Tài liệu Tạo dựng cấu trúc nanô có kiểm soát thông qua chất xúc tác với cấu trúc còn giữ lại sử dụng quá trình khắc bằng ống các bon nanô luận văn ths. vật liệu và linh kiện nanô

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO TIÊU TƢ DOANH TẠO DỰNG CẤU TRÖC NANO CÓ KIỂM SOÁT THÔNG QUA CHẤT XÖC TÁC VỚI CẤU TRÖC CÕN GIỮ LẠI SỬ DỤNG QUÁ TRÌNH KHẮC BẰNG ỐNG CÁC BON NANO LUẬN VĂN THẠC SĨ Thành phố Hồ Chí Minh - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO TIÊU TƢ DOANH TẠO DỰNG CẤU TRÖC NANO CÓ KIỂM SOÁT THÔNG QUA CHẤT XÖC TÁC VỚI CẤU TRÖC CÕN GIỮ LẠI SỬ DỤNG QUÁ TRÌNH KHẮC BẰNG ỐNG CÁC BON NANO Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN VĂN CÁTTIÊN Thành phố Hồ Chí Minh - 2014 ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng các kết quả nghiên cứu, hình ảnh và số liệu được sử dụng trong luận văn Thạc Sĩ là do chính tôi cùng nhóm nghiên cứu thực hiện và phân tích, không sao chép từ bất cứ tài liệu nào khác. TIÊU TƢ DOANH iii LỜI CÁM ƠN Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến Tiến Sĩ Nguyễn Văn Cáttiên, công tác tại Trung Tâm Nghiên Cứu Ames, NASA đã tận tình hướng dẫn, truyền cảm hứng nghiên cứu và tạo mọi điều kiện cho tôi thực hiện luận văn này. Tôi cũng xin chân thành cám ơn đến gia đình Tiến Sĩ Nguyễn Văn Cáttiên đã giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện nghiên cứu tại Mỹ. Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến ban Giám Đốc Trung Tâm Nghiên Cứu Triển Khai Khu Công Nghệ Cao Thành Phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tôi torng suốt thời gian học tập và hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cám ơn đến Sở Khoa Học và Công Nghệ Thành Phố Hồ Chí Minh đã cấp kinh phí cho tôi thực hiện đề tài cũng như cho phép tôi nghiên cứu tại Mỹ. Bên cạnh đó, tôi xin chân thành cám ơn đến Giáo Sƣ Mahmud Raman, khoa Kỹ thuật điện – điện tử, Trường đại học Santa Clara, USA đã đóng góp ý kiến cũng như thảo luận giúp tôi thực hiện tốt những thí nghiệm. Đồng thời tôi cũng gửi lời cám ơn đến các anh tại phòng nghiên cứu tại Trung tâm nghiên cứu cấu trúc nano thuộc trường Trường đại học Santa Clara, USA đã nhiệt tình giúp đỡ tôi làm việc tại Trung tâm. Tôi xin chân thành cám ơn Thầy Cô tại phòng thí nghiệm Công nghệ nano, trường Đại học Công Nghệ Hà Nội, Viện Vật Lý Thành Phố Hồ Chí Minh và các trường khác đã tận tình truyền đạt kiến thức cho tôi trong khóa học. Cám ơn đến các đồng nghiệp Lê Trọng Hiếu, Nguyễn Ngọc Thy và Lương Thị Anh Đào đã cùng tôi tham gia và thực hiện dự án chế tạo sản xuất đầu dò CNT AFM. Đồng thời tôi gửi lời cám ơn đến lãnh đạo phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano, thuộc Trung Tâm Nghiên Cứu Triển Khai Khu Công Nghệ Cao. Cuối cùng con xin trân trọng gửi đến bố mẹ hai gia đình nội và ngoại lòng biết ơn đã luôn luôn bên cạnh và động viên. Cám ơn đến người bạn đời Chung Thị Mỹ Linh và con trai Tiêu Minh Quân đã luôn luôn bên cạnh và chia sẻ trong bất kỳ hoàn cảnh nào. iv MỤC LỤC LUẬN VĂN THẠC SỸ .............................................................................................. i LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................ii LỜI CÁM ƠN .......................................................................................................... iii MỤC LỤC ................................................................................................................. iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ......................................... viii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ............................................................................ ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .................................................................. x LỜI MỞ ĐẦU ......................................................................................................... xiv CHƢƠNG 1: THAN ỐNG NANO (CARBON NANOTUBES) ...........................1 1.1. Lịch sử than ống nano ......................................................................................2 1.2. nano ....................................................................................2 1.3. nano ......................................................................4 1.4. nano .....................................................................7 .....................................................................................7 1.4.2. Thiết bị (Field Emission Devices) ....................................8 1.4.3. nano .....................................................................9 1.4.4. ..............................................................................9 1.4.5. Đầu dò AFM ............................................................................................10 nano ....................................................10 1.5.1. Chế tạo CNTs bằng phương pháp phóng điện hồ quang ( Arc Discharge): ............................................................................................................................11 1.5.2. Chế tạo CNTs bằng phương pháp dùng nguồn laze .................................12 1.5.3. Chế tạo CNTs bằng phương pháp ngưng tụ hơi hóa học CVD................13 CHƢƠNG 2: KÍNH HIỂN VI LỰC NGUYÊN TỬ VÀ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO ĐẦU DÒ CNT AFM PROBES .....................................................................18 2.1. Lịch sử kính hiển vi lực nguyên tử [10] ........................................................19 2.2. Nguyên lý hoạt động ......................................................................................19 v 2.3. Phương pháp chế tạo đầu dò CNT AFM tại trung tâm nghiên cứu triển khai Khu Công Nghệ Cao Tp.HCM ..............................................................................24 CHƢƠNG 3: KỸ THUẬT KHẮC ĐẦU DÒ QUÉT SPL_SCANNING PROBE LITHOGRAPHY 3.1. Chế tạo nano bằng dựa trên lực ......................................................................30 3.1.1. Thao tác bằng đầu dò AFM (Nano-manipulation) ...................................30 3.1.2. Kỹ thuật khắc nhúng Dip-pen nanolithography (DPN) ..........................31 3.1.3. Kỹ thuật ghi cơ nhiệt và kỹ thuật milipede .............................................33 3.2. Kỹ thuật khắc hỗ trợ áp điện (Bias-assisted AFM nanolithography) ............36 3.2.1. Sự oxi hóa vật liệu bán dẫn (Oxidation of semiconductors) ....................37 3.2.2. Quá trình oxi hóa bề mặt kim loại (Oxidation of metals) ......................43 3.2.3. Quá trình oxi hóa bề mặt chức năng/ thụ động (Oxidation of molecularly functionalized/passivated surfaces) ....................................................................44 CHƢƠNG 4: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM .....................................................46 4.1. Hóa chất và thiết bị .........................................................................................47 4.1.1. Hóa chất ....................................................................................................47 4.1.2. Thiết bị chế tạo .........................................................................................47 4.2. Các phương pháp phân tích ............................................................................48 4.2.1. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ truờng (FE SEM) ................................48 4.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM ......................................................49 4.2.3. Thiết bị quang phổ Micro Raman (Raman Spectroscope) .......................50 4.2.4. Kính hiển vi lực nguyên tử AFM .............................................................53 4.3. Chế tạo dây Cartridges chứa than ống nano các bon và đầu dò CNT-AFM ..55 4.3.1. Chế tạo dây Cartridges chứa than ống nano các bon ...............................55 4.3.2. Chế tạo đầu dò CNT-AFM .......................................................................55 4.4: Qúa trình chuẩn bị đế foil và phủ màng chất cảm quang PMMA ..................56 4.4.1. Tổng quát về foil thép không dỉ ..............................................................56 4.4.2. Quá trình oxi hóa và khử bề mặt đế kim loại ...........................................56 4.4.3. Phủ màng PMMA trên đế kim loại đã được xử lý bề mặt .......................57 vi 4.4.4. Viết và sử dụng chương trình Lithography ..............................................58 4.5. Thực hiện quá trình khắc (SPL- Scanning Probe Lithgraphy) ......................59 4.5.1. Trên HOPG (Highly Ordered Pyrolytic Graphite ) là vật liệu .................59 dẫn điện ..............................................................................................................59 4.5.3. Trên đế kim loại đã bị oxi hóa ..................................................................61 4.5.4. Trên lớp PMMA phủ trên đế kim loại đã bị oxi hóa ................................62 4.6. Quá trình chế tạo than ống các bon hình thành tương ứng với vị trí khắc .....69 CHƢƠNG 5: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................71 5.1. Chế tạo dây Catridges và đầu dò CNT AFM..................................................72 5.2. Kết quả hình ảnh bề mặt mẫu .........................................................................73 5.2.1. Bề mặt mẫu sau khi tiến hành quá trình oxi hóa và khử .........................73 5.2.2. Bề mặt mẫu sau khi tiến hành quá trình phủ chất cảm quang PMMA....74 5.3. Kết quả quá trình khắc SPL ............................................................................78 5.4. Sự hình thành than ống nano bằng phương pháp lắng đọng hơi màng hóa học có sự hỗ trợ hơi nước .............................................................................................81 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................86 KẾT LUẬN ...............................................................................................................87 KIẾN NGHỊ ..............................................................................................................89 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 89 vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AD AFM CARs CNT-AFM Probe CNTs CVD DWNTs FE SEM FED HOPG MIBK:IPA NSOM PMMA RPM SPL STM SWNTs t-CVD TEM TUNA Mode WA-CVD Arc Discharge: Phóng điện hồ quang Atomic Force Mircroscope: Kính hiển vi lực nguyên tử Catalyst Retaining Structures: Cấu trúc còn giữ lại Đầu dò than ống kính hiển vi lực nguyên tử Carbon Nanotubes: Than ống nano Chemical Vapor Depositon : Lắng đọng hơi màng hóa học Double-Wall Nanotubes: Than ống vách đôi Field Emission Scanning Electron Microscope: Kính hiển vi quét Field Emission Device: Thiết bị phát xạ truờng Highly Ordered Pyrolytic Graphite Methyl isobutyl Ketone:Isopropyl Alcohol Near-Field Scanning Optical Microscope: kính hiển vi quang học quét trường gần Poly Methyl Methacrylate Rotation Per Minute: Tốc độ quay số vòng trên phút Scanning Probe Lithography: Kỹ thuật khắc đầu dò quét Scanning Tunneling Microscope: kính hiển vi điện tử xuyên hầm Single-Wall Nanotubes: Than ống đơn vách Thermal Chemical Vapor Depositon: Lắng đọng hơi màng hóa học bằng nhiệt Transmission Electron Microscope: Kính hiển vi điện tử truyền qua Tunneling AFM Mode: Chế độ xuyên hầm trong kính hiển vi lực nguyên tử Water Assited Chemical Vapor Depositon: Lắng đọng hơi màng hóa học hỗ trợ bởi hơi nuớc viii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Phân loại đặc tính dẫn điện của các loại than ống nano Bảng 1.2: Một số tính chất cơ bản của hai loại ống than nano Bảng 3.1: Các loại mực được sử dụng trong kỹ thuật DPN và ứng dụng ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Hình ảnh than ống nano đơn SWNT vách và đa vách MWNTs nano theo vector chiral Hình 1.4: Mô hình màn hình hiển thị sử dụng than ống nano làm nguồn phát điện tử Hình 1.5: Đầu dò CNT-AFM Hình 1.6 : Các phương pháp chế tạo CNTs hiện tại Hình 1.7: Hệ chế tạo CNTs bằng phương pháp phóng điện hồ quang Hình 1.8: Hệ chế tạo CNTs bằng nguồn laze Hình1.9: Hệ chế tạo CNTs bắng phương pháp CVD Hình 1.11: a) Hình ảnh đám CNTs cao 2.5 mm hình thành trên đế Si wafer 7x7 mm2 trong quá trình WA – CVD; b) Hình ảnh SEM của đám CNTs; c) và d) Ảnh TEM của CNTs. Hình 2.1: Nguyên lý hoạt động AFM Hình 2.2: Đồ thị thể hiện lực tương tác đầu dò bề mặt mẫu Hình 2.3: Dây Cartridge Hình 2.4: CNTs mọc trên dây cartridge Hình 2.5: Máy chế tạo đầu dò CNT-AFM Hình 2.6 : Đầu dò Si AFM Hình 2.7 : Đầu dò CNT AFM Hình 2.8: Hình AFM của lớp Au trên đế thủy tinh sử dụng đầu dò CNT AFM Hình 2.9: Hình ảnh AFM của các rãnh (trenches) mà sử dụng a) đầu dò Si truyền thống và b) đầu dò CNT AFM x Hình 3.1: Những hạt vàng đường kính kích cỡ 15 nm ở bên trái được biến đổi thành chữ ―USC‖ bằng kỹ thuật thao tác nano (Nano-manipulation) Hình 3.2: Lược đồ mô tả quá trình vận chuyển mực từ đầu dò AFM đến đế thông qua mặt khum nước Hình 3.3: a) Giản đồ mô tả quá trình ghi cơ nhiệt với cantilever được nung nóng b) Ảnh SEM của cantilever ghi Hình 3.4: a) Giản đồ hình dạng mảng đầu dò AFM b) Ảnh chụp của chip với mảng 32x32 cantilever tại vị trí giữa hình Hình 3.5: Ảnh AFM của dây Si với độ rộng khác nhau sau khi khắc khô phần oxit. Hình 3.6: Hình ảnh đường nét (line) trên màng Methyl Siloxan với a) độ rộng đường là 100 nm b) độ rộng đường là 40 nm và c) độ rộng đường là 100 nm Hình 3.7: Hình ảnh đầu dò CNT AFM cho quá trình SPL và chữ trên nền Si được thực hiện bởi đầu dò CNT AFM. Hình 3.8: Hình ảnh CARs tạo ra từ quá trình quang khắc (Photolithography) Hình 3.9: Hình ảnh than ống hình thành tương ứng với các CARs trên đế kim loại Hình 3.10: Ảnh AFM của thí nghiệm quá trình oxi hóa với thời gian xung khác nhau và với thế áp cộ định 20 V tại độ ẩm 36% a) Sự oxi hóa ở chế độ tiếp xúc b) Sự oxi hóa ở chế độ không tiếp xúc. Hình 3.11: a) Giản đồ mô tả quá trình phân hủy lớp oxit tự nhiên trên SiC bằng chùm điện tử b) Ảnh AFM các đường nét L1-L3 của lớp oxit bị phân hủy và lắp ráp với tốc độ quét khác nhau c) Giản đồ mô tả quá trình phát triển oxit cục bộ trên SiC bằng kỹ thuật oxi hóa anốt sử dụng đầu dò d) Ảnh AFM của mảng oxit chế tạo trên SiC. Hình 3.12: Ảnh SEM của a) khuôn mẫu oxit hình vuông trước khi phát triển CNTs và b) CNTs đa vách phát triển thẳng đứng thương ứng với khuôn mẫu. xi Hình 3.13: a) và b) Ảnh AFM của khuôn mẫu oxit chế tạo trên bề mặt OTS/ SiO2/Si, c) Dòng điện áp thuận và nghịch được ghi nhận trong suốt quá trình oxi hóa, d) Đường cong I-V thu được cho quá trình oxi hóa bằng AFM, oxi hóa bằng nhiệt và phân tử OTS SAM, tương ứng. Hình 4.1: Thiết bị t-CVD chế tạo than ống các bon trên sợi dây Pt Hình 4.2: Thiết bị t- WA CVD để chế tạo than ống trên đế kim loại Hình 4.3: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE SEM S4800 Hình 4.4: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM S4800 Hình 4.5: Mô hình dịch chuyển các mức năng luợng trong tán xạ Raman Hình 4.6: Thiết bị quang phổ Micro – Raman LabRam Horiba JOBIN YVON Hình 4.7: Kính hiển vi lực nguyên tử Agilent SPM 5500 Hình 4.8: Kính hiển vi lực nguyên tử Vecco D3100 Hình 4.9: Bộ thiết bị chế tạo đầu dò CNT AFM Hình 4.10: Hình ảnh AFM bề mặt lớp foil thép với độ gồ ghề bề mặt là 53 – 73 nm Hình 4.11: Ảnh AFM của bề mặt HOPG Hình 4.12: Đường cong I-V của đầu dò CNT-AFM và bề mặt HOPG trong chế độ C-AFM trong trường hợp a) áp thế từ -1V đến 1 V và b) từ -5V đến 5 V. Hình 4.13: Đường cong I-V của đầu dò CNT-AFM và bề mặt foil trong chế độ TUNA a) áp thế từ -100 mV đến 100 mV và b) từ -500 mV đến 500 Mv Hình 4.14: Đường cong I-V của đầu dò CNT-AFM và bề mặt foil đã bị oxi hóa trong chế độ TUNA trong trường hợp a) áp thế từ -500 mV đến 500 mV; b) từ -1 V đến 1 V; c) từ -3 V đến 3 V; d) từ -5 V đến 5 V và e) từ -7 V đến 7 V Hình 4.15: Đường cong I-V của đầu dò CNT-AFM và bề mặt PMMA trên foil đã bị oxi hóa trong chế độ TUNA trong trường hợp a) áp thế từ -1V đến 1V; b) từ -3 V đến V; c) từ -5 V đến 5 V; d) từ -7 V đến 7 V và e) từ -12 V đến 12 V xii Hình 4.16: Đường cong lực thể hiện than ống nano cácbon vẫn còn trên Si AFM cantilever Hình 4.17: Đường cong lực thể hiện than ống nano cácbon không còn trên Si AFM cantilever Hình 4.18: Ảnh CNT AFM Tip 1 sử dụng a) trước và b) sau trong quá trình SPL Hình 4.19: Ảnh CNT AFM Tip 2 sử dụng a) trước và b) sau trong quá trình SPL Hình 4.20: Ảnh CNT AFM Tip 3 sử dụng a) trước và b) sau trong quá trình SPL Hình 4.21: Ảnh CNT AFM Tip 4 sử dụng a) trước và b) sau trong quá trình SPL Hình 4.22: Ảnh CNT AFM Tip 5 sử dụng a) trước và b) sau trong quá trình SPL Hình 4.23: Ảnh CNT AFM Tip 6 sử dụng a) trước và b) sau trong quá trình SPL Hình 4.24: Ảnh CNT AFM Tip 7 a) trước và b) sau sử dụng trong quá trình SPL Hình 4.25: Ảnh CNT AFM Tip 8 sử dụng a) trước và b) sau trong quá trình SPL Hình 4.26: Ảnh CNT AFM Tip 9 sử dụng a) trước và b) sau trong quá trình SPL Hình 4.27: Hình ảnh FE SEM của đầu dò CNT AFM a) trước và b) sau trong quá trình SPL Hình 5.1: a) Hình ảnh sợi dây Cartridge và b) Hình ảnh than ống nano các bon mọc trên sợi Cartridge Hình 5.2: Ảnh FE SEM của các đầu dò CNT AFM được chế tạo Hình 5.3: Ảnh chụp mẫu đế kim loại sau quá trình bị oxi hóa và khử Hình 5.4: Hình ảnh AFM bề mặt của lớp thép không dỉ khi bị oxi hóa Hình 5.5: Hình ảnh AFM bề mặt lớp phủ PMMA Hình 5.6: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 91 nm tại vị trí thứ nhất Hình 5.7: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 118 nm tại vị trí thứ hai Hình 5.8: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 102 nm tại vị trí thứ ba xiii Hình 5.9: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 91 nm tại vị trí thứ nhất Hình 5.10: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 83 nm tại vị trí thứ hai Hình 5.11: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 130 nm tại vị trí thứ ba Hình 5.12: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 150 nm tại vị trí thứ nhất Hình 5.13: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 138 nm tại vị trí thứ hai Hình 5.14: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 127 nm tại vị trí thứ ba Hình 5.15: Hình ảnh bề mặt mẫu với thế áp 3V a) Trong quá trình khắc với kích thước 10um b) Sau khi rửa ảnh với kích thước 30um Hình 5.16: Hình ảnh bề mặt mẫu với thế áp 4V a) Trong quá trình khắc với kích thước 10um b) Sau khi rửa ảnh với kích thước 30um Hình 5.17: Hình ảnh bề mặt mẫu với thế áp 5V a) Trong quá trình khắc với kích thước 10um b) Sau khi rửa ảnh với kích thước 30um Hình 5.18: Ảnh than ống hình thành trên đế kim loại Hình 5.19: Ảnh TEM của than ống chế tạo Hình 5.20: Phổ Raman của than ống chế tạo bằng phương pháp t-CVD Hình 5.21: Hình ảnh PMMA bị đốt cháy và bao phủ (block) bề mặt tại những khu vực không được khắc Hình 5.22: Than ống nano cácbon mọc tại những vị trí khắc trong quá trình lắng đọng hơi màng hóa học Hình 5.23: Hình ành than ống nano các bon mọc thành đám và thẳng đứng tại rãnh (trench). xiv LỜI MỞ ĐẦU CNTs đã được khảo sát cho những ứng dụng tiềm năng trong điện tử nano, laser, thiết bị phát xạ trường, hiển thị, sensor sinh-hóa, máy dò và rất nhiều thiết bị nano khác. Tuy nhiên, tiềm năng này chưa được hiện thực hóa do thiếu sự kiểm soát kích cỡ ( đường kính, độ cao, định hướng), cũng thể hiện sự thiếu kiểm soát những tính chất ở cấu trúc nano mà đang được khai thác cho những ứng dụng. Cách tiếp cận dựa trên đầu dò CNT- AFM đưa ra biện pháp giải quyết cho tình trạng này, vì thế có khả năng sản xuất linh kiện ở quy mô lớn. Sự phủ hơi hóa học đã được sử dụng thành công để mọc CNTs trên đế. Chất xúc tác phải là những hạt kích cỡ nano để thuận lợi cho việc mọc CNTs và có mối liên hệ giữa kích cỡ hạt và đường kính ống hay dây tạo thành. Một cách tiếp cận phổ biến để tạo chất xúc tác bằng phương pháp phún xạ hoặc bốc bay kim loại tạo thành màng mỏng dày 1-20 nm. Tại nhiệt độ mọc, màng mỏng vỡ thành những giọt nhỏ mà thỏa mãn như là những tâm mầm. Nhược điểm lớn nhất của màng mỏng đối với cách tiếp cận tạo chất xúc tác là sự phân bố kích cỡ giọt dựa vào độ nóng chảy của màng. Kết quả là sự phân bố đường kính của CNTs cũng sẽ được phân bố theo đó. Bên cạnh đó, độ nóng chảy màng kim loại dọc trên wafer không đưa đến sự điều chỉnh vị trí của ống hay dây nano. Kết quả điển hình cho cách tiếp cận này là một rừng ống và dây nano mà sự khác biệt đường kính và độ cao là hiển nhiên. Thậm chí cách tiếp cận quang khắc (photolithography) hay chất keo (colloidal approach) được dùng để điều khiển vị trí và/hoặc kích cỡ của sự mọc CNTs, đường kính và độ cao có thể thay đổi do sự thay đổi kích cỡ hạt trong quá trình mọc. Nhiều nhóm nghiên cứu tiếp cận bằng phương pháp khắc bằng chùm tia electron (electron beam lithography-EBL) tạo lỗ nano có đường kính dưới 50 nm. Quá trình khắc này thì chủ yếu bị giới hạn bởi hiệu ứng gần (proximity effect) phát sinh từ những điện tử tán xạ ngược mà phạm vi (range) của nó là lớn đáng kể so với phạm vi chùm điện tử tới màng chất cảm quang. Kết quả là, kích thước chi tiết được chiếu sáng phụ thuộc phần lớn vào mật độ và kích thước chùm tia cục bộ, dẫn đến sự khác biệt về độ rộng đường (linewidth) không thể chấp nhận trên toàn bộ wafer. Những giới hạn trên có thể được giảm bớt trong trường hợp chiếu sáng bằng quá trình khắc đầu dò quét SPL. xv Phương pháp khắc đầu dò quét SPL: đây là phương pháp sử dụng thế điện một chiều áp vào giữa đầu dò (probe) và bề mặt mẫu để biến đổi tính chất vật liệu bề mặt mẫu. Khi thế điện một chiều được áp vào thì vật liệu trên bề mặt mẫu phơi sáng (exposed) bởi điện trường và trải qua quá trình biến đổi hóa-lý. Phương pháp này chủ yếu liên quan đến biến đổi cấu trúc hóa học của những chất hữu cơ thành oxit. Đồng thời chúng tôi sẽ sử dụng phương pháp SPL này biến đổi tính chất lớp PMMA, tạo ra những khuôn mẫu (pattern) và tạo tiền đề cho quá trình hình thành CNT từ những pattern này. Quá trình khắc đầu dò quét SPL Giáo sư Quate và các công sự tại trường đại học Stanford đã tiếp cận phương pháp SPL dùng đầu dò Si AFM có phủ kim loại (Pt, Au) để tạo ra những đường nét trên màng chất cảm quang Organosilicate methylsilsesquioxane. Trong quá trình này thì một dòng điện khoảng vài nA được áp vào chất cảm quang, để biến Organosilicate thành SiO2 và oxit này dễ dàng bị lấy đi và tạo ra những đường nét có kích cỡ vài chục nm. xvi Chúng tôi cũng tiếp cận phương pháp SPL nhưng với đầu dò CNT-AFM. Đề tài này chúng tôi dự kiến thực hiện theo các trình tự sau:  Thực hiện chế tạo than ống hình thành trên sợi dây Catridge bằng phương pháp lắng đọng hơi màng hoá học bằng nhiệt, làm nguyên liệu cho quá trình chế tạo đầu dò CNT AFM  Thực hiện chế tạo đầu dò CNT AFM chỉ với 1 sợi than ống độ dài dưới 2 µm, thẳng và độ lệch góc của than ống dao động trong khoảng 50 đến +50 phục vụ cho quá trình SPL  Nghiên cứu tính chất điện bằng đặc tuyến IV của đầu dò CNT AFM với đế kim loại với các lớp phủ khác nhau, để đưa ra các thông số tối ưu cho quá trình SPL  Thực hiện quá trình SPL để tạo ra các CARs, làm tiền đề cho quá trình hình thành than ống  Thực hiện quá trình hình thành than ống tương ứng với các CARs bằng phương pháp lắng đọng hơi màng hoá học bằng nhiệt có sự hỗ trợ hơi nước Chúng tôi sẽ tiến hành mọc CNT từ những CARs bằng phương pháp lắng đọng hơi màng hoá học bằng nhiệt có sự hỗ trợ hơi nước (WA CVD), nhằm sử dụng những CNT này làm nguồn điện tử phát (e-beam source), ứng dụng trong kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope-SEM), thiết bị khắc chùm điện tử (E beam Lithography-EBL), trong màn hình hiển thị (Field Emission Display-FED). 1 CHƢƠNG 1 ỐNG THAN NANO (CARBON NANOTUBES) 2 1.1. Lịch sử than ống nano Than ống nano thuộc loại vật liệu nano tương đối mới, được nghiên cứu và ứng dụng hơn 20 năm qua. Than ống nano các bon đầu tiên được phát hiện và mô tả vào năm 1952 bởi hai nhà nghiên cứu người Nga là Radush-kevich và Luckyanovich [1] và sau đó vào năm 1976 thì than ống nano đơn thành, đa thành được phát hiện bởi nhà khoa học Oberlin. Lịch sử gần đây thì sự khám phá ra than ống nano các bon được trao cho cho Iijima - nhà khoa học đầu tiên mà mô tả quá trình chế tạo than ống nano đa thành sau một phát hiện tình cờ trong việc kiểm tra phương pháp bốc bay phóng điện hồ quang cho quá trình chế tạo phân tử các bon C60 vào năm 1991. Mặc dù ông là người đầu tiên công bố kết quả trên tạp chí Nature, thì tại thời điểm này có một công ty nhỏ ở Mỹ có khả năng sản xuất than ống nano các bon bị khuyết tật gọi là sợi các bon (carbon fibrils) sử dụng phương pháp lắng đọng hơi màng hóa học. Năm 1993 hai công việc nghiên cứu độc lập bởi 2 nhà nghiên cứu Ijima và Bethune đều đã mô tả quy trình chế tạo than ố 0,4 đ . 1.2. 0,34 – 0,36 nm. Tấm Graphene Than ống nano đơn vách Than ống nano đa vách Hình 1.1: Hình ảnh than ống nano đơn SWNT vách và đa vách MWNTs 3 θ. Ch : Ch n a1 m a 2 - (1.1) , a1 a2 Ch . H 1.2 graphite :  θ = 0o  θ = 30o  θ = 0o – 30o - zag‖, rmchair‖, .