Tài liệu Nghiên cứu và tổng hợp vật liệu khung cơ - kim (mof-5)

Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trường ĐH BRVT Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc KHOA HÓA HỌC & CNTP ------ NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Họ và tên sinh viên: Lê Việt Trinh MSSV: 1052010222 Ngày, tháng, năm sinh: 16/11/1992 Nơi sinh: Quảng Bình Ngành: Công nghệ kỹ thuật hóa học I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu và tổng hợp vật liệu khung cơ – kim (MOF-5) II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:  Tổng quan về lịch sử phát triển, tính chất và đặc điểm chung của vật liệu khung cơ kim (MOF-5)  Tiến hành thực nghiệm quá trình tổng hợp tinh thể MOF-5 theo phương pháp nhiệt dung môi và phương pháp hoàn lưu nhiệt  Đánh giá cấu trúc tinh thể, tính chất của xúc tác khung cơ kim (MOF-5). III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN: 17/02/2014 IV. NGÀY HOÀN THÀNH ĐỒ ÁN: 07/07/2014 V. HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: ThS. Diệp Khanh Bà Rịa – Vũng Tàu, ngày 01 tháng 07 năm 2014 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN (ký ghi rõ họ tên) (ký ghi rõ họ tên) TRƯỞNG BỘ MÔN TRƯỞNG KHOA (ký ghi rõ họ tên) Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học (ký ghi rõ họ tên) Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT LỜI CAM ĐOAN Trong quá trình thực hiện đồ án, tôi xin cam đoan những số liệu thu được từ quá trình thực nghiệm là hoàn toàn chính xác và không sao chép từ bất kỳ đồ án, công trình nghiên cứu nào. Các phần có trích dẫn nội dung từ các tài liệu tham khảo đã được ghi rõ trong phần Tài liệu tham khảo cuối đồ án. Tôi xin cam đoan những điều trên là sự thật và chịu hoàn toàn trách nhiệm về lời cam đoan này. Sinh viên Lê Việt Trinh Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành tốt đồ án này, không chỉ có sự nỗ lực của bản thân, mà còn có sự hỗ trợ và giúp đỡ của thầy cô, bạn bè và gia đình, trong đó, xin được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến: Thầy Diệp Khanh là giảng viên trực tiếp hướng dẫn và định hướng cho quá trình nghiên cứu, tạo điều kiện thuận lợi và chỉ bảo ân cần để tôi có thể hoàn thành tốt đồ án này. Quý thầy cô trong khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm nói riêng và các thầy cô trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu nói chung, đã cho tôi kiến thức nền tảng và chuyên môn vững chắc để tôi có thể thuận lợi trong quá trình nghiên cứu, hoàn thành đồ án. Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến bạn bè và gia đình đã là chỗ dựa vững chắc về mặt tinh thần và vật chất, để tôi có thể hoàn thành đồ án tốt nghiệp trong suốt thời gian vừa qua. Vũng Tàu, ngày 28 tháng 06 năm 2014 Sinh viên Lê Việt Trinh Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trường ĐH BRVT i Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .......................................................................... iii DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. iv DANH MỤC HÌNH ....................................................................................................v LỜI MỞ ĐẦU .............................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ...............................................................4 1.1. Lịch sử phát triển ...........................................................................................4 1.2. Cấu trúc đặc trưng của MOFs........................................................................7 1.2.1. Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) ...........................................................7 1.2.2. Độ xốp cao ..............................................................................................9 1.2.3. Kích thước lỗ xốp .................................................................................10 1.2.4. Cấu trúc tinh thể MOF-5.......................................................................10 1.3. Nguyên liệu tổng hợp MOFs. ......................................................................14 1.3.1. Các tâm ion kim loại .............................................................................14 1.3.2. Các cầu nối hữu cơ. ..............................................................................15 1.3.3. Các phương pháp tổng hợp MOFs........................................................20 1.3.4. Ứng dụng của MOFs ............................................................................22 1.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ...........................................32 1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................32 1.4.2. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng ......................................34 1.4.3. Phương pháp phổ hồng ngoại IR ..........................................................40 1.4.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét qua (Scanning Electron Microscope, SEM)..............................................................................................44 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................46 Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học i Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 2.1. Trường ĐH BRVT Hóa chất và dụng cụ ........................................................................................46 2.1.1. Hóa chất ................................................................................................46 2.1.2. Thiết bị ..................................................................................................46 2.2. Quy trình tổng hợp MOF-5 .........................................................................46 2.2.1. Xác định điều kiện tối ưu của hỗn hợp phản ứng .................................46 2.2.2. Xác định phương pháp tổng hợp ..........................................................47 2.2.3. Sơ đồ tổng hợp MOF-5 .........................................................................50 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................51 3.1. Điều kiện tối ưu của hỗn hợp phản ứng ......................................................52 3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu MOF-5 .......................................................54 3.3. Kết quả phân tích cấu trúc pha và tính chất của vật liệu. ............................56 3.3.1. Giãn đồ XRD. .......................................................................................56 3.3.2. Phổ IR ...................................................................................................57 3.3.3. Phân tích SEM ......................................................................................58 3.3.4. Xác định diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp BET ....................59 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................60 4.1. Kết luận........................................................................................................60 4.2. Một số kiến nghị ..........................................................................................60 TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................62 PHỤ LỤC ..................................................................................................................67 Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học ii Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BDC 1, 4 – benzenedicarboxylate BET Brannaur – Emmett – Teller BTC 1, 3, 5 – benzenetricarboxylate BTB 1, 3, 5 – benzenetribenzoate DCM Dichloromethane DMF N,N’ – Diethylformanide IR Infra Red H2BDC Benzenedicarboxylic axít IRMOF – 1 Isorecular Metal – Organic Framework – 1 MOFs Metal Organic Frameworks SEM Scanning Electron Microscope SBUs Secondary building units XRD X – Ray Diffraction Zn(NO3). 6H2O Zinc nitrate hexahydrate Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học iii Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Tên gọi và cấu tạo của một số Ligand thường dùng để tổng hợp vật liệu MOFs......................................................................................................................... 19 Bảng 1.2. Các phản ứng sử dụng xúc tác với MOF-5 làm chất mang ..................... 23 Bảng 1.3. Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 .......................................... 27 Bảng 3.1. Kết quả thu được trong quá trình khảo sát theo phương án 1 .................. 52 Bảng 3.2. Kết quả thực nghiệm theo phương pháp nhiệt dung môi ......................... 54 Bảng 3.2. Kết quả thực nghiệm theo phương pháp hoàn lưu nhiệt .......................... 55 Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học iv Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc không gian của các vật liệu MOFs .............................................. 5 Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp MOF-177 .......................................................................... 6 Hình 1.3. Sơ đồ phản ứng tạo IRMOF-3 .................................................................... 6 Hình 1.4. Các SBUs đã được nghiên cứu ................................................................... 8 Hình 1.5. Sơ đồ minh họa hình thành MOF-5 ............................................................ 9 Hình 1.6. Sơ đồ minh họa hình thành MOF-199........................................................ 9 Hình 1.7. Thiết kế và tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích bề mặt cao ............... 10 Hình 1.8. Biễu diễn một số khối cấu trúc thứ cấp và góc ƞ của chúng .................... 11 Hình 1.9. Biễu diễn góc θ giữa các liên kết của các cầu nối ligand hữu cơ ............. 11 Hình 1.10. Cấu trúc tứ diện và hình MOF-51 dựa vào khối tứ diện ........................ 11 Hình 1.11. Cấu trúc dạng bát diện và [In6(2,5 – pdc)12]6-(2,5 – pdc = 2,5 – pyridinedicarboxylate) dựa vào khối bát diện........................................................... 12 Hình 1.12. Cấu trúc dạng lập phương và [L8Ru8(bpy)12]16+(L = 1,4,7 trithionane; bpy = 4,4’ – bipyridine) dựa vào khối lập phương ................................................... 12 Hình 1.13. Cấu trúc cuboctanhedron và MOF-1 dựa vào khối cuboctanhedron ..... 12 Hình 1.14. Cấu trúc dạng heterocube và khối cấu trúc thứ cấp [Co(H2O)3(CN)3] dựa vào khối heterocube .................................................................................................. 13 Hình 1.15. Cấu trúc dạng Phombic Dodecahedron và khung [(Me3tacn)8Cr8Ni6(CN)24]12+ (Me3tacn = N, N’, N’’ – trimethyl – 1,4,7 – triazacyclononane) dựa vào khối Rhombic Dodecahedron ...................................... 13 Hình 1.16. Cấu trúc của một số ligand hữu cơ ......................................................... 16 Hình 1.17. Sơ đồ tổng hợp 1, 3 – azulenedicarboxylic ............................................ 17 Hình 1.18. Sơ đồ tổng hợp N, N’, N’’ – trimethyl – N, N’, N’’ – tris (3 – pyridyl) – 1, 3, 5 – benzenetricarcoxamide ................................................................................ 17 Hình 1.19. Cấu trúc một số ligand dùng trong tổng hợp MOFs............................... 18 Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học v Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT Hình 1.20. Phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts toluene và benzyl bromide ........... 22 Hình 1.21. Khảo sát hấp phụ H2 ở nhiệt độ phòng, áp suất cao (< 20MPa) ............ 24 Hình 1.22. Quá trình hấp phụ khí H2 ........................................................................ 25 Hình 1.23. Đường hấp phụ khí H2 của MOF-5 ........................................................ 27 Hình 1.24. Đường hấp và giải hấp phụ khí H2 của MOF-5...................................... 27 Hình 1.25. Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 ..................................................... 28 Hình 1.26. Khả năng bắt giữ lưu huỳnh của Cu – EMOF ........................................ 29 Hình 1.27. Ví dụ một số cầu nối phát quang ............................................................ 30 Hình 1.28. Nhiễu xạ tia X......................................................................................... 33 Hình 1.29. Thiết bị nhiễu xạ XRD Siemens D5000 ................................................. 34 Hình 1.30. Các kiểu đường hấp phụ - giải hấp phụ theo IUPAC ............................. 37 Hình 1.31. Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng NOVA 2200 ..................................... 39 Hình 1.32. Sơ đồ nguyên lý máy phổ hồng ngoại hai chùm tia ............................... 41 Hình 1.33. Thiết bị đo quang phổ hồng ngoại .......................................................... 42 Hình 1.34. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét ...................... 45 Hình 1.35. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét (SEM) EVO MA10 ........................... 45 Hình 2.1. Thiết bị khuấy từ và máy đo pH ............................................................... 47 Hình 2.2. Hệ thống Autoclave .................................................................................. 48 Hình 2.3. Tinh thể MOF-5 được trao đổi với dung môi DMF và DCM .................. 48 Hình 2.4. Hệ thống bình cầu và ống sinh hàn .......................................................... 49 Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp MOF-5 ............................................................................ 50 Hình 3.1. Tinh thể MOF-5 thu được trong quá trình khảo sát theo phương án 1 .... 52 Hình 3.2. Tinh thể MOF-5 (hơi vàng) thu được trong Autoclave ............................ 54 Hình 3.3. Tinh thể MOF-5 thu được trong bình cầu ................................................ 55 Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học vi Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT Hình 3.4. Giãn đồ XRD của MOF-5 tổng hợp ........................................................ 56 Hình 3.5. Phổ hồng ngoại IR của MOF-5 ................................................................ 57 Hình 3.6. Phổ hồng ngoại IR của MOF-5 [1] ........................................................... 58 Hình 3.7. Phân tích SEM của MOF-5 tổng hợp ....................................................... 58 Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học vii Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT LỜI MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Theo xu hướng hiện nay, nhu cầu sử dụng phương tiện này được dự đoán sẽ tăng cao trong tương lai. Tuy nhiên, các loại xe thông thường chạy bằng nhiên liệu hóa thạch, sẽ thải ra môi trường một lượng lớn khí thải, gây hiệu ứng nhà kính. Do đó, các nhà chế tạo đã nghiên cứu và sản xuất ra các loại ô tô chạy bằng nhiên liệu sinh học, thân thiện với môi trường. Khí H2 được xem như như một hướng đi mới cho ngành công nghiệp ô tô hiện nay bởi đây là nguồn nhiên liệu dồi dào, có khả năng tái tạo được và không gây ô nhiễm môi trường. Các hãng ô tô lớn trên thế giới như Ford, Toyota, Nissan, Lexus... đã sản xuất ra những chiếc ô tô chạy bằng nhiên liệu H2, bước đầu đã thu hút được những hiệu quả tích cực. Các loại ô tô sử dụng nhiên liệu H2 cho năng suất động cơ lớn, khi hoạt động sẽ tác dụng với khí oxi trong không khí, cung cấp nguồn năng lượng cho động cơ và thải ra hơi nước mà không gây ô nhiễm môi trường. Tuy nhiên, việc lưu trữ khí H2 một cách hiệu quả và an toàn để khi xảy ra va chạm không xảy ra hiện tượng cháy nổ đang là vấn đề đang được quan tâm hiện nay. Đối với việc lưu trữ khí H2 có thể được thực hiện theo các phương thức như: nén trong các bình chứa với áp suất cao, tuy nhiên các bình chứa được làm bằng thép, thường có thể tích lớn nên gây cồng kềnh và khó khăn trong vận chuyển. Khí H2 còn có thể được chứa dưới dạng khí hóa lỏng ở nhiệt độ rất thấp (khoảng âm 2350C cho nên phải tiêu tốn nguồn năng lượng lớn để hóa lỏng khí H2. Bên cạnh đó, khi vận chuyển khí H2 thông thường còn có khả năng nguy cơ về cháy nổ. Có rất nhiều loại vật liệu khả năng lưu trữ khí H2 như zeolite tuy nhiên lượng khí H2 hấp phụ không cao, có thể gây khó khăn cho quá trình nạp nhiên liệu trong quá trình sử dụng. Trước những bất tiện về mặt lưu trữ trên, việc ra đời một loại vật liệu có khả năng lưu trữ khí H2 một cách hiệu quả và an toàn, vừa giải quyết được Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 1 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT các nhu cầu về năng lượng vừa bảo vệ môi trường trở nên cấp bách và cần thiết hơn bao giờ hết. Vào cuối XX, có một loại vật liệu xốp ra đời, đáp ứng được các nhu cầu trên đó chính là vật liệu khung cơ - kim (MOFs), một vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn và được ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực. 2. Tình hình nghiên cứu Năm 1999, Yaghi và các đồng nghiệp đã tổng hợp thành công vật liệu xốp có diện tích bề mặt riêng lớn và các lỗ xốp được sắp xếp trật tự gọi là vật liệu khung cơ kim (MOFs) [15]. Giáo sư Omar M. Yaghi là người đặt nền móng phát triển cho vật liệu MOFs trên thế giới. Ông cùng các cộng sự tổng hợp và phát triển được rất nhiều loại MOFs khác nhau nhằm phù hợp với mục đích sử dụng. Hiện nay có rất nhiều vật liệu MOFs đã được tổng hợp, một số đã được sản xuất ở quy mô công nghiệp. Tại Việt Nam, vật liệu MOFs cũng đã dành được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu, nhiều công trình trong số đó đã được đăng tải trên các tờ báo quốc tế uy tín, tiêu biểu là công trình nghiên cứu của thầy Phan Thanh Sơn Nam, trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh tổng hợp vật liệu MOFs để làm xúc tác. Tuy nhiên, để phát triển quy mô công nghiệp, quá trình tổng hợp cần được kiểm soát các điều kiện phản ứng một cách khắt khe hơn để đạt được hiệu suất cao nhất. 3. Mục đích nghiên cứu Do MOFs có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau cho nên việc nghiên cứu và tổng hợp MOFs được lựa chọn đang là một hướng nghiên cứu thiết thực để tổng hợp thêm nhiều loại MOFs mới, phục vụ cho nhu cầu của con người. Để góp phần vào việc nghiên cứu chung và tổng hợp vật liệu MOF-5, tác giả đã chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung cơ – kim (MOF-5)” nhằm tổng hợp được vật liệu MOF-5 với các điều kiện tối ưu. Mục tiêu chính của đề tài nghiên cứu như sau: Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 2 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT  Nghiên cứu về vật liệu MOF-5  Tổng hợp vật liệu MOF-5  Phân tích cấu trúc vật liệu MOF-5. 4. Nhiệm vụ nghiên cứu  Xác định điều kiện tối ưu của hỗn hợp phản ứng  Xác định phương pháp tổng hợp vật liệu MOF-5  Xác định điều kiện tối ưu và quy trình tổng hợp phù hợp theo điều kiện phòng thí nghiệm. 5. Phương pháp nghiên cứu  Tổng hợp thông tin theo phương pháp quy nạp  Vật liệu được nghiên cứu theo hai phương pháp: phương pháp nhiệt dung môi và phương pháp hoàn lưu nhiệt. 6. Kết quả đạt được  Tổng hợp thành công vật liệu MOF-5  Tổng hợp vật liệu theo phương pháp mới. 7. Bố cục đồ án  Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT  Chương 2: THỰC NGHIỆM  Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN  Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ. Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 3 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Lịch sử phát triển Từ lâu, các vật liệu có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng lớn đã được ứng dụng trong công nghiệp như zeolite, alumino silicate…., đóng vai trò như một chất hấp phụ khí, xúc tác,…Tuy nhiên, những vật liệu đó có cấu trúc mạng lỗ xốp không đồng đều và diện tích bề mặt riêng còn thấp. Chính vì thế, các nhà khoa học đã cố gắng nghiên cứu ra những cấu trúc xốp đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn hơn và có ứng dụng hiệu quả hơn trong công nghiệp. Trong những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ XX, nhóm nghiên cứu của tác giả Yaghi tại trường Đại học Mỹ, đã tìm ra phương pháp kiến tạo có thể kiểm soát các lỗ xốp một cách chính xác, đánh dấu bước phát triển lịch sử trong việc tổng hợp các chất xúc tác rắn. Năm 1996, tác giả Yaghi công bố cấu trúc của những vật liệu rắn xốp được tổng hợp từ phức kim loại Coban, Niken, Zine với Axít 1,3,5 – BTC dùng để lưu trữ khí H2 [23]. Năm 1997, nhóm nghiên cứu của Giáo sư Omar M.Yaghi đã tìm ra loại vật liệu có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng lớn, đó là vật liệu được xây dựng trên cơ sở bộ khung hữu cơ – kim loại (Metal – Organic Frameworks) viết tắt là MOFs. Nhóm của ông có nhiều công trình nghiên cứu đã được đăng trên các tạp chí uy tín như: Nature, Science, Journal of American,…Các công trình nghiên cứu tập trung vào các vấn đề thiết kế tổng hợp vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn, được ứng dụng để lưu trữ khí, hấp phụ khí, tách khí,…là tiền đề cho các nghiên cứu sau này phát triển thêm nhiều ứng dụng mới của vật liệu MOFs. Năm 2004, Yaghi và các đồng nghiệp tiếp tục tổng hợp, nghiên cứu thành công ứng dụng lưu trữ khí H2 của các IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-18, IRMOF-11 và MOF-177 [15]. Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 4 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT Hình 1.1. Cấu trúc không gian của các vật liệu MOFs với các liên kết hữu cơ trên cơ sở axít carboxylic kết nối các tâm kim loại với nhau, do nhóm nghiên cứu của GS Omar M.Yaghi tổng hợp ra. Hình cầu trong mỗi cấu trúc minh họa cho không gian lớn nhất có trong lỗ xốp [19] Năm 2005, Yaghi và các đồng nghiệp tổng hợp MOF-69A, MOF-70, MOF80 dựa trên cầu nối carboxylic và các kim loại như Zn, Pb, Co, Mn và Tb [28]. Năm 2006, nhóm đã tổng hợp được MOF-500 có công thức (Fe3O)4(SO4).12(BPDC)6(BPE)6 [24]. Các vật liệu MOFs tổng hợp được có diện tích bề mặt riêng lớn, có thể đạt đến 5640 m2/g cho vật liệu MOF-177 (hình 1.2). MOF-177 được hình thành trên cơ sở Zn4O(COO)6 với liên kết hữu cơ là axít 1,3,5 – benzentribenzoic, có khả năng hấp thụ lượng khí CO2 lớn hơn trọng lượng của nó 150% ở nhiệt độ phòng và áp suất phù hợp (35 bar) [29]. Nhóm nghiên cứu của giáo sư Yaghi đã có thể thay đổi thành phần các nhóm kim loại – hữu cơ tùy ý, nhằm tạo ra những cấu trúc vật liệu mới có tính năng vượt trội hơn những vật liệu đã nghiên cứu trước đó như: như độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc lỗ xốp vững chắc… nhằm đáp ứng nhiều ứng dụng rộng rãi đầy hứa hẹn của những loại vật liệu xốp này trong các lĩnh vực như: xúc tác, phân tách hỗn hợp, lưu trữ khí…. Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 5 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp MOF-177 Hình 1.3. Sơ đồ phản ứng tạo IRMOF-3 Khung hữu cơ – kim loại (MOFs) là nhóm vật liệu lai mới có cấu trúc xốp mở rộng, có các lỗ nhỏ li ti giống như hình tổ ong, được hình thành dựa trên sự liên kết của các ion kim loại chuyển tiếp và các cấu nối hữu cơ. Cấu trúc cơ bản của MOF thuộc loại vật liệu tinh thể, cấu tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ (ligand) để hình thành cấu trúc có không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn [32]. MOFs gồm những nhóm cation kim loại với các nhóm carboxylate (ligand). Một cầu nối dicarboxylate được dùng làm tác nhân phản ứng hình thành một khối tứ diện với mỗi đỉnh là một nhóm carboxylate kim loại. Tính chất của các cầu nối hữu cơ khác nhau là khác nhau và là nhất biến, chúng cho phép quá trình lắp ghép các cầu nối vào bộ khung không gian ba chiều của vật liệu MOFs là duy nhất, cấu trúc vững chắc này có diện tích bề mặt riêng lớn và thể tích mao quản cao hơn hầu hết các loại cấu trúc xốp khác. MOFs là một tiềm năng vô tận để lưu trữ khí cũng như định hướng nghiên cứu vật liệu composite mới [19]. Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 6 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT Cấu trúc đặc trưng của MOFs 1.2. 1.2.1. Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) Việc mô tả các cấu trúc của MOFs là một vấn đề khó khăn và khó có sự giải thích hợp lý một khi chưa phân loại nó một cách rõ ràng. Nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar M. Yaghi cùng cộng sự đã phát triển khái niệm SBUs. Dựa vào đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) mà có thể tiên đoán được cấu trúc hình học của các vật liệu tổng hợp, từ đó thiết kế và tổng hợp các lọai vật liệu xốp mới và có cấu trúc trạng thái xốp cao. Phần vô cơ của MOFs được gọi là đơn vị xây dựng thứ cấp (trong vật liệu MOF-5, SBU là nhóm Zn4O) [34]. Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi mô tả hình học của 131 SBU và thành phần liên kết của chúng. Trong khối SBU kim loại – oxy đa diện là xanh dương, khối đa diện xác định bằng nguyên tử cacbon màu đỏ. Trong khối SBU đa diện hữu cơ, mỗi cầu nối là mỗi đơn vị C6H4 màu xanh. Các cấu trúc hình học này là một SBU bao gồm 4 SBUs – tam giác màu xanh lá cây, các đơn vị cacboxylate này là một đỉnh của lăng trụ tam giác. Các SBU điển hình [19], [9], [34]: SBUs Tam giác (triangle) Zn – xanh , C – đen O – đỏ Khối tứ diện (Tetrahedon) V – đỏ cam, C – đen, O – đỏ Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Co – xanh, C – đen Fe – đa diện vàng, C O – đỏ, S – vàng – đen, O – đỏ, S – vàng Ti – nâu vàng nhạt, Li – xanh, C – đen, O C – đen, O – đỏ – đỏ. 7 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Lăng trụ tam giác (trigonal prism) Trường ĐH BRVT Kim loại (Fe, Cr, Ru, Mn, V, Ni, Sc,…) – cam, C – đen, O – đỏ Kim loại (W, Nb, Mo) – xám, C – đen, O – đỏ. Mo – hồng, C – đen, O – đỏ, Br – nâu, P – xám. Kim loại (Zn, Co, Be) – xanh, C – đen, O – đỏ. Kim loại (Er, Yb, Nd), C – đen, O – đỏ. Tb – tía, C – đen, O – đỏ. Ni – xanh, C – đen, O – đỏ. Kim loại (Fe, V) – vàng, C – đen, O – đỏ. Bát diện (octahedra) Cuboctanhedron Hình 1.4. Các SBUs đã được nghiên cứu [34] Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau thì sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp và dung môi, nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến cấu trúc hình học của MOFs. Ví dụ như MOF-5 có hình dạng khối được tạo nên từ Zn4O, liên kết với BDC (hình 1.5), MOF-199 được tạo nên từ Cu2(CO2)4 hình bát diện liên kết với BTC có vị trí kim loại mở OM [10]. Do đó có thể dựa vào hình dạng hình học của các SBU để dự đoán được các dạng hình học của các cấu trúc MOFs tạo thành [21]. Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 8 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm