Tài liệu Tìm hiểu phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp trên cơ sở shellac ứng dụng bảo quản trái cây sau thu hoạch

Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM Khoa Công nghệ Hóa học MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU..................................................................................................................... i MỤC LỤC......................................................................................................................... ii DANH SÁCH BẢNG.......................................................................................................iv DANH SÁCH HÌNH.........................................................................................................v CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ THAN HOẠT TÍNH.....................................................1 1.1 Giới thiệu về than hoạt tính.......................................................................................1 1.1.1 Định nghĩa..........................................................................................................1 1.1.2 Lịch sử hình thành và phát triển.........................................................................2 1.2 Phân loại...................................................................................................................3 1.2.1 Phân loại theo Misec...........................................................................................3 1.2.2 Phân loại theo Meclenbua...................................................................................3 1.2.3 Phân loại theo Đu-bi-nin.....................................................................................4 1.3 Cấu trúc mao quản của than hoạt tính.......................................................................4 1.4 Tái sinh than hoạt hóa............................................................................................5 1.4.1 Tái sinh bằng nhiệt.............................................................................................6 1.4.2 Tái sinh bằng hơi nước.......................................................................................6 1.5 Tính chất vật lý.........................................................................................................7 1.5.1 Kích thước hạt....................................................................................................7 1.5.2 Diện tích mặt riêng.............................................................................................7 1.5.3 Cấu trúc vật lý....................................................................................................8 1.5.4 Khối lượng riêng................................................................................................8 1.6 Tính chất hóa học......................................................................................................9 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT THAN HOẠT TÍNH.......................11 2.1 Nguyên liệu chế tạo than hoạt tính..........................................................................11 2.2 Phương pháp sản xuất than hoạt tính......................................................................11 2.2.1 Quá trình than hóa............................................................................................11 2.2.2 Quá trình hoạt hóa............................................................................................13 GVHD: Nguyễn Văn Hòa 1 Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM Khoa Công nghệ Hóa học 2.2.2.1 Phương pháp hoạt hóa hóa học...................................................................13 2.3.2.2 Quá trình hoạt hóa nhiệt hoặc vật lý...........................................................25 CHƯƠNG 3: ỨNG DỤNG CỦA THAN HOẠT TÍNH..................................................31 3.1 Trong công nghiệp..................................................................................................31 3.2 Trong y tế................................................................................................................31 3.3 Trong hóa phân tích................................................................................................31 3.4 Trong môi trường....................................................................................................31 KẾT LUẬN...................................................................................................................... 33 TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................34 GVHD: Nguyễn Văn Hòa 2 Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM Khoa Công nghệ Hóa học CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ THAN HOẠT TÍNH 1.1 Giới thiệu về than hoạt tính 1.1.1 Định nghĩa Gần đây, cacbon được xem như là một nguyên tố tuyệt vời của cuộc cách mạng khoa học vật liệu. Từ cacbon chúng ta sẽ có được than hoạt tính, một chất hấp phụ xốp rất tốt, với các đặc tính tuyệt vời, được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, Than hoạt tính là một thuật ngữ thường được sử dụng cho một nhóm các chất hấp phụ dạng tinh thể, có cấu trúc mau quản làm cho diện tích bề mặt khá lớn, khả năng hấp phụ tốt hơn. Than hoạt tính có thành phần chủ yếu là cacbon, chiếm từ 85 đến 95% khối lượng. Phần còn lại là các nguyên tố khác như hydro, nito, lưu huỳnh, oxi,… có sẵn trong nguyên liệu ban đầu hoặc mới liên kết với các cacbon trong quá trình hoạt hóa. Thành phần của than hoạt tính thông thường là: 88 % C; 0,5 % H; 0,5 % N; 1 % S và 6 đến 7 % O. Hàm lượng oxi có thể thay đổi từ 1 đến 20 % tùy thuộc vào nguyên liệu và cách điều chế than hoạt tính. Than hoạt tính có bề mặt khoảng 800 đến 1500 m 2/g chủ yếu là do các lỗ nhỏ có bán kính dưới 2 mm tạo ra, thể tích mau quản từ 0,2 đến 0,6 cm3/g. Hình 1.1. Hình ảnh về than hoạt tính Mỗi năm khoảng 150 nghìn tấn than hoạt tính dạng bột được sản xuất cùng với khoảng 150 nghìn tấn than dạng hạt và 50 nghìn tấn dạng viên hoặc thanh. Nhiều nguyên liệu khác nhau có thể được sử dụng như gỗ, nhựa, đá hay các vật liệu tổng hợp để sản xuất than hoạt tính mà không cần đưa chúng về dạng cacbon, đồng thời GVHD: Nguyễn Văn Hòa 3 Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM Khoa Công nghệ Hóa học vẫn có được hiệu quả tương tự. Than hoạt tính sau khi sử dụng có thể được tái sinh (làm sạch hoặc giải hấp phụ) và có thể sử dụng hàng trăm, thậm chí hàng ngàn lần. Hiện nay trên thị trường, than hoạt tính được bán dưới ba dạng: than hoạt tính dạng bột; than hoạt tính dạng hạt; dạng than hoạt tính cải tiến (dưới áp suất cao), thường là viên. 1.1.2 Lịch sử hình thành và phát triển Than hoạt tính ở dạng than gỗ đã được hoạt hóa đã được sử dụng từ nhiều thế kỷ trước: Người Ai Cập sử dụng than gỗ từ khoảng năm 1500 TCN để làm chất hấp phụ chữa bệnh. Người Hin du cổ ở Ấn Độ đã biết làm sạch nước uống bằng cách lọc qua tâm gỗ. Sản xuất than hoạt tính trong công nghiệp bắt đầu từ khoảng những năm 1900, được sử dụng để làm vật liệu tinh chế đường bằng cách than hóa hỗn hợp các nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật bằng hới nước hoặc CO2. Than hoạt tính còn được sử dụng trong các mặt nạ phòng độc trong thế chiến thứ nhất. Năm 1793 Ken-xơ đã dùng than gỗ để hút mùi hôi ở những vết thương có tính hoại tử. Năm 1773 Silo đã quan sát và mô tả hiện tượng hấp phụ trên than gỗ. Năm 1777 Phôn-ta-na đã đưa than nóng đỏ vào ống chứa khí úp ngược trên thủy ngân và nhận thấy phần lớn khí trong ống bị than hút mất. Trong lĩnh vực dung dịch, năm 1875 Tơ-volo-vit đã thấy than gỗ có thể tẩy màu nhiều dung dịch. Năm 1794 Lip-man cũng thấy than gỗ tẩy màu tốt các dung dịch đường mía và năm 1805 Gu-li-on đã dùng than gỗ để tẩy màu trong công nghiệp đường. Sang đầu thế kỷ 20, vào năm 1922 Bi-si mới chế tạo thành công than tẩy màu. Than được chế tạo bằng cách trộn than máu với potdineeg rửa và sấy. Năm 1872 Han-xơ nghiên cứu khả năng than sọ dừa hấp thụ N 2, H2, NH3 và HCN ở khoảng nhiệt độ từ 0 đến 70 ℃ thấy HCN được hấp thụ tốt hơn N2, H2, NH3. Ở nước ta từ những năm đầu thập kỷ 60 đã nghiên cứu một số than hoạt tính dùng cho mặt nạ phòng độc và phục vụ nhu cầu phát triển. GVHD: Nguyễn Văn Hòa 4 Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM Khoa Công nghệ Hóa học 1.2 Phân loại 1.2.1 Phân loại theo Misec Có nhiều cách để phân loại than hoạt tính. Cách đơn giản nhất theo Misec là phân loại theo hình dáng bên ngoài của nó. Theo cách này than hoạt tính được phân thành 2 nhóm: Than bột: nhóm này gồm than tẩy màu và than y tế. Vì độ khuếch tán trong dung dịch nhỏ nên quá trình hấp phụ xảy ra trong dung dịch rất chậm. Để tăng cường độ thiết lập cân bằng hấp phụ than được nghiền thành bột mịn. Than hạt: Than hạt chủ yếu được dùng trong hấp phụ khí và hơi, vì vậy còn có tên gọi là than khí. Đôi khi than hạt cũng được dùng trong môi trường lỏng, đặc biệt là để lọc nước. Than hạt có thể là dạng mảnh hoặc dạng trụ. Nguyên liệu được xay đến kích thước nhất định và hoạt hóa. Than hạt dạng trụ hoàn chỉnh được chế tạo theo quy trình phức tạp. Nguyên liệu được chuẩn bị ở dạng vữa, ép vữa thành sợi và cắt thành hạt rồi tiếp tục các bước sản xuất khác. 1.2.2 Phân loại theo Meclenbua Meclenbua phân loại than hoạt tính theo mục đích sử dụng và vì vậy than gồm nhiều loại:  Than tẩy màu: đây là nhóm cơ bản, có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp để tẩy màu dung dịch. Ở đây, than hấp phụ chất bẩn có màu. Kích thước phân tử chất màu thay đổi trong phạm vi rộng từ dạng phân tử thông thường tới dạng lớn và tới các tiểu phân có độ phân tán keo. Than tẩy màu dùng ở dạng bột mịn có kích thước hạt khoảng 80 ÷ 100 μm. Than tẩy màu còn gồm than kiềm, than axit và than trung tính.  Than y tế: than có khả năng hấp phụ các chất tan phân tán dạng keo trong dịch dạ dày và ruột. Đây cũng là than tẩy màu, chỉ khác là có độ sạch cao. Trong quá trình sản xuất không nên dùng chất ẩm chứa nhiều cation độc như thiếc, đồng, thủy ngân,…  Than hấp phụ: tùy vào chất lượng và mục đích sử dụng.  Than ngưng tụ: than được dùng để gôm hơi các chất hữu cơ trong không khí, chẳng hạn dùng để tách benzen khỏi các khí thiên nhiên nhằm quay vòng dung môi dễ bay hơi trở lại quy trình sản xuất. Than có hoạt tính cao, bền cơ học cao, trở lực lớp than đối với dòng khí nhỏ, khả năng lưu trữ chất hấp phụ thấp. Thường than được sản xuất GVHD: Nguyễn Văn Hòa 5 Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM Khoa Công nghệ Hóa học dưới dạng viên định hình hay dạng mảnh đường kính từ 2 ÷ 8 mm, chiều dài khoảng 1,5 lần đường kính.  Than xúc tác: cũng là một dạng than khí, có độ xốp lớn, có thể dùng làm chất xúc tác trong tổng hợp nhiều chất vô cơ cũng như hữu cơ.  Than khí: than có khả năng hấp phụ chọn lọc khí và hơi. Có thể dùng than này để tách các hợp phần khí bay hơi ra khỏi hỗn hợp của chúng. Than có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp dầu mỏ để làm sạch các chất thơm, không khí,… để làm sạch nước. Than được sản xuất dưới dạng mảnh hay hạt định hình với kích thước tùy thuộc vào mục đích sử dụng. 1.2.3 Phân loại theo Đu-bi-nin Đu-bi-nin đã dựa vào cấu trúc xốp để phân loại than hoạt tính. Chia than hoạt tính thành dạng thu hồi và dạng khí là không có ý nghĩa về đặc trưng cấu trúc. Theo ông chia than thành 3 dạng dưới đây là hợp lý:  Than hoạt tính hấp phụ khí: dùng cho hấp phụ khí, hơi và các chất dễ bay hơi. Dạng than này thuộc chất hấp phụ có cấu trúc xốp nhỏ loại I. Đặc trưng cho cấu trúc của dạng than này là khi tăng thể tích hấp phụ trong lỗ xốp nhỏ làm dễ dàng cho sự hấp phụ đẳng nhiệt.  Than hoạt tính thu hồi: dùng hấp phụ các dung môi công nghiệp nhằm thu hồi đưa chúng trở lại chu trình sản xuất. Dạng than này thuộc chất hấp phụ có cấu trúc hỗn tạp. Dung tích hấp phụ lớn nhưng khả năng lưu giữu chất bị hấp phụ thấp, nhất là trong điều kiện khử hấp phụ bằng hơi quá nhiệt.  Than tẩy màu: than tẩy màu dùng để tẩy màu và lột sạch dung dịch, chất lỏng. Than chủ yếu thuộc chất hấp phụ có cấu trúc loại II. Than chứa tỷ lệ lớn lỗ có kích thước đủ lớn để hấp phụ các chất có phân tử màu và các tạp chất khác có mặt trong pha lỏng. Khi cần hấp phụ các chất có phân tử nhỏ khỏi dung dịch thì dùng tan có trúc loại I. Sự phân loại than hoạt tính giúp chúng ta có định hướng dễ dàng trong sản xuất và trong việc tìm loại than thích hợp cho mục đích sử dụng của mình. Than hoạt tính được sản xuất từ các cơ sở khác nhau, tuy có nhãn hiệu và tên thành phần khác nhau, nhưng có thể có tính chất hấp phụ giống nhau. 1.3 Cấu trúc mao quản của than hoạt tính Các mao quản trong than hoạt tính được chia thành 3 loại theo kích thước của chúng: mao quản micro (mao quản nhỏ): những mao quản có bán kính nhỏ hơn 1 nm; mao quản GVHD: Nguyễn Văn Hòa 6 Hình 1.2. Cấu trúc mao quản của than Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM Khoa Công nghệ Hóa học meso (mao quản trung): những mao quản có bán kính từ 1 ÷ 25 nm; mao quản macro (mao lớn): những mao quản có bán kính trên 25 nm. Than hoạt tính có mao quản lớn thường được sử dụng để vận chuyển chất lỏng còn việc hấp phụ thường được sử dụng than hoạt tính có các mao quản vừa và nhỏ. Các mao quản được hình thành trong quá trình sản xuất, khi mà nguyên liệu được hoạt hóa. Các mao quản này không được tạo ra bằng phản ứng hóa học. Than hoạt tính chế tạo từ than bùn có cả mao quản meso và micro. Trong quá trình sản xuất có thể điều khiển được quá trình hình thành mao quản meso – micro và tạo ra nhiều mao quản meso cho than hoạt tính có nhiều ứng dụng. Than hoạt tính dạng bột có chứa nhiều mao quản meso. Than hoạt tính loại này có các mao quản meso kích thước 1 ÷ 4 nm, cùng với các mao quản meso lớn hơn, gần như dạng bột. Than hoạt tính chế tạo từ than đá cũng có cả mao quả micro và meso và cũng đa chức năng. Một trong những loại than phổ biến nhất trên thị trường có cỡ hạt khoảng 0,4 ÷ 1,4 nm. Một loại than mới được sử dụng và ngày càng được dùng nhiều có cỡ hạt nhỏ hơn, khoảng 0,4 ÷ 0,85 nm. Than hoạt tính sản xuất từ vỏ dừa chỉ có cấu trúc mao quản micro, kích thước dưới 1 nm. Nhưng khả năng hấp phụ than hoạt tính làm từ dừa cao gấp 2 ÷ 3 lần các loại than hoạt tính khác. Than hoạt tính chế tạo bằng hoạt hóa hóa học có độ xốp cao hơn nhiều so với việc hoạt hóa bằng hơi nước, tạo ra được nhiều mao quản micro và meso. 1.4 Tái sinh than hoạt hóa Nếu loại bỏ hết các tạp chất trong than hoạt tính đã sử dụng thì chúng có thể được tái sinh và sử dụng lại. Sau khi tái sinh, than hoạt tính có thể phục hồi đến 80 % hiệu quả sử dụng, mà trong thực tế là 100 % vì ít khi sử dụng than hoạt tính đến hết giới hạn của nó. Theo lý thuyết, việc này có thể được thực hiện nhiều lần theo ý muốn. Đối với các loại GVHD: Nguyễn Văn Hòa 7 Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM Khoa Công nghệ Hóa học than hoạt tính mềm (than hoạt tính từ than bùn sẽ giảm chất lượng khi tái sinh) thì các hạt sẽ trở nên nhỏ hơn sau mỗi lần tái sinh. Còn với các loại than hoạt tính cứng hơn, như vỏ dừa hay than đá, sẽ vẫn giữ được chất lượng tốt và có thể tái sinh khoảng vài trăm lần. Có 2 cách để tái sinh hoạt tính: bằng nhiệt ( tái sinh nhiệt); bằng hơi nước (tái sinh bằng hơi nước). 1.4.1 Tái sinh bằng nhiệt Tái sinh bằng nhiệt trong công nghiệp được thực hiện theo các bước sau: than hoạt tính được sấy khô. Sau đó gia nhiệt để cacbon hóa các tạp chất chứa trong các mao quản của than hoạt tính. Than hoạt tính được hoạt hóa ở 700 – 1000 ℃ . Ở nhiệt độ này các tạp chất sẽ chuyển thành hơi và thoát ra khỏi than hoạt tính. Quá trình này được thực hiện trong môi trường yếm khí để đảm bảo rằng than hoạt tính không bị đốt cháy. Bằng cách này, các mao quản sẽ được hình thành một lần nữa và than hoạt tính được tái sinh. Cách này ít khi được sử dụng cho những người chưng cất rượu tại gia. Ở một số vùng, tái sinh nhiệt được thực hiện cho các bước sau: bắt đầu bằng việc đổ than hoạt tính vào sàng và rửa sạch với nước ống từ vòi. Nếu than hoạt tính có cỡ hạt 0,4 ÷ 0,85 nm thì chúng sẽ chui qua qua được các lỗ sàng thông thường khi rửa. Bạn có thể sàng với các loại lưới tốt hơn hoặc bỏ qua hoàn toàn bước này. Sau đó đun sôi than hoạt tính trong nước 10 ÷ 15 phút để hòa tan một vài rượu bậc cao (đã tái sinh được 15 ÷ 20 %). Đun đến khi bay hơi. Đun lại nếu cần thiết. Than hoạt tính sau đó được sấy khô. Sau khi than đã khô, nó được đặt vào lò sấy điện. Bật lò ở 140 ℃ hoặc 150 ℃ và nun than hoạt tính trong khoảng 2 ÷ 3 giờ. Tắt lò và đợi cho than hoạt tính nguội. Bây giờ nó đã sẵn sàng để tái sử dụng lại. Các tạp chất khi bay hơi khỏi than hoạt tính trong quá trình đun than hoạt tính có mùi hôi. Đồng thời, việc tái sinh than hoạt tính trong lò điện rất nguy hiểm vì nó có thể cháy. Than hoạt tính làm từ gỗ và than bùn cháy ở 200 ℃ còn than đá ở khoảng 400 ℃ . Than đá vẫn có thể tái sinh trong lò khoảng 300 ÷ 350 ℃ nếu muốn. 1.4.2 Tái sinh bằng hơi nước Tái sinh bằng hơi nước là phương pháp thường sử dụng trong công nghiệp tinh chế cồn. Nó được thực hiện theo các bước sau: lọc ngược dòng với nước nóng. Được thực hiện từ trên xuống. Trong các bộ lọc than hoạt tính luôn luôn thực hiện từ dưới lên. Sau đó, hơi nước được cho đi qua than hoạt tính. Nó cũng được thực hiện từ trên xuống. Hơi nước ở 120 ÷ 130 ℃ và than hoạt tính cũng được làm nóng đến nhiệt động tương tự. Tất GVHD: Nguyễn Văn Hòa 8 Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM Khoa Công nghệ Hóa học cả các tạp chất và rượu tạp bay hơi khỏi các mao quản. Cuối cùng than hoạt tính được rửa ngược và sẵn sàng sử dụng lại. 1.5 Tính chất vật lý Than hoạt tính được sản xuất và bán trên thị trường quốc tế rất đa dạng. Mỗi loại than đều có công dụng riêng biệt đáp ứng các nhu cầu công nghiệp cụ thể. Tuy nhiên, xét về mặt vật lý và đặc trưng kỹ thuật thì chúng có những đặc điểm chung quyết định đến khả năng hấp thụ là: kích thước hạt; diện tích bề mặt riêng; cấu trúc vật lý; khối lượng riêng. 1.5.1 Kích thước hạt Có nhiều phương pháp sản xuất than hoạt tính khác nhau nên các loại than hoạt tính có nhiều tính chất, hình dạng và kích thước hạt khác nhau. Trước khi đưa vào sử dụng cần xác định các thông số như kích thước hạt và diện tích bề mặt riêng của hạt than,… Vì những thông số này là một trong những nhân tố ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất của than hoạt tính. Người ta thường sử dụng hai phương pháp để xác định kích thước hạt than là: phương pháp hiển vi điện tử; phương pháp hấp phụ lên bề mặt. Vì kích thước và diện tích bề mặt các hạt than khác nhau nên trong tính toán thường lấy giá trị trung bình. Phương pháp xác định trược tiếp bằng kính hiển vi điện tử cho giá trị đường kính trung bình hạt than với các phương pháp sản xuất khác nhau. Ví dụ,than máng có đường kính trung bình là 100 ÷ 300 Å; than sản xuất bằng lòng có đường kính hạt trung bình là 180 ÷ 600 Å; than sản xuất bằng lò khí có đường kính hạt trung bình là 400 ÷ 800 Å. Phương pháp nhiệt phân cho than hoạt tính có đường kính hạt trung bình lớn nhất là 1400 ÷ 4000 Å. 1.5.2 Diện tích mặt riêng Hai phương pháp thường dùng để xác định diện tích bề mặt riêng của than hoạt tính là: phương pháp tính toán hình học; phương pháp tính toán theo lượng chất lỏng phân tử thấp hoàn toàn trơ hóa học với than hoạt tính nhưng được hấp phụ lên bề mặt của than hoạt tính. Theo phương pháp thứ nhất, các kích thước hình học của than hoạt tính được xác định bằng hính hiển vi điện tử. GVHD: Nguyễn Văn Hòa 9 Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM Khoa Công nghệ Hóa học Theo phương pháp thứ hai, diện tích bề mặt riêng được xác định theo lượng chất lỏng phân tử thấp hoàn toàn trơ hóa học với than hoạt tính nhưng hấp phụ lên bề mặt than hoạt tính. Trong số chất lỏng phân tử thấp, thường dùng là nitơ ở nhiệt độ sôi của nó hay các dung dịch iot, phenol,… Diện tích riêng bề mặt được tính toán bằng phương pháp này gọi là diện tích hấp phụ riêng Sp. Giá trị Sp cho mỗi chất lỏng hấp phụ khác nhau thì khác nhau vì chất lỏng phân tử lượng lớn hơn thì khả năng hấp phụ kém hơn. Để đánh giá mức độ phẳng nhẵn bề mặt các cấu trúc than có thể sử dụng tỷ số giữa diện tích hấp phụ riêng và diện tích bề mặt hình học riêng. Tỷ số này càng lớn bề mặt tiếp xúc giữa hai pha càng cao. 1.5.3 Cấu trúc vật lý Cấu trúc của hoạt tính được đánh giá bằng mức độ phát triển của cấu trúc bậc nhất của nó. Mức độ phát triển cấu trúc này phụ thuộc vào phương pháp sản xuất và nguyên liệu đầu đưa vào để sản xuất than. Cấu trúc bậc nhất phát triển mạnh nhất trong than sản xuất bằng phương pháp lò. Liên kết hóa học C – C đảm bảo cho cấu trúc có độ bền cao. Số lượng các hạt than sơ khai có cấu trúc dao động từ vài hạt đối với than có cấu trúc thấp đến 600 hạt đối với than có cấu trúc cao. Thời gian bảo quản, các cấu trúc bậc nhất của than hoạt tính tiếp xúc với nhau, liên kết lại với nhau tạo thành liên kết bậc hai của than hoạt tính. Mức độ bền vững của cấu trúc bậc hai phụ thuộc vào độ bền liên kết Vander Waals đến độ bền liên kết hydro có trong than. Cấu trúc bậc hai càng bền vững khi các hạt than có kích thước càng nhỏ, mức độ nhám bề mặt càng lớn và hàm lượng các nhóm chứa oxy trên bề mặt than càng cao. Cấu trúc của than hoạt tính có thể xác định bằng kính hiển vi điện tử và có thể đánh giá gián tiếp qua lượng dầu được than hoạt tính hấp thụ (trị số dầu của than). Trị số dầu của than hoạt tính là lượng dầu hay lượng chất lỏng không bốc hơi (mL), trơ hóa học với than hoạt tính được hấp phụ lên bề mặt của than hoạt tính tạo thành bột nhão. Theo lý thuyết, lượng dầu hấp phụ này chính là khoảng không gian giữa các hạt than khi các hạt than này nằm sát với hạt kia. Nếu cấu trúc cảu than càng lớn mức đọ kết bỏ chặt chẽ của than giảm, lượng dầu cần thiết để trộn với than càng nhiều hơn. Như vậy, trị số dầu là địa lượng tổng hợp để đánh gái giá trị diện tích bề mặt riêng và mức độ cấu trúc của than hoạt tính. GVHD: Nguyễn Văn Hòa 10 Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM Khoa Công nghệ Hóa học 1.5.4 Khối lượng riêng Khối lượng riêng của than hoạt tính là đại lượng phụ thuộc vào phương pháp xác định nó. Chẳng hạn, nếu như dùng rượu, axeton để xác định khối lượng riêng của than hoạt tính thì rượu và axeton là các phân tử quá lớn, không len lỏi vào các khe, kẻ giữa các hạt và trên bề mặt than. Như vậy, thể tích do các hạt than chiếm sẽ lớn và khối lượng riêng sẽ nhỏ hơn khối lượng riêng của than. Khối lượng riêng của than hoạt tính xác định bằng phương pháp này dao động trong khoảng 1800 ÷ 1900 km/m 3. Khi xác định khối lượng riêng của than hoạt tính trong heli lỏng, thu được giá trị từ 1900 ÷ 2000 kg/m3. Than hoạt tính dạng bột là các hạt nằm sát bên nhau và ở các góc cạnh, các cung là không khí, vì thế khối lượng riêng của nó nhỏ hơn nhiều và dao động từ 80 ÷ 300 kg/m 3, phụ thuộc vào mức độ phát triển cấu trúc của than. Than có cấu trúc càng lớn, khoảng trống giữa các cấu trúc càng nhiều và gái trị khối lượng riêng càng nhỏ. 1.6 Tính chất hóa học Phân tích cấu trúc và cấu tạo của than hoạt tính bằng tia Rơnghen cho thấy các hạt than hoạt tính có cấu trúc mạng phẳng, cấu tạo từ các vòng cacbon, vị trí sắp xếp các nguyên tử cacbon trong vòng giống vị trí sắp xếp các nguyên tử cacbon trong benzen. Các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên kết hóa học như sau: Khoảng 3 ÷ 7 mạng cacbon phẳng sắp xếp thành từng lớp, mạng này lên mạng khác, nhưng không chồng khít và chính xác như nhau mà các nguyên tử cacbon ở các mạng khác nhau nằm lệch nhau tạo thành các tinh thể sơ khai của than hoạt tính. Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon trong cùng một mạng là 1,42 Å, khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon tương ứng ở hai mạng kề nhai là 3,6 ÷ 3,7 Å. Trong mỗi tinh thể sơ khai của than hoạt tính chứa khoảng 100 ÷ 200 nguyên tử cacbon. Các tinh thể sơ khai sắp xếp tự do và liên kết với nhau để tạo thành các hạt than đầu tiên. Số lượng các tinh thể sơ khai trong hạt than quyết định kích thước của hạt than, chẳng hạn than hoạt tính được sản xuất bằng phương pháp khếch tán MaxDG – 100 chứa khoảng 5000 ÷ 10000 tinh thể. Trong quá trình sản xuất, do có sự va chạm, khuấy trộn, các hạt than sơ khai thường có dạng khối cầu hoặc gần cầu. Các khối cầu nằm bên trong hỗn hợp phản ứng lại liên kết với nhau nhằm tăng kích thước của hạt để giảm năng lượng tự do bề mặt và tạo thành các chuỗi. Hình dạng và kích thước của chuỗi phụ thuộc vào tính chất của từng loại than. Các chuỗi hạt như vậy được gọi là cấu trúc hạt bậc nhất của than hoạt tính. Trong tinh thể GVHD: Nguyễn Văn Hòa 11 Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM Khoa Công nghệ Hóa học khối của hạt than hoạt tính, các nguyên tử cacbon nằm ở mặt ngoài (cạnh hoặc mép) có mức độ hoạt động hóa học lớn, vì vậy, nó là trung tâm của các quá trình oxy hóa tạo cho bề mặt than hoạt tính hàng loạt các nhóm hoạt động hóa học khác nhau. Ngoài cacbon, trong thành phần hóa học của than hoạt tính có hydro, lưu huỳnh, oxy và các chất khác. Các nguyên tử này được đưa vào than hoạt tính cùng với nguyên liệu đầu và trong quá tình oxy hóa. Sự có mặt của các hợp chất chứa oxy trên bề mặt than hoạt tính được chứng minh bằng phản ứng axit huyền phù trong nước của than hoạt tính. Bảng 1.1. Thành phần nguyên tố một số loại than hoạt tính Hàm lượng % Loại Tăng cường máng Bán tăng cường máng Tăng cường lò Cacbon Oxy Hydro Chất dễ bay hơi 95.2 3.6 0.6 5 99.2 98.2 0.4 0.8 0.3 0.3 1.2 1.4 Nhìn chung, tùy vào từng loại than với các phương pháp sản xuất khác nhau, thành phần của chúng cũng khác nhau, nhưng nằm trong giới hạn cho phép: Cacbon: 80 ÷ 99,5 %; Hydro: 0,3 ÷ 1,3 %; Oxy: 0,5 ÷ 1,5 %; Nitơ: 0,1 ÷ 0,7 %; Lưu huỳnh: 0,1 ÷ 0,7 %. Sự có mặt các nhóm phân cực trên bề mặt than hoạt tính là yếu tố quan trọng quyết định khả năng tác dụng hóa học, lý học của than hoạt tính với các nhóm phân cực; liên kết đôi có trong mạch đại phân tử. Dựa vào thành phần các nguyên tố hóa học của than hoạt tính có thể chọn loại than hoạt thích hợp cho từng loại. GVHD: Nguyễn Văn Hòa 12 Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM Khoa Công nghệ Hóa học CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT THAN HOẠT TÍNH 2.1 Nguyên liệu chế tạo than hoạt tính Nguồn nguyên liệu cho sản xuất than hoạt tính là những nguyên liệu có hàm lượng cacbon cao nhưng lại chứa ít các thành phần vô cơ khác như gỗ, than non, than bùn, than đá,… Bên cạnh đó, rất nhiều loại chất thải nông nghiệp như vỏ trấu, vỏ dừa,… cũng có thể chuyển thành than hoạt tính bởi nguồn nguyên liệu này có sẵn, rẻ tiền, hàm lượng cacbon cao và các thành phần vô cơ thấp. Có thể phân chia nguyên liệu thành 3 nhóm sau:  Từ than đá, than bùn.  Từ thực vật: gỗ, bã mía, rơm rạ, vỏ quả, hạt quả.  Từ động vật: xương, xúc tu các loài động vật Hình 2.1. Một số nguyên liệu chế tạo than 2.2 Phương pháp sản xuất than hoạt tính Than hoạt tính chủ yếu được sản xuất bằng cách nhiệt phân nguyên liệu thô có chứa cacbon ở nhiệt độ dưới 1000 ℃ . Quá trình sản xuất gồm có hai bước: than hóa và hoạt hóa 2.2.1 Quá trình than hóa Quá trình than hóa là quá trình phân hủy nhiệt nguyên liệu để đưa nguyên liệu ban đầu và dạng cacbon, đồng thời làm bay hơi một số chất hữu cơ nhẹ và tạo mao quản ban đầu. Quá trình than hóa có thể thực hiện trong cả 3 pha rắn, lỏng, khí. GVHD: Nguyễn Văn Hòa 13 Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM Khoa Công nghệ Hóa học Than hóa trong pha rắn: nguyên liệu đầu là các phân tử lớn do sự tổng hợp hoặc các quá trình tự nhiên. Phân hủy nguyên liệu ban đầu bằng cách tăng nhiệt xử lý, gải phóng các chất khí và chất lỏng có khối lượng phân tử thấp. Than hóa trong pha lỏng: sử dụng các nguyên liệu như vòng thơm, hắc ín cho phép tạo thành cacbon dạng graphit không có mao quản, cần một phản ứng tác động lên các lớp gaphit để tạo ra mao quản. Than hóa trong pha khí: nguyên liệu ban đầu là các khí như metan, propan hoặc benzen trộn với heli. Quá trình than hóa thực hiện ở áp suất tương đối thấp. Nguyên tắc của quá trình sản xuất than nguyên liệu thực vật là dùng nhiệt phân hủy nguyên liệu trong điều kiện không có không khí. Dưới tác dụng của nhiệt độ thường tới 170 ℃ , vật liệu bị khô đều; từ 170 ÷ 280 ℃ , vật liệu bị phân hủy theo những quá trình thu nhiệt, ở đây các hợp phần của nguyên liệu bị biến tính, giải phóng oxit cacbon, khí cacbonic, axit axetic,… Tiếp theo, từ 280 ÷ 380℃ xảy ra sự phân hủy phát nhiệt giải phóng metanol, hắc ín,… Quá trình cacbon hóa xem như kết thúc ở khoảng 400 ÷ 600 ℃ . Quá trình than hóa: Thông thường quá trình than hóa được thực hiện ở nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ cao trong môi trường kị khí các vật liệu giàu cacbon sẽ bị đề hydrat hóa tạo than có diện tích bề bề mặt riêng phát triển. Đặc điểm quan trọng của giai đoạn than hóa là phải đảm bảo môi trường kị khí hay hạn chế tối đa sự có mặt và lưu thông của oxy trong môi trường than hóa. Sự có mặt của oxi sẽ đốt cháy than thu được trong giai đoạn này. Để tạo môi trường trơ trong giai đoạn than hóa thông thường có các phương pháp phổ biến sau: Sử dụng khí nitơ: thiết bị dùng để than hóa được thổi liên tục dòng khí nitơ. Sự có mặt của nitơ sẽ đuổi oxi ra khỏi thể tích phản ứng. Phương pháp này có ưu điểm là hạn chế được sự có mặt của oxi hiệu quả cao và thuận lợi cho quá trình hoạt hóa tiếp theo sau bằng CO2, hơi nước. Nhược điểm của phương pháp này là tiêu tốn nitơ và đắt tiền. Sử dụng cát (SiO2) hoặc là những hạt sỏi: đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền và dễ tiến hành. Cát được phủ lên trên nguyên liệu và chiếm các không gian trống trong cốc nung nhằm đuổi hết oxy và hạn chế lưu thông của oxy trong thể tích phản ứng. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này là gây trở ngại cho việc hoạt hóa tiếp theo bằng CO2, hơi nước. Sử dụng khí CO2 hoặc hơi nước: dùng khí CO2, hơi nước tương tự như như dùng khí nitơ, tuy nhiên CO2, hơi nước ngoài vai trò đuổi oxy nó còn là tác nhân hoạt hóa cho quá trình tạo lỗ xốp và phát triển bề mặt riêng của than. Trong công nghiệp thì phương pháp GVHD: Nguyễn Văn Hòa 14 Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM Khoa Công nghệ Hóa học dùng hơi nước là phổ biến nhất bởi vì hơi nước là nguồn sẵn có, rẻ tiền không gây ô nhiễm môi trường. 2.2.2 Quá trình hoạt hóa Quá trình hoạt hóa trong sản xuất than hoạt tính có ý nghĩa rất lớn, vì vậy người ta đã tập trung nhiều cố gắng nghiên cứu khâu này. Việc nghiên cứu than hoạt tính ban đầu tập trung vào việc thiết lập mối quan hệ giữa cấu trúc nguyên liệu và sản phẩm. Việc chọn nguyên liệu một mặt dựa vào quy mô sản xuất, mặt khác dựa vào nguyên liệu thích hợp tự nhiên cho một sản phẩm nhất định. Ví dụ xương động vật cho than tẩy màu, sọ dừa cho than rắn chắc thích hợp để sản xuất than hấp phụ khí và hơi… Thời gian về sau công tác nghiên cứu đi sâu vào cấu trúc xốp của than, người ta đã nhận thấy phương pháp than hóa tuy không ảnh hưởng tới thành phần nguyên tố của than nhưng ảnh hưởng rõ rệt lên cấu trúc xốp của than, ảnh hưởng mạnh lên việc hình thành các sản phẩm do than hóa tạo thành như hắc ín, than vô định hình,… từ đó ảnh hưởng lên quá trình hoạt hóa và ảnh hưởng lên tính chất than thành phần. Theo Ac-lếch-xep-ski, việc chọn nguyên liệu cho than hoạt tính dựa vào thành phần các hợp chất hữu cơ nguyên liệu. Nguyên liệu tốt là các loại hợp chất hữu cơ bị phân hủy ở nhiệt độ không cao và khi bị nhiệt phân không tạo ra cacbua no phân tử lớn, mà loại phân tử này chỉ bị phân hủy ở nhiệt độ cao tạo ra cacbon graphit hóa. Quá trình nhiệt phân phải được thực hiện nhanh giảm thời gian tiếp xúc giữa cacbon mới được hình thành và sản phẩm của quá trình nhiệt phân. Tiếp theo quá trình than hóa là quá trình hoạt hóa. Mục đích của quá trình hoạt hóa là giải phóng độ xốp sơ cấp đã có sẵn trong than, đồng thời tạo thêm độ xốp thứ cấp làm than có hoạt tính cao. Riêng về hoạt hóa có thể phân chia một cách có điều kiện thành hai phương pháp: Phương pháp hoạt hóa hóa học và phương pháp hoạt hóa nhiệt hoặc vật lý. 2.2.2.1 Phương pháp hoạt hóa hóa học Các nguyên tử cacbon hoạt tính đã được sử dụng làm chất hấp phụ trong các ứng dụng mà ở đó các tạp chất, ở nồng độ thấp, phải được loại bỏ. Hấp phụ là phương pháp lý tưởng vì nó không đặc hiệu. Than hoạt tính phải có một lượng lớn micropore, với sự phân bố kích thước lỗ chân lông thích hợp, để hấp thụ các phân tử có kích thước khác nhau. Ngoài ra, phải có một tỷ lệ đầy đủ mesopores để tạo điều kiện tiếp cận với micropores. Do đó, có thể hiểu được rằng nghiên cứu sâu rộng đã được thực hiện để cung cấp các GVHD: Nguyễn Văn Hòa 15 Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM Khoa Công nghệ Hóa học phương pháp hoạt hóa để phát triển các phân phối kích thước lỗ chân lông tối ưu để đáp ứng các yêu cầu công nghiệp rộng lớn. Khi các ứng dụng trở nên cụ thể hơn, cần có sự kiểm soát cụ thể hơn đối với các bản phân phối kích thước lỗ rỗng. Than hoạt tính, với phân bố kích thước lỗ xốp và được kiểm soát, được chuẩn bị từ tiền chất carbon tổng hợp chủ yếu là loại polymer (polyimide, polyvinyl chlor, nhựa…) và tiền chất thông thường hơn, chẳng hạn như lignocellulosic nguyên vật liệu. Nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng meso và macroporosity trong than hoạt tính, được sản xuất từ vật liệu lignocellulosic, phản ánh kết cấu thực vật của tiền thân. Microporosity được phát triển bằng cách hoạt hóa bằng khí (chủ yếu là hơi nước hoặc carbondioxide), bằng cách mở rộng độ rỗng thô sơ của than gỗ. Kể từ khi hoạt hóa nhiệt, như vậy các biến như nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ sưởi ấm,… không ảnh hưởng đến sự phân bố kích thước micropore việc sử dụng thay thế các hoạt hóa hóa học được kiểm soát tốt vì ở đây sự phát triển của độ rỗng là thay đổi đáng kể. Hoạt động hóa học, sử dụng ZnCl2, H3PO4 thường được thực hiện ở 450-600 ℃ . Ở nhiệt độ này, quá trình cacbon hóa không hoàn chỉnh. Có một sự co lại về kích thước của tiền chất lignocellulosic trong quá trình cacbon hóa. Các nghiên cứu được thực hiện với vỏ hạnh nhân cho thấy rằng giảm khoảng 75 % trọng lượng được đi kèm với một sự co khoảng 30% thể tích. Sự thay đổi kích thước cacbon hóa trong thời gian này rất quan trọng trong các hoạt hóa hóa học, vì thuốc thử phải được kết hợp vào bên trong của các hạt, nơi nó ức chế sự co lại dự kiến với nhiệt độ tăng lên. Điều này có nghĩa là thuốc thử có thể hoạt động như một mẫu cho việc tạo ra vi mô. Trong số nhiều thuốc thử được đề xuất để hoạt hóa hóa học (kẽm clorua, axit photphoric, clorua nhôm, clorua magiê, kali hydroxit, natri hydroxit,…), được sử dụng phổ biến nhất trong công nghiệp là ZnCl 2, H3PO4 và KOH. a. Hoạt hóa hóa học bởi H3PO4 Về cơ bản, gỗ là một vật liệu hỗn hợp sợi ma trận phức tạp được hình thành từ các polymer tự nhiên trong đó khung xơ bao gồm các sợi siêu nhỏ xenluloza tinh thể, đường kính 2-5 nm. Nội dung điển hình cho các chất sinh học của gỗ cứng là: 42 – 50 % cellulose, 19 – 25 % hemi-cellulose và 16 – 25 % chất gỗ. Cấu trúc phân tử của cellulose, hemicellulose và chất gỗ được trình bày trong Hình 2.2 các sợi nhỏ trong các thành tế bào được hình thành từ các chuỗi cellulose được liên kết và giữ lại với nhau bằng liên kết hydro giữa các nhóm hydroxyl trên các đơn vị GVHD: Nguyễn Văn Hòa 16 Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM Khoa Công nghệ Hóa học glucose lặp lại. Các nhóm vi sợi nhỏ được kết nối bởi cellulose vô định hình (khoảng 10 – 20 % tổng cellulose) và hemicellulose, được bao quanh bởi than gỗ và một số hemicellulose. Khoảng cách giữa các sợi nhỏ có kích thước bằng một vài nm và có cùng kích thước với các vi mô và meso lớn hơn. Phản ứng ở nhiệt độ thấp dưới 150 ℃ Phản ứng của gỗ với axit photphoric bắt đầu ngay sau khi các thành phần được trộn lẫn. Chắc chắn, sau khi xử lý nhiệt đến 50 ℃ , có bằng chứng về sự thay đổi về mặt hóa học và thể chất. Có vẻ như axít đầu tiên tấn công hemicellulose và than gỗ, có thể do tiếp cận dễ dàng hơn với các polyme vô định hình này hơn là cellulose tinh thể. Cellulose dường như có khả năng chống thủy phân axit cao hơn so với các polysaccharides khác khi nhìn thấy tính toàn vẹn chung của cấu trúc tế bào sau phản ứng với H 3PO4. Tác dụng chính của sự tấn công axit là thủy phân các liên kết glycosidic trong hemicellulose và cellulose và tách các liên kết aryl-ether trong chất gỗ. Những phản ứng này tiếp tục đi kèm với mất nước, suy thoái và ngưng tụ. Các phản ứng chính dẫn đến giảm trọng lượng phân tử, chủ yếu là hemicellulose và chất gỗ, phù hợp với khả năng hình thành hỗn hợp ép đùn của gỗ và axit photphoric. Hơn nữa, thủy phân được xúc tác axit liên kết ete trong chất gỗ dẫn đến sự hình thành xeton, như được quan sát bằng quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) và cộng hưởng từ hạt nhân 13C (13C NMR). Ligni n GVHD: Nguyễn Văn Hòa 17 Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM Khoa Công nghệ Hóa học Cellulose Hình 2.2. Cấu trúc hóa học của cellulose,lignin và hemicellulose Các phản ứng phân cắt liên kết này thông qua các cơ chế ion giải thích giải phóng CO2, CO và CH4. Sự phát triển nhiệt độ thấp của CO 2 và CO là phù hợp với việc giảm hàm lượng C = 0 được quan sát thấy, một phần, bởi các nhóm este và cacboxylic trong gỗ (chủ yếu có mặt trong hemicellulose và chất gỗ). Sự giải phóng CH4 đáng kể ở nhiệt độ tương tự cho thấy sự phân cắt của các chuỗi bên béo là tương đối dễ thấy, và phù hợp với sự mất đi của đặc tính béo và sự gia tăng tương ứng về độ thơm. Các nghiên Hemicellulos cứu khác cho thấy phản ứng của axit photphoric với xenluloza, ngay cả ở vùng có nhiệt thấp, e sự chế tạo đáng kể giữa tinh thể và trong tinh thể hemicellulose trương (Porter và RoUins, 1972; Pandey và Nair, 1974). Hơn nữa, Pandey và Nair (1974) đã kiểm tra phản ứng của axit photphoric với bông ở nhiệt độ 10, 29 và 40 ℃ trong 0,5 giờ sử dụng nồng độ axit photphoric được lựa chọn (nồng độ axit 0 – 81 % với tỷ lệ cotton liên tục đến tỷ lệ rượu là 1: 100). Họ thấy rằng mức độ trùng hợp cellulose giảm với sự gia tăng nồng độ axit và nhiệt độ. Nghiên cứu này và nghiên cứu khác về công bố (Pandey và Nair, 1974) cho thấy rằng axit photphoric bắt đầu tương tác với cellulose ở nhiệt độ thấp tới 10 ℃ , trương ở cả vùng tinh thể lẫn liên kết và gây ra sự phân hủy cellulose chuỗi polymer. GVHD: Nguyễn Văn Hòa 18 Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM Khoa Công nghệ Hóa học Hình 2.3. Cơ chế phản ứng cho sự chậm phát triển của cellulose thấm tẩm axit photphoric Phản ứng ở nhiệt độ trung bình 150 ÷ 450℃ Các phản ứng liên kết chéo hiện nay chiếm ưu thế hơn sự phân cắt liên kết và phản ứng khử trùng, như được chỉ ra bởi đỉnh phát triển của CO 2 và CO ở 200 ℃ và cực đại đầu tiên ở CH4 ở 250 ℃ . Năng suất cao của cacbon thu được bằng cách xử lý axit trên khoảng 300 0C là do hoàn toàn liên kết chéo cấu trúc giữ lại các loài trọng lượng phân tử tương đối thấp trong giai đoạn rắn. Rõ ràng là có mối liên hệ trực tiếp giữa sự phát triển độ xốp và quá trình giãn nở cấu trúc. Phản ứng với axit photphoric cũng ổn định cấu trúc cellulose bằng cách ức chế sự hình thành của levo-glucosan, nếu không cung cấp một lộ trình cho sự suy thoái đáng kể cellulose thông qua sự phân hủy của nó thành các sản phẩm dễ bay hơi. T dưới 450 ℃ : Sự hình thành các este photphat trên các chuỗi bên cellulose và liên kết chéo GVHD: Nguyễn Văn Hòa 19 Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM Khoa Công nghệ Hóa học Este có thể là dẫn xuất của các axit ortho-, pyro- và meta-phosphoric T trên 450 ℃ : Loại bỏ H3PO4 Hình 2.4. Cơ chế hình thành ester phosphate bằng cách phosphoryl hóa cellulose chuỗi cellulose, phá vỡ các liên kết hydro hiện có, thay thế chúng bằng các liên kết hóa học khác, đồng thời tách các chuỗi và làm giãn cấu trúc. Việc bổ sung hoặc chèn các nhóm phosphate phân tách các loài hữu cơ và ảnh hưởng đến sự giãn nở của cấu trúc. GVHD: Nguyễn Văn Hòa 20