Tài liệu Pin li on hiện trạng và triển vọng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ ------------------- HOÀNG THỊ HÀ PIN LI-ION: HIỆN TRẠNG VÀ TRIỂN VỌNG Chuyên ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS,TS. Lê Đình Trọng HÀ NỘI, 2017 i LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật Lý, các thầy cô giáo trong khoa Vật Lý đã tạo điều kiện cho em hoàn thành bản khóa luận này. Và đặc biệt em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS, TS Lê Đình Trọng đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em với những chỉ dẫn khoa học quý giá trong quá trình nghiên cứu hoàn thành bản khóa luận tốt nghiệp này. Mặc dù có nhiều cố gắng để thực hiện đề tài một cách hoàn chỉnh song do lần đầu mới làm quen với công tác nghiên cứu khoa học, tiếp cận thực tế cũng như hạn chế về kiến thức và kinh nghiệm nên không thể tránh khỏi những thiếu sót nhất định mà bản thân chưa thấy được. Em rất mong nhận được sự góp ý của quý Thầy Cô giáo và các bạn để khóa luận của em được hoàn chỉnh hơn. Hà Nội, tháng 4 năm 2017 Sinh viên Hoàng Thị Hà ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Khóa luận tốt nghiệp với đề tài “Pin Li-ion hiện trạng và triển vọng” được hoàn thành với sự cố gắng của bản thân cùng với sự giúp đỡ tận tình của thầy giáo, PGS. TS Lê Đình Trọng, tôi xin cam đoan khóa luận này là thành quả của quá trình làm việc nghiêm túc của bản thân và nội dung của khóa luận không trùng lặp với các công trình nghiên cứu của các tác giả trước đã công bố. Hà Nội, tháng 4 năm 2017 Sinh viên Hoàng Thị Hà iii MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ....................................................................................... 1 2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................. 2 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ............................................................. 2 4. Nhiệm vụ nghiên cứu................................................................................. 2 5. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................... 2 6. Cấu trúc khóa luận ..................................................................................... 2 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ PIN Li-ION ...................................................... 3 1.1. Nguyên lý hoạt động và cấu tạo của pin li-ion ....................................... 3 1.1.1. Đặc điểm, cấu tạo pin li-ion ............................................................. 3 1.1.2. Nguyên lý hoạt động của pin li-on ................................................... 4 1.2. Những ưu điểm và hạn chế của pin Li-ion ............................................. 6 1.3. Ứng dụng của pin Li-ion......................................................................... 9 Chương 2. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA CÁC VẬT LIỆU CẤU THÀNH PIN Li-ION ................................................ 10 2.1. Vật liệu điện cực dương........................................................................ 10 2.1.1. Đặc trưng cấu trúc tinh thể ............................................................ 11 2.1.2. Đặc trưng điện hoá của các vật liệu điện cực dương .................... 14 2.2. Vật liệu điện cực âm ............................................................................. 20 2.2.1. Graphit cacbon ............................................................................... 20 2.2.2. Vật liệu Li4Ti5O12 (LTO)................................................................. 23 2.2.3. Vật liệu điện cực a-nốt hợp kim ..................................................... 24 2.3. Chất điện ly ........................................................................................... 26 2.3.1. Phân loại ........................................................................................ 26 2.3.2. Tính chất đặc trưng ........................................................................ 27 iv Chương 3. PIN LI-ION TOÀN RẮN, MÀNG MỎNG .................................. 32 3.1. Đặc điểm cấu tạo .................................................................................. 32 3.2. Đặc trưng điện hóa của pin ion Li thể rắn, màng mỏng ....................... 33 3.3. Pin ion liti với các điện cực âm mạ điện in-situ ................................... 35 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 39 v MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Việc cải thiện nâng cao chất lượng môi trường sống và tái tạo các nguồn năng lượng đã và đang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện đại và trong tương lai của con người. Các yêu cầu đặt ra hiện nay là cần phải tạo ra các nguồn năng lượng sạch, không gây tác hại với môi trường. Có nhiều biện pháp được đưa ra để đáp ứng những yêu cầu đó như sử dụng các nguồn năng lượng mặt trời, năng lượng gió,… Tuy nhiên, các nguồn năng lượng này có hạn chế đó là tính không liên tục. Một trong các biện pháp để nâng cao hiệu quả sử dụng các nguồn năng lượng này đó là chuyển hóa và tích trữ năng lượng điện năng nhờ các loại pin hoặc acquy. Hơn nữa, ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động,…) Để đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có nguồn năng lượng phù hợp có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần đặc biệt gọn nhẹ, an toàn. Việc ra đời các loại pin đã đáp ứng phần nào các yêu cầu trên. Trong nhiều năm pin NiCd (Nikel Cadimium) là loại duy nhất thích hợp. Nửa đầu những năm 90 của thế kỉ trước. trên thị trường bắt đầu xuất hiện pin NiMH (Nikel Metal Hydride) do NiCd gây ô nhiễm môi trường. Từ năm 2000 pin NiMH được thay thế dần bằng pin lithium ion (Li-ion). Năm 2003 thị trường pin toàn cầu đạt doanh thu 30 tỉ USD và vẫn tiếp tục tăng trưởng, với pin Liion mức tăng trưởng mỗi năm đạt từ 6% - 8%. Mặc dù đã được thương mại hóa rộng rãi trên thị trường nhưng những công trình khoa học nghiên cứu về pin Li-ion vẫn được tiếp tục tiến hành nhằm nâng cao chất lượng của pin và giảm giá thành sản phẩm. Đề tài khóa 1 luận tốt nghiệp của tôi đi vào: “Pin Li-ion: hiện trạng và triển vọng”. 2. Mục đích nghiên cứu - Nắm được nguyên lý hoạt động, cấu tạo của pin Li-ion. - Bước đầu định hướng nghiên cứu về nguồn tích trữ năng lượng mới, nâng cao hiệu quả sử dụng các nguồn năng lượng. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Nghiên cứu nguyên lý hoạt động, cấu tạo của pin Li-ion. - Hiện trạng và triển vọng ứng dụng trong khoa học kỹ thuật trong tương lai. 4. Nhiệm vụ nghiên cứu - Cấu tạo của pin li-ion. - Hiện trạng và triển vọng của pin Li-ion. 5. Phương pháp nghiên cứu Tổng hợp lí thuyết. 6. Cấu trúc khóa luận Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, cấu trúc khóa luận gồm có 3 chương: Chương 1. Tổng quan về pin Li-ion. Chương 2: Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của các vật liệu cấu thành pin Li-ion. Chương 3: pin li-ion toàn rắn, màng mỏng. 2 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ PIN Li-ION 1.1. Nguyên lý hoạt động và cấu tạo của pin li-ion 1.1.1. Đặc điểm, cấu tạo pin li-ion Pin li-ion bao gồm các pin sử dụng các hợp chất có thể tiêm liti vào vật liệu làm điện cực dương (catôt) và âm (anôt). Khi pin hoạt động (phóng – nạp), các ion liti (Li+) tiêm/thoát vào/ra khỏi các điện cực catôt và anôt một cách thuận nghịch. Các pin ion liti thường có cấu trúc dạng nhiều lớp (Hình 1.1a), như: CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2 Trong đó CC1 và CC2 là những tiếp xúc kim loại, IC là lớp dẫn ion, và IS là lớp tích trữ ion, đóng vai trò điện cực dương (catôt), Li là lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anôt). Trong quá trình phóng điện, các ion Li+ dịch chuyển xuyên qua lớp dẫn ion và tiêm vào catôt. Lớp này thường được chế tạo từ các chất chứa Li như LiCoO2, LiMn2O4 LiNiO2 hoặc V2O5. Hình 1.1: Pin siêu nhỏ liti: a) Cấu hình tổng Đồng thời, các điện tử dịch quát; b) Khi phóng điện các điện tử dịch chuyển trong mạch ngoài chuyển theo mạch ngoài trong khi các ion Li+ thông qua điện trở tải (Hình dịch chuyển xuyên qua lớp dẫn ion và điền vào 1.1b). Sức điện động được điện cực catôt. xác định bởi sự khác nhau của thế hoá học giữa liti trong anôt và liti trong catôt. Khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt trên catôt làm cho ion Li+ thoát khỏi điện cực này. Nếu quá trình tích trữ là thuận nghịch, các pin liti rắn có chu kỳ phóng nạp cao. 3 Một đặc điểm trở ngại của cấu hình pin nêu trên là trên đường quay về anôt liti kim loại, các ion Li+ thường bị bắt bởi các thành phần khác tạo tinh thể dạng cây [4]. Sau nhiều chu kỳ nạp, có thể dẫn tới đoản mạch hệ. Các vấn đề này đã và đang được tập trung nghiên cứu, giải quyết bởi sự thay thế anôt liti kim loại tinh khiết bằng các vật liệu có khả năng tích trữ ion Li+. Một trong các hướng giải quyết vấn đề là thay thế anôt liti kim loại bằng hợp phần tích trữ Li+, hoặc bằng sự sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích hơn với liti. Khi đó, pin có cấu hình như sau: CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2 Trong đó IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion có tác dụng tăng cường khả năng xâm nhập của các ion Li+. Trong các chu kỳ lặp lại ion Li+ dịch chuyển đến hoặc ra khỏi giữa các lớp tích trữ ion. Vật liệu catôt điển hình là các ôxit kim loại với cấu trúc lớp, chẳng hạn như liti coban oxit (LiCoO2), hoặc vật liệu với cấu trúc tunnel, chẳng hạn liti mangan oxit (LiMn2O4). Vật liệu điện cực âm điển hình là cacbon graphit, cũng là vật liệu có cấu trúc lớp. Các vật liệu dùng làm điện cực thường được quét (hoặc phết) lên những góp dòng bằng đồng (với vật liệu anôt) hoặc bằng nhôm (với vật liệu catôt) tạo thành các điện cực cho pin ion liti. Các điện cực này được đặt cách điện để đảm bảo an toàn, tránh bị tiếp xúc gây ra hiện tượng đoản mạch. Trong quá trình nạp/phóng điện, các ion Li+ được tiêm hoặc tách từ khoảng trống giữa các lớp nguyên tử trong các vật liệu hoạt động. 1.1.2. Nguyên lý hoạt động của pin li-on Nguyên lý hoạt động của pin ion liti dựa vào khả năng tiêm/thoát thuận nghịch các ion liti (Li+) của các vật liệu điện cực. Trong quá trình nạp và phóng điện, các ion Li+ được dịch chuyển tiêm/thoát thuận nghịch vào/ra vật liệu chủ mà không làm thay đổi đáng kể cấu trúc vật liệu chủ. Vật liệu điện cực dương trong pin ion liti thường là các oxide kim loại liti, với cấu trúc xếp 4 lớp (LiCoO2, LiNiO2,...) hoặc spinel (LiMn2O4). Các vật liệu điện cực âm điển hình là cacbon graphit có cấu trúc xếp lớp tương tự graphit. Khi pin ion Li được nạp điện, vật liệu điện cực dương bị oxi hoá và vật liệu điện cực âm bị khử. Trong quá trình này, các ion Li+ được rút ra từ vật liệu điện cực dương và tiêm vào vật liệu điện cực âm, như mô tả bởi các phương trình (1.a), (1.b) và (1.c). Trong các phương trình này, LiMO 2 miêu tả vật liệu điện cực dương oxit kim loại, chẳng hạn LiCoO2, và C vật liệu điện cực âm cacbon, chẳng hạn graphit. Quá trình ngược lại được xảy ra trong khi pin phóng điện. Khi liti kim loại không có mặt trong pin, các pin ion liti ít phản ứng hoá học hơn, an toàn, và cho tuổi thọ chu kỳ dài hơn so với các pin liti nạp lại sử dụng kim loại liti làm vật liệu điện cực âm. Quá trình nạp/phóng trong pin ion liti được biểu diễn chi tiết hơn bằng biểu đồ trong hình 1.2. Điện cực dương: (1a) Điện cực âm: (1b) Tổng thể: (1c) Hình 1.2: Mô hình điện hóa của pin Liti ion 5 1.2. Những ưu điểm và hạn chế của pin Li-ion Những thuận lợi và bất lợi của pin ion Li, liên quan tới các loại pin, được thống kê trong Bảng 1. Năng lượng riêng cao (~150Wh/kg) và mật độ năng lượng (~400Wh/l) làm cho chúng thu hút những ứng dụng nhạy cảm đối với thể tích và khối lượng. Các pin ion Li có tốc độ tự phóng điện thấp (2 ÷ 8% trong một tháng), tuổi thọ chu trình dài (>1000 chu kỳ), dải nhiệt độ hoạt động rộng (nạp ở -20oC tới 60oC, phóng ở -40oC tới 65oC), cho phép sử dụng chúng trong các lĩnh vực ứng dụng rộng rãi khác nhau. Các pin ion Li có thể cung cấp khả năng tốc độ cao, phóng điện ở 5C liên tục, hoặc 25C xung. Nhược điểm của pin ion Li là chúng bị giảm chất lượng khi phóng điện dưới 2V và có thể thoát qua lỗ thông khi nạp quá mức. Các pin ion Li cần sử dụng mạch điều khiển và bảo vệ tránh sự phóng/nạp điện quá mức, hoặc các điều kiện quá nhiệt. Chúng mất dung lượng vĩnh cửu ở nhiệt độ cao (65oC). Các pin ion liti rắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại, dải nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt độ cao (trên 250oC). Bảng 1.1: Một số ưu điểm, hạn chế của pin Li-ion. Ưu điểm Hạn chế - Pin được đóng kín, không cần bảo dưỡng - Giảm sút chất lượng ở nhiệt độ cao - Tuổi thọ chu trình dài - Cần mạch bảo vệ - Dải nhiệt độ hoạt động rộng - Dung lượng giảm hoặc nóng lên - Tốc độ tự phóng điện thấp khi bị quá tải - Khả năng nạp điện nhanh - Bị thủng và có thể bị tỏa nhiệt khi - Khả năng phóng điện công suất cao và tốc bị ép độ cao - Hiệu suất năng lượng và điện tích cao - Mật độ năng lượng và năng lượng riêng cao - Không có hiệu ứng nhớ 6 Với độ xả sâu (Depth of Discharge - DoD) thấp, pin sẽ kéo dài. Tuy nhiên, nó có thể dẫn tới các quá trình bất thuận nghịch, gây biến dạng lớn cho điện cực và làm giảm tuổi thọ của pin. Để tránh xả sâu (kéo pin về dưới 10%) cũng như nạp quá đầy cần có mạch bảo vệ và sạc pin thường xuyên hơn trong quá trình sử dụng. Bảng 1.2 so sánh số lượng các chu kỳ xả/nạp pin Li-ion cung cấp ở các DoD (depth of discharge) trước khi dung lượng pin giảm xuống 70%. Số lượng các chu kỳ xả phụ thuộc vào nhiều điều kiện, bao gồm điện áp sạc, nhiệt độ và dòng tải. Không phải tất cả các hệ thống pin Li-ion đều có chung điều kiện như nhau. Bảng 1.2: Sự ảnh hưởng của xả sâu tới tuổi thọ pin Li-ion Độ sâu xả (DoD) Chu kỳ nạp-xả 100% DoD 300 – 500 50% DoD 1,200 – 1,500 25% DoD 2,000 – 2,500 10% DoD 3,750 – 4,700 Li-ion bị áp lực khi tiếp xúc với nhiệt, do đó, không giữ pin ở điện áp nạp cao. Một pin ở trên 30°C (86°F) được coi là nhiệt độ cao và đối với hầu hết Li-ion, điện áp trên 4,10V/cell được coi là điện áp cao. Sử dụng pin ở nhiệt độ cao và pin luôn trong tình trạng nạp đầy một thời gian dài có thể làm giảm dung lượng của pin. Đa phần pin Li-ion được sạc ở 4,20V/cell và mỗi lần giảm 0,10V/cell khi tăng gấp đôi vòng đời. Ví dụ, một pin Li-ion sạc ở 4,20V/cell thường có 300-500 chu kỳ. Nếu chỉ nạp ở 4,10V/cell, tuổi thọ có thể được kéo dài đến 600-1000 chu kỳ; 4,00 V/cell sẽ có 1200-2000 chu kỳ và 3,90V/cell có 2,400-4,000 chu kỳ. Bảng 1.3 tóm tắt những kết quả này. Các giá trị ước 7 tính và phụ thuộc vào loại pin li-ion. Bảng 1.3: Sự ảnh hưởng của điện áp nạp tới tuổi thọ của pin. Mức độ sạc (V/cell) Chu kỳ sạc Dung lượng pin khi sạc đầy [4.30] [150 – 250] [110%] 4.20 300 – 500 100% 4.10 600 – 1,000 90% 4.00 1,200 – 2,000 70% 3.92 2,400 – 4,000 50% Hình 1.3: Sự phụ thuộc của dung lượng, tuổi thọ của pin vào điện áp nạp Vì lý do an toàn, pin li-ion không thể vượt quá 4,20 V/cell. Nếu điện áp vượt ngưỡng 4,2 V sẽ làm tăng dung lượng, quá điện áp sẽ rút ngắn thời gian hoạt động và mức an toàn. Hình 1.3 thể hiện tính chu kỳ như một hàm theo điện áp nạp. Tại 4,35V, số chu kỳ bị giảm một nửa. Như vậy, điện áp sạc cao hơn, dung lượng tăng (>100%) nhưng làm giảm vòng đời và chỉ tiêu an toàn. 8 1.3. Ứng dụng của pin Li-ion Pin Li-on là nguồn năng lượng trong một mảng rộng lớn của thị trường, và tính năng của pin tiếp tục cải thiện, bao gồm pin hình ống trụ lượn xoắn ốc, pin có mặt cắt dang lăng trụ, những tấm được thiết kế phẳng từ cỡ nhỏ (0,1Ah) tới lớn (160Ah), làm cho pin Li-ion được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong các ứng dụng khác nhau. Ứng dụng của pin Li-ion bao gồm điện tử tiêu dùng, chẳng hạn như điện thoại di động, máy tính xách tay, và trợ lý dữ liệu cá nhân, cũng như các thiết bị điện tử quân sự, bao gồm radio, máy dò mìn... và dự đoán pin Li-ion còn được ứng dụng trong kinh khí cầu, tàu không gian, vệ tinh... Pin sạc 2000mAh, 3000mAh Li-ion 3,7V 18650 hình trụ Pin 18650 hình trụ được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng bao gồm: - Đèn pin cao cấp. - Thay thế pin máy tính xách tay. 9 Chương 2. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA CÁC VẬT LIỆU CẤU THÀNH PIN Li-ION Pin Li-ion có một sự kết hợp không thể so sánh được về mật độ năng lượng và mật độ điện năng cao, làm cho nó trở thành công nghệ được lựa chọn cho các thiết bị điện tử di động, các công cụ điện, và các loại xe điện. Nếu xe điện sử dụng pin Li-ion sẽ làm giảm đáng kể lượng phát thải khí nhà kính. Hiệu suất năng lượng cao của pin Li-ion cũng có thể cho phép sử dụng trong các ứng dụng lưới điện khác nhau, bao gồm nâng cao chất lượng năng lượng thu được từ gió, mặt trời, nhiệt địa nhiệt và các nguồn tái tạo khác, góp phần sử dụng rộng rãi hơn và xây dựng một Kinh tế bền vững. Do đó, các loại pin Li-ion đang có sự quan tâm mạnh mẽ của cả các cơ quan tài trợ ngành và các cơ quan chính phủ, và các nghiên cứu trong lĩnh vực này đã có rất nhiều trong những năm gần đây. Trong chương này, các vật liệu cơ bản cấu thành pin Li-ion được trình bày. 2.1. Vật liệu điện cực dương Vật liệu dùng làm điện cực dương trong pin ion liti là các ôxit kim loại liti hoá dạng LiMO2 trong đó M là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Mn,... hay các hợp chất thay thế một phần cho nhau giữa các kim loại M. Pin ion liti đầu tiên được hãng SONY đưa ra thị trường sử dụng LiCoO2 làm điện cực dương. Gần đây, các pin đã và đang được bán trên thị trường sử dụng các vật liệu rẻ tiền hơn, chẳng hạn LiMn2O4 (spinel), hoặc các vật liệu có dung lượng tích điện cao hơn, chẳng hạn LiNi1-xCoxO2. Sự chú ý thương mại, LiNiO2 đã được sử dụng tuy nhiên cần chú ý tới tính không ổn định của nó. Sự hình thành mạnh của NiO và oxy trong khi pin hoạt động làm ảnh hưởng tới yếu tố an toàn [1]. 10 Về cơ bản, các vật liệu sử dụng làm điện cực dương cho pin Li-ion phải thỏa mãn các yêu cầu sau: - Năng lượng tự do cao trong phản ứng với liti. - Có thể kết hợp một lượng lớn liti. - Không thay đổi cấu trúc khi tích và thoát ion Li+. - Hệ số khuếch tán ion Li+ lớn, dẫn điện tử tốt. - Không tan trong chất điện ly. - Được chế tạo từ các chất không đắt, giá thành tổng hợp thấp. Các thông số này định hướng sự lựa chọn và phát triển của các vật liệu điện cực dương. Để có dung lượng cao, các vật liệu phải kết hợp lượng lớn liti. Hơn nữa, các vật liệu này phải trao đổi thuận nghịch liti với sự thay đổi nhỏ cấu trúc để có tuổi thọ chu trình dài, hiệu suất culong cao, và hiệu suất năng lượng cao. Để đạt được điện thế pin cao và mật độ năng lượng cao, phản ứng trao đổi liti phải xuất hiện ở điện thế cao đối với liti. Khi pin nạp hoặc phóng điện, điện tử được dịch chuyển hoặc quay trở lại vật liệu dương cực. Để quá trình này có thể xuất hiện ở tốc độ cao, độ dẫn điện tử và độ linh động của Li+ trong vật liệu phải cao. Hơn nữa, các vật liệu điện cực phải tương thích với các vật liệu khác trong pin, nó không được hoà tan trong chất điện ly. Cuối cùng, vật liệu phải có giá chấp nhận được. 2.1.1. Đặc trưng cấu trúc tinh thể LiCoO2, LiNiO2, và các vật liệu liên quan chẳng hạn LiNi1-xCoxO2, có cấu trúc xếp lớp. Trong đó, các nguyên tử Co, hoặc Ni cư trú bên trong khối bát diện ôxy, và các nguyên tử liti cư trú trong không gian giữa các lớp ôxy Hình 2.1: Cấu trúc xếp lớp (Hình 2.1). lý tưởng của LiCoO2 [1]. 11 Hợp chất LiMn2O4 có cấu trúc dạng spinel khung ba chiều hoặc xuyên hầm dựa trên -MnO2, như mô tả trong hình 2.2. Trong spinel, liti lấp đầy một phần tám các vị trí khối tứ diện bên trong cấu trúc -MnO2 khi khối bát diện ôxy tâm Mn điền đầy một nửa các vị trí khối bát diện. Do cấu trúc như vậy, các vật liệu này có khả năng thực hiện quá trình hấp thụ và giải phóng ion liti, có thể được sử dụng làm điện cực dương cho pin nạp lại ion liti. Hình 2.2: Cấu trúc lý tưởng của -MnO2 và LiMn2O4 spinel. Mô hình a) cho thấy hình bát diện ôxy tâm mangan của -MnO2. b) sự sắp xếp các nguyên tử trong cấu trúc của LiMn2O4, ôxy màu xám và liti màu đen [1]. Ngoài ra, các loại cấu trúc trên có thể chuyển hóa lẫn nhau tùy thuộc vào các điều kiện chế tạo hoặc quá trình xử lý nhiệt. Ví dụ, LiCoO2 được chế tạo ở nhiệt độ cao (850oC) có cấu trúc xếp lớp, trong khi LiCoO2 chế tạo ở nhiệt độ thấp (400oC) có cấu trúc trung gian giữa xếp lớp và spinel. Trong việc khám phá vật liệu ca-tốt mới, các nhà nghiên cứu đã phát triển một loại hợp chất mới gọi là polyanions. Các polyanion lớn (XO4)3- (X = S, P, Si, As, Mo, W) chiếm vị trí mạng lưới và làm tăng khả năng oxi hóa catốt trong khi vẫn ổn định cấu trúc của nó. LiFePO4 (LFP) là vật liệu đại diện cho 12 cấu trúc olivin, được biết đến vì tính ổn định nhiệt và khả năng năng lượng cao. Trong LFP, Li+ và Fe2+ chiếm vị trí bát diện, trong khi P nằm trong các vị trí tứ diện trong sự sắp xếp oxy xếp chặt lục giác hơi bị bóp méo (HCP). Các cấu trúc olivin khác bao gồm LiMnPO4 (LMP) cung cấp điện áp trung bình cao hơn ~0,4V so với olivin LFP, dẫn đến năng lượng riêng cao hơn, nhưng ở mức độ dẫn điện thấp hơn. LiCoPO4, LiNi0.5Co0.5PO4, và LiMn0.33Fe0.33Co0.33PO4 (LCP, NCP, MFCP) cũng đã được phát triển và cho thấy những kết quả đầy hứa hẹn, tuy nhiên cần cải thiện hơn nữa năng lượng, ổn định và mật độ năng lượng. Li3V2(PO4)3 (LVP) có điện áp hoạt động tương đối cao (4,0 V) và dung lượng tốt (197mAh/g). Rất đáng chú ý, hỗn hợp nano LVP/C thể hiện dung lượng lý thuyết 95% ở tốc độ cao 5C mặc dù độ dẫn điện tử thấp của LVP (tương tự LFP). LiFeSO4F (LFSF) là một vật liệu ca-tốt thú vị vì điện thế cao và dung lượng riêng hợp lý (151mAh.g-1). May mắn là LiFeSO4F có độ dẫn ion/điện tử tốt hơn vì thế nó không cần đến lớp vỏ carbon và/hoặc hạt nanô. LiFeSO4F cũng có thể được tiết kiệm vì nó có thể được chế tạo với nguồn tài nguyên dồi dào. LiFeSO4F gồm có hai khối bát diện oxyfluoride Fe2+O4F2 biến dạng nhẹ được kết nối bởi các đỉnh F ở vị trí chuyển vị, tạo thành chuỗi dọc theo trục c và Li+ nằm dọc theo hướng (1 0 0), (0 1 0) và (1 0 1). Vật liệu ca-tốt có cấu trúc Tavorite được đánh giá thông qua mô phỏng và báo cáo rằng các nhóm vật liệu fluorosulfate và fluorophosphate là hứa hẹn nhất, và họ oxysulfate là kém nhất. Các vật liệu có cấu trúc tavorite với các kênh khuếch tán 1D được cho là có năng lượng kích hoạt thấp, cho phép nạp và xả Fe(SO4)F và V(PO4)F ở tốc độ rất cao, tương đương với kết quả nhận được trong các hạt Fe(PO4) nhỏ cấu trúc olivine. Vật liệu chứa vanadium, LiVPO4F, chu trình tốt, có dung lượng và điện thế cao nhưng lại làm tăng mối quan tâm về độc tính và tác động môi trường. Điều thú vị, Li+ có thể được đan xen ở 1,8V do đó vật liệu này có thể được sử dụng trong cả a-nốt (Li1+xVPO4 ở đây x = 0 - 1) và ca-tốt (Li1-xVPO4 ở đây x = 0 - 1). 13 2.1.2. Đặc trưng điện hoá của các vật liệu điện cực dương Các đặc trưng điện thế và dung lượng của các vật liệu điện cực dương thông dụng được thống kê trong bảng 2.1. LiCoO2 là hợp chất có dung lượng tốt (155mAh/g) và có điện thế cao (3,9V) đối với liti nhưng coban là kim loại có giá thành cao. Các hợp phần dựa trên cơ sở LiCoO2 nhận được bằng sự thay thế một phần hoặc hoàn toàn Co bằng Ni, Fe, Mn,... cho phép giảm giá thành mà vẫn đáp ứng được các tiêu chuẩn chất lượng yêu cầu. Các hợp chất LiCo1-xNxO2 (N = Ni, Fe, Mn,...) đạt dung lượng tương đối cao 220mAh/g so với 155 mAh/g của LiCoO2 nhưng có điện thế trung bình thấp hơn (3,75V). Hợp chất LiMn2O4 thường được sử dụng do có giá thành rẻ, thế trung bình cao, có thể hoạt động ở nhiệt độ cao so với các hợp chất khác, tuy nhiên, hợp chất này có dung lượng thấp (~120mAh/g). Như vậy, mỗi hợp chất đều có các ưu và nhược điểm khác nhau. Bảng 2.1: Các đặc tính của các vật liệu điện cực dương Dung lượng riêng V đối với Li (mAh/g) Vật liệu Điểm giữa (ở 0,05C) Những thuận lợi và bất lợi 155 3,88 Về thương mại phổ biến nhất, Co đắt LiNi0.7Co0.3O2 190 3,70 Giá trung bình LiNi0.8Co0.2O2 205 3,73 Giá trung bình LiNi0.9Co0.1O2 220 3,76 Dung lượng riêng cao nhất LiNiO2 200 3,55 Phân huỷ toả nhiệt mạnh nhất LiMn2O4 120 4,00 Mn rẻ, độ độc thấp, phân huỷ toả LiCoO2 nhiệt tối thiểu Các đặc tính điện thế của LiMn2O4, LiCoO2, và LiNi1-xCoxO2, nạp/phóng đối với điện cực đối Li được minh họa trong hình 2.3 (nạp) và hình 2.4 14 (phóng). Nhận thấy, LiMn2O4 cho điện thế cao nhất (4,0V) nhưng dung lượng thấp nhất (120mAh/g), LiNi1-xCoxO2 điện thế trung bình thấp nhất (3,75V), nhưng dung lượng cao nhất (205mAh/g), LiCoO2 là trung gian (3,88V, 155mAh/g). Hình 2.3: Điện thế và dung lượng Hình 2.4: Điện thế và dung lượng riêng của các vật liệu điện cực dương riêng của các vật liệu điện cực dương phổ biến trong lần nạp điện thứ nhất ở phổ biến trong lần phóng điện thứ 25 0C, tốc độ nạp C/20. nhất, tốc độ phóng C/20. Spinel là loại vật liệu catôt duy nhất trong đó biểu thị hai đoạn điện thế bằng phẳng riêng biệt trong sự nạp và phóng. Hình 2.5 biểu diễn giản đồ dung lượng vi sai của LiMn2O4 và LiNi0,9Co0,1O2 trong chu kỳ phóng/nạp thứ nhất đối với Li. Như đã chỉ ra, LiNi0.8Co0.2O2 kết hợp thuận nghịch liti trên dải 3,7V tới 4,25V trong quá trình nạp (giải phóng), và 3,4V tới 4,25V trong quá trình phóng (tiêm vào). Hình 2.6 cho thấy dung lượng vi sai của LiCoO2 khi phóng nạp đối với Li. Quá trình tích trữ chủ yếu xảy ra ở điện thế 3,93V với các đỉnh nhỏ ở 4,07V và 4,20V tương ứng với các đỉnh nhỏ quan sát thấy trong trường hợp của vật liệu LiNi0,9Co0,1O2 (Hình 2.5). Bảng 2.2 trình bày về đặc điểm của các hợp chất ca-tốt đan xen điển hình; cấu trúc tinh thể, dung lượng thể tích và dung lượng trọng lượng lý thuyết/thực nghiệm/thương mại, điện thế trung bình, và mức độ phát triển. 15