Tài liệu Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí hyđrô trên cơ sở các nana tinh thể zno pha tạp pd

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ HYĐRÔ TRÊN CƠ SỞ CÁC NANO – TINH THỂ ZnO PHA TẠP Pd Chuyên ngành Vật liệu và Linh kiện nano (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Nguyễn Ngọc Toàn HỌC VIÊN THỰC HIỆN: Giang Hồng Thái HÀ NỘI – 2010 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 5 Chương 1. Tổng quan về các phương pháp đo đạc, cảm biến và vật liệu nhạy khí hyđrô ............................................................................................................................... 7 1.1. Các phương pháp phân tích khí hyđrô truyền thống ................................................ 8 1.1.1. Phương pháp phân tích sắc ký khí ..................................................................... 8 1.2.2. Phương pháp phổ khối lượng .......................................................................... 10 1.2.3. Phương pháp đo độ dẫn nhiệt .......................................................................... 11 1.2. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu rắn ................................................................. 12 1.3.1. Cảm biến khí kiểu bán dẫn .............................................................................. 14 1.3.2. Cảm biến kiểu điện hóa ................................................................................... 15 1.3.3. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi........................................................ 16 1.3.4. Cảm biến nhiệt xúc tác .................................................................................... 17 1.3.4.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học ............................................................ 18 1.3.4.2. Cơ chế nhạy khí ........................................................................................ 20 1.3.4.2. Ảnh hưởng kích thước hạt và độ xốp lên tính chất nhạy khí ...................... 22 1.3.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc .............................................................. 23 1.3.4.4. Ảnh hưởng của việc pha tạp chất xúc tác lên tính chất nhạy khí ................ 24 1.3. Tổng quan về vật liệu nhạy khí hyđrô ................................................................... 28 1.4. Tổng quan vật liệu oxit kẽm (ZnO) ....................................................................... 32 1.4.2. Cấu trúc vùng năng lượng ............................................................................... 34 1.4.3. Tính chất của vật liệu ZnO .............................................................................. 35 1.4.4. Ứng dụng cảm biến khí hyđrô trên cơ sở vật liệu ZnO .................................... 35 Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu vật liệu và cảm biến khí hyđrô ....................................................................................................................................... 38 2.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X .......................................... 38 2.2. Phương pháp chụp ảnh bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................... 39 2.3. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) ............................................. 39 2.4. Phương pháp đo đạc các đặc trưng nhạy khí .......................................................... 40 Chương 3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu và cảm biến hyđrô......................................... 41 3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu và khảo sát các tính chất của vật liệu ............. 41 3.1.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu ................................................................. 41 3.1.2. Kết quả nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu ................................... 42 3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo cảm biến hyđrô .......................................................... 45 3.3. Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu ZnO pha Pd .......... 50 3.3.1. Đặc trưng nhạy khí với vai trò xúc tác của các màng ZnO pha Pd ................... 50 3.3.2. Đặc trưng nhạy khí .......................................................................................... 52 3.3.3. Độ chọn lọc của cảm biến ............................................................................... 52 3.3.4. Thời gian hồi đáp ............................................................................................ 53 3.3.5. Độ ổn định ...................................................................................................... 54 3 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1. Hệ thống sắc ký khí ............................................................................................... 9 Hình 1.2. Cấu trúc hệ phân tích phổ khối ......................................................................... 10 Hình 1.3. Sơ đồ cấu tạo cảm biến kiểu dẫn nhiệt .............................................................. 11 Hình 1.4. Cảm biến khí kiểu bán dẫn ............................................................................... 15 Hình 1.5. Cấu trúc cảm biến điện hóa và sản phẩm thương mại ....................................... 16 Hình 1.6. Một số cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi .............................................. 17 Hình 1.7. Cấu trúc cảm biến xúc tác ................................................................................ 18 Hình 1.8. Giản đồ năng lượng mô tả các quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học ..... 18 Hình 1.9. Mô hình liên kết của các hạt đơn tinh thể và chiều cao hàng rào thế giữa các hạt tinh thể của vật liệu bán dẫn loại n khi có sự hấp phụ oxy ....................................... 21 Hình 1.10. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến cơ chế nhạy khí ........................................... 22 Hình 1.11. Mô hình các tạp chất tập hợp trên bề mặt hạt ................................................. 24 Hình 1.12. Ảnh TEM của các hạt Pd phân tán trên bề mặt SnO2...................................... 25 Hình 1.13. Mô hình vật lý và rào thế của chất bán dẫn với sự phân tán của chất xúc tác trên bề mặt .................................................................................................................... 25 Hình 1.14. Mô hình cơ chế nhạy hóa................................................................................ 26 Hình 1.15. Mô hình cơ chế nhạy điện tử .......................................................................... 28 Hình 1.16. Đặc trưng nhạy khí hyđrô của các của các thanh nano ZnO:Pd ....................... 30 Hình 1.17. Cấu trúc tinh thể ZnO ..................................................................................... 33 Hình 1.18. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ................................................................ 34 Hình 1.19. Ảnh hưởng của tạp chất lên độ nhạy khí H2 của màng dày SnO 2 .................... 36 Hình 1.20. Độ nhạy theo nhiệt độ hoạt động của các cảm biến SnO2 pha tạp các vật liệu xúc tác khác nhau ......................................................................................................... 37 Hình 2.1. Sự nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng nguyên tử trong chất rắn ............................ 38 Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét .................................................. 39 Hình 2.3. Sơ đồ hệ đo các đặc trưng nhạy khí .................................................................. 40 Hình 3.1. Quy trình chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu ZnO pha tạp Pd ............ 41 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO ........................................................... 43 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu ZnO:Pd ................................................. 43 Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu bột ZnO-(0,5)Pd ................................................................ 44 Hình 3.5. Đường cong hấp phụ/giải hấp và phân bố đường kính lỗ xốp của mẫu ZnO pha Pd ................................................................................................................................ 44 Hình 3.6. Quy trình nghiên cứu cảm biến khí hyđrô ......................................................... 45 Hình 3.7. Cấu hình cảm biến nhiệt xúc tác theo dạng khối và dạng phẳng ....................... 47 Hình 3.8. Độ dày lớp màng nhạy khí................................................................................ 48 Hình 3.9. Cấu hình thiết kế lò vi nhiệt của cảm biến ........................................................ 49 Hình 3.10. Lò vi nhiệt Pt sau khi được in trên đế Al2O3 ................................................... 49 Hình 3.11. Sơ đồ mạch cầu của cảm biến dạng xúc tác .................................................... 49 Hình 3.12. Đường phụ thuộc nhiệt độ trên đế vào nguồn điện áp cung cấp ...................... 50 1 Hình 3.13. Đặc trưng độ nhạy phụ thuộc nhiệt độ hoạt động ............................................ 51 Hình 3.14. Độ nhạy của cảm biến phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Pd............................... 51 Hình 3.15. Đặc trưng độ nhạy theo nồng độ khí hyđrô ..................................................... 52 Hình 3.16. Độ chọn lọc của cảm biến............................................................................... 53 Hình 3.17. Đặc trưng hồi đáp của cảm biến ..................................................................... 54 Hình 3.18. Độ ổn định theo thời gian của cảm biến .......................................................... 55 Hình 3.19. Độ ổn định của cảm biến trong môi trường khí hyđrô ..................................... 55 Hình 3.20. Sự phụ thuộc độ ẩm của cảm biến .................................................................. 56 Hình 4.1. Quy trình chế tạo, thử nghiệm, kiểm định và ứng dụng thiết bị ......................... 58 Hình 4.2. Đường chuẩn của thiết bị.................................................................................. 59 Hình 4.3. Cảm biến và thiết bị đo khí hyđrô chế tạo tại Việt nam..................................... 62 Hình 4.4. Giấy chứng nhận chất lượng thiết bị đo khí hyđrô ........................................... 64 Hình 4.5. Cơ sở ứng dụng thiết bị đo và cảnh báo nồng độ khí hyđrô .............................. 65 Hình 4.6. Một số ứng dụng tiêu biểu của nhiên liệu hyđrô ............................................... 66 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. So sánh các tính chất lý hóa của hyđrô với một số khí dễ cháy khác [1] ....... 8 Bảng 1.2. Độ dẫn nhiệt tương đối của một số chất khí ở 100 oC trong không khí ...... 12 Bảng 1.3. Các loại cảm biến khí trên cơ sở vật liệu rắn và nguyên lý đo .................... 13 Bảng 1.4. So sánh các loại cảm biến hyđrô ................................................................ 13 Bảng 1.5 thống kê các tính chất của các vật liệu ứng dụng cho cảm biến khí hyđrô ... 31 Bảng 1.6. Các tính chất lý hóa của vật liệu của ZnO .................................................. 35 Bảng 3.1. Kết quả tính toán từ giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO .................... 43 Bảng 3.2. So sánh kích thước hạt của các vật liệu ...................................................... 44 Viết tắt LEL MFC MOS MS MIS SAW SGS TC UEL Pd Pt Ru CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Tiếng Anh Tiếng Việt Lower explosive limit Ngưỡng cháy nổ dưới Mass Flow Controler Metal oxits semiconductor Oxit kim loại bán dẫn Mass spectrometry Phương pháp phân tích phổ khối Metal–insulator- semiconductor Kim loại - điện môi - bán dẫn Surface acoustic wave Thiết bị sóng âm bề mặt Semiconductor gas sensors Cảm biến khí kiểu bán dẫn Thermal conductivity Độ dẫn nhiệt Upper explosive limit Ngưỡng cháy nổ trên Palladium Palađi Platinum Platin Ruthenium Ruteni 2 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 5 Chương 1. Tổng quan về các phương pháp đo đạc, cảm biến và vật liệu nhạy khí hyđrô ............................................................................................................................... 7 1.1. Các phương pháp phân tích khí hyđrô truyền thống ................................................ 8 1.1.1. Phương pháp phân tích sắc ký khí ..................................................................... 8 1.2.2. Phương pháp phổ khối lượng .......................................................................... 10 1.2.3. Phương pháp đo độ dẫn nhiệt .......................................................................... 11 1.2. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu rắn ................................................................. 12 1.3.1. Cảm biến khí kiểu bán dẫn .............................................................................. 14 1.3.2. Cảm biến kiểu điện hóa ................................................................................... 15 1.3.3. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi........................................................ 16 1.3.4. Cảm biến nhiệt xúc tác .................................................................................... 17 1.3.4.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học ............................................................ 18 1.3.4.2. Cơ chế nhạy khí ........................................................................................ 20 1.3.4.2. Ảnh hưởng kích thước hạt và độ xốp lên tính chất nhạy khí ...................... 22 1.3.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc .............................................................. 23 1.3.4.4. Ảnh hưởng của việc pha tạp chất xúc tác lên tính chất nhạy khí ................ 24 1.3. Tổng quan về vật liệu nhạy khí hyđrô ................................................................... 28 1.4. Tổng quan vật liệu oxit kẽm (ZnO) ....................................................................... 32 1.4.2. Cấu trúc vùng năng lượng ............................................................................... 34 1.4.3. Tính chất của vật liệu ZnO .............................................................................. 35 1.4.4. Ứng dụng cảm biến khí hyđrô trên cơ sở vật liệu ZnO .................................... 35 Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu vật liệu và cảm biến khí hyđrô ....................................................................................................................................... 38 2.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X .......................................... 38 2.2. Phương pháp chụp ảnh bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................... 39 2.3. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) ............................................. 39 2.4. Phương pháp đo đạc các đặc trưng nhạy khí .......................................................... 40 Chương 3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu và cảm biến hyđrô......................................... 41 3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu và khảo sát các tính chất của vật liệu ............. 41 3.1.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu ................................................................. 41 3.1.2. Kết quả nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu ................................... 42 3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo cảm biến hyđrô .......................................................... 45 3.3. Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu ZnO pha Pd .......... 50 3.3.1. Đặc trưng nhạy khí với vai trò xúc tác của các màng ZnO pha Pd ................... 50 3.3.2. Đặc trưng nhạy khí .......................................................................................... 52 3.3.3. Độ chọn lọc của cảm biến ............................................................................... 52 3.3.4. Thời gian hồi đáp ............................................................................................ 53 3.3.5. Độ ổn định ...................................................................................................... 54 3 3.3.6. Ảnh hưởng của độ ẩm ..................................................................................... 55 Chương 4. Thiết bị đo khí hyđrô và phát triển ứng dụng ........................................... 57 4.1. Tiêu chuẩn thiết kế thiết bị .................................................................................... 57 4.2. Chuẩn thiết bị đo khí ............................................................................................. 59 4.3. Kiểm tra đo lường ................................................................................................. 59 4.3.1. Kiểm tra bên ngoài .......................................................................................... 59 4.3.2. Kiểm tra điểm ―0‖ ........................................................................................... 60 4.3.3. Kiểm tra sai số ................................................................................................ 60 4.3.4. Kiểm tra độ lặp lại ........................................................................................... 60 4.3.5. Kiểm tra độ trôi ............................................................................................... 61 4.3.6. Hoàn thiện thiết bị ........................................................................................... 61 4.4. Ứng dụng thiết bị .................................................................................................. 65 4.5. Triển vọng phát triển thiết bị ................................................................................. 65 KẾT LUẬN ................................................................................................................... 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 70 4 MỞ ĐẦU Trước nguy cơ cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch chủ yếu như dầu, khí, than đá, đầu thế kỷ 20, con người đã tìm ra nguồn năng lượng mới, vô tận và thân thiện với môi trường. Hyđrô là một loại khí có nhiệt lượng cháy cao nhất trên một đơn vị khối lượng: 120,7 MJ/kg[1]. Phản ứng đốt cháy hyđrô làm nhiên liệu sinh ra nhiệt lượng với nhiệt độ cao và nước. Do đó khi sử dụng hyđrô sẽ không tạo ra khí nhà kính và không phá hoại vòng luân chuyển của nước trong thiên nhiên. Hyđrô là nguồn nhiên liệu sạch lý tưởng, tiềm năng và có thể được chuyển đổi thành điện năng trong các tế bào pin nhiên liệu. Hyđrô cũng đã được ứng dụng rất rộng rãi trong các ngành công nghiệp hóa học, luyện kim, thực phẩm, công nghệ vũ trụ, trong các khu công nghiệp, phòng thí nghiệm và trong đời sống. Tuy nhiên mối quan tâm về sự an toàn trong sử dụng, khó khăn trong xử lý, lưu trữ và vận chuyển đã ngăn cản hyđrô trở thành nguồn năng lượng chính. Vì an toàn là một yếu tố hàng đầu cho một nền kinh tế hyđrô, nên sự phát triển các thiết bị ứng dụng để kiểm soát, điều khiển và cảnh báo sớm sự cố trong quá trình sử dụng khí hyđrô có vai trò quan hết sức quan trọng. Ở trạng thái tự do và trong các điều kiện bình thường, hyđrô là khí không màu, không mùi và không vị, tỷ trọng hyđrô bằng 1/14 tỷ trọng của không khí. Hyđrô thường tồn tại ở dạng liên kết với các nguyên tố khác như oxy trong nước, cacbon trong khí mêtan và trong các hợp chất hữu cơ khác. Do hyđrô có hoạt tính hóa học mạnh nên hiếm thấy hyđrô tồn tại như một nguyên tố riêng rẽ. Giới hạn cháy nổ của hyđrô rất rộng (từ 4% đến 75% thể tích trong không khí), sử dụng khí hyđrô luôn tiềm ẩn nguy cơ gây cháy nổ cao. Khi hyđrô cháy, nó mang mối nguy hiểm tiềm ẩn bởi ngọn lửa của nó không thể nhận thấy bằng mắt thường, do đó nó có thể lan đi mà người ta không thể nhận biết để cảnh báo. Ở nồng độ cao, khí hyđrô có thể gây ngạt cho con người. Mặc dù có tầm quan trọng và khả năng ứng dụng rộng lớn như vậy. Nhưng hiện nay ở Việt nam chưa có cơ sở nào có khả năng cung cấp các loại thiết bị, cũng như cảm biến nhằm phát hiện và đo đạc nồng độ khí hyđrô. Phần lớn các thiết bị, cảm biến kiểm soát môi trường đều phải nhập ngoại với giá rất cao. Nếu được chế tạo trong nước thì có thể làm giảm đáng kể giá thành của thiết bị, dễ dàng sửa chữa và thay thế, tăng khả năng phổ cập của các thiết bị này trong đời sống. Đây cũng là những vấn đề được quan tâm nghiên cứu và đã thu được nhiều thành công trong những năm gần đây của Phòng thí nghiệm Cảm biến và Thiết bị đo khí, Viện Khoa học Vật liệu. Trong nhiều loại cảm biến hyđrô, các cảm biến chế tạo từ các vật liệu bán dẫn oxit kim loại được sử dụng nhiều nhất do công nghệ chế tạo đơn giản, dễ chế tạo ở quy mô nhỏ và tuổi thọ cao. Ngoài các vật liệu quen thuộc như SnO2, WO3, Fe2O3…vật liệu ZnO được quan tâm đặc biệt cho ứng dụng chế tạo cảm biến nhạy khí hyđrô nhờ 5 có các tính chất nhạy khí tốt và tính chọn lọc cao đối với khí hyđrô. Hơn nữa, vật liệu ZnO dễ tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau, như phương pháp gốm truyền thống, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy phân… Khi được pha tạp ở nồng độ thích hợp với các kim loại quý như Pt, Pd, Ru vật liệu này có thể thể hiện rất nhiều tính chất đáng quý như cải thiện đáng kể độ nhạy cũng như tính chọn lọc đối với khí hyđrô. Do tính cấp thiết của nhu cầu ứng dụng trong thực tế, đề tài nghiên cứu của luận văn đã được lựa chọn là: “Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí hyđrô trên cơ sở các nano - tinh thể ZnO pha tạp Pd”. Mục tiêu chính của đề tài là chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Pd với kích thước nano mét ứng dụng trong cảm biến hyđrô. Trên cơ sở đó, nhiệm vụ nghiên cứu đặt ra của luận văn là: - Tìm hiểu các tài liệu về vật liệu và cảm biến khí hyđrô. - Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu và khảo sát các tính chất của vật liệu. - Chế tạo cảm biến khí hyđrô và đo đạc các đặc trưng nhạy khí của cảm biến. - Chế tạo thử nghiệm thiết bị đo khí hyđrô và phát triển ứng dụng thiết bị. Cấu trúc của luận văn bao gồm các phần: Mở đầu: Trình bày cơ sở thực tiễn và khoa học của đề tài, từ đó xác định mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu. Chương 1: Giới thiệu chung về phương pháp phân tích, các loại cảm biến, và vật liệu nhạy khí hyđrô. Chương 2: Giới thiệu các phương pháp nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu như: cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt và phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Chương 3: Trình bày kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu, chế tạo cảm biến và đo đạc các đặc trưng nhạy khí hyđrô. Chương 4: Trình bày thiết bị đo khí hyđrô được chế tạo thử nghiệm tại phòng thí nghiệm (thiết bị mẫu) và triển vọng phát triển ứng dụng. Kết luận: Các kết quả đạt được của luận văn. Cuối cùng là tài liệu tham khảo sử dụng trong luận văn. 6 Chương 1. Tổng quan về các phương pháp đo đạc, cảm biến và vật liệu nhạy khí hyđrô Khí hyđrô có công thức hóa học là H2, là khí nhẹ nhất trong các chất khí; khí hyđrô không màu, không mùi, không vị và rất hoạt động. Nguồn nhiên liệu hyđrô được coi là nguồn năng lượng chính yếu trong tương lai với nhiều ưu điểm về môi trường và kinh tế. Hyđrô là nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp hóa học: chế tạo amôniăc, metanol, lọc dầu, phân bón, luyện kim, mỹ phẩm, chất bán dẫn... Không chỉ có vậy, hyđrô còn là một nguồn nhiên liệu đầy tiềm năng như thay thế xăng dầu cho các phương tiện giao thông vận tải, thay thế nhiên liệu cho các ngành công nghiệp... hyđrô còn được quan tâm đặc biệt bởi nó là một dạng vật chất mang năng lượng; và hơn thế nữa, nguồn năng lượng hyđrô giúp thế giới không bị phụ thuộc vào nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt. Hyđrô là nguồn năng lượng sạch, không phát thải khí ô nhiễm mà chỉ sinh ra hơi nước. Qua quá trình điện phân nước ta lại có thể thu được hyđrô. Vì vậy, hyđrô là nguồn năng lượng gần như vô tận hay có thể tái sinh được. Hơn nữa, xét về mặt trọng lượng hyđrô là nguyên tố nhẹ nhất trong các loại khí tự nhiên, hyđrô có tỉ trọng năng lượng cực kỳ cao (120,7 MJ/kg)[1]. Do vậy, hyđrô đã được dùng làm nhiên liệu cho tên lửa từ những buổi ban đầu của công nghệ du hành vũ trụ. Hyđrô có nhiệt độ bắt cháy cao (585 °C)[1], điều này làm cho nó ít nguy hiểm hơn khi so với các loại nhiên liệu khác. Tuy nhiên, do tỉ trọng thấp (0,07) và hệ số khuếch tán cao (0.61 cm2s-1)[1] làm cho nó gặp khó khăn khi lưu trữ. Hyđrô dễ dàng phân tán tạo thành hỗn hợp dễ cháy với không khí do có dải nồng độ cháy nổ rộng (từ 4 đến 75% thể tích trong không khí). Với năng lượng đánh lửa thấp (20μJ)[1] và vận tốc ngọn lửa lan truyền lớn (3.46 ms-1)[1] sẽ tạo ra một môi trường dễ nổ nếu H2 khuếch tán ra môi trường. Khí hyđrô không độc, nhưng có thể gây ngạt thở cho con người. Con người không thể phát hiện bằng các giác quan của mình vì hyđrô không mùi, khi cháy có ngọn lửa màu xanh nhạt gần như vô hình. Do đó yêu cầu sử dụng cảm biến hyđrô là bắt buộc cho các ứng dụng hyđrô, nó không chỉ có vai trò theo dõi, phát hiện rò rỉ khí hyđrô mà còn có chức năng như một thiết bị an toàn để phòng ngừa tai nạn. Các phương pháp phân tích khí hyđrô đã được nghiên cứu từ những năm đầu của thế kỷ 20. Nhiều phương pháp truyền thống vẫn đang được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hiện nay, như phương pháp sắc ký khí, khối phổ, hay dựa trên độ dẫn nhiệt của chất khí. Ưu điểm của các phương pháp này là độ chính xác cao và có thể đồng thời phân tích nhiều loại khí khác nhau, tuy nhiên các thiết bị này đòi hỏi phải chuẩn bị mẫu đo, rất khó khăn để có thể phân tích các mẫu khí tức thời, cần nhiều thiết bị đi kèm với kích thước lớn và giá thành cao, nên thường chỉ sử dụng trong công nghiệp hay trong phòng thí nghiệm. Các cảm biến khí trên cơ sở vật liệu rắn như cảm 7 biến kiểu xúc tác, kiểu điện trở, kiểu điện hóa ngày càng được sử dụng rộng rãi do chúng có nhiều ưu điểm như: độ nhạy cao, khoảng nồng độ khí phát hiện nhỏ cỡ ppm, phương pháp chế tạo dễ dàng và đa dạng, có thể giảm thiểu kích thước cảm biến, hạ giá thành, ứng dụng dễ dàng và linh hoạt hơn. Bảng 1.1. So sánh các tính chất lý hóa của hyđrô với một số khí dễ cháy khác [1] Tính chất Tỉ trọng (k = 1) Giới hạn cháy nổ trong không khí %vol Nhiệt độ bắt cháy (oC) Năng lượng tối thiểu cần để bắt cháy trong không khí (μJ) Hệ số khuếch tán trong không khí(cm2s-1) Hyđrô Mêtan Propan Xăng nhẹ 0,07 4,1-74,8 585 0,55 4,3-15 540 1,5 2,1-9,5 487 0,71-0,77 1,4-7,6 228-471 20 280 260 240 0,61 0,16 0,12 0,05 2111 2000 1,85 1954 1800 0,38 2112 1850 0,472 2200 1400-1700 0,42 o Nhiệt độ ngọn lửa ( C) Tốc độ nổ trong không khí (ms-1) Vận tốc truyền ngọn lửa (ms-1) Có thể thấy rằng nhu cầu sử dụng các cảm biến hyđrô có độ tin cậy, độ chính xác cao, chi phí thấp và linh động trong sử dụng là rất lớn. Các cảm biến này sẽ phát hiện và theo dõi (sự hiện diện) sự rò rỉ của hyđrô, cảnh báo sự cố rò rỉ hay quá ngưỡng an toàn cháy nổ tại các trạm tiếp nhiên liệu hyđrô, trong nhà để xe, nơi sửa chữa, trong xe hơi chạy bằng hyđrô, nơi công cộng tiếp xúc với hyđrô… Trong chương này, tác giả sẽ trình bày một cách tổng quan về các phương pháp phân tích khí truyền thống, các loại cảm biến khí hyđrô; và phần tổng quan về các vật liệu nhạy khí hyđrô cũng sẽ được trình bày ở đây. 1.1. Các phương pháp phân tích khí hyđrô truyền thống 1.1.1. Phương pháp phân tích sắc ký khí Sắc ký khí là một phương pháp phân tích tiên tiến, được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm phân tích. Đặc biệt, đối với các hợp chất bền về nhiệt, và khó bị phân huỷ ở nhiệt độ cao, thường được ưu tiên sử dụng phương pháp sắc ký khí để định tính và định lượng các mẫu khí. Đây là một trong những phương pháp hay được sử dụng để phát hiện khí hyđrô ở quy mô phòng thí nghiệm hay trong công nghiệp.  Nguyên lý hoạt động: Qui trình sắc ký cho phép tách một hỗn hợp các chất với sự có mặt của pha tĩnh là pha mà cột sắc ký đã được nhồi đầy (chất rắn hoặc lỏng) và pha động là pha di chuyển với tốc độ dòng khí (được gọi là khí mang) qua cột tách không đổi. Cân bằng được thiết lập giữa pha tĩnh và các chất khác nhau do vận tốc di chuyển khác nhau của các cấu tử (cân bằng của sự phân bố, quá trình hấp phụ, giải hấp phụ). Pha 8 tĩnh trì hoãn sự di chuyển của các thành phần khí trong mẫu. Khi các thành phần này di chuyển qua hệ thống với tốc độ khác nhau, chúng sẽ được tách khỏi nhau theo thời gian. Một cách lí tưởng, mỗi thành phần đi qua hệ thống trong một khoảng thời gian riêng biệt, gọi là ―thời gian lưu‖. Trong hệ thống sắc ký chỉ có những pha động mới di chuyển dọc theo hệ thống sắc ký, hết lớp pha tĩnh này đến lớp pha tĩnh khác, sẽ có sự lặp đi lặp lại giữa quá trình hấp phụ và giải hấp; ở đây các chất khác nhau sẽ có ái lực khác nhau với pha tĩnh. Kết quả là những cấu tử có ái lực lớn với pha tĩnh sẽ chuyển động chậm hơn qua hệ thống sắc ký so với các cấu tử tương tác yếu hơn. Nhờ đặc điểm này, người ta có thể tách các chất qua quá trình sắc ký. Hình 1 trình bày cấu tạo chung của một hệ thống sắc ký khí. Máy tính thu nhận và xủ lí tín hiệu Ở cuối cột có một đầu dò, đầu dò này có thể xác định Xylanh bơm khí được những chất khác nhau dựa trên sự khác nhau về tính dẫn nhiệt. Tín hiệu của đầu dò Lưu lượng kế phát ra là hàm số theo thời gian (sắc phổ). Sự dẫn nhiệt khác nhau của khí mang và các chất gây ra sự biến đổi của đầu dò, đầu dò này được đặt Bình khí mang Cột tách sắc kí tại mạch cầu Wheatstone. Tín Hình 1. Hệ thống sắc ký khí [2] hiệu được chuyển tới máy tính là một hàm theo thời gian. Các ưu, nhược điểm của phương pháp sắc ký khí được liệt kê trong bảng sau: Đầu dò sắc kí Ưu điểm: Nhược điểm: • Là phương pháp hiệu quả và cho độ phân • Chỉ giới hạn cho các mẫu dễ bay hơi giải cao • Không phù hợp cho các chất kém • Rất nhạy và có thể phát hiện nồng độ nhỏ bền nhiệt cỡ ppm hoặc ppb • Khó khăn trong việc chuẩn bị mẫu • Không làm hỏng mẫu đo, có thể làm • Thời gian chuẩn bị mẫu lâu. • Sử dụng nhiều khí mang và khí song song cùng với các phương pháp khác như kết hợp với phương pháp đo chuẩn. • Hệ đo lớn, chỉ sử dụng trong phòng phổ khối • Có khả năng phân tích định lượng một thí nghiệm. • Giá thành cao. cách chính xác • Yêu cầu mẫu nhỏ • Chính xác và tin cậy cao 9 1.2.2. Phương pháp phổ khối lượng Phương pháp phổ khối lượng là một kỹ thuật phân tích để xác định thành phần nguyên tố của một mẫu hoặc phân tử, xác định các thành phần đồng vị của nguyên tố trong một phân tử, xác định cấu trúc của một hợp chất. Người ta có thể dùng phương pháp khối phổ để nghiên cứu tất cả các đơn chất hay hợp chất có thể chuyển thành dạng khí hay hơi. Phổ khối sử dụng phòng sạch đặc biệt, sử dụng nhiều khí chuẩn. Phân tích phổ khối cũng là một kỹ thuật được sử dụng nhiều trong phát hiện và định lượng khí hyđrô trong công nghiệp. Phương pháp này cho độ chính xác cao, thời gian phân tích tương đối nhanh; tuy nhiên thiết bị cồng kềnh, sử dụng nhiều khí chuẩn và giá thành cao làm giảm đi tính linh hoạt của thiết bị. Cũng giống như phương pháp sắc ký khí, phương pháp này chủ yếu sử dụng trong phòng thí nghiệm và trong công nghiệp. Trên hình 1.2 trình bày sơ đồ khối và sơ đồ cấu tạo của một thiết bị phân tích phổ khối lượng. Hình 1.2. Cấu trúc hệ phân tích phổ khối [2]  Nguyên lý hoạt động: Mẫu chất cần phân tích sẽ được chuyển thành trạng thái hơi, sau đó mẫu được ion hóa, các ion này sẽ được phân tách ra với các khối lượng (m) khác nhau bằng cách gia tốc và tập trung chúng thành một dòng mà sau đó sẽ bị uốn cong bởi từ trường ngoài. Nhờ vào việc đo tỉ số khối lượng đối với điện tích (m/z) của các ion sẽ cho ra các thông tin định tính của mẫu. Các ion sau đó sẽ được thu nhận bằng đầu dò điện tử và thông tin tạo ra sẽ được phân tích và lưu trữ trong một máy vi tính. 10 1.2.3. Phương pháp đo độ dẫn nhiệt Phương pháp đo độ dẫn nhiệt đã được sử dụng rộng rãi để phân tích các thành phần chất khí. Phương pháp này cho độ chính xác cao với một số chất khí có độ dẫn nhiệt lớn như H2, CO2... Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là tín hiệu ra nhỏ, không phân biệt được chính xác thành phần khí trong hốn hợp khí. Hình 1.3 trình bày sơ đồ cấu tạo của một hệ phân tích khí dựa trên độ dẫn nhiệt của khí. Dựa trên nguyên lý đo độ dẫn nhiệt của khí cần đo và so sánh với độ dẫn nhiệt của một khí chuẩn người ta có thể định tính và định lượng được một số chất khí (phương pháp này cho hiệu quả cao đối với các khí có độ dẫn nhiệt lớn hơn đáng kể độ dẫn nhiệt của khí hêli). Cầu Wheatstone Khí H2 Khí chuẩn T = const u Hình 1.3. Sơ đồ cấu tạo cảm biến kiểu dẫn nhiệt [2] Mẫu khí cần phân tích (khí hyđrô) và khí chuẩn (thường là khí hêli) được đưa vào hai buồng đo khác nhau, trong các buồng đo này có các điện trở platin. Các điện trở nhiệt được làm nóng tới một nhiệt độ cao (khoảng 100 oC) bằng dòng điện không đổi được điều khiển bởi cầu Wheatstone. Khí cần đo và khí chuẩn sẽ dẫn nhiệt ra ngoài vách buồng đo nhiều hay ít tùy theo độ dẫn nhiệt. Khi các điện trở nhiệt giảm nhiệt tới nhiệt độ của vách buồng đo, tốc độ mất nhiệt của điện trở nhiệt tỉ lệ thuận với độ dẫn nhiệt của khí trong môi trường bao quanh chúng. Nếu mẫu khí có độ dẫn nhiệt cao hơn khí chuẩn thì nhiệt độ của điện trở nhiệt sẽ giảm đi, và ngược lại. Vì vậy, mỗi điện trở nhiệt sẽ đạt đến trạng thái cân bằng nhiệt khác nhau. Sự khác biệt nhiệt độ giữa hai điện trở nhiệt được phát hiện tại cầu Wheatstone và kết quả là điện áp cầu khuếch đại và chuyển thành đầu ra tỉ lệ thuận với nồng độ của hyđrô. Các đầu đo độ dẫn nhiệt sẽ phát hiện bất kì khí hoặc hơi nào có độ dẫn nhiệt khác đáng kể so với độ dẫn nhiệt của hêli. Thông thường, thiết bị phân tích khí dựa trên độ dẫn nhiệt có thể phát hiện nồng độ khí nhỏ nhất là 50 ppm. Công suất tiêu hao trên một điện trở nhiệt bởi thay đổi độ dẫn nhiệt trong môi trường khí là: P = kTC .λ.∆T (1.1) 11 Trong đó P là công suất tiêu hao trên một điện trở nhiệt bởi sự thay đổi độ dẫn nhiệt trong môi trường khí, λ là độ dẫn nhiệt của hỗn hợp của khí mang và khí cần đo, kTC là hằng số đặc trưng cho buồng chứa, ΔT là chênh lệch nhiệt độ giữa nguồn nhiệt và môi trường khí. Khí có độ dẫn nhiệt càng cao thì độ phân giải trong phép đo càng cao. Phương pháp này rất khó để đo chính xác các khí có độ dẫn nhiệt nhỏ hơn 1. Trên bảng 1.2 trình liệt kê một số chất khí và độ dẫn nhiệt của chúng. Bảng 1.2. Độ dẫn nhiệt tương đối của một số chất khí ở 100 oC trong không khí [3] Khí Hêli Hyđrô Mêtan Neon Amoniac Độ dẫn nhiệt 5,6 6,9 1,4 1,8 1,3 Khí Butan cacbonic Êtan Hexan Propan Hơi nước Độ dẫn nhiệt 0,7 0,7 0,75 0,5 0,8 0,8 1.2. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu rắn Các cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu rắn, được thiết kế chủ yếu dựa trên các vật liệu bán dẫn oxit kim loại [4-6], có cấu trúc kiểu điện trở [6, 7], kiểu xúc tác dạng hạt, kiểu điện hóa, và một số cảm biến trên nền vật liệu Paladi như cảm biến trên cơ sở sóng âm bề mặt [8], cảm biến trên cơ sở hiệu ứng trường [9]… đã và đang được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp và phục vụ đời sống. Các nghiên cứu gần đây chủ yếu tập trung cải thiện độ nhạy, độ chọn lọc và độ ổn định của cảm biến dạng bán dẫn oxit kim loại bằng cách giảm kích thước hạt tinh thể xuống kích thước nano và thêm các vật liệu xúc tác, hoặc giảm kích thước cảm biến nhờ công nghệ vi cơ điện tử. Sự phát triển này chủ yếu là do khả năng ứng dụng rộng rãi của các cảm biến khí trong đời sống cũng như trong công nghiệp. Các thiết bị phân tích khí truyền thống (như máy khối phổ, sắc ký khí…) có kích thước lớn, hệ đo phức tạp, giá thành cao; do đó không thể sử dụng linh hoạt và phổ biến trong việc kiểm soát các khí, đặc biệt không thể sử dụng trong các phép đo cơ động, tức thời như trong trường hợp rò rỉ khí. Cảm biến khí trên cở sở chất rắn có giá thành thấp, và dễ dàng sử dụng tại hiện trường theo các mục đích khác nhau. Bảng 1.3 tổng kết một số dạng cảm biến khí trên cơ sở chất rắn. Với nhiều ưu điểm nổi trội như đa dạng trong nguyên lý hoạt động, phong phú trong lựa chọn vật liệu làm cảm biến, đơn giản trong phương pháp chế tạo… đã tạo ra thế hệ cảm biến có giá thành thấp hơn, kích thước nhỏ hơn; độ nhạy, độ chọn lọc tốt hơn. 12 Bảng 1.3. Các loại cảm biến khí trên cơ sở vật liệu rắn và nguyên lý đo Loại cảm biến Đại lượng thay đổi Cảm biến khí kiểu bán dẫn Cảm biến kiểu xúc tác Cảm biến khí kiểu điện hóa Cảm biến khí hiệu ứng trường: điôt, tụ, tranzito Cảm biến kiểu áp điện: dao động tinh thể thạch anh, sóng âm bề mặt. Cảm biến trên cơ sở quang học (sợi quang hoặc màng mỏng) Độ dẫn hoặc điện trở Nhiệt độ, hoặc độ dẫn nhiệt Suất điện động, dòng điện Công thoát (lưỡng cực điện) Khối lượng Các thông số quang học: sự phản xạ, giao thoa, sự hấp thụ, phát huỳnh quang, chiết suất hoặc độ dài quang trình Bảng 1.4 tổng hợp và so sánh các loại cảm biến khí hyđrô; cảm biến khí hyđrô trên cơ sở vật liệu rắn dạng xúc tác tỏ rõ những ưu điểm nổi trội và phù hợp để có thể chế tạo thiết bị đo và cảnh báo liên tục nồng độ khí hyđrô trong dải đồng độ cao từ 0 đến 100 %LEL trong điều kiện phòng thí nghiệm ở Việt nam. Do vậy chúng tôi lựa chọn cảm biến dạng xúc tác để nghiên cứu, chế tạo và khảo sát đặc trưng nhạy hyđrô. Bảng 1.4. So sánh các loại cảm biến hyđrô Công nghệ Sắc ký khí Phương pháp phân tích khí Phổ khối hyđrô truyền thống Độ dẫn nhiệt Kiểu bán dẫn Ưu điểm Nhược điểm - Hệ đo phức tạp, kích - Độ chính xác thước lớn cao. - Phải chuẩn bị mẫu đo - Phân tích đồng - Sử dụng khí mang và khí thời nhiều loại khí. chuẩn - Thời gian phân tích lâu - Giá thành cao - Chỉ phát hiện chất khí có - Rất nhạy với khí độ dẫn nhiệt cao. hyđrô - Hệ phức tạp, cần mẫu khí chuẩn - Thời gian đáp nhanh - Có thể phát hiện - Độ chọn lọc kém nồng độ thấp cỡ - Phụ thuộc nhiều vào nhiệt ppb độ, độ ẩm. - Dễ chế tạo - Nhanh bị già hóa - Kích thước nhỏ - Tiêu thụ ít năng 13 Ứng dụng - Thiết bị phân tích trong phòng Thí nghiệm hoặc trong công nghiệp - Các chất khí hoặc chất có thể hóa hơi - Thiết bị cầm tay - Các khí oxy hóa hoặc khí khử lượng - Công suất tiêu thụ nhỏ. Kiểu điện hóa - Độ chọn lọc tốt Cảm biến hyđrô Trên cơ sở trên cơ vật liệu sở vật paladi liệu rắn Kiểu xúc tác - Hoạt động không cần oxy. - Độ chính xác, độ chọn lọc và độ tin cậy cao. - Kích thước nhỏ - Độ ổn định, tin cậy, độ chính xác cao, tín hiệu ra tuyến tính, thời gian sống dài. - Dễ chế tạo - Kích thước nhỏ - Ít bị ảnh hưởng bởi độ ẩm và nhiệt độ - Độ chính xác của cảm biến phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, áp suất. - Tuổi thọ ngắn, nhanh phải chỉnh chuẩn lại. - Thiết bị cầm tay - Công nghệ chế tạo đòi hỏi các thiết bị chế tạo hiện - Thiết bị đại, đắt tiền. cầm tay - Khó chế tạo - Độ chọn lọc kém - Tín hiệu ra của cảm biến phụ thuộc vào tốc độ oxy hóa. - Các cảm biến khí có thể bị phá hỏng do đặt trong nồng độ khí quá cao và nhiệt độ hóa học cao. - Thiết bị cầm tay - Chủ yếu sử dụng để phát hiện các có thể cháy (khí khử) Phần tiếp theo, tác giả giới thiệu sơ lược cấu tạo, nguyên lý đo đạc cũng như các ưu, nhược điểm của các dạng cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu bán dẫn oxit kim loại. Cơ chế nhạy khí, và các ảnh hưởng lên tính chất nhạy khí sẽ được trình bày chi tiết trong phần cảm biến khí kiểu xúc tác. 1.3.1. Cảm biến khí kiểu bán dẫn Các cảm biến khí kiểu bán dẫn hay còn gọi là cảm biến thay đổi độ dẫn được sử dụng phổ biến để phát hiện các loại khí khác nhau trong một dải nồng độ từ vài ppb đến vài phần trăm thể tích (~ 10.000 ppm). Ưu điểm của các cảm biến loại này là dải nồng độ phát hiện rộng, thời gian đáp ứng nhanh, dễ chế tạo, kích thước gọn nhẹ, độ bền cao và tiêu thụ ít năng lượng. Tuy nhiên, loại cảm biến này cũng có một số nhược điểm cần phải khắc phục, đó là độ lọc lựa kém, thường hoạt động ở các nhiệt độ cao, các đặc trưng của cảm biến phụ thuộc mạnh vào các điều kiện môi trường nhiệt độ, độ ẩm. Hình 1.4 trình bày sơ đồ cấu tạo và một số cảm biến kiểu bán dẫn đã thương mại hóa của hãng Figaro. 14 Màng lọc khí (~ 5 nm) Lớp nhạy khí (~ 500 nm) Cầu Wheatstone Lò vi nhiệt Hình 1.4. Cảm biến khí kiểu bán dẫn [2] Các cảm biến khí kiểu bán dẫn hoạt động dựa trên nguyên lý thay đổi độ dẫn của vật liệu nhạy khí (các chất bán dẫn oxit kim loại như SnO2, TiO2, In2O3, WO3…) khi tiếp xúc với môi trường khí. Hiệu ứng nhạy khí dựa trên phản ứng oxi hóa khử thuận nghịch của các khí cần đo đạc trên bề mặt cảm biến. Các vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm rất cao (ví dụ ZnO: 3,7 eV), do đó các cảm biến cần được đốt nóng khi nó hoạt động. Tùy theo tùng loại vật liệu và loại khí cần đo, nhiệt độ được đốt nóng từ 120 oC đến 900 oC. 1.3.2. Cảm biến kiểu điện hóa Các cảm biến kiểu điện hóa là loại cảm biến thương mại thành công nhất nhờ sự đơn giản trong hoạt động, độ nhạy cao, và cơ chế hoạt động. Cấu trúc cảm biến tương tự một pin điện hóa gồm điện cực catot, anot và chất điện ly. Những cảm biến này có thể hoạt động tốt ở nhiệt độ phòng với sự có mặt của khí oxy. Hyđrô được phát hiện nhờ phản ứng hóa học tại các điện cực anot và catot. Kết quả được chuyển đổi thành sự thay đổi thế hoặc dòng trong mạch điện bên ngoài.  Nguyên tắc hoạt động Các cảm biến điện hóa hoạt động bằng cách phản ứng với khí cần kiểm tra và tạo ra tín hiệu điện tỷ lệ với nồng độ khí. Một cảm biến kiểu điện hóa điển hình bao gồm một điện cực nhạy (điện cực làm việc) và một điện cực đếm, được phân cách với nhau bằng một lớp chất điện ly mỏng. Hình 1.5 trình bày sơ đồ cấu tạo và một số loại cảm biến đã thương mại hóa. Các phân tử khí đi vào qua một khe mao dẫn nhỏ và khuếch tán tới mặt điện cực làm việc. Khe mao dẫn này chỉ cho phép một lượng khí đi qua và ngăn cản chất điện ly của cảm biến rò rỉ ra ngoài. Các khí này phản ứng tại điện cực làm việc theo cơ chế oxy hóa hoặc cơ chế khử để tạo thành các tín hiệu điện. Các phản ứng của khí cần 15 kiểm tra được xúc tác bởi vật liệu điện cực. Phép đo dòng điện có thể xác định được nồng độ khí. Màng ngăn sự khuếch tán Chất điện môi H2SO4 Điện cực làm việc Điện cực chuẩn Điện cực đếm Hình 1.5. Cấu trúc cảm biến điện hóa và sản phẩm thương mại [2, 10]  Ưu điểm: So với các loại cảm biến khác, công suất tiêu thụ của cảm biến điện hóa là nhỏ nhất. Độ chọn lọc và độ phân giải cao. Độ chính xác của cảm biến phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, áp suất. Với một số loại cảm biến khí độc, độ chính xác còn phụ thuộc vào cả hàm lượng oxy trong môi trường. Thời hạn sử dụng của cảm biến cũng phụ thuộc rất mạnh vào điều kiện môi trường sử dụng.  Nhược điểm: Điện cực bị ăn mòn; dải đo hẹp; cấu trúc phức tạp, tuổi thọ ngắn và khó chế tạo. 1.3.3. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi Các cảm biến nhạy khí hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi được phân loại dựa trên ba công nghệ chính là màng điện trở paladi, hiệu ứng trường, và các cảm biến quang. Các cảm biến này có ưu điểm là độ nhạy và độ tin cậy cao, dải đo rộng, và đặc biệt hoạt động không cần oxy. Tuy nhiên, các cảm biến dạng này đòi hỏi công nghệ hiện đại trong chế tạo, do đó giá thành của cảm biến rất cao. Cảm biến dạng này được ứng dụng nhiều trong môi trường có nồng độ hyđrô cao và không có oxy. Các cảm biến trên cơ sở hiệu ứng trường, ví dụ cảm biến kiểu tụ có độ nhạy với khí hyđrô từ vài ppm đến khoảng 0,5 % thể tích, trong khi cảm biến kiểu màng điện trở có độ nhạy từ vài trăm đến hàng nghìn ppm. Bởi vì các cảm biến chỉ hồi đáp với khí hyđrô trong mạng tinh thể Pd, các cảm biến này về cơ bản tạo ra những ưu điểm nổi trội hơn so với các công nghệ chế tạo cảm biến đã có, như không yêu cầu oxy cho hoạt động, không cần hỗn hợp khí chuẩn. Hơn nữa cơ chế đo ở đây là đo trực tiếp áp suất riêng phần của hyđrô, đặc trưng cho hyđrô. 16 (b) (a) (c) Hình 1.6. Một số cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi [2, 11] Cảm biến hyđrô kiểu sợi quang bao gồm một lớp nhạy paladi phủ ở phần cuối của sợi quang. Khi lớp nhạy khí phản ứng với hyđrô, tính chất quang học của nó thay đổi. Ánh sáng từ một đơn vị điều khiển trung tâm được chiếu vào sợi quang, tại đây ánh sáng hoặc phản xạ từ lớp cảm biến trở lại đầu dò quang trung tâm hoặc được truyền qua một sợi quang khác dẫn đến đầu dò quang trung tâm. Thay đổi sự phản xạ hoặc cường độ truyền qua cho thấy sự có mặt của hyđrô. Cảm biến hyđrô kiểu sợi quang cần làm nóng lớp Pd bằng diode laser có bước sóng 980 nm để đạt được thời gian đáp ứng nhanh. 1.3.4. Cảm biến nhiệt xúc tác Các cảm biến xúc tác cũng là một dạng của của biến cơ sở vật liệu rắn, được sử dụng rộng rãi trong phát hiện các loại khí có thể bị oxi hóa như CO, HC, H2… Cảm biến loại này có dải đo rộng từ 0 đến vài phần trăm thể tích khí hyđrô. Ưu điểm của loại cảm biến này là độ ổn định cao, ít bị ảnh hưởng bởi độ ẩm và nhiệt độ, tín hiệu ra có dạng tuyến tính; cấu tạo đơn giản và có thời gian đáp ứng nhanh (cỡ 10 s). Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất của loại cảm biến này là độ chọn lọc kém, các cảm biến khí có thể bị phá hỏng do đặt trong nồng độ khí quá cao và nhiệt độ hóa học cao. Cấu tạo gồm một phần tử nhạy khí được phủ lớp xúc tác và một phần tử chuẩn để bù nhiệt độ và áp suất môi trường, được mắc vào mạch cầu Wheatstone như mô tả trên hình 1.7.  Nguyên tắc hoạt động Thông thường các khí dễ cháy sẽ không cháy khi chưa đạt đến nhiệt độ cháy. Tuy nhiên, sự có mặt của một số chất hóa học có thể khiến các khí này bắt đầu cháy ở 17 nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ cháy, đó là sự cháy do xúc tác. Các chất xúc tác thông thường là Pt, Pd, Ru… và các hợp chất của chúng. Các cảm biến khí hoạt động dựa trên nguyên tắc xúc tác được gọi là cảm biến xúc tác. Phần bù Cầu Wheatstone Phần nhạy khí Hình 1.7. Cấu trúc cảm biến xúc tác [2] Mạch cầu wheatstone được dùng để đo tín hiệu ra của cảm biến xúc tác. Khi chưa hoạt động, mạch cầu không có tín hiệu ra. Khi khí cháy trên bề mặt hoạt hóa của cảm biến làm tăng nhiệt độ và thay đổi điện trở của cảm biến. Khi đó mạch cầu không cân bằng, tín hiệu đo được ở đầu ra là điện thế bù. Các khái niệm hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học sẽ được trình bày dưới đây, trước khi ta xem xét kỹ hơn đến các cơ chế nhạy khí của vật liệu nhạy khí. 1.3.4.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Quá trình hấp phụ của chất khí lên bề mặt chất rắn có vai trò quan trọng khi nghiên cứu hoạt động của một cảm biến khí. Sự hấp phụ khí khác nhau được quyết định chủ yếu bởi hai yếu tố cấu trúc bề mặt của chất rắn và thành phần của các phân tử khí. Sự hấp phụ có thể xảy ra theo nhiều cách. Dưới đây, chúng ta sẽ xem xét hai kiểu hấp phụ cơ bản là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hình 1.8. Giản đồ năng lượng mô tả các quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 18