Tài liệu Oxi hóa pha lỏng stiren trên xúc tác Mg0,7 - xCOxAl0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẶNG VĂN LONG OXI HÓA PHA LỎNG STIREN TRÊN XÚC TÁC Mg0,7 – xCoxAl0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2012 1 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẶNG VĂN LONG OXI HÓA PHA LỎNG STIREN TRÊN XÚC TÁCMg0,7 – xCoxAl0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O Chuyên ngành: Hóa dầu và xúc tác hữu cơ Mã số: 60.44.35 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN TIẾN THẢO HÀ NỘI – 2012 2 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu tạo một lớp hidrotanxit 2 Hình 1.2. Cấu trúc tổng quát của hidrotanxit 3 Hình 1.3. Mẫu tia X của khoáng HT ([Mg1-xAlx(OH)2][(CO3)x/n].mH2O tƣơng ứng với nhiệt độ khác nhau 7 Hình 1.4. Mẫu tia X của khoáng HT ([Mg1-xAlx(OH)2][(CO3)x/n].mH2O 8 Hình 1.5. DTA của khoáng HT ([Mg1-xAlx(OH)2][(CO3)x/n].mH2O 9 Hình 1.6. Cơ chế oxi hóa stiren trên xúc tác Co(II)/zeolit X 21 Hình 2.1. Hình mặt phản xạ trong nhiễu xạ tia X 25 Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị kính hiển vi điện tử quét 27 Hình 2.3. Các kiểu đƣờng hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 31 Hình 2.4. Thiết bị phản ứng oxi hóa pha lỏng 34 Hình 2.5. Sơ đồ liên hợp GC/MS 35 Hình 2.6. Thiết bị liên hợp GC/MS 38 Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của 4 mẫu hidrotanxit 40 Hình 3.2. Ảnh SEM của 3 mẫu hidrotanxit 41 Hình 3.3. Ảnh TEM của 2 mẫu hidrotanxit 42 Hình 3.4. Các đƣờng hấp phụ/giải hấp nitơ của 2 mẫu hiđrotanxit và sự phân bố mao quản BJH của mẫu Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O 43 Hình 3.5. Phổ hồng ngoại 45 Hình 3.6. Hoạt tính xúc tác Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x=0 – 0,3) đối với phản ứng oxi hóa stiren ở khoảng 850C, thời gian 4 giờ 46 3 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ Hình 3.7A. Sự phụ thuộc độ chuyển hóa stiren trên xúc tác hidrotanxit Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,1 – 0,3) ở 85oC theo thời gian phản ứng Hình 3.7B. Sự biến đổi độ chọn lọc sản phẩm trên xúc tác hidrotanxit Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,1 – 0,3) ở 85oC theo thời gian 48 48 phản ứng Hình 3.7C. Sự biến đổi độ chọn lọc sản phẩm trên xúc tác hiđrotanxit Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,1 – 0,3) ở 85oC theo thời gian 49 phản ứng Hình 3.8A Sự phụ thuộc độ chuyển hóa stiren trên xúc tác hidrotanxit Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,2– 0,3) theo nhiệt độ sau 4 giờ 50 phản ứng Hình 3.8B. Sự biến đổi độ chọn lọc sản phẩm trên xúc tác hidrotanxit Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,2– 0,3) theo nhiệt độ sau 4 giờ 50 phản ứng Hình 3.8C. Sự biến đổi độ chọn lọc sản phẩm trên xúc tác hidrotanxit Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,2– 0,3) theo nhiệt độ sau 4 giờ phản ứng 4 51 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ DANH MỤC BẢNG 18 Bảng 1.1. Oxi hóa stiren trên các xúc tác khác nhau Bảng 3.1.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ oxi hóa stiren trên m Mg0.6Co0.1Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O ẫu xúc tác Bảng 3.1.2. Sự phân bố sản phẩm oxi hóa ở cùng độ chuyển hóa stiren trên xúc tác Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,1– 0,3) 5 52 53 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN ........................................................................................ 9 1.1. Giới thiệu chung .......................................................................................... 9 1.1.1. Khái niệm về hidrotanxit ......................................................................... 9 1.1.2. Đặc điểm cấu trúc ................................................................................... 9 1.1.3. Trạng thái hydrat hóa của hidrotanxit .................................................... 11 1.1.4. Trạng thái tinh thể của hidrotanxit ......................................................... 11 1.2. Tính chất .................................................................................................... 11 1.2.1. Tính chất trao đổi anion......................................................................... 12 1.2.2. Tính hấp phụ ......................................................................................... 13 1.3. Các phƣơng pháp điều chế hidrotanxit .................................................... 17 1.3.1. Phƣơng pháp muối – bazơ ..................................................................... 17 1.3.2. Phƣơng pháp muối – oxit ...................................................................... 18 1.3.3. Phƣơng pháp đồng kết tủa ..................................................................... 18 1.4. Các yếu tố ảnh hƣởng đến cấu trúc hidrotanxit ...................................... 19 1.4.1. Ảnh hƣởng của pH thay đổi................................................................... 19 1.4.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ........................................................................ 21 1.4.3. Già hóa kết tủa ...................................................................................... 21 1.4.4. Tách kết tủa ra khỏi sản phẩm phụ ........................................................ 21 1.4.5. Làm khô chất kết tủa và gel ................................................................... 22 1.5. Ứng dụng của hidrotanxit ......................................................................... 22 1.5.1. Ứng dụng hidrotanxit làm xúc tác ......................................................... 22 1.5.2. Ứng dụng hidrotanxit làm chất ức chế ................................................... 22 1.5.3. Ứng dụng hidrotanxit làm chất hấp phụ và trao đổi ion ......................... 23 1.6. Phản ứng oxi hóa ankylbenzen ................................................................. 23 1.6.1. Phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen ................................................ 23 1.6.2. Oxi hóa pha lỏng stiren ......................................................................... 26 1.6.3. Ứng dụng của sản phẩm benzanđehit .................................................... 28 Chƣơng 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ............................................ 29 2.1. Điều chế xúc tác ......................................................................................... 29 6 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ 2.1.1 Hoá chất ................................................................................................. 29 2.1.2 Quy trình tổng hợp ................................................................................. 29 2.2. Nghiên cứu đặc trƣng xúc tác bằng các phƣơng pháp vật lý .................. 30 2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................... 30 2.2.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................... 32 2.2.3. Phƣơng pháp hiể n vi điê ̣n tử truyề n qua (TEM) .................................... 33 2.2.4. Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng ....................................... 34 2.2.5. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) ......................................................... 39 2.3. Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren ............................................................. 40 2.3.1. Hóa chất ................................................................................................ 40 2.3.2. Các bƣớc tiến hành................................................................................ 40 2.3.3. Phân tích sản phẩm............................................................................... 41 2.3.3.1 Phân tích sản phẩm bằng phƣơng pháp sắc ký ..................................... 41 2.3.3.2 Điều kiện làm việc .............................................................................. 42 2.3.3.3. Định lƣợng sản phẩm phản ứng .......................................................... 42 2.4. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm .................................................. 43 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 45 3.1. Đặc trƣng của hidrotanxit Mg-Co-Al-O ................................................... 45 3.1.1. Nghiên cứu đặc trƣng xúc tác bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ........... 45 3.1.2 Hình ảnh SEM ....................................................................................... 46 3.1.3 Hình ảnh TEM ....................................................................................... 47 3.1.4. Đặc trƣng bằ ng phƣơng pháp hấ p phu ̣ - giải hấp phụ nitơ (BET) ........... 48 3.1.5. Phổ hồng ngoại ..................................................................................... 50 3.2. Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren ............................................................. 52 3.2.1. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến hoạt tính xúc tác...................... 53 3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng ......................................................... 56 3.2.3. Đánh giá khả năng chọn lọc sản phẩm của xúc tác hidrotanxit ở độ chuyển hóa xác định ....................................................................................... 59 KẾT LUẬN....................................................................................................... 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................ 61 7 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ MỞ ĐẦU Hidrotanxit (HT) là khoáng vật hiếm trong tự nhiên có màu trắng, thuộc họ khoáng sét anion. Khoáng sét anion tổng hợp đã đƣợc các nhà khoáng học (Aminoff và Broomi) công bố vào khoảng năm 30 của thế kỉ 20, với nhiều tên gọi khác nhau nhƣ: hidrotanxit, pyroaucite, takovite... Đến năm 1987 Drits đã đề nghị một hệ thống danh pháp để thống nhất tên gọi. Những năm sau này khái niệm “Hydrocite đan xen” (Lamellar Double Hydrocite - LDH) đƣợc dùng để giải thích sự hiện diện của hai cation kim loại khác nhau trong hợp chất này [1, 13]. Hidrotanxit là một loại vật liệu lớp tồn tại nhƣ các khoáng vật cũng nhƣ trong các pha tổng hợp. Tính đa dạng của vật liệu này thể qua việc có thể điều chế bằng một dãy các hidrotanxit có tỷ lệ các cation kim loại và anion trong các lớp xen kẽ khác nhau. Đây là những đặc tính thuận lợi để điều chế các chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm mong muốn cao [5]. Hidrotanxit đƣợc điều chế chủ yếu bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ở những pH khác nhau, từ dung dịch hỗn hợp muối chứa các cation kim loại cần thiết, các vật liệu hidrotanxit có bề mặt lớn, có cấu trúc lỗ xốp, có khả năng trao đổi ion.., và các tính chất khác nhƣ: hóa học, quang học, xúc tác, điện tử. Do đó nó đƣợc ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau nhƣ: chất mang, chấp hấp phụ, xúc tác màng chọn lọc ion …. Gần đây các nhà nghiên cứu đã cho thấy một số kim loại chuyển tiếp nhƣ: Ru, Cu, Fe, Mn, V, Ti… tẩm/mang trên chất xúc tác hidrotanxit để có các hoạt tính tốt đối với các phản ứng oxi hóa pha lỏng ancol benzylic, stiren, toluen [4 7]. Trong số các kim loại kể trên, Cu và Ru tỏ ra hiệu quả với stiren nhƣng không thể oxi hóa ankylbenzen khác. Ni và Fe, Ti, Mn mang trên silicat, zeolit… có hoạt tính thấp với ankylbenzen [4, 5, 22, 26, 40]. Ngoài ra, phản ứng tạo thành hỗn hợp nhiều sản phẩm nên gặp khó khăn trong việc phân tích. Vì vậy, để đánh giá xác thực vai trò hoạt động xúc tác hidrotanxit trong phản ứng oxi hóa ankylbenzen nói chung và stiren nói riêng, chúng tôi thực hiện đề tài nghiên cứu “Oxi hóa pha lỏng stiren trên xúc tác Mg 0,7 – xCoxAl0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O”. 8 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ Chƣơng 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung 1.1.1. Khái niệm về hidrotanxit Hidrotanxit là hỗn hợp các hydroxit của các kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III có công thức tổng quát là [1, 8, 15, 32]: [M2+1-x M3+x(OH)2]x+[An-x/n].mH2O, trong đó: - M2+: Kim loại hóa trị II nhƣ Mg, Ni, Zn, Ca, ...  M3+: Kim loại hóa trị III nhƣ Al, Fe, Cr, Co...  An- : anion nhƣ: F-, Cl-, NO3-, SO42-, CO32-,...  Giá trị x từ 0.2 – 0.33, với x=M3+/(M2+ + M3+). Các ion kim loại tạo thành lớp đa diện mang điện tích dƣơng. Để cấu trúc trung hòa về điện, các anion đƣợc xen vào các khoảng trống giữa hai lớp đa diện. 1.1.2. Đặc điểm cấu trúc Cấu trúc của hidrotanxit gồm những lớp hydroxit [M2+1-x M3+x(OH)2]x+ đƣợc tạo thành từ các hydroxit của kim loại hóa trị 2 và 3. Trong đó, một phần kim loại hóa trị 2 đƣợc thay thế bằng kim loại hóa trị 3 lớp đa diện nên mang điện tích dƣơng. Đa diện có đỉnh là các nhóm OH, tâm là các kim loại. Do đó, hidrotanxit có cấu trúc tƣơng tự nhƣ cấu trúc của brucite trong tự nhiên (hình 1.2) [15, 32]. Lớp xen giữa [An-x/n].mH2O là các anion mang điện tích âm và các phân tử nƣớc nằm xen giữa lớp hydroxit để trung hòa lớp điện tích dƣơng [1]. Hình 1.1. Cấu tạo một lớp hidrotanxit 9 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ Lớp hydroxit liên kết với lớp xen giữa bằng lực hút tĩnh điện. Liên kết giữa các phân tử nƣớc và các anion trong lớp xen giữa là liên kết hidro. Do vậy, các anion và phân tử nƣớc sẽ giải phóng ra nếu xử lý hidrotanxit ở nhiệt độ cao. Ví dụ: Hidrotanxit [Mg1-xAlx(OH)2](CO3)x/n.mH2O sau khi nung giải phóng CO2 và H2O tạo thành các oxit có diện tích bề mặt cao: [Mg1-xAlx(OH)2](CO3)x/n.mH2O  Mg1-xAlxO1+x/2 + x/2 CO2 + H2O Các oxit này có thể kết hợp với các anion để tái tạo cấu trúc hidrotanxit [32 ] Mg1-xAlxO1+ x/2 + x/n An- + (1+x/2) H2O  [Mg1-xAlx(OH)2]Ax/n.mH2O Với A là anion cần hấp phụ nhƣ: H2AsSO4-, HAsSO42-, AsSO43- .... Trong đó kim loại hóa trị II (M2+) phối trí bát diện với những ion hydroxit xung quanh (hình 1.2). Những bát diện này dùng chung cạnh kế cận để hình thành những miếng, lớp. Trong hidrotanxit, một vài nguyên tử (M2+) đƣợc thay thế bởi ion hóa trị (III) (M3+). Sự thay thế M3+ bởi M2+ làm xuất hiện điện tích dƣơng trên những lớp hydroxit kim loại, bởi vì M3+ vẫn phối trí bát diện với những nhóm hydroxit [32]. Hình 1.2. Cấu trúc tổng quát của hidrotanxit Phần điện tích dƣơng trong hidrotanxit đƣợc trung hòa bởi anion (An-) ở lớp trung gian. Do đó, hidrotanxit có khả năng trao đổi anion ở lớp trung gian. Ngoài 10 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ những anion, các phân tử nƣớc cũng đƣợc định vị ở lớp trung gian giữa những lớp hydroxit kim loại. 1.1.3. Trạng thái hydrat hóa của hidrotanxit Ở nhiệt độ nhất định, khi áp suất hơi bão hòa của nƣớc đạt cân bằng, hidrotanxit chứa một lƣợng nƣớc xác định trong cấu trúc. Phân tử nƣớc kết tinh hấp phụ trên bề mặt của tinh thể. Khi độ ẩm khoảng 50% hidrotanxit có từ 3-5 lớp nƣớc, tinh thể và khi độ ẩm đạt đến 95% hidrotanxit có khoảng 20 lớp nƣớc tinh thể.. Những phân tử nƣớc phân bố giữa các lớp hydroxit đƣợc gọi là nƣớc cấu trúc (nƣớc trong mạng), những phân tử nƣớc này đóng góp vào tổng thành phần hóa học của sản phẩm. Tổng số phân tử nƣớc trong một đơn vị công thức chứa nhóm kép hydroxit có giá trị cực đại là (1-x). Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất nhƣ trên, tồn tại cân bằng giữa độ ẩm của áp suất ngoài và trạng thái hydrat hóa giữa các lớp đơn và các lớp kép M(OH)n. Nhƣ vậy, trạng thái hydrat hóa của hidrotanxit khác với trạng thái tinh thể của chúng. Sự hydrat hóa ngoài mạng có thể quan sát sự thay đổi kích thƣớc tinh qua kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HTEM). 1.1.4. Trạng thái tinh thể của hidrotanxit Với những loại khoáng sét anion tổng hợp, ta thu đƣợc hợp chất vi tinh thể có độ mỏng khoảng 0.3-0.6 µm, các tinh thể lớn chỉ có ở các hợp chất tự nhiên. Ví dụ hệ [Zn-Cr-Cl] có kích thƣớc tinh thể trung bình là 2000 x 2000 x 200 Å (xác định bởi hình ảnh TEM). Sau khi nung hidrotanxit xuất hiện một số tâm bazơ nhƣ O2- trên về mặt O2- gần nhóm hydroxyl. Độ mạnh của nhóm OH- phụ thuộc vào cation kim loại hóa trị III. 1.2. Tính chất Khoảng không gian giữa các lớp hidroxi chứa các anion và các phân tử nƣớc sắp xếp một cách hỗn độn. Điều này đã tạo ra một số tính chất đặc trƣng của các dạng hidrotanxit [15]. 11 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ 1.2.1. Tính chất trao đổi anion Đây là một trong những tính chất quan trọng của hợp chất hidroxi kép, dạng cấu trúc này có thể trao đổi một lƣợng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở các trạng thái khác nhau. Thực hiện phản ứng trao đổi anion có thể dẫn đến thay đổi giá trị của khoảng cách lớp trung gian giữa hai lớp hydroxyl kế cận. Sự thay đổi phụ thuộc vào hình dạng và điện tích của các anion trao đổi [28]. Do cấu trúc lớp và sự đan xen anion, hidrotanxit có khả năng phân tán và trao đổi anion. Phản ứng trao đổi anion thƣờng ở dạng cân bằng sau: [M2+M3+A] + A’ = [M2+M3+A’] + A A: anion ở lớp xen giữa A’: anion cần trao đổi Hoặc có thể trao đổi ở dạng sau: HT-A’ + A- = HT-AA’ HT-A: HT có 1 anion xen giữa A’ HT-AA’: HT có 2 anion xen giữa cùng tồn tại, lúc này quá trình trao đổi xảy ra không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’. Sự trao đổi thuận lợi với các anion có mật độ điện tích cao. Sự trao đổi anion trong hidrotanxit phụ thuộc vào các yếu tố sau: - Sự tƣơng tác tĩnh điện của lớp hidrotanxit tích điện dƣơng với anion xen giữa và năng lƣợng tự do các anion cần trao đổi. - Ái lực trao đổi của lớp hydroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và ái lực của lớp hydroxit với anion trong lớp xen giữa. - Cấu tạo của ion cần trao đổi (A). - Hằng số cân bằng trao đổi tăng khi bán kính anion trao đổi giảm, trao đổi ion 12 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ sẽ thuận lợi với các anion trong dung dịch có nồng độ cao. - Anion hóa trị II đƣợc ƣu tiên hơn anion hóa trị I, và thời gian trao đổi cũng nhanh hơn. - Sự trao đổi ion tiên với các ion có trong mạng lƣới tinh thể vật liệu có cấu tạo giống với những ion trao đổi. - Khả năng trao đổi anion còn phụ thuộc vào pH. Điều kiện lọc, rửa và sấy khô cũng ảnh hƣởng đến quá trình trao đổi anion. pH luôn luôn phải nằm trong vùng tồn tại bền của hydroxit và các anion bù trừ điện tích. 1.2.2. Tính hấp phụ Sự hấp phụ các anion có thể dẫn đến sự tái tạo lại cấu trúc lớp của hidrotanxit sau khi xử lý hidrotanxit ở nhiệt độ cao. Tính chất hấp phụ thể hiện rất tốt đối với HT/CO32-. HT/CO32- sau khi nung ở nhiệt độ nhất định sẽ có khả năng hấp phụ tốt hơn lúc chƣa nung. Khi đó HT/CO32- bị mất các phân tử nƣớc lớp xen giữa và khí CO2 thoát ra để hình thành tâm bazơ O2- có cấu trúc kiểu M2+13+ xM x(O)1+x/2. Hỗn hợp oxit này có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp khi tiếp xúc với dung dịch các anion khác [15]. Điển hình cho tính hấp phụ HT/CO 32- là hidrotanxit đƣợc điều chế từ nhôm và magie có công thức cụ thể nhƣ sau: [Mg 1-xAlx(OH)2][(CO3)x/n].mH2O (HT/[Mg-Al-CO3]). Phƣơng trình tái tạo cấu trúc lớp nhƣ sau: Mg 1-xAlx(O)1+x/2 + x/nAn- + (1+x/2)H2O ---> [Mg1-xAl x(OH)2][Ax/n].mH2O với A là anion cần hấp phụ có thể là halogen, hợp chất hữu cơ, anion vô cơ (CrO 42-, HPO42-, SiO32-, HVO42-, Cl-, MnO4-...). Hidrotanxit chỉ hấp phụ với các anion hình thành lớp xen giữa, hidrotanxit không có khả năng trao đổi cation với Mg và Al ở các tấm bát diện do lực liên kết tạo phức lớn. Các hidrotanxit hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc nên chịu nhiều tác động của yếu tố ngoại cảnh nhƣ pH, các ion và hợp chất lạ. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ cũng giống nhƣ các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình trao đổi ion. 13 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ a) Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung Hidrotanxit có khả năng tạo thành oxit khi nung từ 400 – 8000C. Các oxit tạo thành có thể hydrat hóa và hấp dẫn các anion khác để tái tạo lại cấu trúc. Tùy theo nhiệt độ nung mà hidrotanxit/[CO32-] hình thành các chất khác nhau và có tính chất khác nhau. Có thể là Mg1-xAlx(O)1+x/2 hoặc các spinel và MgO (hình 1.3). Hình 1.3. Mẫu tia X của khoáng HT ([Mg1-xAlx(OH)2][(CO3)x/n].mH2O) ở nhiệt độ nung khác nhau. Ở 3500C, hidrotanxit bắt đầu chuyển thành các oxit [Mg – Al – O], nhóm OH của nhóm brucite bị phá vỡ và giải phóng khí CO2 [18]. 0 [Mg1-xAlx(OH)2](CO3)x/n.mH2O 600 C 14 Mg1-xAlxO1+x/2 + x/2 CO2 + H 2O Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ Trên 4000C MgO bắt đầu hình thành. Trên 6000C ion Al có bán kính nhỏ hơn bán kính của Mg, sẽ khuếch tán vào MgO và bắt đầu xuất hiện spinel. 0 Mg1-xAlxO1+x/2 600 C MgO + MgAl2O4 (spinel) Hình 1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của khoáng hidrotanxit ([Mg1-xAlx(OH)2][(CO3)x/n].mH2O) [15] Phân tích TG và DTA để xem xét quá trình đehidroxit của mẫu khoáng hidrotanxit /[CO3] (hình 1.5). Quá trình giảm khối lƣợng thu nhiệt đặc trƣng cho sự cắt đứt các liên kết: - Ở 2100C và 2200C peak thu nhiệt: đó là sự mất nƣớc xen giữa hai lớp hydroxit. - Ở 3050C và 3200C peak thu nhiệt: cắt đứt liên kết giữa nhóm OH và Al (đehydroxit). - Ở 3750C và 4000C peak thu nhiệt: cắt đứt liên kết giữa nhóm OH và Mg, kèm theo sự đecacbonat thành khí CO2. 15 Luận văn Thạc sĩ Khoa học - Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ Ba giai đoạn giảm khối lƣợng quan sát đƣợ trên hình ứng với 3 quá trình: mất nƣớc, phản ứng dehydroxit và quá trình đecacbonat (hình 1.5). Hình 1.5. DTA của khoáng HT ([Mg1-xAlx(OH)2][(CO3)x/n].mH2O) Tùy theo tỉ lệ M2+/M3+ trong hidrotanxit mà hỗn hợp sản phẩm nung có thành phần khác nhau. Ví dụ M2+:M3+ = 4:1 thì lƣợng spinen tạo ra khi nung ở nhiệt độ cao là lớn nhất và M2+:M3+ = 2:1 lƣợng spinel sinh ra là nhỏ nhất. Kích thƣớc của spinel nhỏ hơn kích thƣớc của các oxit [Mg – Al – O], lƣợng spinel sẽ tăng lên khi tái tạo lại cấu trúc hidrotanxit nhiều lần. b) Ảnh hƣởng của tỉ lệ Mg/Al Khi tăng tỉ lệ Mg trong hỗn hợp 2 muối dẫn đến sự thay đổi về tính chất. Tùy theo tỷ lệ Mg/Al mà lƣợng H2O và CO2 thoát ra ở nhiệt độ nhất định sẽ khác nhau. Trong lớp hydroxit một phần kim loại hóa trị 2 đƣợc thay thế bằng kim loại hóa trị 3 nên mạng cấu trúc mang điện tích dƣơng. Do đó, tỷ lệ giữa Mg/Al càng nhỏ thì khả năng thay thế kim loại hóa trị 3 sẽ càng lớn và mật độ điện tích dƣơng càng nhiều dẫn đến lƣợng anion trung hòa điện càng nhiều. Vậy với tỉ lệ Mg:Al = 2:1, hidrotanxit sau khi nung thành hidrotanxit oxit sẽ hấp phụ tái tạo lại cấu trúc tốt nhất [29]. 16 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ c) Ảnh hƣởng của pH pH có ảnh hƣởng rất lớn đến quá trình hấp phụ. hidrotanxit đƣợc tổng hợp trong môi trƣờng bazơ có pH trong khoảng: 9 – 10. Ở pH thấp sẽ phá các liên kết trong oxit, các oxit sẽ bị hòa tan trong dung dịch khi có pH quá thấp. Ở pH cao nồng độ OH- lớn tạo điều kiện cho các anion dễ dàng hấp phụ tái tạo lại cấu trúc mới. Lƣợng Mg trong [Mg – Al – O] trƣớc khi hấp phụ và sau khi hấp phụ anion tái tạo lại cấu trúc lớp sẽ khác nhau, trong dung dịch Mg bị tan một phần tạo kết tủa Mg(OH)2 làm giảm nồng độ OH-, ảnh hƣớng đến khả năng hấp phụ. Tuy nhiên, quá trình giảm này pH không ảnh hƣởng đáng kể. Lƣợng Al trong hidrotanxit trƣớc và sau khi hấp phụ vẫn giữ nguyên. pH = 9 – 11 thƣờng là khoảng hấp phụ tối ƣu nhất cho hidrotanxit. 1.3. Các phƣơng pháp điều chế hidrotanxit Do có ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau, nên hidrotanxit đƣợc nghiên cứu nhiều nhằm điều chế các hợp chất kiểu hidrotanxit. Hidrotanxit có thể điều chế trực tiếp từ các dung dịch muối kim loại, oxit kim loại này hay biến tính các khoáng chất tự nhiên bằng cách trao đổi anion, phƣơng pháp đồng kết tủa hay nung để sắp xếp lại cấu trúc. 1.3.1. Phương pháp muối – bazơ Năm 1992 Feikenecht và Geber lần đầu tiên tổng hợp hỗn hợp 2 hydroxit [Mg – Al – CO3] bởi phản ứng hỗn hợp muối của hai kim loại trên với một dung dịch bazơ của một kim loại kiềm. Đây là phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến nhất để điều chế hidrotanxit cacbonat (HTC) của hai (hoặc lớn hơn) cation kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III. Phƣơng pháp tổng hợp này dựa trên sự kết tủa đồng thời các hydroxit của hai (hay nhiều hơn) cation kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III (phƣơng pháp đồng kết tủa). Sau Feitkenecht và Geber phƣơng pháp này đƣợc tiếp tục phát triển dựa trên sự thay đổi các thông số nhƣ: nồng độ các chất, điều kiện lọc, rửa và điều chỉnh pH. Đây chính là những yếu tố quyết định sự hình thành của hidrotanxit cacbonat (HTC). 17 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ Ưu điểm phương pháp muối – bazơ:  Có thể điều chế đƣợc trực tiếp sản phẩm HTC có cấu tạo xác định;  Sự đồng kết tủa trong dung dịch anion chọn lọc;  Có thể điều chỉnh tỷ lệ giữa kim loại hóa trị II, kim loại hóa trị III thông qua tỷ lệ ion kim loại trong dung dịch ban đầu. Tuy nhiên, cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ: phƣơng pháp kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, lọc, rửa ion và sấy khô. 1.3.2. Phương pháp muối – oxit Phƣơng pháp này đƣợc Boehm, Steinle và Vieweger sử dụng lần đầu tiên năm 1977 để điều chế [Zn – Cr – Cl]. Quá trình thực nghiệm bao gồm việc tạo thành một huyền phù của ZnO từ một lƣợng dƣ dung dịch muối CrCl3 trong vài ngày ở nhiệt độ phòng. Năm 1981 cũng với những tiền chất trên Lal và Howe đã điều chế hidrotanxit [Zn – Cr – Cl] bằng cách cho ZnO (ở dạng bột nhão) vào dung dịch CrCl3 và khuấy trong 10 giờ. Tuy nhiên, kết quả là không thu đƣợc sản phẩm tinh khiết do vẫn còn lại một lƣợng ZnO dƣ. Phản ứng tổng quát của phƣơng pháp này là: M2+O + xM3+An-3/n + (m + 1) H2O = M2+1-xM3+x(OH)2.mH2O + xMeIIXn2/n. Phƣơng pháp muối – oxit còn đƣợc dùng điều chế các loại HTC khác nhƣ [Zn – Al – Cl]; [Zn – Cr – Cl]; [Zn – Cr – NO3]; [Zn – Al – NO3]... Ví dụ, hệ [Zn – Cr – Cl] đƣợc điều chế bởi phản ứng: 3ZnO + CrCl3 + (n + 3)H2O Zn 2Cr(OH)6.nH2O + ZnCl2 1.3.3. Phương pháp đồng kết tủa Phƣơng pháp này đƣợc tổng hợp từ hai muối kim loại hóa trị 2 và 3. Cho hỗn hợp muối của hai kim loại trên vào dung dịch muối của kim loại kiềm có tính bazơ. Hỗn hợp dung dịch đƣợc giữ ở pH không đổi trong quá trình điều chế. Các chất tham gia phản ứng đƣợc khuấy trộn với tốc độ không đổi trong suốt quá trình phản ứng xảy ra. Phƣơng pháp đồng kết tủa điều chế hidrotanxit có kích thƣớc nhỏ 18 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ (nanomet, micromet), độ đồng nhất cao, ít tạp chất, diện tích bề mặt lớn, tỉ trọng nhỏ. Tuy nhiên cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ: phƣơng pháp kết tủa, bản chất và nồng độ của chất phản ứng, pH kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, rửa sạch và sấy khô [15]. 1.3.3.1. Phương pháp kết tủa trong dung dịch đồng thể Phƣơng pháp này dựa trên cơ sở kết tủa dần một chất trong quá trình phản ứng trong thể tích dung dịch. Phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng trong trƣờng hợp tạo thành các tinh thể có hình dáng hoàn thiện. 1.3.3.2. Phương pháp kết tủa trong chế độ chu kì và liên tục Phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng rộng rãi trong điều chế xúc tác và chất mang trong phòng thí nghiệm, trong công nghiệp. Kết tủa ở pH cố định đƣợc thực hiện bằng cách cho đồng thời các tác chất vào lò phản ứng và trộn mạnh theo hai chế độ chu kì và liên tục. Trong chế độ chu kì thì quá trình kết tủa có giá trị pH cố định, còn nồng độ chất kết tủa và dung dịch muối thay đổi. Còn chế độ liên tục thì tất cả các thành phần đƣợc giữ cố định trong toàn bộ tiến trình. 1.3.3.3. Phương pháp xây dựng lại cấu trúc Đƣợc đề nghị năm 1983 bởi Miyata, dung dịch rắn Mg1-3x/2 AlxO đƣợc điều chế bằng cách nung hidrotanxit [Mg – Al – CO3] ở khoảng nhiệt độ 500-700oC. Sau đó hỗn hợp đƣợc hydrat hóa bằng dung dịch nƣớc chứa cation khác tạo thành một hidrotanxit cacbonat (HTC) mới. Bên cạnh một số hidrotanxit cũng đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp trao đổi anion hữu cơ, anion dạng polyoxometalic. 1.4. Các yếu tố ảnh hƣởng đến cấu trúc hidrotanxit 1.4.1. Ảnh hưởng của pH thay đổi Kết tủa với pH tăng: pH đƣợc điều chỉnh bằng cách chuẩn độ điện thế một dung dịch hỗn hợp muối kim loại bằng dung dịch bazơ của kim loại kiềm hoặc muối cacbonat của kim loại kiềm. Hệ [Zn – Cr – Cl] đã đƣợc điều chế bằng cách thêm dung dịch NaOH với nồng độ không đổi vào hỗn hợp dung dịch ZnCl2 và CrCl3. 19 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ Kết tủa với pH giảm: Thêm hỗn hợp dung dịch muối kim loại có tính axit vào dung dịch muối NaOH. Phƣơng pháp này đƣợc Bish và Brinley (năm 1977) dùng để điều chế [Ni – Al – CO3] bằng cách thêm vào hỗn hợp dung dịch NaOH đã bão hòa CO2 một lƣợng xác định hỗn hợp dung dịch muối NiCl2 và AlCl3 [17]. Phƣơng pháp này cho sản phẩm có độ tinh khiết thấp. Trong cả hai trƣờng hợp trên đều phải xử lý thủy nhiệt để hoàn thiện cấu trúc. Điều chế ở pH không đổi: Đây là một trong những phƣơng pháp thông dụng để điều chế những loại khoáng sét anion tổng hợp khác nhau. Dung dịch hỗn hợp hai muối kim loại hóa trị II và hóa trị III, đƣợc thêm vào dung dịch tính kiềm đƣợc giữ ở pH không đổi với tốc độ xác định. Các chất tham gia phản ứng hòa trộn với tốc độ không đổi. Có thể điều chỉnh đồng thời các yếu tố: tốc độ thêm dung dịch hỗn hợp hai muối kim loại, pH và nhiệt độ kết tủa. Với hợp chất [Zn – Al – Cl] khoảng pH để thu đƣợc sản phẩm có cấu trúc dạng hidrotanxit là từ 6,0 đến 10,0 trong đó pH tối ƣu là 7,0 đến 9,0. Ở pH thấp hơn, ta thu đƣợc một hợp chất vô định hình, trong khi pH cao hơn, những tinh thể Zn(OH)2 dạng brucite tồn tại cùng pha với HTC. Với hợp chất [Mg – Al – Cl] khoảng pH để thu đƣợc sản phẩm có cấu trúc dạng hidrotanxit là từ 8,0 đến 10,0. pH tối ƣu có thể thay đổi tùy theo điều kiện bền của hỗn hợp hidrotanxit của kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III. Điều chế hidrotanxit bằng phƣơng pháp đồng kết tủa (pH không đổi), cho sản phẩm có một số ƣu điểm nhƣ: - Độ kết tinh, mức độ đồng nhất và pha tinh khiết hơn; - Phân bố kích thƣớc hạt và bán kính trung bình của hạt ít bị ảnh hƣởng bởi xử lý thủy nhiệt; - Diện tích bề mặt và đƣờng kính mao quản cao hơn phƣơng pháp điều chế hidrotanxit ở pH thay đổi. 20