Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa n-C6

MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN ................................................................................................. 4 1.1. Giới thiệu về phản ứng đồng phân hóa ......................................................................... 4 1.1.1. Các phản ứng chính có thể xảy ra trong quá trình đồng phân hóa n-parafin ........... 5 1.1.2. Đặc điểm nhiệt động học ....................................................................................... 6 1.1.3. Cơ chế phản ứng đồng phân hóa............................................................................ 7 1.1.4. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình đồng phân hóa ............................................. 13 1.1.5. Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa ........................................................... 16 1.2.Vật liệu mao quản trung bình ...................................................................................... 19 1.2.1.Giới thiệu chung về vật liệu mao quản trung bình................................................. 19 1.2.2 Vật liệu mao quản trung bình họ M41S. ............................................................... 20 1.2.3.Vật liệu mao quản trung bình phi Silica ................................................................ 20 1.2.4. Vật liệu xốp trung bình SBA - 15 ........................................................................ 21 1.2.5. Cơ chế hình thành SBA-15 ................................................................................. 22 1.3. Giới thiệu về xúc tác SO42-/ZrO2 ................................................................................ 24 1.3.1. Giới thiệu nguyên tố Zirconi (Zr) và Zirconi đioxit (ZrO2) .................................. 24 1.3.2.Tính chất của các super axit rắn ........................................................................... 26 CHƢƠNG 2 - CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ...................................................... 28 2.1.Quá trình điều chế xúc tác . ......................................................................................... 28 2.1.1.Hóa chất và thiết bị cần thiết ................................................................................ 28 2.1.2.Điều chế xúc tác. .................................................................................................. 28 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của xúc tác ................................................... 30 2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................... 30 2.2.2. Phổ hồng ngoại (IR) ............................................................................................ 32 2.2.3. Phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH3) [1] ................ 33 2.2.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy–SEM) ........... 35 2.2.5. Phƣơng pháp tán sắc năng lƣợng tia X (Energy-Dispersive X-ray - EDX) ........... 36 2.2.6. Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET....................................... 37 2.2.7. Phƣơng pháp đo phân bố lỗ xốp .......................................................................... 39 2.2.8. Phƣơng pháp sắc kí khối phổ (GC-MS) [13]........................................................ 40 2.2.9. Phƣơng pháp đánh giá hoạt tính xúc tác .............................................................. 41 CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................................... 45 3.1. Tổng hợp và đặc trƣng vật liệu SBA-15 ..................................................................... 45 3.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác Zirconi oxit sunfat hóa trên nền SBA-15 ............................ 46 3.2.1. Kết quả nhiễu xạ tia X ......................................................................................... 46 3.2.2. Kết quả phổ hồng ngoại ...................................................................................... 50 3.2.3. Kết quả giải hấp theo chƣơng trình nhiệt độ TPD-NH3 ........................................ 52 3.2.4. Kết quả phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................ 54 3.2.5. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan (n-C6) ......... 55 3.3. Tổng hợp xúc tác lai Fe/(SO42--ZrO2/SBA-15) ........................................................... 62 3.3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X ......................................................................................... 62 3.3.2. Kết quả phổ hồng ngoại ...................................................................................... 63 3.3.3. Kết quả giải hấp theo chƣơng trình nhiệt độ TPD-NH3 ........................................ 63 3.3.4. Kết quả phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................ 65 3.3.5. Kết quả phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) ........................................................ 65 3.3.6. Kết quả xác định bề mặt riêng theo BET và phân bố lỗ xốp ................................. 66 3.3.7. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan (n-C6) ......... 68 KẾT LUẬN.......................................................................................................................... 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................... 71 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Mô phỏng cấu trúc các vật liệu xốp MCM-41 (a) MCM-48, SBA-15 (b) và MCM-50 (c) .................................................................................................................. 20 Hình 1.2. Sơ đồ mô tả cơ chế hình thành khuôn vật liệu mao quản trung bình phi silica 21 Hình 1.3. Cấu trúc của SBA-15 ..................................................................................... 22 Hình 1.4. Mô hình cơ chế hình thành SBA-15 (cách thứ nhất) ...................................... 23 Hình 1.5. Mô hình cơ chế hình thành SBA-15 (cách thứ hai) ........................................ 24 Hình 1.6. Một số dạng tinh thể của ZrO2 ....................................................................... 25 Hình 1.7. Mô hình cấu trúc của siêu axit SO42--ZrO2 ..................................................... 27 Hình 2.1. Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể ........................................................... 31 Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(Po-P) vào P/Po ................................... 39 Hình 2.3. Thiết bị tiến hành phản ứng isome hoá n-hexan ở pha khí ............................. 44 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc hẹp của mẫu SBA-15 ........................ 45 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc lớn của mẫu 8% SO42-- ZrO2 ............. 46 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc lớn của mẫu 10% SO42-- ZrO2 ........... 47 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc lớn của mẫu 15% SO42-- ZrO2 ........... 47 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc hẹp của mẫu 8% SO42-- ZrO2 ............ 48 Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc hẹp của mẫu 10% SO42-- ZrO2 .......... 48 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc hẹp của mẫu 15% SO42-- ZrO2 .......... 49 Hình 3.8. Hình ảnh phổ hồng ngoại mẫu 8% SO42--ZrO2............................................... 50 Hình 3.9. Hình ảnh phổ hồng ngoại mẫu 10% SO42--ZrO2............................................. 50 Hình 3.10. Hình ảnh phổ hồng ngoại mẫu 15% SO42--ZrO2 ........................................... 51 Hình 3.11. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác 8% SO42--ZrO2/SBA-15 ....................... 53 Hình 3.12. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác 10% SO42--ZrO2/SBA-15 ..................... 53 Hình 3.13. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác 15% SO42--ZrO2/SBA-15 ..................... 54 Hình 3.14. Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác 10% SO42--ZrO2/SBA-15 ........................ 54 Hình 3.15. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc tác 10% SO42--ZrO2 tại 150oC ........................................................................................ 55 Hình 3.16. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc tác 10% SO42--ZrO2 tại 200oC ........................................................................................ 56 Hình 3.17. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc tác 10% SO42--ZrO2 tại 250oC ........................................................................................ 57 Hình 3.18. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc tác 8% SO42--ZrO2 tại 150oC .......................................................................................... 59 Hình 3.19. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc tác 10% SO42--ZrO2 tại 150oC ........................................................................................ 60 Hình 3.20. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc tác 15% SO42--ZrO2 tại 150oC ........................................................................................ 61 Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu Fe/( SO42--ZrO2/SBA-15) ........ 62 Hình 3.22. Hình ảnh phổ hồng ngoại của mẫu Fe/( SO42--ZrO2/SBA-15) ...................... 63 Hình 3.23. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác Fe/( SO42--ZrO2/SBA-15) ..................... 64 Hình 3.24. Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác Fe/( SO42--ZrO2/SBA-15) .......................... 65 Hình 3.25. Phổ EDX và SEM tƣơng ứng của mẫu xúc tác Fe/( SO42--ZrO2/SBA-15) .... 65 Hình 3.26. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2.................................................... 67 Hình 3.27. Đƣờng phân bố kích thƣớc mao quản .......................................................... 67 Hình 3.28. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc tác Fe/( SO42--ZrO2/SBA-15) ......................................................................................... 69 Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường MỞ ĐẦU Dầu mỏ đƣợc con ngƣời biết đến từ cổ xƣa, đến thế kỉ XVIII nó đã đƣợc dùng làm nhiên liệu để đốt cháy, thắp sáng. Ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đƣợc xem nhƣ bắt đầu ra đời từ năm 1859, khi mà Adwin Drake (Mỹ) khai thác đƣợc dầu thô. Và từ đó đến nay, dầu mỏ và khí thiên nhiên đã và đang là nguồn nguyên liệu vô cùng quý giá của mỗi quốc gia nói riêng và toàn nhân loại nói chung. Hiện nay, dầu mỏ chủ yếu dùng để sản xuất các sản phẩm năng lƣợng nhƣ dầu hỏa, diesel, xăng nhiên liệu…Trong đó, xăng nhiên liệu là một trong những sản phẩm quan trọng bậc nhất, nó đã trở thành một mặt hàng quen thuộc và thiết yếu trong đời sống sinh hoạt hằng ngày của con ngƣời cũng nhƣ trong hoạt động sản xuất công nghiệp. Ngày nay, tuy nó đã và đang mất dần vị trí độc tôn do sự phát triển của động cơ diesel và động cơ phản lực, nhu cầu về xăng vẫn chiếm vị trí hàng đầu. Tuy nhiên, bên cạnh những lợi ích mà động cơ xăng mang lại thì nó cũng thải ra môi trƣờng một lƣợng lớn các chất thải độc hại làm ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời và cả môi trƣờng sinh thái. Vì vậy, xăng bắt buộc phải đảm bảo đƣợc các yêu cầu không những liên quan đến quá trình cháy trong động cơ, hiệu suất nhiệt mà còn phải đảm bảo các yêu cầu nghiêm ngặt về luật môi trƣờng nhƣ: xăng không đƣợc chứa benzen, phải giảm bớt và dần chấm dứt phụ gia chì, hạn chế hàm lƣợng các hidrocacbon thơm. Để đáp ứng nhu cầu nâng cao chất lƣợng nhiên liệu, ngƣời ta pha thêm vào xăng các phụ gia hoặc thêm vào xăng các hidrocacbon phân nhánh cao để tăng trị số octan. Hiện nay, ở nhiều nƣớc đã cấm sử dụng các phụ gia hữu hiệu dạng oxigenat nhƣ: metyl tert-butyl ete (MTBE), tert-amyl metyl ete (TAME)… do khả năng phân hủy chậm của chúng trong môi trƣờng và giá thành khá đắt. Do đó, việc lựa chọn các cấu tử thay thế vừa đáp ứng đòi hỏi về chỉ số octan, vừa thỏa mãn các chỉ tiêu kinh tế đang rất đƣợc quan tâm nghiên cứu. Trong xu hƣớng đó, quá trình đồng phân hóa các hiddrocacbon no mạch thẳng C5 ÷ C7 của phân đoạn naphta trong các nhà máy lọc dầu rất đƣợc chú ý 1 Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường bởi sản phẩm của quá trình này là các isoparafin ít độc hại và có chỉ số octan cao, có khả năng thay thế cho một số cấu tử làm tăng chỉ số octan nhƣng gây hại cho môi trƣờng. Trƣớc đây, quá trình izome hóa nằm trong tổ hợp lọc dầu nhƣng không bắt buộc, nhƣng hiện nay, do yêu cầu tăng chất lƣợng xăng phải giảm tối thiểu hàm lƣợng benzen nên quá trình đồng phân hóa gần nhƣ trở nên bắt buộc đối với các nhà máy lọc dầu hiện đại. Ở nƣớc ta, hàng năm thu đƣợc một lƣợng lớn condensat từ nhà máy lọc dầu Dung Quất mà trong đó thành phần chủ yếu là các hidrocacbon nhẹ n-C4, n-C5, n-C6. Đây là một nguồn nguyên liệu quý để chuyển hóa thành các hidrocacbon phân nhánh (iso-parafin) có giá trị cao nhƣ tạo nên xăng có trị số octan cao thay thế cho các cấu tử olefin và aromat trong xăng và đáp ứng đƣợc các yêu cầu về môi trƣờng đối với nhiên liệu xăng động cơ. Việc chuyển hóa các n-parafin nhẹ thành các i-parafin nhẹ tƣơng ứng là một quá trình hóa học thú vị, cần có xúc tác hoạt động ở nhiệt độ phản ứng thấp để quá trình thuận lợi về mặt nhiệt động học. Vì thế việc nghiên cứu chế tạo xúc tác là quan trọng nhất và sau đó là công nghệ thực hiện ở áp suất thấp. Xúc tác cho quá trình isome hóa thƣờng là hệ xúc tác lƣỡng chức: kim loại đƣợc mang trên các chất mang có tính axit để thúc đẩy quá trình hình thành cabocation. Hệ xúc tác đƣợc sử dụng phổ biến trong công nghiệp là: Pt /γ-Al2O3 xúc tiến bằng clo. Tuy nhiên, sự có mặt của clo lại dễ phân hủy thành HCl độc hại, gây ăn mòn thiết bị. Những năm gần đây, đã có nhiều công trình trong và ngoài nƣớc nghiên cứu các hệ chất xúc tác mới thay thế chất xúc tác truyền thống. Qua nghiên cứu và tìm hiểu, nhận thấy hệ xúc tác mới zirconi sunfat hóa có nhiều đặc tính đáng quan tâm. Zirconi sunfat hóa là một siêu axit rắn có hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao cho phản ứng đồng phân hóa các ankan ở nhiệt độ thấp nhƣng nó lại có nhƣợc điểm là nhanh mất hoạt tính. Gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện ra việc đƣa vào chất mang zirconi sunfat hóa một lƣợng nhỏ một số kim loại, oxit kim loại để nhằm nâng 2 Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường cao hoạt tính cũng nhƣ độ bền của xúc tác nhƣ Fe và Mn [19, 23, 33], Ni [7], Pt [5, 25], Ce [16, 18]. Trên cơ sở đó, trong đề tài này, chúng tôi đã “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa n-C6”. Từ đó rút ra một số kết luận có quy luật về mối quan hệ giữa độ chuyển hóa, độ chọn lọc với tỉ lệ sunfat hóa và một số điều kiện tối ƣu cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan. 3 Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về phản ứng đồng phân hóa Đồng phân hoá là quá trình làm thay đổi cấu tạo hoặc phân bố lại vị trí các nguyên tử hay nhóm nguyên tử của hợp chất hữu cơ mà không làm thay đổi khối lƣợng phân tử của nó. Trong công nghiệp đã có các quá trình đồng phân hóa khác nhau nhƣ đồng phân hóa n-parafin thành isoparafin, đồng phân hóa các ankyl benzen nhƣ oxylen và m-xylen thành p-xylen hay quá trình đồng phân hóa n-buten thành iso-butene [9, 14, 27].... Trong đó quá trình biến đổi parafin mạch thẳng thành parafin mạch nhánh (iso-parafin) có ý nghĩa rất quan trọng trong công nghiệp lọc hóa dầu bởi các iso-parafin không những là cấu tử quý có trị số octan cao (Bảng 1.1) dùng để cải thiện chất lƣợng xăng thƣơng phẩm mà chúng còn là nguồn nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp những chất có vai trò quan trọng trong công nghiệp. Ví dụ nhƣ isobutan là nguồn cung cấp cho isobuten, làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE hay isopentan là nguồn nguyên liệu để tổng hợp cao su isopren. Bảng 1.1 - Trị số octan của một số parafin nhẹ [31] 4 Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường Trong đó: RON : chỉ số octan nghiên cứu MON : chỉ số octan động cơ 1.1.1. Các phản ứng chính có thể xảy ra trong quá trình đồng phân hóa n-parafin Dƣới tác dụng của chất xúc tác và ảnh hƣởng của các điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất…), trong quá trình đồng phân hóa có thể xảy ra những phản ứng chính sau: - Phản ứng đồng phân hóa: Đây là phản ứng chính của quá trình đồng phân hóa. Phản ứng làm biến đổi hidrocacbon mạch thẳng thành hidrocacbon mạch nhánh. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng và hoạt tính xúc tác. - Phản ứng crackinh: Là phản ứng bẻ gẫy mạch hidrocacbon. Tốc độ phản ứng crackinh tăng theo kích thƣớc hiđrocacbon, độ axit của xúc tác và nhiệt độ phản ứng. Sản phẩm của phản ứng crackinh có thể tiếp tục đƣợc đồng phân hóa, tạo nên các isoparafin có khối lƣợng phân tử nhỏ hơn n-parafin ban đầu. - Phản ứng đehidro hóa, proton hóa, đóng vòng và thơm hóa dẫn đến tạo các sản phẩm olefin, vòng no, vòng chƣa no, hidrocacbon thơm, các quá trình oligome hóa, nhựa hóa, cốc hóa. Đây là phản ứng không mong muốn do nhựa và cốc tạo ra bám trên bề mặt xúc tác, làm xúc tác mất hoạt tính. Phản ứng cracking mạch cacbon và phản ứng tạo cốc phụ thuộc vào bản chất của ankan. Khuynh hƣớng bẻ gãy mạch cacbon và tạo cốc tăng lên khi số nguyên tử cacbon trong mạch tăng lên. Trong quá trình đồng phân hóa n-C5, cơ chế đứt gãy β là thuận lợi nhất, còn với n-C6 thì cơ chế thuận lợi nhất là sự bẻ gẫy tƣơng đối chậm của ion 2-metyl pentyl. Các nghiên cứu thực nghiệm khẳng định rằng 2-metyl pentyl là isomer duy nhất thu đƣợc từ sự tạo thành các sản phẩm cracking đầu tiên. Khi so sánh với tốc độ đồng phân hóa các n-ankan, thì tốc độ của các quá trình bẻ gẫy liên kết C-Cβ là rất chậm. Chính vì thế mà quá trình đồng phân hóa hóa n-C5, n-C6 đƣợc xem là một quá trình khá chọn lọc, độ chuyển hóa cao. Mặt khác, phản ứng đime hóa-cracking 5 Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường sẽ càng mạnh nếu các hidrocabon chứa ít nguyên tử cacbon, độ chọn lọc của phản ứng này giảm nhanh từ n-C3 đến n-C6 và có chất lƣợng không tốt trên các xúc tác lƣỡng chức. Ngoài ra, còn có một số phản ứng phụ khác nhƣng trong điều kiện của quá trình đồng phân hóa, tốc độ của những phản ứng này xảy ra rất chậm, hầu nhƣ không đáng kể. 1.1.2. Đặc điểm nhiệt động học Liên kết trong các hợp chất hữu cơ là liên kết cộng hóa trị, các phản ứng hữu cơ thƣờng xảy ra với tốc độ chậm, không triệt để và theo nhiều hƣớng khác nhau. Do đó, việc nghiên cứu nhiệt động học, động học và xúc tác trong hóa học hữu cơ là rất quan trọng. Về nhiệt động học, phản ứng đồng phân hóa là phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt nhẹ, cho nên trong nghiên cứu và trong công nghệ thƣờng đƣợc thực hiện ở nhiệt độ thấp. Bảng 1.2 cho thấy nhiệt tạo thành của một số cấu tử trong phản ứng đồng phân hóa n-butan, n-pentan và n-hexan ở các nhiệt độ khác nhau. Sự đồng phân hóa không làm thay đổi số mol nên sự thay đổi áp suất không làm chuyển dịch cân bằng của phản ứng. Cân bằng này chỉ phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ. Dễ thấy rằng hiệu suất của phản ứng đồng phân hóa tăng lên khi nhiệt độ giảm do phản ứng là tỏa nhiệt. Để đạt đƣợc cực đại các đồng phân có chỉ số octan cao, phản ứng cần tiến hành ở nhiệt độ thấp nhất có thể. Tuy nhiên, ở bất kì một nhiệt độ nào thì một vòng phản ứng chỉ chuyển hóa đƣợc một phần các n-parafin thành isoparafin. Bởi vậy, ngƣời ta thƣờng tiến hành hồi lƣu quay vòng các n- parafin chƣa chuyển hóa và cả những đồng phân iso có trị số octan thấp để tăng độ chuyển hóa, tăng hiệu suất của phản ứng. 6 Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường Bảng 1.2 - Nhiệt tạo thành các isoparafin trong phản ứng đồng phân hóa một số parafin ở các nhiệt độ khác nhau [29] Ngoài ra, khi đồng phân hóa n-parafin còn xảy ra các phản ứng phụ nhƣ phản ứng crackinh và phản ứng phân bố lại. Ví dụ phản ứng: 2C5H12 → C4H10 + C6H14 Để giảm tốc độ của các phản ứng phụ và duy trì hoạt tính của xúc tác, ngƣời ta phải thực hiện quá trình ở áp suất hydro từ 2 ÷ 4 Mpa và tuần hoàn khí chứa hydro. Động học và cơ chế phản ứng đồng phân hóa phụ thuộc và điều kiện tiến hành và chất xúc tác đƣợc sử dụng. 1.1.3. Cơ chế phản ứng đồng phân hóa [21] Trong công nghệ đồng phân hóa các ankan nhẹ: n-C4, n-C5, n-C6 thì xúc tác có một vai trò rất quan trọng. Cơ chế của phản ứng đồng phân hóa các n-ankan phụ thuộc vào kiểu xúc tác sử dụng và nhƣ vậy cũng dẫn đến các công nghệ khác nhau. Phản ứng đồng phân hóa có thể xảy ra trên xúc tác đơn hoặc xúc tác lƣỡng chức. Vì thế, cho đến nay cơ chế phản ứng đồng phân hóa các n-ankan đƣợc chia thành hai kiểu: - Cơ chế phản ứng lƣỡng phân tử trên xúc tác đơn (axit) 7 Luận văn thạc sĩ - Trương Quang Trường Cơ chế phản ứng đơn phân tử trên xúc tác lƣỡng chức năng (kim loại và axit) 1.1.3.1. Cơ chế phản ứng lưỡng phân tử trên xúc tác đơn (axit) Cơ chế đồng phân hóa và crackinh ankan trên tâm axit đƣợc biểu diễn trên Sơ đồ 1. Sơ đồ 1. Đồng phân hóa và crackinh parafin trên xúc tác axit Trong đó: P : parafin O : olefin C+ : cabocation x, y, x’: số nguyên tử Cacbon. Các bƣớc phản ứng nhƣ sau: Bước 1: Giai đoạn khơi mào tạo cacbocation Hợp chất trung gian cacbocation đƣợc hình thành do sự hấp phụ phân tử ankan trên tâm axit Bronsted cũng nhƣ tâm Lewis (tách H- bởi H+ của xúc tác): RH + H+ ↔ R+ + H2 RH + L ↔ R+ + LH Hoặc do sự chuyển hóa hidrua từ phân tử ankan sang một cacbocation: RH + R+ ↔ Bước 2: Quá trình truyền mạch 8 R+ + R’H Luận văn thạc sĩ - Trương Quang Trường Sắp xếp lại liên tục mạch cacbon của cacbocation để đƣợc các cấu tử phân nhánh - Giải hấp phụ các iso-ankan và truyền H- Bước 3, 3’: Hợp chất trung gian cacbocation bị phân cắt β để hình thành phân tử anken và một cacbocation mới. Bước 4: Tạo nên các iso-ankan bền vững từ iso cabocation và H- hoặc cacbocation nhận proton H+ của tâm axit để hình thành phân tử iso-parafin mới. 1.1.3.2. Cơ chế phản ứng đơn phân tử trên xúc tác lưỡng chức (kim loại và axit) Trong cơ chế này không có phản ứng tách hidrua và truyền hidrua. Cơ chế của phản ứng đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác lƣỡng chức đƣợc biểu diễn theo Sơ đồ 2. Sơ đồ 2. Cơ chế đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác lưỡng chức Các bƣớc phản ứng gồm: - Đehidro hóa các phân tử n-parafin (nP) trên tâm loại hoặc oxit kim loại thành n-olefin (nO). 9 Luận văn thạc sĩ - Trương Quang Trường n-Olefin khuếch tán sang tâm axit rồi cộng hợp với tâm H+ và đồng phân hóa mạch cacbon trên pha axit thành các iso-cacbocation (iC+). Tính bền của cacbocation tăng nhanh theo bậc của cacbon [32]: CH3+ < R-CH2+ < R2CH+ < R3C+ - Đeproton iso-cacbocation thành iso-olefin và H+ - Hidro hóa iso-olefin thành iso-parafin trên pha kim loại. Theo cơ chế này phân tử phản ứng n-ankan có sự chuyển dời từ pha kim loại đến pha axit và quay trở lại pha kim loại. Cơ chế đồng phân hóa n-hexan trên xúc tác lƣỡng chức đƣợc biểu diễn theo Sơ đồ 3 [15]. 10 Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường Sơ đồ 3. Cơ chế đồng phân hóa n-hexan trên xúc tác lưỡng chức Trong đó: A : axit M : kim loại. 11 Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường Từ Sơ đồ 3 ta thấy xúc tác có 2 loại tâm [32]:  Tâm kim loại M có chức năng đề hidro hóa và hidro hóa  Tâm axit A có chức năng proton hóa (đồng phân hóa). Giá trị tƣơng đối của năng lƣợng tạo thành cacbocation bậc 3, 2, 1 tƣơng ứng là 0; 14 và 21 kcal/mol. Vì vậy, xu hƣớng chung của các ion cacbocation là tự tạo thành các ion bậc 3 có mức năng lƣợng thấp nhất. Một trong những cơ chế đƣợc ủng hộ nhất để chuyển ion bậc 2 thành ion bậc 3 là cơ chế hợp chất trung gian vòng xiclopropan đƣợc proton hóa: Sự tƣơng tác giữa một phân tử parafin với một cacbocation cũng tạo ra một phân tử isoparafin và một ion bậc 2 mới: Bên cạnh phản ứng đồng phân hóa, phản ứng crackinh cũng xảy ra do sự bẻ gãy các hợp chất olefin trung gian thông qua cacbocation nhờ cơ chế cắt mạch tại vị trí : 12 Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường Giai đoạn quyết định của phản ứng đồng phân hóa và crackinh tƣơng ứng là giai đoạn tái sắp xếp cacbocation và crackinh cacbocation trên tâm axit. Do có sự khuếch tán các hợp chất trung gian từ tâm axit sang tâm kim loại và ngƣợc lại nên có một yêu cầu đối với xúc tác là tâm axit và tâm kim loại phải ở gần nhau. Nhƣ vậy, trên xúc tác lƣỡng chức phản đồng phân hóa các n-ankan nhẹ thƣờng xảy ra theo cơ chế đơn phân tử với sự chuyển dời chất tham gia phản ứng trên các pha hoạt tính khác nhau. Điều này còn tùy thuộc vào điều kiện phản ứng nhƣ nhiệt độ, xúc tác. Đôi khi, điều kiện phản ứng thay đổi cơ chế phản ứng chạy theo cả hai đơn phân tử và lƣỡng phân tử. 1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng phân hóa 1.1.4.1. Nguyên liệu Quá trình đồng phân hóa thƣờng dùng nguyên liệu là phân đoạn C 4 ÷ C6 hoặc hỗn hợp C5 ÷ C6. Nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ và chất lƣợng sản phẩm. Hàm lƣợng n-parafin trong nguyên liệu chiếm khoảng 60 ÷ 70%, do đó phải tách phần isoparafin ra khỏi nguyên liệu và chỉ cho biến đổi n-parafin. Nguyên liệu từ các nguồn khác nhau thì thành phần hóa học cũng nhƣ sự phân bố hàm lƣợng hidrocacbon trong nguyên liệu cũng khác nhau. Nếu nguyên liệu có hàm lƣợng chất độc lớn hơn quy định thì phải qua xử lý, làm sạch sơ bộ trƣớc khi đƣa vào phản ứng. Nhƣ vậy, nguyên liệu là một yếu tố quan trọng, quyết định các yếu tố khác nhƣ quy trình công nghệ, điều kiện chế tạo chất xúc tác, giá thành sản phẩm sau sản xuất. 13 Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường Bảng 1.3 - Hàm lƣợng cho phép các chất độc xúc tác có trong nguyên liệu 1.1.4.2. Ảnh hưởng của các chất bẩn có trong nguyên liệu đầu Các xúc tác Pt/Al2O3-Cl (7,5%) rất nhạy cảm với vết nƣớc, các hợp chất Nitơ. Các hợp chất của lƣu huỳnh có thể làm mất hoạt tính của Pt, làm tăng cƣờng sự tạo cốc, giảm độ hoạt động xúc tác. Khả năng kìm hãm của một hợp chất chứa lƣu huỳnh càng mạnh khi hàm lƣợng lƣu huỳnh trong nguyên liệu đầu càng thấp, xúc tác mất độ hoạt động nếu nhƣ hàm lƣợng lƣu huỳnh trong nguyên liệu đầu là 5 ppm. Các xicloankan, đặc biệt ankylxiclopentan kìm hãm mạnh chức axit bằng cách hấp phụ cạnh tranh và dẫn đến phải tăng nhiệt độ phản ứng để đảm bảo độ chọn lọc xúc tác. Vì thế hàm lƣợng xicloankan trong nguyên liệu đầu công nhiệp luôn luôn thấp dƣới 20 ÷ 25%. Các xúc tác thế hệ 4, Pt/MOR khá nhạy với các hợp chất này, nhƣng xúc tác thế hẹ 3, Pt/Al2O3-Cl (7,5%) ít nhạy hơn nhiều. Có thể là do xúc tác thế hệ 3 làm viêc ở nhiệt độ cao hơn nhƣ thế tỉ lệ các tâm xúc tác bị chiếm sẽ thấp hơn. 1.1.4.3. Ảnh hưởng của các điều kiện tiến hành phản ứng Việc thay đổi các thông số tiến hành phản ứng thí dụ làm giảm nồng độ olefin trong quyển phản ứng hoặc giảm nhiệt độ phản ứng, tăng áp suất riêng phần của H 2 đều không thuận lợi cho các phản ứng đimehóa-cracking, phản ứng ngƣng tụ dẫn đến sự tạo cốc. Khi làm việc ở pha lỏng, điều này cho phép loại đƣợc liên tục các tiền cốc. 14 Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường Các điều kiện tiến hành luôn luôn đƣợc chọn để sao cho đạt đƣợc hiệu suất cao nhất hay nói cách khác phải tiến hành chuyển hóa làm sao cho xúc tác có độ hoạt động, độ chọn lọc và độ bền vững tốt nhất ở các điều kiện phản ứng nhƣ nhiệt độ, áp suất tối ƣu, kinh tế nhất.  Nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ quá trình phản ứng ảnh hƣởng trực tiếp đến thành phần sản phẩm thông qua hiệu ứng nhiệt của phản ứng và ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng. Về mặt nhiệt động học, nhiệt độ cao không thuận lợi cho phản ứng đồng phân hóa, trong khi những phản ứng không mong muốn nhƣ crackinh, dehydro hóa lại chiếm ƣu thế, còn ở nhiệt độ thấp thích hợp với phản ứng đồng phân hóa hơn nhƣng hiệu suất của quá trình lại không cao. Để khắc phục nhƣợc điểm này, ngƣời ta cải thiện chất xúc tác bằng cách tăng hoạt tính của nó. Ngày nay, với các hệ xúc tác mới có thể thực hiện quá trình ở nhiệt độ thấp hơn 200oC.  Áp suất hidro Các quá trình đồng phân hóa trong công nghiệp thƣờng đƣợc thực hiện ở áp suất cao của hiđro. Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng, sự có mặt của hidro cản trở quá trình tạo cốc trên tâm kim loại, do đó hàm lƣợng cốc giảm đi, hoạt tính xúc tác cũng ít bị thay đổi. Mặt khác, hidro còn có tác dụng đuổi nƣớc và thủy phân hợp chất lƣu huỳnh rồi đƣa ra ngoài, quá trình này thƣờng đòi hỏi áp suất cao. Để các xúc tác lƣỡng chức có thể đƣợc coi nhƣ lý tƣởng, cần phải tiến hành trong vùng áp suất riêng phần của hiđro, áp suất hidro thƣờng sử dụng là 20 ÷ 60 atm [1]. Tuy nhiên, cũng cần phải chú ý đến phản ứng phụ có thể xảy ra nhƣ phản ứng hiđrocracking.  Tốc độ thể tích Tốc độ thể tích h-1 là tỉ số giữa thể tích nguyên liệu đi vào trên thể tích xúc tác trong thiết bị phản ứng trong một giờ, là nghịch đảo thời gian tiếp xúc trong thiết bị phản ứng giữa nguyên liệu và các sản phẩm trung gian với chất xúc tác. Có thể điều 15