Tài liệu Nghiên cứu, tổng hợp chấm lượng tử zns pha tạp mn nhằm ứng dụng trong nhãn mác

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PTN CÔNG NGHỆ NANO NGUYỄN MAI BẢO THY NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS PHA TẠP Mn NHẰM ỨNG DỤNG TRONG NHÃN MÁC Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học PGS.TS.Nguyễn Mạnh Tuấn Thành phố Hồ Chí Minh - 2010 Luận văn thạc sỹ Nguyễn Mai Bảo Thy MỤC LỤC MỤC LỤC ....................................................................................................................... i DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU. iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ. ................................................................... iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT. ...................................................................... v LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu nano 1.1.1. Khái niệm - phân loại ....................................................................... 3 1.1.2. Đặc trưng vật liệu nano .................................................................... 3 1.1.2.1. Hiệu ứng kích thước ............................................................ 4 1.1.2.2. Hiệu ứng bề mặt .................................................................. 5 1.1.2.3. Hiệu ứng lượng tử ............................................................... 5 1.2. Đặc trưng của chấm lượng tử 1.2.1. Khái niệm về chấm lượng tử (QDs) .................................................. 5 1.2.2. Đặc trưng QDs ................................................................................. 6 1.2.2.1. Hiệu ứng giam hãm lượng tử ............................................... 6 1.2.2.2. Khả năng ghép phân tử ........................................................ 6 1.2.2.3. Cường độ hấp thu quang mạnh – tốc độ giảm cấp quang học thấp .................................................................................. ... 7 1.3. Cấu trúc tinh thể ZnS: 1.3.1. Cấu trúc lập phương giả kẽm ..................................................... 8 1.3.2. Cấu trúc Wurtzite ...................................................................... 9 1.4. Tính chất quang 1.4.1. Quá trình phát quang ................................................. 9 1.4.2. Quá trình kết hợp ...................................................... 11 1.4.3. Những chuyển dời bức xạ ......................................... 12 1.4.4. Tâm phát quang ........................................................ 17 1.5. Một số ứng dụng của chấm lượng tử 1.5.1. Sơ lược về các hợp chất của Cadimium ..................................... 19 i ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PTN CÔNG NGHỆ NANO NGUYỄN MAI BẢO THY NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS PHA TẠP Mn NHẰM ỨNG DỤNG TRONG NHÃN MÁC Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học PGS.TS.Nguyễn Mạnh Tuấn Thành phố Hồ Chí Minh - 2010 Luận văn thạc sỹ Nguyễn Mai Bảo Thy MỤC LỤC MỤC LỤC ....................................................................................................................... i DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU. iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ. ................................................................... iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT. ...................................................................... v LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu nano 1.1.1. Khái niệm - phân loại ....................................................................... 3 1.1.2. Đặc trưng vật liệu nano .................................................................... 3 1.1.2.1. Hiệu ứng kích thước ............................................................ 4 1.1.2.2. Hiệu ứng bề mặt .................................................................. 5 1.1.2.3. Hiệu ứng lượng tử ............................................................... 5 1.2. Đặc trưng của chấm lượng tử 1.2.1. Khái niệm về chấm lượng tử (QDs) .................................................. 5 1.2.2. Đặc trưng QDs ................................................................................. 6 1.2.2.1. Hiệu ứng giam hãm lượng tử ............................................... 6 1.2.2.2. Khả năng ghép phân tử ........................................................ 6 1.2.2.3. Cường độ hấp thu quang mạnh – tốc độ giảm cấp quang học thấp .................................................................................. ... 7 1.3. Cấu trúc tinh thể ZnS: 1.3.1. Cấu trúc lập phương giả kẽm ..................................................... 8 1.3.2. Cấu trúc Wurtzite ...................................................................... 9 1.4. Tính chất quang 1.4.1. Quá trình phát quang ................................................. 9 1.4.2. Quá trình kết hợp ...................................................... 11 1.4.3. Những chuyển dời bức xạ ......................................... 12 1.4.4. Tâm phát quang ........................................................ 17 1.5. Một số ứng dụng của chấm lượng tử 1.5.1. Sơ lược về các hợp chất của Cadimium ..................................... 19 i Luận văn thạc sỹ Nguyễn Mai Bảo Thy 1.5.2. Ứng dụng chấm lượng tử pha tạp .............................................. 1.5.2.1. Ứng dụng trong tem chống hàng giả .............................. 1.5.2.2. Ứng dụng trong viễn thông............................................ 1.5.2.3. Ứng dụng trong sinh học – y học................................... 1.5.2.4. Ứng dụng trong vật lý ................................................... 1.6. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ............................................ Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm ........................................................... 2.1.1. Hóa chất .................................................................................... 2.1.2. Thiết bị ...................................................................................... 2.1.3. Dụng cụ ..................................................................................... 2.2. Phương pháp chế tạo QDs ZnS pha tạp Mn: 2.2.1. Quá trình tạo hạt ........................................................................ 2.2.2. Qui trình thí nghiệm chế tạo hạt nano ZnS pha tạp Mn 2.2.2.1. Dung dịch muối tổng hợp mẫu ...................................... 2.2.2.2. Qui trình điều chế pH .................................................... 2.2.2.3. Chế tạo mẫu .................................................................. Chương 3: KẾT QUẢ - PHÂN TÍCH 3.1. Kết quả đo XRD 3.1.1. Kết quả ...................................................................................... 3.1.2. Nhận xét ..................................................................................... 3.1.3. Tính hằng số mạng: theo mẫu 10% ............................................. 3.1.4. Tính kích thước hạt bằng công thức Scherrer .............................. 3.2. K ết quả đo phổ phát quang .................................................................. 3.3. Kết quả đo phổ UV – VIS .................................................................... 3.4. Kết quả đo TEM ................................................................................... Chương 4: KẾT LUẬN CHUNG 4.1. Những kết quả đạt được........................................................................ 4.2. Những hạn chế và hướng phát triển của đề tài 4.2.1. Những hạn chế của đề tài ............................................................ 4.2.2. Hướng phát triển của đề tài ........................................................ TÀI LI ỆU THAM KHẢO ........................................................................................ PHỤ LỤC ......................................................................................................... 55 ii 20 21 23 24 25 26 29 29 29 29 30 31 31 32 35 36 36 38 39 42 48 51 51 52 53 Luận văn thạc sỹ Nguyễn Mai Bảo Thy DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Độ dài tới hạn của một số vật liệu Bảng3.1: Kết quả tính toán của các họ mặt phản xạ của mẫu ZnS: Mn 10% Bảng 3.2: Hằng số mạng của các mẫu Bảng 3.3: Kết quả tính kích thước hạt của các mẫu Bảng 3.4 :Kết quả độ hấp thụ - bước sóng của mẫu ZnS:Mn 0% Bảng 3.5 :Kết quả độ hấp thụ - bước sóng của mẫu ZnS:Mn 5% Bảng 3.6 :Kết quả độ hấp thụ - bước sóng của mẫu ZnS:Mn 10% Bảng 3.7: Kết quả độ hấp thụ - bước sóng của mẫu ZnS:Mn 15% iii Luận văn thạc sỹ Nguyễn Mai Bảo Thy DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Mô phỏng vật liệu khối (3D), màng nano (2D), dây nano (1D)và hạt (0D) nano Hình 1.2: Phổ hấp thu của thuốc nhuộm hữu cơ và CdSe Hình 1.3: Cấu trúc lập phương giả kẽm Hình 1.4: Cấu trúc Wurtzite Hình 1.5: Những chuyển dời bức xạ Hình 1.6: Biểu đồ những chuyển dời từ donor đến acceptpor Hình 1.7: Quá trình kích thích và tâm phát quang Hình 1.8: Quang phổ hấp thụ : (a) quantum dots ZnS và (b) vật liệu ZnS Hình 1.9: Tem chống hàng giả dưới các góc nhìn khác nhau Hình 1.10: Ứng dụng chấm lượng tử trong in bảo mật Hình 1.11: Chấm lượng tử được gắn với các kháng thể nhận dạng tế bào ung thư Hình 1.12: Đèn huỳnh quang compact Hình 1.13: Điôt phát sáng Hình 2.1: Cân phân tích và máy khuấy từ Hình 2.2: Máy quay li tâm và máy rung siêu âm Hình 2.3: Máy sấy chân không Hình 3.1: Giản đồ XRD của các mẫu ZnS:Mn 0%, 5%, 10%, 15% Hình 3.2: Giản đồ so sánh các mẫu ZnS với nồng độ Mn khác nhau Hình 3.3. Đồ thị PL của các mẫu ZnS:Mn 0%, 5%, 10%, 15% Hình 3.4: Đồ thị PL so sánh cường độ phát quang của các mẫu Hình 3.5 : Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nồng độ Mn theo tỉ số cường độ màu cam so màu xanh Hình 3.6: Phổ hâp thu ZnS pha tạp Mn ở các nồng độ khác nhau Hình 3.7 : Đồ thị sự phụ thuộc (Ah)2 theo h mẫu ZnS:Mn 0% Hình 3.8 : Đồ thị sự phụ thuộc (Ah)2 theo h mẫu ZnS:Mn 5% Hình 3.9 : Đồ thị sự phụ thuộc (Ah)2 theo h mẫu ZnS:Mn 10% Hình 3.10 : Đồ thị sự phụ thuộc (Ah)2 theo h mẫu ZnS:Mn 15% Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn năng lượng vùng cấm theo nồng độ tạp chất Mn Hình 3.12: Hình chụp TEM của mẫu ZnS:Mn 0% ở thang đo 50nm và 100nm Hình 3.13: Hình chụp TEM của mẫu ZnS:Mn 5% ở thang đo 50nm và 100nm Hình 3.14: Biểu đồ thể hiện sự phân bố kích thước hạt của mẫu ZnS:Mn 0% và ZnS:Mn 5% iv Luận văn thạc sỹ Nguyễn Mai Bảo Thy DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT – KÍ HIỆU  Kí hiệu: - Eg: độ rộng vùng cấm - : hằng số điện môi - Ed: năng lượng mức donor - Ea: năng lượng mức aceptor  Chữ viết tắt: - QDs: chấm lượng tử - DAP: cặp donor – acceptor - LED: diod phát quang - XRD: nhiễu xạ tia X - PL: quang phát quang - UV – VIS: tử ngoại – khá kiến - TEM: kính hiển vi điện tử truyền qua v LỜI MỞ ĐẦU I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hàng ngàn năm trước đây, kể từ khi các nhà bác học cổ xác lập các nguyên tắc đầu tiên về khoa học, thì các ngành khoa học đều được tập trung thành một môn duy nhất đó là triết học.Đối tượng của khoa học lúc bất giờ là các vật thể vĩ mô. Cùng với thời gian, hiểu biết của con người càng tăng lên, và do đó, độ phức tạp cũng gia tăng, khoa học được phân ra theo các ngành khác nhau như toán học, vật lí, hóa học, sinh học,… để nghiên cứu các vật thể ở cấp độ lớn hơn. Và xu hướng của khoa học ứng dụng hiện nay là tích hợp lại để cùng nghiên cứu các đối tượng nhỏ bé có kích thước tiến đến kích thước của nguyên tử. Công nghệ nano được đầu tư và phát triển mạnh mẽ vì có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực của cuộc sống:  Chẳng hạn, nó được sử dụng để chế tạo các con chip điện tử với kích thước rất bé nhưng lại có bộ nhớ cao hơn gấp nhiều lần so với các loại máy tính trước đây. Sản xuất các loại LED, laser chấm lượng tử có dòng ngưỡng thấp và hiệu suất cao  Tạo ra các loại pin nhân tạo giúp con người phát triển các nguồn năng lượng sạch  Và vật liệu nano còn được ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ sinh học để dẫn truyền các lại thuốc, hiện ảnh tế bào….Bên cạnh đó, chúng còn được ứng dụng trong các ngành khác như quốc phòng, thực phẩm… Trước đây vật liệu thường sử dụng để tổng hợp chấm lượng tử là hợp chất của Cadimi (Cd) như: CdS, CdSe. Chấm lượng tử của hợp chất Cd có ưu điểm: dễ tổng hợp, giá thành rẻ tuy nhiên chúng lại có độc tính cao và ảnh hưởng xấu đến môi trường. Vì lí do đó các nhà khoa học nghiên cứu thêm nhiều loại vật liệu để tổng hợp chấm lượng tử, một trong những chất được quan tâm hiện nay là ZnS. Loại vật liệu không có độc tính cho con người và thân thiện với môi trường, bên cạnh đó chúng còn có một số tính chất đặc trưng như: có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn (ở nhiệt độ phòng là 3,68eV), nhiệt độ nóng chảy lớn (2103oK). Mặt khác khi pha thêm các kim loại chuyển tiếp như: Mn2+, Cu2+, Eu3+.... hay thay đổi nồng độ pha tạp, bọc phủ polymer thì ta có thế thay đổi được độ rộng vùng cấm của hạt nano ZnS để thu được các dải bức xạ khác nhau theo ý muốn. 1 Từ những điều trên và trên cơ sở thiết bị sẵn có của Viện Vật Lý Tp. Hồ Chí Minh, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu, tổng hợp chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn nhằm ứng dụng trong nhãn mác “. II. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU:    Nghiên cứu chế tạo hạt ZnS pha tạp Mn với nồng độ khác nhau. Nghiên cứu tính chất quang của hạt ZnS pha tạp Mn Khảo sát tính chất quang của hạt ZnS pha tạp ở nồng độ tối ưu. III. CẤU TRÚC LUẬN VĂN:  Mở đầu  Nội dung:  Chương 1: Tổng quan.  Chương 2: Thực nghiệm.  Chương 3: Kết quả và phân tích.  Chương 4: Hướng phát triển đề tài.  Phụ lục  Tài liệu tham khảo 2 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1.Vật liệu nano: 1.1.1. Khái niệm và phân loại: Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí.Căn cứ vào hình dạng người ta chia thành các loại vật liệu sau:  Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều có kích thước nano) đám nano, hạt nano…  Vật liệu nano một chiều (hai chiều có kích thước nano): ống nano, dây nano  Vật liệu nano hai chiều ( một chiều có kích thước nano) màng nano Hình 1.1:Mô phỏng vật liệu khối (3D), màng nano (2D), dây nano (1D) và hạt (0D) nano  Nanocomposite: vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có vật liệu nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen nhau. 1.1.2. Đặc trưng vật liệu nano: Tính chất thu hút các nhà nghiên cứu bắt nguồn là kích thước nhỏ của vật liệu nano (chỉ lớn hơn nguyên tử từ 1 – 2 lần), có thể so sánh với kích thước tới hạn của một số tính chất lý hóa của vật liệu. Vật liệu nano mang tính chất chuyển tiếp giữa tính chất chuyển tiếp cổ điển của vật liệu khối và tính chất lượng tử của nguyên tử. Từ kích thước nhỏ này cũng làm xuất hiện các hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nano: 3 1.1.2.1. Hiệu ứng kích thước: Một vật liệu được đặc trưng bởi các tính chất vật lý, hóa học không đổi: nhiệt độ nóng chảy, độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt, tính bazo – axit…Tuy nhiên khi kích thước vật liệu giảm đến thang nm thì những tính chất này sẽ bị thay đổi. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước và kích thước mà vật liệu bắt đầu thay đổi tính chất gọi là kích thước tới hạn. Ví dụ: Điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta giảm kích thước của kim loại xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại (thường là từ vài nanomet đến vài trăm nanomet) thì định luật Ohm không còn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật liệu có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử. Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học của các vật liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm nên các tính chất này đều có biểu hiện khác thường thú vị ở vật liệu nano so với các vật liệu khối. Bảng 1.1 Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu Tính chất Tính chất cơ Tính chất điện Tính chất từ Tính siêu dẫn Tính chất Thông số Tương tác bất định xứ Biên hạt Bán kính khởi động nứt vỡ Sai hỏng mầm Độ nhăn bề mặt Bước sóng điện tử Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi Hiệu ứng đường ngầm Độ dày vách đômen Quãng đường tán xạ spin Độ dài liên kết cặp Cooper Độ thẩm thấu Meiner Giếng lượng tử 4 Độ dài tới hạn (nm) 1 – 1000 1 – 10 1 – 100 0,1 – 10 1 – 10 10 – 100 1 – 100 1 – 10 10 – 100 1 – 100 0,1-100 1 – 100 1 – 100 quang Độ dài suy giảm Độ sâu bề mặt kim loại 10 – 100 10 – 100 1.1.2.2. Hiệu ứng bề mặt: Đối với vật liệu khối chỉ có mộ số ít nguyên tử nằm trên “bề mặt” còn đa số thì nằm sâu bên trong nên được che chắn kĩ. Trong khi đó ở vật liệu nano, hầu như tất cả các nguyên tử đều nằm trên bề mặt. Vì vậy, ở vật liệu nano mỗi nguyên tử thể hiển tất cả các tính chất của khi tương tác với môi trường ngoài. Từ đó làm xuất hiện các đặc tính nổi trội về tính chất quang, điện, từ… 1.1.2.3. Hiệu ứng lượng tử: Đối với các vật liệu vĩ mô các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các nguyên tử, do đó ta có thể bỏ qua sự khác biệt của từng nguyên tử mà chỉ xét đến giá trị trung bình của chúng. Còn ở vật liệu nano, do kích thước vật liệu nhỏ và số lượng nguyên tử ít nên tính chất lượng tử thể hiện rõ và không thể bỏ qua. Chính điều này làm thay đổi các tính chất điện, quang, tinh chất quang phi tuyến… của vật liệu. 1.2.Đặc trưng cơ bản của chấm lượng tử (QDs): 1.2.1. Khái niệm về QDs: QDs là một chất bán dẫn có ba chiều bị giam giữ, và có kích thước nhỏ đến mức thêm vào hay bớt ra một nguyên tử cũng làm thay đổi đáng kể tính chất của vật liệu theo một cách hữu ích nào đó. Nói một cách đơn giản, QDs là chất bản dẫn mà tính chất của các điện tử có liên hệ mật thiết với kích thước và hình dạng của các tinh thể riêng biệt. Kích thước tinh thể càng nhỏ thì độ rộng vùng cấm càng lớn từ đó xuất hiện sự chênh lệch lớn giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị. Do đó, chúng có tính chất chuyển tiếp giữa tính chất của vật liêu khối và của các phân tử. Các nhà khoa học nghiên cứu để sử dụng QDs trong các transistor, pin mặt trời, led và các diod laser. QDs còn đươc sử dụng y hoc vì có những ưu điểm như:  Năng suất lượng tử cao hơn  Lượng hấp thụ và phát xạ có thể điều chỉnh được bằng kích thước 5  Cửa sổ kích thích rộng nhưng đỉnh phát xạ thu hẹp  Độc tính thấp QDs được phân loại theo nguyên tố hay theo hợp chất. Vật liệu hợp chất có thể được phân loại theo các cột trong bảng tuần hoàn, ví dụ:  Nhóm IB-VIIB (CuCl, CuBr, CuI, AgBr…)  Nhóm IIB-IVB (ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe…)  Nhóm IIIB-VB (GaN, GaP, GaAs, InN, InN, InSb...)  Nhóm IVB-VIB (PbS, PbSe, PbTe…) 1.2.2. Đặc trưng QDs: Trong hệ bán dẫn các electron khác nhau có mức năng lượng khác nhau và nằm tương đối gần nhau, có thể nói các mức năng lượng này trở nên liên tục tạo thành một dãy, nghĩa là không có sự khác nhau về năng lượng giữa chúng. Nguyên nhân quan trọng nhất về sự liên tục của các mức năng lượng trong chất bán dẫn chính là sự ổn định và không biến đổi của độ rộng vùng cấm. Đối với QDs, các mức năng lượng trong hệ tách biệt nhau, bất kì một sự thêm vào hay trừ bớt một nguyên tử hay một electron trong hệ đều dẫn tới thay đổi độ rộng vùng cấm. Vì việc thêm vào hay bớt ra một nguyên tử hay một electron không khó nên việc thay đổi độ rộng vùng cấm của vật liệu có thể thực hiện được. Độ rộng vùng cấm của các QDs thường lớn hơn so với các bán dẫn khối nhiều lần. 1.2.2.1. Hiệu ứng giam hãm lượng tử: Khi một electron được kích thích lên vùng dẫn, khoảng cách giữa hai mức năng lượng được định nghĩa là bán kính Borh. , đây là đại lượng đặc trưng cho từng vật liệu khác nhau. Sự giam hãm lượng tử xảy ra khi một hay nhiều chiều của các tinh thể nano có kích thước quá nhỏ, tương đương với bán kính kích thích Bohr của nó. Một QDs có cấu trúc ở tất cả các chiều đều gần với bán kính kích thích Bohr, đó là cấu trúc hình cầu nano chuẩn. Những hạt nano bán dẫn (chấm lượng tử) và kim loại có thể thể hiện hiệu ứng giam cầm lượng tử , hiê ̣u ứng này bắt nguồn từ những hạt kić h thước nhỏ , những mức năng lượng điện tử không liên tục mà gián đoạn trong tự nhiên. Nếu chúng ta kích thích những điện tử trong những hạt nano, ánh sáng phát ra sẽ có tần số phụ thuộc kích cỡ. Đối với những hạt nano lớn hơn, chúng nhận được ánh sáng có tần số cao hơn. 6 1.2.2.2.Khả năng ghép phân tử: Đa số các thành phần cấu tạo của QDs đều có sự tham gia của nguyên tố chuyển tiếp, nên khả năng ghép phân tử cũng là một đặc trưng của hệ QDs. Khi ta tổng hợp QDs bằng phương pháp keo hóa, các tinh thể QDs tạo thành có độ linh động cao và có khả năng dính vào các phân tử khác qua liên kết kiểu kim loại với nhóm chức đóng vai trò phối tử. Những nhóm chức như thiol, amine, nitrile, phosphine, phosphine oxide, phosphonic acid, carboxylic acid hay các loại ligand khác đều có thể tạo liên kết phức chất tốt với các nguyên tử kim loại cấu thành QDs. Bằng sự liên kết hợp lí trên bề mặt, QDs có thể được khuếch tán hay hoà tan vào các dung môi hay trộn chung với các màng vô cơ và hữu cơ và cho phép ta có thể thay đổi tính chất quang và điện của hệ QDs. Qua đó các nhà nghiên cứu thường hướng tới QDs lõi - vỏ, lớp vỏ tạo ra theo tùy mục đích sử dụng, tùy tính chất muốn phát triển nhưng chủ yếu là bảo vệ nhân QDs và gia tăng hiệu suất lượng tử. Lớp vỏ bên ngoài thường là một lớp vô cơ, với lớp vỏ này QDs được tăng khả năng hấp thụ quang học, làm cho vật liệu sáng hơn, giảm thiểu khả năng tái ghép cặp của electron và lỗ trống. Có thể giải thích tác dụng của lớp vỏ vô cơ phủ lên nhân QDs như sau: nếu chỉ là hệ nhân QDs, ở trên bề mặt sẽ có các electron tự do, ngoài ra còn có các khuyết tật tinh thể, có thể làm giảm hiệu suất lượng tử. Nếu ta phủ lên bề mặt một lớp vỏ vô cơ, các electron trên bề mặt sẽ đi vào những liên kết, ngoài ra các ảnh hưởng của khuyết tật tinh thể cũng được trung hoà. 1.2.2.3.Cường độ hấp thụ quang mạnh - tốc độ giảm cấp quang học thấp: Độ hấp thụ Độ hấp thụ So sánh phổ hấp thu của CdSe và thuốc nhuộm hữu cơ FTIC (fluorescein isothiocyanate) 7 Bước sóng Bước sóng Hình 1.2: Phổ hấp thu của thuốc nhuộm hữu cơ và CdSe Ta nhận thấy vùng hấp thu cũng như phát xạ huỳnh quang của QDs đối xứng, và đỉnh nhọn hơn vì vậy khả năng hấp thụ cũng như phát xạ của QDs không bị nhiễu loạn. Phổ hấp thụ của QDs đựơc mở rộng đến vùng tử ngọai, với cường độ lớn, trong khi ở thuốc nhuộm hữu cơ thì cường độ giảm đi. Nhìn vào diện tích vùng xen phủ giữa hai phổ, ta thấy tuy từng phổ của thuốc nhuộm hữu cơ rộng, nhưng xen phủ nhau ít, trong khi ở QDs ta thấy mũi phổ hẹp, và xen phủ nhau nhiều điêu này khả năng hấp thụ và phát huỳnh quang của QDs tốt hơn so với thuốc nhuộm hữu cơ. Ngoài ra, nếu phủ cho bên ngoài QDs một lớp vỏ như CdSe/ZnS thì độ hấp thụ mạnh hơn, phát xạ huỳnh quang rõ hơn, sáng hơn. Nếu so sánh độ giảm cấp quang học thì thuốc nhuộm hữu cơ rất kém bền so với QDs. Tuy nhiên, ta không thể dùng QDs để thay thế thuốc nhuộm trong tòan bộ các ứng dụng sinh học được, vì nhiều yếu tố, trong đó hai yếu tố cơ bản được quan tâm là giá thành, phương pháp tổng hợp sao cho kích thước của QDs có độ đa phân tán thấp, vì tương ứng với mỗi kích thước và thành phần cấu trúc thì QDs có một độ rộng vùng cấm xác định. Nếu ta tổng hợp ra QDs có độ đa phân tán cao thì các sự phát quang cũng như hấp thụ sẽ bị nhiễu loạn không đem ra ứng dụng được. 8 1.3. Cấu trúc tinh thể của ZnS: ZnS có hai dạng cấu trúc: lập phương giả kẽm và cấu trúc Wurtzite. ZnS tồn tại trong tự nhiên dưới cấu trúc lập phương giả kẽm, rất ít ở cấu trúc Wurtzite. 1.3.1. Cấu trúc lập phương giả kẽm: Nhóm đối xứng không gian: T2d F43m (216). - Cấu trúc tinh thể được mô tả bởi:  Mạng Bravais: Lập phương tâm mặt F.  Cơ sở: gồm 2 nguyên tử ở (0,0,0 ) và (1/4,1/4,1/4 ).  Ô đơn vị chứa 8 nguyên tử (4 phân tử ZnS ). Hình 1.3: Cấu trúc lập phương giả kẽm Mỗi nguyên tử Zn (S) được bao bọc bởi 4 nguyên tử S Zn) ở 4 đỉnh của tứ diện đều với khoảng cách 3 4 𝑎,với a = 5.410Ao là hằng số mạng. Mỗi nguyên tử S (Zn) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử còn lại, chúng ở lân cận bậc hai nằm trên khoảng cách 2 2 𝑎 . Trong đó có 6 nguyên tử nằm ở đỉnh của lục giác trên cùng mặt phẳng ban đầu, 6 nguyên tử còn lại tạo thành hình lăng trụ gồm 3 nguyên tử ở mặt cao hơn, 3 nguyên tử ở mặt phẳng thấp hơn mặt phẳng kể trên. Các lớp ZnS định hướng theo trục [111]. Do đó tinh thể có cấu trúc lập phương giả kẽm có tính dị hướng. Các hợp chất sau đây có cấu trúc tinh thể theo kiểu lập phương giả kẽm: CuF, CdS, InSb…. 9 1.3.2. Cấu trúc Wurtzite: Nhóm đối xứng không gian tương ứng với cấu trúc này là C46V – P63mc(186). Đây là cấu trúc bền ở nhiệt độ cao ( nhiệt độ chuyển từ cấu trúc lập phương giả kẽm sang cấu trúc Wurtzite ở 1020oC đến 1150oC ). Trong một ô cơ sở có 2 phân tử ZnS với tọa độ: - 2S: (0,0,0); - 2Zn: (0,0,u); 1 2 1 , , 3 3 2 1 2 1 , , +𝑢 3 3 2 Hình 1.4: Cấu trúc Wurtzite Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử S ở bốn đỉnh của tứ diện. Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến 4 nguyên tử S là (u.c), khoảng cách giữa các nguyên tử S là 1 3 𝑎2 + 𝑐 2 𝑢 − 1 2 2 trong đó a = 3.8Ao, c = 6.62Ao. Có thể coi mạng lục giác Wurtzite là hai mạng lục giác lồng vào nhau: mạng lục giác thứ nhất chứa các nguyên tử S và mạng lục giác thứ 2 chứa các nguyên tử Zn. Mạng lục giác thứ 2 trượt theo trục z so với mạng lục giác thứ nhất một đoạn 3 8 𝑐 . Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử lân cận bậc 2: 6 nguyên tử nằm ở đỉnh lục giác nằm trong cùng mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nhau một khoảng là a và 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác cách nguyên tử ban đầu một khoảng 1 3 1 𝑎2 + 𝑐 2 . 4 1.4. Tính chất quang: 1.4.1. Quá trình phát quang: 10 Một tính năng quang học quan trọng của các chấm lượng tử là màu sắc của chúng. Trong khi các vật liệu tạo ra một chấm lượng tử được định nghĩa là năng lượng nội tại của nó, kích thước giới hạn của tinh thể nano lượng tử là rất quan trọng ở mức năng lượng gần vùng cấm. Do đó các chấm lượng tử có cùng vật liệu nhưng với kích thước khác nhau, có thể phát ra ánh sáng các màu khác nhau, đó là do hiệu ứng giam cầm lượng tử . Các chấm lớn có năng lượng thấp phát ra quang phổ huỳnh quang màu đỏ, ngược lại các chấm nhỏ năng lượng cao hơn phát xạ ánh sáng màu xanh. Màu sắc này liên quan trực tiếp tới các mức năng lượng của chấm lượng tử. Nói về số lượng, vùng cấm năng lượng xác định năng lượng của ánh sáng huỳnh quang tỉ lệ nghịch với kích thước của các chấm lượng tử. Các chấm lượng tử lớn có mức năng lượng nhiều hơn mà cũng gần nhau hơn. Điều này cho phép các chấm lượng tử hấp thụ photon có chứa ít năng lượng hơn, nghĩa là, quang phổ nằm gần màu đỏ hơn. Các bài báo gần đây trong công nghệ nano và trong các tạp chí khác đã bắt đầu cho thấy hình dạng của dấu chấm lượng tử có thể là một yếu tố màu sắc, nhưng chưa đủ thông tin khẳng định điều đó. Hơn nữa, nó cũng thể hiện thời gian sống của huỳnh quang dùng để xác định bởi kích thước của các chấm lượng tử. Chấm lớn có nhiều mức năng lượng gần nhau, trong đó cặp electron - lỗ trống có thể bị giữ lại. Vì vậy cặp electron - lỗ trống ở các chấm lượng tử lớn có thời gian sống lâu hơn. Giống như với bất kỳ chất bán dẫn tinh thể nào, một chấm lượng tử có hàm sóng điện tử mở rộng mạng tinh thể hơn. Tương tự như một phân tử, một chấm lượng tử có cả phổ năng lượng và mật độ lượng tử của các trạng thái điện tử nằm gần mép vùng cấm năng lượng. Huỳnh quang là sự phát xạ ánh sáng của một chất hấp thụ ánh sáng hoặc các bức xạ điện từ có bước sóng khác nhau. Trong hầu hết trường hợp phát ra ánh sáng có bước sóng dài do đó năng lượng thấp hơn so với các bức xạ hấp thụ. Tuy nhiên, khi hấp thụ bức xạ điện từ có cường độ cao, có thể cho một điện tử hấp thụ hai photon. Đây là hai photon hấp thụ có thể phát ra bức xạ có bước sóng ngắn hơn bức xạ hấp thụ. Hầu hết các chất phát xạ huỳnh quang xảy ra khi hấp thụ bức xạ nằm trong vùng tử ngoại của quang phổ nên ánh sáng phát ra nằm trong khu vực nhìn thấy được. Huỳnh quang có nhiều ứng dụng thực tế, bao gồm: khoáng vật học, cảm biến hóa học, ghi nhãn huỳnh quang, thuốc nhuộm, máy dò sinh học và phổ biến nhất đèn huỳnh quang. Huỳnh quang xảy ra khi một quỹ đạo điện tử của một phân tử, nguyên tử hoặc cấu trúc nano muốn trở về trạng thái cơ bản của nó bằng cách phát ra một 11 photon ánh sáng sau khi nó được kích thích lên trạng thái lượng tử cao hơn bởi một số loại năng lượng: Quá trình kích thích: S0  hvkt  S1 Phát xạ huỳnh quang: S1  S0  hv px + nhiệt Ở đây hv là năng lượng photon với h là hằng số Planck’s và v là tần số ánh sáng.Trạng thái S0 được gọi là trạng thái cơ bản của các phân tử huỳnh quang và S1 là trạng thái kích thích bậc 1. Các phân tử được kích thích thông qua hấp thụ ánh sáng hoặc thông qua một quá trình khác (ví dụ như các sản phẩm của một phản ứng) có thể truyền năng lượng để phân tử nhạy cảm lần thứ hai đó là chuyển đổi sang trạng thái kích thích của nó và sau đó có thể phát huỳnh quang. Quá trình này được sử dụng trong ánh đèn để tạo ra màu sắc khác nhau. 1.4.2. Quá trình kết hợp Trong những chất bán dẫn, nhiều loại kích thích khác nhau (chẳng hạn bức xạ photon hoặc điện tử ) tạo ra những hạt tải điện vượt hơn mật độ cân bằng nhiệt. Sự kết hợp của những cặp điện tử - lỗ trống hồi phục lại trạng thái cân bằng đó. Những tâm kết hợp với những mức năng lượng trong vùng cấm được phân biệt ra là bức xạ hay không bức xạ, phụ thuộc vào quá trình kết hợp mà kết quả là sự phát xạ ra photon hay không. Một trong những ứng dụng quan trọng của những chất bán dẫn liên quan đến quá trình phát quang, nơi mà những quá trình kết hợp đóng vai trò quyết định. Khi mà bán dẫn được cung cấp bởi một dạng năng lượng xác định, nó sẽ phát ra photon nhiều hơn bức xạ nhiệt, nó phụ thuộc vào nguồn năng lượng kích thích vật liệu phát quang. Quá trình phát quang có thể chia thành như quang phát quang (kích thích bằng photon), điện phát quang (kích thích bằng cách áp vào một trường điện), và cathodoluminescence (được kích thích bởi những tia cathode hoặc những điện tử mang năng lượng ). Trong bán dẫn, phát quang được mô tả một cách tổng quát sự kết hợp bức xạ của những cặp điện tử - lỗ trống, liên quan đến sự chuyển dời giữa những trạng thái trong vùng dẫn hoặc vùng hóa trị và những mức trong vùng cấm năng lượng do tạp chất donor hoặc acceptor chẳng hạn. Trong những chất bán dẫn, có những giá trị thích hợp của vùng cấm năng lượng, sự phát xạ của photon xuất hiện trong vùng ánh sáng nhìn thấy được của quang phổ điện từ (giữa 0.4 và 0.7  m, theo đó khoảng 3.1eV – 1.8 eV). Điều này làm cho bán dẫn rất là hấp dẫn trong những ứng dụng trong quang điện 12