Tài liệu Tlppncchatran

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA VẬT LÝ ---— – --- BÀI TIỂU LUẬN HỌC PHẦN: PP NGHIÊN CỨU VẬT RẮN ĐỀ TÀI: TÍNH CHẤT SIÊU DẪN CỦA VẬT RẮN Giảng viên hướng dẫn : TS. Nguyễn Thị Thủy Học viên thực hiện : Huỳnh Bảo Đại Bùi Văn Hùng Huế, tháng 7 năm 2016 MỤC LỤC NỘI DUNG TRANG MỞ ĐẦU.................................................................................................................... 3 NỘI DUNG 4 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG SIÊU DẪN.........................................4 1.1. Vài nét về lịch sử phát hiện của chất siêu dẫn...............................................................4 1.2. Hiện tượng siêu dẫn, nhiệt độ tới hạn và độ rộng chuyển pha......................................4 1.3. Tính chất của chất siêu dẫn............................................................................................5 1.3.1. Tính chất điện của chất siêu dẫn.................................................................................5 1.3.2. Tính chất từ của chất siêu dẫn.....................................................................................6 1.3.3. Tính chất nhiệt và một vài tính chất khác của chất siêu dẫn......................................9 CHƯƠNG II: SIÊU DẪN NHIỆT ĐỘ CAO...............................................................13 2.1. Sơ lược tiến trình phát hiện các chất siêu dẫn nhiệt độ cao........................................13 2.2. Một số loại siêu dẫn nhiệt độ cao điển hình................................................................14 2.3. Một số đặc tính cơ bản chung của siêu dẫn nhiệt độ cao............................................16 2.3.1. Đặc tính cơ bản chung của siêu dẫn nhiệt độ cao ở trạng thái thường.....................16 2.3.2. Đặc tính cơ bản chung của siêu dẫn nhiệt độ cao trong trạng thái siêu dẫn............16 2.4. Một số hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao điển hình.........................................................17 2.4.1. Hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao 30 – 40 K................................................................17 2.4.2. Hệ siêu dẫn nhiệt độ cao 80 – 90 K..........................................................................19 2.4.3. Hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao 110 – 125 K............................................................20 2.4.4. Hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao dựa trên nền Fe.......................................................21 2.4.5.Chất siêu dẫn MgB2....................................................................................................22 CHƯƠNG III: CÁC LÝ THUYẾT LIÊN QUAN ĐẾN CHẤT SIÊU DẪN...................24 1 3.1. Lý thuyết động nhiệt động học lực học (Entropi của trạng thái siêu dẫn và trạng thái thường)............................................................................................................... 24 3.2. Phương trình London........................................................................................... 24 3.3 Phương trình Ginzburg – landau............................................................................ 25 3.3.1. Phương trình Ginzburg – landau........................................................................25 3.3.2. Độ dài kết hợp.................................................................................................. 26 3.4 Lý thuyết Bardeen-Cooper-Schrieffer....................................................................27 3.4.1 Lý thuyết Bardeen-Cooper-Schrieffer.................................................................27 4.3.2 Cặp Cooper....................................................................................................... 28 CHƯƠNG IV: ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU SIÊU DẪN..........................................29 4.1. Sử dụng hiệu ứng điện trở không......................................................................... 29 4.1.1. Ngành công nghiệp điện.................................................................................... 29 4.1.2. Máy gia tốc hạt (Particle Accelerators)...................................................................33 4.1.3. Lò phản ứng nhiệt hạch từ (Magnetic fusion reactors)............................................34 4.2. Ứng dụng hiệu ứng Meissner: Hiệu ứng nâng.............................................................36 4.2.1. Ôtô điện (Electric Automobils).................................................................................36 4.2.2. Tách chiết từ (Magnetic Separation)........................................................................36 4.2.3. Các giá đỡ từ.............................................................................................................37 4.2.4. Các màn chắn từ........................................................................................................37 4.3. Ứng dụng hiệu ứng lượng tử: Điện tử học siêu dẫn....................................................38 4.3.1. Cảm biến đo từ thông ba chiều (Three Dimensinal Flux Sensors)..........................38 4.3.2. Thiết bị thu phát sóng Viba.......................................................................................39 4.3.3. Thiết bị dò sóng milimet (Milimet waves delector).................................................40 4.3.4. Máy phát sóng tần số Terahertz (THz)......................................................................41 4.3.5. Thế chuẩn ( Voltage Standard)..................................................................................42 4.3.6. Đầu dò bức xạ (Radiation Detectors).......................................................................44 KẾT LUẬN............................................................................................................... 45 2 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................ 46 MỞ ĐẦU Năm 1911, lần đầu tiên các nhà khoa học đã phát hiện ra vật chất dẫn điện với tính năng hoàn toàn không có điện trở, gọi là chất siêu dẫn. Thời sơ khai này, người ta mới biết một đặc tính của chất siêu dẫn, đó là: nếu tuyển một dòng điện vào một mạch làm bằng chất liệu siêu dẫn thì dòng điện sẽ chạy trong đó mãi mà không suy giảm, vì nó không gặp một trở kháng nào trên đường đi, nghĩa là năng lượng điện không bị tiêu hao trong quá trình truyền tải từ nơi này đến nơi khác. Đó là hiện tượng siêu dẫn, một trong những điều huyền bí lớn nhất trong khoa học. Nhưng trở ngại là chất siêu dẫn chỉ xuất hiện khi ở nhiệt độ rất thấp, chỉ vài độ K và phải dùng khí Heli để làm lạnh. Đó là một chất phức tạp và đắt tiền nên đòi hỏi phải tìm ra những chất siêu dẫn mới khắc phục những nhược điểm trên. Từ đó đến nay, các công trình nghiên cứu, chủ yếu vẫn là thực nghiệm (chiếm tới 90%) nhằm tìm ra những quy luật, các hiệu ứng của siêu dẫn nhiệt độ cao để gợi mở cho các lý thuyết về siêu dẫn nhiệt độ cao. Nhiều nhà khoa học cho rằng, việc phát minh ra chất siêu dẫn có thể so sánh với việc phát minh ra năng lượng nguyên tử, việc chế tạo ra các dụng cụ bán dẫn, thậm chí một số nhà khoa học còn so sánh với việc phát minh ra điện. Vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao đã mở ra triển vọng to lớn trong việc nghiên cứu, ứng dụng các chất siêu dẫn. Và đó cũng là lí do nhóm em quyết định chọn đề tài “Siêu dẫn nhiệt độ cao và ứng dụng” với mong muốn được nâng cao hiểu biết của mình về vấn đề này, nhanh chóng tiếp cận với những kiến thức và những ứng dụng mới lạ của hiện tượng siêu dẫn nhiệt độ cao. 3 NỘI DUNG CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG SIÊU DẪN 1.1. Vài nét về lịch sử phát hiện của chất siêu dẫn Năm 1908, Kamerlingh Onnes đã hóa lỏng được khí Heli lần đầu tiên trên thế giới, tại Trường Đại học Tổng hợp Quốc gia Leiden (Hà Lan), tạo tiền đề cho sự phát minh ra siêu dẫn. Những năm sau đó, một số vấn đề liên quan đến siêu dẫn cũng được phát hiện. Năm 1933, Meissner và Ochsenfeld đã công bố rằng chất siêu dẫn khi làm lạnh trong từ trường dưới nhiệt độ chuyển pha thì các đường cảm ứng từ bị đẩy ra ngoài gọi là hiệu ứng Meissner. Về lý thuyết, năm 1957 Barden, Cooper và Schriffer đã đưa ra lý thuyết vi mô, được gọi là lý thuyết BCS đã giải thích được tất cả các tính chất cơ bản của chất siêu dẫn nhiệt độ thấp. Nhưng đến năm 1986, J.G.Bednorz và K.A.Muller đã tìm ra hiện tượng siêu dẫn trong hợp chất gốm La – Ba – Cu – O với nhiệt độ chuyển pha nằm trong vùng nhiệt độ nitơ lỏng. Từ đây, ngành vật lý siêu dẫn bắt đầu một hướng mới – đó là siêu dẫn nhiệt độ cao. Sự phát minh ra siêu dẫn nhiệt độ cao đã mở ra một kỷ nguyên mới cho ngành vật lý siêu dẫn. Nó đánh dấu sự phát triển vượt bậc trong quá trình tìm kiếm của các nhà vật lý và công nghệ trong lĩnh vực siêu dẫn. Ở Việt Nam, nghiên cứu về siêu dẫn cũng đã được các nhà khoa học của trường Đại học Tổng hợp Hà Nội trước đây, nay là Đại học Quốc gia Hà Nội thực hiện trong khoảng gần hai chục năm qua. Các nhà khoa học Việt Nam làm lạnh bằng nitơ lỏng và đã tạo ra được một số vật liệu siêu dẫn thuộc loại rẻ tiền. 1.2. Hiện tượng siêu dẫn, nhiệt độ tới hạn và độ rộng chuyển pha Siêu dẫn là một trạng thái vật lý phụ thuộc vào nhiệt độ tới hạn, nó cho phép dòng điện chạy qua trong trạng thái không có điện trở và khi đặt chất siêu dẫn trong từ trường, từ trường bị đẩy ra khỏi nó. Đối với nhiều vật dẫn trong tự nhiên (kim loại, hợp kim, hợp chất…) khi được làm lạnh đến một nhiệt độ TC nào đó thì điện trở của nó giảm đột ngột gần bằng không gọi là hiện tượng siêu dẫn. 4 Nhiệt độ TC là nhiệt độ chuyển từ trạng thái dẫn thường sang trạng thái siêu dẫn hay ngược lại gọi là nhiệt độ tới hạn (hay nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn). Trên thực tế TC không phải ở một giá trị mà ở một khoảng nhiệt độ rất hẹp gọi là độ rộng chuyển pha siêu dẫn (ký hiệu là T ). Ví dụ độ rộng chuyển pha của Hg là  T  5.102 K . Độ rộng chuyển pha T phụ thuộc vào bản chất của từng vật liệu siêu dẫn. 1.3. Tính chất của chất siêu dẫn 1.3.1. Tính chất điện của chất siêu dẫn a) Điện trở của chất siêu dẫn Dòng điện chạy trong vật dẫn mang “các điện tử dẫn”, những điện tử này chuyển động tự do dưới dạng sóng. Dao động nhiệt của nút mạng và những khuyết tật của mạng gây ra điện trở trong kim loại. Điện trở của tất cả các kim loại và hợp kim giảm xuống khi bị làm lạnh. Với những kim loại hoàn toàn sạch, nhiệt độ giảm về 0 K thì điện trở biến mất gọi là vật liệu siêu dẫn. Còn những kim loại có chứa tạp chất thì điện trở dư 0 được duy trì ở nhiệt độ rất thấp   0 K  . b) Điện trở không Bằng thực nghiệm không thể chứng minh điện trở của chất trong trạng thái siêu dẫn bằng 0 vì độ nhạy của thiết bị có thể lớn hơn điện trở của nó. Trong trường hợp thiết bị nhạy hơn, cho dòng điện chạy xung quanh một xuyến siêu dẫn khép kín thì dòng điện hầu như không suy giảm sau một thời gian dài. Nếu ở thời điểm t  0 ta bắt đầu cho dòng i ( 0) chạy qua vòng xuyến, thì cường độ dòng điện chạy qua xuyến tại thời điểm t  0 i  t   i  0 e  R   t  L , với R là điện trở, L là độ tự cảm của vòng xuyến. c) Mạch điện không điện trở Giả sử vòng xuyến kim loại siêu dẫn được làm lạnh xuống dưới nhiệt độ chuyển pha của nó trong từ trường có mật độ từ thông đồng nhất Ba . Gọi S là diện tích vòng xuyến thì tổng từ thông xuyên qua xuyến là   SBa . Khi từ trường thay đổi 5  dB  kéo theo sự biến thiên từ thông qua xuyến   S a  và xuất hiện dòng cảm ứng i dt   chạy trong vòng xuyến Li  SBa  const. Như vậy, Li  SBa là tổng từ thông xuyên qua mạch điện không có điện trở là không đổi. Nếu độ lớn từ trường đặt vào thay đổi thì dòng cảm ứng tạo nên sự bù trừ từ thông. Mặc khác, nếu mạch điện được làm lạnh khi không có từ trường sao cho từ thông ban đầu bên trong mạch bằng 0 , sau đó đặt từ trường ngoài vào thì từ thông bên trong mạch vẫn duy trì là 0 . Tính chất này giúp cho khả năng sử dụng những ống siêu dẫn hình trụ rỗng làm màn chắn ngăn cách từ trường ngoài. 1.3.2. Tính chất từ của chất siêu dẫn a) Hiệu ứng Meissner Năm 1933, Meissner và Ochsenfied phát hiện ra rằng nếu chất siêu dẫn được làm lạnh trong từ trường xuống dưới nhiệt độ chuyển pha TC thì đường sức cảm ứng từ ur B sẽ bị đẩy ra khỏi chất siêu dẫn. Tức là chất siêu dẫn nằm trong từ trường ngoài Ha còn cảm ứng từ bên trong mẫu B  0 . Hiện tượng này gọi là hiệu ứng Meissner. Hình 1.1.Từ trường bị đẩy ra khỏi vật liệu siêu dẫn. Hiệu ứng Meissner cho biết, chất siêu dẫn biểu hiện tính chất: Trong lòng nó các đường cảm ứng từ B  0 . Nghĩa là, siêu dẫn biểu hiện như một chất nghịch từ lý tưởng. ur Theo hiệu ứng Meissner, cảm ứng từ B bên trong vật bằng 0 , ta có 6 ur uur uur B  B0  0 M  0 , ur với u M là mômen từ, 0 là cường độ từ trường ngoài. Suy ra uur uur B M  0, 0 hay   0 M  1. B0 Công thức trên cho thấy vật ở trạng thái siêu dẫn được khảo sát như một vật nghịch từ lý tưởng với độ cảm từ   1 . Tính chất nghịch từ của vật siêu dẫn được giải thích như sau: khi vật ở trạng thái siêu dẫn đặt trong từ trường ngoài yếu thì sẽ gây trên bề mặt của vật siêu dẫn một dòng siêu dẫn có mômen từ ngược chiều với từ uur trường ngoài B0 làm cho cảm ứng từ bên trong vật ở trạng thái siêu dẫn bằng 0 . uur Nếu đặt vật ở trạng thái siêu dẫn trong từ trường ngoài B0 đủ mạnh thì trạng thái siêu dẫn của vật bị phá vỡ và chuyển sang trạng thái thường. Khi đó từ trường ngoài không bị đẩy ra ngoài khối vật siêu dẫn mà xuyên qua toàn bộ vật siêu dẫn. ur Vậy, hiệu ứng Meisner cho biết cảm ứng từ B trong lòng chất siêu dẫn bằng 0 là hiệu ứng thực nghiệm quan sát được. Về phương diện lý thuyết xét ở đây chỉ chấp ur nhận B  const  0 theo thực nghiệm. Trạng thái siêu dẫn có điện trở không và hiệu ứng Meisner biểu hiện rằng, chất siêu dẫn là một nghịch từ lý tưởng    1 . Hai tính chất độc lập này có đặc trưng cơ bản riêng biệt nhưng cả hai đồng thời là tiêu chuẩn quan trọng để xem xét một chất có phải là siêu dẫn hay không. Hình 1.2. Sự phụ thuộc của từ trường tới hạn vào nhiệt độ và đường cong ngưỡng. 7 b) Từ trường tới hạn. Dòng tới hạn Từ trường ngoài H C cần thiết để chuyển vật từ trạng thái siêu dẫn sang trạng thái thường gọi là từ trường tới hạn. Độ lớn của từ trường tới hạn H C phụ thuộc vào nhiệt độ T gần đúng có dạng  T2 H C  H 0 1  2  TC  ,  với H 0 là từ trường tại T  0 và tại T  TC thì H C  TC   0. Ngoài khái niệm dòng tới hạn I C , người ta còn dùng khái niệm mật độ dòng tới hạn J C để thay khái niệm dòng tới hạn. Đó là giá trị dòng tới hạn I C trên một đơn vị diện tích bề mặt vật dẫn. Đơn vị thường dùng cho đại lượng này là A / cm 2 , giá trị J C phụ thuộc vào từ trường và đường kính của dây siêu dẫn. c) Phân loại chất siêu dẫn trên cơ sở tính chất từ Các mẫu lý tưởng là các mẫu không chứa tạp chất hoặc không có những sai hỏng về tinh thể. Trong thực tế nhiều mẫu không được hoàn hảo như vậy. Mẫu lý tưởng có từ trường rất sắc nét và đường cong từ hóa là hoàn toàn thuận nghịch. Với mẫu lý tưởng thì có 3 từ trường tới hạn khác nhau  H C1 , H C 2 , H C 3  , có đường cong từ trễ và có từ thông bị hãm. 8 1.3. Đường củasốchất siêudẫn theo từ trường. Siêu dẫn là Hình chất nghịch từ lý cong tưởngtừcóhóa hằng từ hóa  1 và biểu hiện hoàn toàn hiệu ứng Meissner gọi là siêu dẫn loại I. Siêu dẫn loại I thường là các kim loại sạch. Trong vùng H  H C vật ở trạng thái siêu dẫn. Một loại siêu dẫn khác không hoàn toàn tuân theo hiệu ứng Meissner gọi là siêu dẫn loại II. Ngoài từ trường tới hạn H C còn xuất hiện từ trường tới hạn H C1 và H C 2 với giá trị H C1  H C  H C 2 . Vùng 1: từ trường có giá trị từ 0 đến H C1 là trạng thái siêu dẫn, tính chất từ của vật liệu biểu hiện đúng hoàn toàn với hiệu ứng Meissner. Vùng 2: từ H C1 đến H C 2 là trạng thái hỗn hợp có mật độ từ thông bên trong chất ur siêu dẫn B  0 , không hoàn toàn đúng với hiệu ứng Meissner, trong vùng này có tồn tại cả trạng thái siêu dẫn và trạng thái thường xen lẫn nhau, từ trường tồn tại trong vật liệu siêu dẫn. Vùng 3: H  H C vật liệu ở trạng thái thường, mất tính siêu dẫn. Thông thường giá trị H C 2 lớn gấp hàng trăm lần giá trị H C và càng lớn hơn nhiều lần giá trị H C1 . Giá trị H C 2 thường được tính toán bằng lý thuyết và H C1 được xác định bằng thực nghiệm. Như vậy, trạng thái hỗn hợp là đặc trưng cho siêu dẫn loại II. Đây là trạng thái bền vững và các đường sức từ có thể thấm vào chất siêu dẫn. 9 H C  H C1 H C1  H C  H C 2 HC  HC 2 r Hình 1.4. Sự phụ thuộc của B theo H C trong chất siêu dẫn loại II. 1.3.3. Tính chất nhiệt và một vài tính chất khác của chất siêu dẫn a) Nhiệt dung của chất siêu dẫn Nhiệt dung của một chất thường bao gồm sự đóng góp của phonon và điện tử. Nó được biểu diễn qua công thức sau C  C p  Ce   T 3   T . Thực nghiệm cho thấy rằng tại điểm chuyển pha từ trạng thái thường sang trạng thái siêu dẫn thì nhiệt dung có bước nhảy. Các giá trị đo nhiệt dung của mạng cho thấy ở cả hai trạng thái siêu dẫn và trạng thái thường, phần nhiệt dung  T 3 của mạng là không đổi. Như vậy, sự thay đổi nhiệt dung toàn phần ở trạng thái siêu dẫn chỉ do đóng góp của điện tử. Hình 1.5. Sự phụ thuộc của Ce vào nhiệt độ T. Tại T  TC có sự chuyển pha loại hai được đặc trưng bằng sự nhảy vọt của nhiệt dung Ce . Sự nhảy vọt của nhiệt dung Ce đối với tất cả siêu dẫn vào khoảng 2,58 TC . b) Độ dẫn nhiệt của chất siêu dẫn Để tính toán sự truyền nhiệt trong chất siêu dẫn cần phải xác định dòng tới hạn. Đặc trưng sự trở lại của điện trở do sự truyền nhiệt là sự xuất hiện hoàn toàn của điện trở thường khi dòng điện vượt quá dòng tới hạn. Kết quả vùng thường lan rộng chiếm toàn bộ mẫu và trạng thái siêu dẫn bị phá vỡ. Quá trình truyền nhiệt là quá trình va chạm giữa các hạt tải với hạt tải, với các sai hỏng mạng và các biên hạt. Quá trình này phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ, tạp chất 10 và kích thước mẫu. Ở trạng thái siêu dẫn còn phụ thuộc vào từ trường và các xoáy từ. Các kết quả thực nghiệm cho thấy độ dẫn nhiệt trong trạng thái siêu dẫn thấp hơn nhiều so với trạng thái thường. Độ dẫn nhiệt của vật liệu siêu dẫn giảm mạnh trong vùng nhiệt độ T  TC . Trong một số hợp kim hoặc hợp chất siêu dẫn, người ta còn quan sát thấy độ dẫn nhiệt tăng tại vùng chuyển pha, sau đó mới giảm theo nhiệt độ. Hiện tượng này được Hulm giải thích là trong siêu dẫn loại II, quá trình chuyển pha siêu dẫn là do có sự tán xạ nhẹ của các sóng phonon với các điện tử làm tăng бSD (độ dẫn nhiệt), các sóng này mất dần theo sự giảm nhiệt trong trạng thái siêu dẫn. c. Khe năng lượng Khe năng lượng là một đặc trưng của trạng thái siêu dẫn được sinh ra do r tương tác giữa các electron. Do tương tác này mà các electron ở trong trạng thái k biểu hiện như một khí Fecmi các electron. Trạng thái thường khác trạng thái siêu dẫn được đặc trưng ở phổ năng lượng của electron nằm gần mặt Fecmi. Ở trạng thái thường, khi nhiệt độ thấp thì kích thích một electron (kích thích đơn hạt) tương ứng r r uur uur với sự chuyển electron từ trạng thái bị chiếm với vectơ sóng k ( k  k F , k F là vectơ ur ur uur sóng của electron ở mức Fecmi) ở dưới mặt Fecmi lên trạng thái k  k  k F ở trên   mặt Fecmi. Khi đó xuất hiện một lỗ trống ở dưới mặt Fecmi. Khi mặt Fecmi là mặt cầu, năng lượng cần thiết để kích thích một electron như vậy bằng E  2hm*  k 2  k 2   0, với m* là khối lượng hiệu dụng của electron. 2 Điểm đặc trưng quan trọng nhất của vật ở trạng thái siêu dẫn là năng lượng kích thích của một cặp electron có xung lượng và spin ngược chiều nhau để chuyển cặp electron từ trạng thái siêu dẫn sang trạng thái thường luôn luôn lớn hơn một giới hạn 2 nào đó. Đại lượng 2 này là năng lượng cần thiết bé nhất để phá vỡ liên kết một cặp electron có xung lượng và spin ngược chiều nhau và chuyển chúng từ trạng thái siêu dẫn sang trạng thái thường. 11 Hình 1.5. Sự phụ thuộc của  vào nhiệt độ T. d) Hiệu ứng đồng vị Xây dựng lý thuyết để giải thích các hiện tượng siêu dẫn là một vấn đề hết sức phức tạp và khó khăn. Hiệu ứng đồng vị vạch ra cho chúng ta con đường để tiếp cận bản chất của hiện tượng siêu dẫn. Thực nghiệm đã chứng tỏ sự phụ thuộc của nhiệt độ tới hạn TC vào khối lượng đồng vị M của một nguyên tố theo hệ thức M  TC  const , trong đó  là hằng số có giá trị gần bằng 1 2 và  2 tỉ lệ với tần số dao động M 1 Đơbai D của tinh thể. Một cách gần đúng, ta có TC  D .const . Hệ thức này cho ta thấy mối quan hệ giữa hiện tượng siêu dẫn và dao động mạng. Do đó, tương tác mạng và electron đóng vai trò quan trọng trong hiện tượng siêu dẫn. e) Các tính chất khác Tính chất siêu dẫn của vật liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Nhiệt độ tới hạn của các  chất siêu dẫn  TC  thay đổi theo khối lượng đồng vị: M TC  const , với  là giá trị thực nghiệm tùy thuộc vào vật liệu. Nhiệt độ chuyển pha  TC  và từ trường tới hạn  H C  của chất siêu dẫn đều tìm được bằng thực nghiệm với các giá trị sai lệch chút ít nếu vật liệu chịu áp suất. Nhiều tính chất cơ học của các trạng thái siêu dẫn và trạng thái thường về mặt nhiệt động lực học đều liên quan đến năng lượng tự do của các trạng thái đó. Thông 12 thường, độ lớn từ trường tới hạn  H C  phụ thuộc vào sự chênh lệch của năng lượng tự do giữa hai trạng thái Chất siêu dẫn không thay đổi kích thước khi chuyển pha trong từ trường bằng 0 . Tuy nhiên, có sự xuất hiện từ giảo nhỏ trong trạng thái siêu dẫn ở những nhiệt độ thấp hơn và có sự thay đổi đột ngột về kích thước khi mẫu trở về trạng thái thường dưới tác dụng của từ trường. Điều này cho thấy tính dị hướng của tinh thể. 13 CHƯƠNG II: SIÊU DẪN NHIỆT ĐỘ CAO 2.1. Sơ lược tiến trình phát hiện các chất siêu dẫn nhiệt độ cao Đầu năm 1986, Bednorz và Muller đã tìm ra hợp chất gốm oxit đồng  bari  lantan  La  Ba  CuO  có điện trở giảm mạnh trong vùng 30  35 K và trở về không ở 12 K . Phát minh này làm chấn động dư luận thế giới, tạo ra sức hấp dẫn, lôi cuốn các nhà khoa học tấn công vào lĩnh vực khoa học hoàn toàn mới: “Lĩnh vực siêu dẫn nhiệt độ cao”. Ngay sau đó là sự bùng nổ thông tin nghiên cứu về siêu dẫn nhiệt độ cao trên toàn cầu. Các phòng thí nghiệm, các nhóm nghiên cứu ở rất nhiều nước trên thế giới chạy đua nhau công bố các kết quả về siêu dẫn nhiệt độ cao. Những vật liệu siêu dẫn mới không ngừng được phát hiện thêm và nhiệt độ chuyển pha TC ngày càng được nâng cao một cách đáng kể. Tiếp sau phát minh của Bednorz và Muller, ngay trong năm 1986, nhóm TOKYO đã xác định được  La0.85 Ba0.15  2 CuO4 có cấu trúc Perovskite loại K 2 NiF4 và TC cỡ 30 K . Nhóm Houston đã nghiên cứu hiệu ứng áp suất cao ở hợp chất gốm này và tìm thấy TC tăng cỡ 1 K kbar , đồng thời cũng xác định được nhiệt độ bắt đầu chuyển pha của nó cỡ 57 K ở áp suất 12 kbar. Sau kết quả này nhóm Houston  Alabama đã thay thế một lượng nhỏ Ba bằng Sr và đã xác định được nhiệt độ bắt đầu chuyển pha siêu dẫn TC : 42, 4 K trong hợp chất  La0.9 Sr0.1  2 CuO4 ở áp suất thường. Nhiều phòng thí nghiệm khác nghiên cứu về siêu dẫn nhiệt độ cao trên thế giới A&T.Bell, Beijing, Belcore, Argone, và Naval Research Laboratory cũng khẳng định các kết quả được nghiên cứu trên đây. Cho đến năm 1991, một số nhà khoa học đã tìm ra siêu dẫn còn có cả trong các hợp chất hữu cơ K x C60 với nhiệt độ chuyển pha lên đến 28 K . Một phát hiện rất quan trọng cũng vào năm đó là các nhà khoa học ở AT & T đã tìm thấy siêu dẫn hữu cơ là chất C60 Rb3 có nhiệt độ TC cỡ 30 K . Ngày 20 tháng 01 năm 1994, nhóm tác giả R.J.Cava đã công bố tìm thấy siêu dẫn trong hợp chất Intermetallic  LnNi2 B2C có 14 TC  13  17 K . Mở ra con đường tìm kiếm vật liệu siêu dẫn trong các hợp kim liên kim loại và trong cả vật liệu từ. Hơn hai mươi năm qua, các nhà vật lý vẫn không thể lý giải một cách chính xác hiện tượng siêu dẫn nhiệt độ cao tại sao dường như chỉ xảy ra ở nhóm đặc biệt, các hợp chất hầu như chỉ dựa trên đồng  Cu  và xảy ra như thế nào. Và mới đây, các nhà khoa học ở Nhật Bản đã khám phá ra một loại chất siêu dẫn nhiệt độ cao hoàn toàn mới, dựa trên nền sắt  Fe  cho phép các nhà vật lý tìm hiểu dễ dàng hơn và làm sáng tỏ những điểm quan trọng về hiện tượng đầy bí ẩn trong vật lý chất rắn này. Vật liệu siêu dẫn mới này cũng là một bằng chứng để chứng tỏ rằng tính siêu dẫn không bị hạn chế bởi các oxit đồng và một vài hợp chất khác dựa trên uranium  U  , cerium  Ce  , plutonium  Pu  . Mặc dù tính siêu dẫn có thể bị phá hủy bởi từ trường cao, nhưng khám phá đã chỉ ra rằng thậm chí nó có thể tồn tại trong các vật liệu có từ tính mạnh. 2.2. Một số loại siêu dẫn nhiệt độ cao điển hình Trước năm 1986, các chất siêu dẫn được phát hiện đều có nhiệt độ chuyển pha TC không vượt quá 24 K . Hầu hết các chất siêu dẫn đều là kim loại sạch và hợp kim. Tháng 1 năm 1986, Muller và Bednorz đã tìm ra chất siêu dẫn nhiệt độ cao chứa oxit Cu đầu tiên có hợp thức là La2 x BaxCuO4 với nhiệt độ chuyển pha TC  35 K . Người ta cho rằng trong chất siêu dẫn nhiệt độ cao, các tương tác mạnh electronphonon xuất hiện trong các oxit do sự phân cực giống như trạng thái hóa trị hỗn hợp có thể dẫn đến phá vỡ lý thuyết BCS. Người ta cũng tìm thấy trong các hợp chất siêu dẫn chứa oxit đồng phù hợp với giả định trên, bởi vì Cu có hóa trị hỗn hợp Cu 2 Cu 3 hoặc , điều này dẫn đến sự tồn tại tính siêu dẫn. C 3 C 4 Từ năm 1988 đến nay, hàng loạt các oxit siêu dẫn chứa Cu được phát hiện ngoài La  R   214 và Y  R   123 , còn có các họ hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao điển hình sau đây Bi2 Sr2Can 1Cun O2 n  4 (gọi tắt là Bi  22  n  1 n với n  1, 2, 3, ... ) 15 Ti2 Ba2Can 1Cun O2 n  4 (gọi tắt là Tl  22  n  1 n với n  1, 2, 3, ... ) HgBa2Can 1CunO2 n 4 (gọi tắt là Hg  12  n  1 n với n  1, 2, 3, ... ) CuBa2Can 1CunO2 n  4 (gọi tắt là Cu  12  n  1 n với n  1, 2, 3, ... ) A1 x BxCuO2 ( A là kim loại đất hiếm, B là kim loại kiềm hoặc valency). Các vật liệu siêu dẫn này có nhiệt độ chuyển pha vượt quá 120 K và cấu trúc của chúng cũng đặc biệt hơn, có thể lưu ý những nét đặc trưng riêng của một số loại điển hình trong các họ siêu dẫn nêu trên. Hệ Bi  22  n  1 n do Maeda và đồng nghiệp tìm ra vào tháng 1 năm 1988. Điển hình là Bi  Sr  Ca  Cu  O (gọi tắt là BSCCO system). Đây là loại vật liệu đa pha mà TC  105 K . Cấu trúc tinh thể gồm ba pha ứng với n  1, 2, 3, được xác định là cấu trúc lớp theo trật tự sắp đặt BiO2  SrO  CuO2   Ca   CuO2    Ca   CuO2  SrO , với n lớp CuO2 được ngăn bằng  n  1 lớp Ca . Ứng với n  1, 2, 3 thì TC có các giá trị cỡ 22 K , 80 K , 110 K , ở đây đã có sự tăng nhiệt độ chuyển pha theo thứ tự tăng số lớp n . Hệ Tl  22  n  1 n do Shung và Herman công bố vào cuối năm 1987. Khi thay thế nguyên tố phi từ, hóa trị 3  Tl  cho  R   123  TlBa2Cu3Ox  nhận thấy nhiệt độ chuyển pha của hợp chất đã tăng lên xấp xỉ 90 K . Tháng 2 năm 1988, Shung và Herman đã thay một phần Ca và Ba và được hợp chất Tl  Ba  Ca  Cu  O hay (TBCCO), hợp chất này có cấu trúc giống như siêu dẫn Bi  2223 với hai lớp kép  TlO2  và có TC  90 K , 110 K và 125 K khi n  1, 2, 3. Hệ Hg  12  n  1 n : năm 1991 người ta thay thế Hg cho Cu và sau đó Putilin và đồng nghiệp tạo ra hợp chất HgBa2CuO4  n  1 với TC  94 K . Schilling và đồng nghiệp thay n  2, 3 trong Hg  12  n  1 n đã làm tăng TC  133 K –134 K ở áp suất cao 16 GPa và 164 K ở 30 GPa. Cấu trúc được sắp đặt HgOd  BaO  CuO2   Ca   CuO2    Ca    CuO2   BO . Với n lớp CuO2 được ngăn cách bằng  n  1 lớp Ca , cấu trúc này giống với cấu trúc TlBa2Can 1CunO2 n  . Hệ CuBa2Can 1CunO2 n  2  có công thức chung Am X 2Can1CunO2 n m  2 với m  1 hoặc m  2 , X  Ba hoặc Sr , n  1, 2, 3 tăng theo sự thay đổi của A trong bảng hệ thống 16 tuần hoàn. Từ nhóm VB  Bi  , nhóm IIIB  Tl  đến nhóm IIB  Hg  trong bảng hệ thống tuần hoàn, có khả năng làm tăng TC bằng cách thay đổi A liên tiếp đến nhóm IB như Au hoặc Ag và TC đạt được 124 K trong hệ này. 2.3. Một số đặc tính cơ bản chung của siêu dẫn nhiệt độ cao 2.3.1. Đặc tính cơ bản chung của siêu dẫn nhiệt độ cao ở trạng thái thường Thông thường, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao có cấu trúc tinh thể là cấu trúc lớp (loại Perovskite) và không đẳng hướng. Các vật liệu này có cấu hình hai chiều là các mặt CuO2 và các chuỗi Cu  O . Ở trạng thái thường hầu hết các hợp chất gốm siêu dẫn là các chất điện môi hoặc dẫn điện rất kém. Vật liệu sẽ trở thành chất siêu dẫn khi T  TC đối với từng hợp chất khác nhau và TC phụ thuộc vào nồng độ hạt tải, phụ thuộc mạnh vào quy trình công nghệ, các điều kiện xử lý nhiệt và môi trường tạo mẫu. Nồng độ hạt tải của các vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao thường nhỏ hơn các kim loại điển hình từ một đến hai bậc và liên quan đến các dị thường trong trạng thái siêu dẫn. Độ dẫn nhiệt trong các vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao chứa oxit đồng có dòng nhiệt truyền chủ yếu là do mạng. Trong kim loại, dòng nhiệt truyền chủ yếu là do các điện tử dẫn. 2.3.2. Đặc tính cơ bản chung của siêu dẫn nhiệt độ cao trong trạng thái siêu dẫn Các kết quả thực nghiệm cho đến nay đã chứng minh rằng, các chất siêu dẫn nhiệt độ cao cũng có tất cả các đặc tính cơ bản như các chất siêu dẫn nhiệt độ thấp. Điện trở giảm đột ngột về 0 khi T  TC . Trong chất siêu dẫn luôn tồn tại hiệu ứng Meissner nhưng không hoàn toàn, tồn tại đồng thời ba từ trường tới hạn H C , H C1 và H C 2 . Ứng với mỗi vật liệu có một giá trị mật độ dòng tới hạn J C . Khi chuyển từ trạng thái thường sang trạng thái siêu dẫn, nhiệt dung có bước nhảy. Thực nghiệm cho thấy hiệu ứng xuyên ngầm xảy ra khá mạnh trong siêu dẫn nhiệt độ cao. Mặt khác, hiệu ứng Ramann cũng được chú ý đến khi nghiên cứu siêu dẫn nhiệt độ cao. 17 Thực tế cho thấy, chuyển pha siêu dẫn rất ít khi đi kèm với chuyển pha cấu trúc trong tinh thể, mà chuyển pha cấu trúc trong các hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao thường xảy ra độc lập. Các hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao chủ yếu là hợp chất của đồng, chứa các mặt phẳng song song của oxit đồng mà ở đó các nguyên tử đồng nằm trên một mạng hình vuông và điện tích mang bởi các lỗ trống ở vị trí của oxi. Mỗi nguyên tử đồng sẽ có một điện tử không kết cặp và do đó các nhà nghiên cứu tin rằng mômen từ (hay spin) liên kết với nhau sẽ tạo ra tính chất siêu dẫn trong vật liệu này. Các công trình sử dụng lý thuyết BCS cho việc nghiên cứu siêu dẫn nhiệt độ cao đều sử dụng tính chất khe năng lượng. Nghĩa là trong trạng thái siêu dẫn, cơ chế tương tác chính vẫn là tương tác gián tiếp của cặp Cooper – tương tác hút – điện tử với điện tử thông qua phonon. Tuy nhiên, trong các vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao dựa trên hợp chất oxit đồng, khe năng lượng không đối xứng một cách hoàn hảo mà phân chia thành các thùy riêng biệt được mô tả như đối xứng sóng. Do đó, lý thuyết BCS không thể giải thích các tính chất siêu dẫn nhiệt độ cao. Hiệu ứng đồng vị vẫn chưa có lời giải đáp thỏa đáng, bởi vì hệ số  nằm trong một khoảng rất rộng. Ngoài các tính chất cơ bản trên vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao còn có vài đặc trưng riêng như: tính dị hướng lớn, có tính phản sắc từ, độ dài kết hợp    rất ngắn nên hầu hết các chất siêu dẫn nhiệt độ cao thuộc siêu dẫn loại II. 2.4. Một số hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao điển hình Tất cả các chất siêu dẫn điển hình này đều chứa đồng  Cu  và oxi  O  . Cấu trúc tinh thể của các siêu dẫn này đặc trưng bằng mạng hai chiều Cu  O . Các chất siêu dẫn chứa Cu và O đều có những tính chất chung về tinh thể. Mô hình đơn giản cho cơ chế siêu dẫn trong vật liệu này là quan niệm về sự truyền điện tích giữa các lớp được coi là các bể điện tích và các lớp dẫn điện CuO2 . 2.4.1. Hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao 30 – 40 K a) Cấu trúc cơ bản của siêu dẫn La  214 Hệ siêu dẫn nhiệt độ cao tiêu biểu trong hợp chất này là hệ La  Ba  Cu  O có hợp thức danh định là La2 x Bax CuO4 hoặc La2 x Sr2CuO4 gọi tắt là siêu dẫn  214  . Theo 18 hợp thức này cứ hai nguyên tử kim loại kết hợp với một nguyên tử Cu và bốn nguyên tử O . Hợp thức này được Bednorz và Muller tìm ra vào năm 1986 có nhiệt độ chuyển pha TC nằm trong vùng 30 K  40 K , nhiệt độ chuyển pha TC phụ thuộc vào nồng độ x và điều kiện chế tạo mẫu. Cấu trúc tinh thể ban đầu thuộc loại perovskite lập phương dạng ABO3 được mô tả như hình 2.1. Hình 2.1. Cấu trúc tinh thể Perovskite ABO3 Ở trạng thái thường, hợp chất này là chất điện môi. Chúng có đặc trưng xen nhét  điện (ferroelectric). Khi pha tạp, nguyên tử nằm ở trung tâm  B  dịch chuyển làm cho cấu trúc lập phương ABO3 biến dạng méo và có thể trở thành các loại cấu trúc như : tứ diện (Tetragonal), trực giao (Orthorhombic), trực thoi (Rhombohedral) và đơn tà (Monoclinic). Các nguyên tử Cu trong hệ được sắp xếp cùng với các nguyên tử oxy trong cấu trúc tinh thể theo hình bát diện (Octahedral). Dạng hợp chất siêu dẫn  214  không pha tạp có hợp chất là La2CuO4 với cấu trúc tứ diện (tetragonal) loại K 2 MgF4 hoặc K 2 NiF4 . Trong cấu trúc ion tứ diện này, thông thường sự sắp xếp theo trục C rất chặt chẽ (trong cấu trúc K 2 BF4 với B  Mg , Ni, Cu o thì khoảng cách trung bình K  F là 2, 61 A , trong khi ở hợp chất La2 NiO4 , khoảng o o cách La  O là 2, 40 A so với 2, 77 A trong cấu trúc Perovskite). Cấu trúc tứ diện của La2 x BaxCuO4 có nhiệt độ bắt đầu chuyển pha cỡ 35 K . Cấu trúc hợp chất phụ thuộc thành phần cấu thành và sự chuyển dịch có bản chất động học. Điều này dẫn đến cấu trúc mất trật tự địa phương của vật liệu có thể xuất hiện 19