Nghiên cứu sự phân hủy nhiệt Policlobiphenyl sử dụng hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp ba cấu tử (CuO-CeO2-Cr2O3)

  • Số trang: 94 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 43 |
  • Lượt tải: 0
tailieuonline

Đã đăng 27700 tài liệu

Mô tả:

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Thị Duyên NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN HỦY NHIỆT POLICLOBIPHENYL SỬ DỤNG HỆ XÚC TÁC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP BA CẤU TỬ (CuO-CeO2-Cr2O3) LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Thị Duyên NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN HỦY NHIỆT POLICLOBIPHENYL SỬ DỤNG HỆ XÚC TÁC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP BA CẤU TỬ (CuO-CeO2-Cr2O3) Chuyên ngành: Khoa học môi trường Mã số: 60440301 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Đỗ Quang Huy Hà Nội - Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Đỗ Quang Huy đã giao đề tài, hướng dẫn em chu đáo và tận tình trong suốt quá trình em nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em cũng xin được cảm ơn các thầy cô và cán bộ Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đã truyền đạt hướng dẫn cách tổng hợp các kiến thức quý báu trong suốt bốn năm học vừa qua và giúp đỡ em thực hiện luận văn trong điều kiện tốt nhất. Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo và cán bộ, viên chức Ban 1080, Trường Đại học Y Hà Nội đã tạo điều kiện tốt nhất cho em trong quá trình hoàn thành luận văn này. Tôi xin cảm ơn các cử nhân Đỗ Thị Nhung và Đặng Thị Nhàn đã cộng tác với tôi triên khai nghiên cứu trong lĩnh vực chuyên môn môi trường. Luận văn được thực hiện trong khuôn khổ Đề tài QG.12.55 cấp Đại học Quốc gia Hà Nội, em xin cám ơn Đề tài đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất để em hoàn thành luận văn này Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình và bạn bè đã luôn bên cạnh động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 11 năm 2014 Học viên Nguyễn Thị Duyên DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT BA : Bentonit Di Linh biến tính kiềm BENT : Bentonit Di Linh BT : Hỗn hợp Bentonit và tro than bay BVMT : Bảo vệ môi trường BVTV : Bảo vệ thực vật GC/ECD : Phương pháp sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử Meq : mili đương lượng gam MONT : Montmorillonit PCBs : Policlobiphenyl POPs : Nhóm chất hữu cơ khó phân hủy (Persistant Organic Polutants) PCB-126 : 3,3'4,4',5-Pentaclobiphenyl PCB-77 : 3,3, 4,4 '-Tetraclobiphenyl PCB-169 : 3,3',4,4',5,5'-Hexaclobiphenyl PCB-105 : 2,3,3',4,4'-Pentaclobiphenyl PIXE : Phương pháp kích hoạt hạt phát xạ tia X PCDFs : Pentaclodibenzofuran ppm : mg/kg ( phần triệu) DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs .....................................................7 Hình 1.2: Công thức cấu tạo của một số PCBs chứa nguyên tử Cl ở vị trí para và meta ..........................................................................................................................12 Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể của MONT ...................................................................25 Hình 1.4: Ảnh chụp SEM của tro bay ......................................................................27 Hình 2.1: Sơ đồ khối của một máy sắc kí khí ...........................................................36 Hình 2.2: Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể .......................................................... 37 Hình 2.3: Hệ thống thiết bị xử lý PCBs ...................................................................43 Hình 3.1: Nhiễu xạ tia X của BA ban đầu ................................................................49 Hình 3.2: Nhiễu xạ tia X của mẫu BA-T1 ................................................................50 Hình 3.3: Nhiễu xạ tia X của mẫu BA-T2 ................................................................ 50 Hình 3.4: Nhiễu xạ tia X của mẫu BA-T3 ................................................................51 Hình 3.5: Sắc đồ phân tích hỗn hợp PCBs 41,8 ppm ..............................................53 Hình 3.6: Đường ngoại chuẩn định lương PCBs .....................................................54 Hình 3.7: Sự ảnh hưởng nhiệt độ, tỉ lệ và thành phần xúc tác đến hiệu suất phân hủy PCBs ..................................................................................................................57 Hình 3.8: Sự biến thiên hiệu suất xử lý PCBs theo tỉ lệ Cu : Cr : Ce ......................58 Hình 3.9: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở 400oC, tỉ lệ Cu2+ : Cr3+ : Ce3+ =1 :1 :1,5 bằng GC/ECD ....................................60 Hình 3.10: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở 450oC, tỉ lệ Cu2+ : Cr3+ : Ce3+ =1 :1 :1,5bằng GC/ECD .....................................61 Hình 3.11: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở 500oC, tỉ lệ Cu2+ : Cr3+ : Ce3+ =1 :1 :1,5 bằng GC/ECD ....................................61 Hình 3.12: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở 550oC, tỉ lệ Cu2+: Cr3+: Ce3+ =1 :1 :1,5 bằng GC/ECD ......................................62 Hình 3.13: Sắc đồ ion tổng của sản phẩm khí thu được khi phân hủy PCBs hệ xúc tác Cu2+ : Cr3+ : Ce3+ = 1 : 1 : 1,5 ở 400oC ...........................................................64 Hình 3.14: Sắc đồ ion tổng của sản phẩm khí thu được khi phân hủy PCBs hệ xúc tác Cu2+ : Cr3+ : C34+ = 1 : 1 : 1,5 ở 500oC............................................................ 65 Hình 3.15: Sắc đồ ion tổng của sản phẩm khí thu được khi phân hủy PCBs hệ xúc tác Cu2+ : Cr3+ : Ce3+ = 1 : 1 : 1,5 ở 550oC ............................................................67 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Tính chất hóa lý của một số loại dầu biến thế .......................................... 6 Bảng 1.2: Chỉ số độc tính tương đương (TEF) ........................................................13 Bảng 1.3: Thành phần các chất có mặt trong khoáng MONT..................................26 Bảng1.4: Thành phần hóa học của tro bay Phả Lại ................................................27 Bảng 2.1 : Lượng muối cần trao đổi ion trên 40g BA tạo vật liệu xúc ....................40 Bảng 2.2: Thành phần hỗn hợp vật liệu sử dụng để phân hủy PCBs ở các nhiệt độ khác nhau, tỉ lệ chất xúc tác khác nhau, tốc độ dòng khí 1mL/phút, 1ml dung dịch PCBs có nồng độ 41,8 ppm ......................................................................................45 Bảng 2.3: Số liệu thực nghiệm xây dựng đường chuẩn ...........................................46 Bảng 3.1 :Nồng độ ion Cr3+, Cu2+, Ce3+ trong dung dịch muối trước và sau hấp phụ trên 40g BA .............................................................................................................. 48 Bảng 3.2: Số đếm diện tích pic lượng PCBs còn lại sau phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở các nhiệt độ khác nhau ...............................................................................55 Bảng 3.3: Hiệu suất phân hủy PCBs ở các điều kiện khác nhau .............................55 Bảng 3.4: Sản phẩm khí có thể sinh ra khi phân hủy nhiệt PCBs với hệ xúc tác BAT3, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 400oC ...................................................................62 Bảng 3.5: Sản phẩm khí có thể sinh ra khi phân hủy nhiệt PCBs với hệ xúc tác BAT3, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 500oC ................................................................... 64 Bảng 3.6: Sản phẩm khí có thể sinh ra khi phân hủy nhiệt PCBs với hệ xúc tác BAT3, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 550oC ...................................................................66 Bảng 3.7: Bảng đối chiếu kết quả nghiên cứu với nghiên cứu khác ........................68 MỤC LỤC CHƢƠNG 1 ......................................................................................................... 3 TỔNG QUAN ...................................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu về các hợp chất clo hữu cơ bền khó phân hủy .............................. 3 1.2. Tác động tới môi trường và sức khoẻ con người của POPs ........................... 3 1.3. Dầu biến thế .................................................................................................... 6 1.4. Giới thiệu về PCBs ......................................................................................... 7 1.4.1. Định nghĩa .................................................................................................. 7 1.4.2. Cấu tạo, tính chất ....................................................................................... 7 1.4.3. Ứng dụng và sự thâm nhập của PCBs vào môi trường .............................. 9 1.4.4. Độc tính của PCBs ................................................................................... 11 1.5. Các phương pháp xử lý PCBs....................................................................... 13 1.5.1. Một số quy định về xử lý PCBs ................................................................. 14 1.5.2. Các phương pháp xử lý PCBs .................................................................. 16 1.6. Các chất sử dụng trong quá trình phân hủy nhiệt PCBs ............................... 24 1.6.1. Khoáng sét Bentonit ................................................................................. 24 1.6.2. Tro than bay ............................................................................................. 27 1.6.3. Chất xúc tác là oxit kim loại chuyển tiếp ................................................. 28 1.7. Lý thuyết chung về xúc tác ........................................................................... 29 1.7.1. Định nghĩa và phân chia giai đoạn xúc tác.............................................. 29 1.7.2. Động học của phản ứng xúc tác dị thể ..................................................... 33 CHƢƠNG 2 ....................................................................................................... 35 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................... 35 2.1. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................... 35 2.2. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................. 35 2.2.1. Phương pháp tổng quan tài liệu ................................................................ 35 2.2.2. Các phương pháp phân tích ..................................................................... 35 2.2.2.3. Phương pháp nhiệt xúc tác trong ống dòng .......................................... 38 2.3. Hóa chất dụng cụ .......................................................................................... 38 2.3.1. Chế tạo các vật liệu sử dụng trong nghiên cứu........................................ 39 2.3.2. Đánh giá đặc trưng vật liệu bằng phổ nhiễu xạ tia X .............................. 42 2.3.3. Nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ................................................ 42 2.3.4. Xác định sản phẩm khí và sản phẩm trên vật liệu xúc tác sau phản ứng 45 2.3.5. Xây dựng đường ngoại chuẩn PCBs ........................................................ 46 2.3.6. Tính hiệu suất xử lý .................................................................................. 46 CHƢƠNG 3 ....................................................................................................... 48 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................................... 48 3.1. Đặc trưng của vật liệu xúc tác ...................................................................... 48 3.1.1. Hiệu suất hấp phụ của BA đối với các ion kim loại ................................. 48 3.1.2. Đặc trưng phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu xúc tác ................................... 48 3.2. Hiệu suất phân hủy PCBs có sử dụng xúc tác ............................................. 53 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ..... 56 3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần CeO2 trong hệ xúc tác đến hiệu suất phân hủy PCBs ............................................................................................................ 58 3.3. Các sản phẩm khí sinh ra trong quá trình phân hủy PCBs ........................... 60 3.4. Tính ưu việt phân hủy nhiệt xúc tác hệ ba cấu tử đối với PCBs…………..68 KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ .................................................................. 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................ 71 PHỤ LỤC .......................................................................................................... 75 MỞ ĐẦU Policlobiphenyl (PCBs) là một nhóm các hợp chất hữu cơ nhân tạo, có độ độc cao và rất bền vững trong môi trường. Chúng nằm trong danh sách 22 nhóm hợp chất hữu cơ bền vững, độc hại (Persistant Organic Pollutants - POPs). PCBs được sử dụng như một chất điện môi phổ biến trong máy biến thế và tụ điện, chất lỏng dẫn nhiệt trong hệ thống truyền nhiệt và nước, chất làm dẻo trong PVC và cao su nhân tạo. Là thành phần trong sơn, mực in, chất dính, chất bôi trơn, chất bịt kín, chất để hàn; là chất phụ gia của thuốc trừ sâu, chất chống cháy và trong dầu nhờn (trong dầu kính hiển vi, phanh, dầu cắt…). Qua nghiên cứu của Cục bảo vệ Môi trường Mỹ (USEPA) và Tổ chức Quốc tế Nghiên cứu về Ung thư (IARC) cho thấy PCBs là một trong các tác nhân gây ung thư cho con người, gây ảnh hưởng tới hệ thần kinh, hệ nội tiết, hệ sinh dục. Ngoài ra, PCBs là chất khó bị phân hủy bằng sinh, lý, hóa học và rất bền vững trong môi trường. Chính vì vậy, PCBs bị cấm sử dụng vào cuối những năm 1970 Tuy nhiên, hiện nay hơn 10% lượng PCBs sản xuất từ những năm 1929 vẫn còn tồn tại trong môi trường, gây đe dọa tới sức khỏe của con người. Tại Việt Nam, PCBs được nhập từ những năm 60 – 80 của thế kỉ trước từ Rumani, Trung Quốc, Liên Xô. Vấn đề chính của chúng ta hiện nay là cần phải nhận biết, xác định, quản lý và tiêu hủy an toàn thiết bị, dầu và chất thải chứa PCB đang sử dụng hoặc đã thải bỏ. Ngày 22/7/2002, Việt Nam đã phê chuẩn Công ước Stốckhôm và trở thành quốc gia thành viên thứ 14 của Công ước, thể hiện quyết tâm của Việt Nam trong việc chung tay góp sức cùng thế giới loại bỏ hoàn toàn các chất POPs độc hại trong môi trường tự nhiên và đời sống con người. Phương pháp xử lý các hơp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) chủ yếu là chôn lấp hoặc thiêu hủy ở nhiệt độ cao, buồng đốt sơ cấp 700oC và buồng đốt thứ cấp lớn hơn 1000oC. Các phương pháp xử lý này cần năng lương lớn, chi phí cao, không an toàn khi nhiệt độ không đủ lớn dễ dẫn đến các sản phẩm thứ cấp độc 1 hại như dioxin và furan [35]. Phương pháp oxi hóa nhiệt trên xúc tác oxit kim loại để xử lí POPs và các hợp chất clo hữu cơ khác đã đươc các nhà khoa học tập trung nghiên cứu nhằm hạ thấp nhiệt độ phân hủy chất và hạn chế hình thành các sản phẩm phụ độc hại. Thông thường, các xúc tác kim loại quý cho hoạt tính cao nhất khi oxy hoá các hợp chất cơ clo dễ bay hơi (VOCs). Ở nhiệt độ cao, hoạt tính xúc tác của oxit kim loại là tương đương với hoạt tính xúc tác của kim loại quý [13]. Ngày nay, để thay thế cho các xúc tác kim loại quý, người ta sử dụng các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn như Cr2O3, CuO, Co3O4, TiO2,... Khoáng sét có nhiều tính chất đặc biệt như khả năng hấp phụ cao, có các trung tâm mang tính axít – bazơ, có khả năng lưu giữ các phân tử nước ở các khoang trống trong khoáng, đặc biệt trong điều kiện nhất định chúng đóng vai trò như là chất xúc tác cho các phản ứng hóa học [32]. Do tính chất đặc biệt của khoáng sét, nên loại vật liệu này đã được nghiên cứu sử dụng để xử lý môi trường, trong đó, khoáng sét giàu montmorillonit được sử dụng làm vật liệu hấp phụ, làm chất xúc tác để loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ trong môi trường. Việc nghiên cứu sử dụng kết hợp giữa khoáng sét và các oxít kim loại chuyển tiếp trong phân hủy các hợp chất POPs là một trong những hướng thu hút sự chú ý của các nhà khoa học. Với mục đích hướng đến thực hiện nghị định Stốckhôm và góp phần vào việc xử lý PCBs hiệu quả nhất, luận văn lựa chọn thực hiện đề tài “Nghiên cứu sự phân hủy nhiệt Policlobiphenyl sử dụng hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp ba cấu tử (CuO -CeO2-Cr2O3)” với mục tiêu:  Nghiên cứu hiệu quả phân hủy PCBs khi sử dụng hệ xúc tác CuO–CeO2-Cr2O3 ở nhiệt độ khác nhau.  Nghiên cứu hiệu quả phân hủy PCBs khi thay đổi tỉ lệ thành phần chất xúc tác.  Phân tích đánh giá các sản phẩm khí sinh ra khi phân hủy PCBs trong các điều kiện khác nhau.  Kết quả nghiên cứu góp phần làm rõ cơ sở khoa học và thực nghiệm trong việc phân hủy PCBs nói riêng và các chất cơ clo bền nói chung. 2 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về các hợp chất clo hữu cơ bền khó phân hủy Các hợp chất clo hữu cơ là một nhóm các hợp chất hoá học có công thức tổng quát là CxHyOzClt. Các hợp chất này đa phần có nguồn gốc nhân tạo và được ứng dụng trong nhiều ngành như công nghiệp hoá chất, thuốc bảo vệ thực vật, làm dung môi,... Một số dẫn xuất clo hữu cơ nằm trong danh mục bị cấm và cần loại bỏ theo công ước Stockholm năm 2004 như DDT, PCBs, Dioxin và Furan… [30]. Do đó nghiên cứu về hiện trạng, tác động và phương pháp xử lý các hợp chất clo hữu cơ đã thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Dựa trên độc tính và tính bền vững trong môi trường có thể chia các hợp chất clo hữu cơ ra làm 2 loại, các hợp chất clo hữu cơ dễ phân huỷ và các hợp chất clo hữu cơ bền khó phân hủy (POPs) như DDT, PCBs, Dioxin [19]. 1.2. Tác động tới môi trƣờng và sức khoẻ con ngƣời của POPs Theo nhiều công trình nghiên cứu cho thấy hầu hết các hợp chất clo hữu cơ đều có tác động tới môi trường và sức khoẻ con người, đặc biệt là nhóm clo hữu cơ thơm [19]. Do những tác động của các hợp chất POP lên người và sinh vật nên chúng đã được đưa vào nhóm các chất gây ung thư cho người và vật, tác động lên sự sinh sản và đẻ trứng ở các loài chim, tác động lên hệ thần kinh và hệ miễn dịch. Trong những năm gần đây, các nghiên cứu về ảnh hưởng của các hợp chất này lên cơ thể con người ngày càng được quan tâm đặc biệt là nghiên cứu về độc tính của các chất này đến sự phát triển của phôi, bào thai và trẻ em. Các hợp chất POP được chọn trong nghiên cứu nhiều nhất là nhóm chất khó phân huỷ bậc nhất là policlodibenzo-p-dioxin (PCDDs) và policlodibenzofuran (PCDFs) (điển hình là 2,3,7,8-Tetraclodibenzo-p-dioxin (TCDD), PCBs và DDT. Các chất này có nhiều tác động tới sức khoẻ con người do khó phân huỷ sinh học và hoá học, đặc biệt được tích luỹ nhiều trong mỡ. Do đó, các hợp chất này có thể tồn tại và chuyển hoá trong các chuỗi thức ăn và hệ sinh thái. Tuy nhiên, sự tác động 3 của các hợp chất này có sự khác nhau tuỳ theo mức độ ô nhiễm trong môi trường cũng như sự thâm nhiễm ở các loài. Thêm vào đó, ở nhiều vùng, ô nhiễm các hợp chất clo hữu cơ đã lan rộng do có sự chuyển hoá từ đất, nước vào môi trường không khí từ những vùng có khí hậu nóng đến những vùng có khí hậu ấm hơn [30]. TCDD là một trong những đối tượng được nghiên cứu nhiều nhất trong nhóm POP vì độc tính cao và tồn tại lâu dài trong môi trường. Do đó Cục bảo vệ Môi trường Mỹ (US – EPA) đã quy định tất cả các hợp chất giống Dioxin về cấu trúc và độc tính đều là những hợp chất độc. Các hợp chất giống PCDDs và PCDFs là những hợp chất hữu cơ có chứa clo ở các vị trí 2-, 3-,7- và 8- trong phân tử và mức độ độc giảm theo sự tăng nhóm thế clo trong phân tử. Cũng giống như PCBs, chỉ những vị trí clo hóa ở phần bên của phân tử (không phải vị trí ortho hoặc cùng mặt phẳng) cho thấy có độc tính tương tự Dioxin [29]. Từ những hợp chất họ Dioxin suy rộng ra câu trả lời rõ ràng về ảnh hưởng của POP tương tự lên sinh vật và con người. Tác động có thể thấy được là giảm khả năng tiêu hóa, gây độc cho gan và tác động tới hệ miễn dịch nói chung, gây ung thư, gây quái thai, gây độc đối với sự sinh trưởng và sinh sản, gây độc cho da, ảnh hưởng tới các hoocmon sinh trưởng và làm mất hoạt tính chuyển hóa thuốc pha I và pha II của enzyme [29]. Những ảnh hưởng tới sức khỏe con người đã được báo cáo bao gồm các dấu hiệu tổn thương da (ví dụ: chứng ban clo, sừng hóa), gây xơ hóa và giảm cân, ảnh hưởng tới hệ thần kinh và chức năng miễn dịch. Cơ chế tác động Độc tính của các hợp chất clo hữu cơ được thể hiện qua một số cơ chế. Tác động thông qua sự liên kết của các hợp chất clo hữu cơ với thụ thể Ah nội bào (Aryl hydrocarbon: một loại thụ thể có vai trò quan trọng trong tiến trình phát triển ung thư) hoặc liên kết với các hoocmon có liên quan tới các cơ chế tác động do phơi nhiễm ở liều lượng thấp các hóa chất này. Thụ thể Ah 4 Cơ chế hoạt động của các hợp chất clo hữu cơ dựa vào cơ chế tác động của Dioxin có liên quan tới thụ thể Ah nội bào và các quy luật thông thường của gen như sao mã và giải mã. Liên kết giữa TCDD với thụ thể Ah được coi là bước đầu tiên và bước cần thiết để đưa ra cơ chế gây độc và tác dụng sinh hóa của các hợp chất này. Tuy nhiên cũng rõ ràng là liên kết này không phải là đủ để chứng tỏ những ảnh hưởng nhưng các bước kích thích ADN liên quan là cần thiết. Một số nghiên cứu gần đây mô tả cơ chế hoạt động của thụ thể Ah. Trong tế bào chất và nhân tế bào diễn ra quá trình liên kết giữa phối tử (ligant, ở đây chỉ TCDD), thụ thể Ah và protein vận chuyển thụ thể Ah (Arnt). Hỗn hợp phối tử – Ahr – Arnt có thể liên kết Dioxin trên ADN bắt đầu ảnh hưởng tới sự sao mã di truyền. Số lượng và biểu hiện của những gen chịu tác động của Dioxin vẫn đang tiếp tục được nghiên cứu. Hệ số độc tố tương đương Người bị phơi nhiễm với các hợp chất họ Dioxin có thể đánh giá ảnh hưởng của chất độc lên cơ thể dựa vào hệ số độc tương đương (toxic equivalency factor: TEF) và 2,3,7,8-TCDD là chất lấy làm chất so sánh (2,3,7,8-TCDD có TEF là 1). Do đó, những hợp chất có độc tính tương tự TCDD có thể được thể hiện qua một giá trị đó là hệ số độc tính tương đương. Đây cũng là cơ sở để đánh giá độc tính của các hợp chất clo hữu cơ có tính chất tương tự TCDD. Tổng độc tố tương đương Tổng độc tố tương đương (total toxicity equivalency: TEQ) được dùng để đánh giá nguy cơ của việc tiếp xúc với một hỗn hợp bao gồm các hợp chất họ Dioxin. Nó là tích số của nồng độ của từng hợp chất họ Dioxin, C i, với hệ số độc tố tương đương, TEFi, cho hợp chất đó. Tổng của các TEQs là tổng số của mỗi TEQ của từng chất theo công thức 1.1. Tổng TEQs = n  C .TEF i 1 i i (1.1) 5 1.3. Dầu biến thế Dầu biến thế là sản phẩm lỏng thu được từ dầu mỏ. Dầu biến thế gồm hỗn hợp các hidrocacbon với thành phần bao gồm: parafin, naphthen, các hợp chất thơm, các hợp chất naphthen thơm và các hợp chất PCBs. Ngoài ra, trong dầu biến thế còn chứa một lượng nhỏ các dẫn xuất của hidrocacbon có chứa các nguyên tố nitơ, lưu huỳnh, oxy trong phân tử. Để chống lại quá trình tạo bám và oxy hóa, dầu biến thế còn được cho thêm một lượng khoảng 0,3% chất 2,6-ditert butylparacresol [36]. Ngày nay, người ta thay dầu biến thế có chứa các yếu tố độc hại như PCBs bằng loại dầu có chứa các hợp chất hidrocacbon đã được flo hóa hoặc các hợp chất hidrocacbon silicon. Có thể nêu tóm tắt những thành phần chính của dầu biến thế bao gồm các paraphin, olefin, naphthen, chất thơm, các hợp chất dimetyl silicon và etylen glycol, các hợp chất PCBs, các chất chống oxy hóa. Tính chất hoá lý của một số loại dầu biến thế được nêu trong Bảng 1.1 [36]. Bảng 1.1: Tính chất hóa lý của một số loại dầu biến thế Đặc trưng Dầu 1 Dầu 2 Dầu 3 Tỷ trọng ở 20oC, g/ml 0,9227 0,9555 0,9540 Chỉ số khúc xạ, 20oC 1,5160 1,5315 1,5235 Chỉ số độ nhớt - 47 - 34 - 29 Độ tán sắc đặc trưng 138 149 142 Trọng lượng phân tử 298 308 308 Tổng lượng sunfua, % 1,3 5,0 6,5 Lượng sunfua, sunfit, % 0 3,6 5,8 Công thức tổng HC, CnH2n-x CnH2n-8,5 CnH2n-9 CnH2n-7 Các hidrocacbon trong dầu biến thế có công thức chung là CnH2n-x, trong đó x có thể là các giá trị 7, 8,5 và 9; trọng lượng phân tử dao động từ 298 - 308. Các 6 hợp chất PCBs trong dầu biến thế thường dùng một trong các sản phẩm thương mại như: 1242; 1248 hoặc 1254, trong đó nồng độ PCBs có thể lên tới hàng nghìn mg/kg dầu. 1.4. Giới thiệu về PCBs 1.4.1. Định nghĩa Policlobiphenyl (PCBs) là một hỗn hợp bao gồm 209 hợp chất cơ clo tạo thành các nhóm đồng đẳng và đồng phân khác nhau, trong phân tử của mỗi chất có từ một đến mười nguyên tử clo đính vào vòng biphenyl, hợp chất được được cấu tạo nên từ hai vòng benzen liên kết với nhau. Công thức tổng quát của PCBs là C12H10-nCln với 1≤ n ≤10. PCBs là một hợp chất nhân tạo, được điều chế từ phản ứng clo hóa biphenyl với xúc tác FeCl3 hoặc hình thành trong quá trình xử lý chất thải. Trước đây, PCBs được sử dụng trong các sản phẩm như thiết bị điện, chất phủ bề mặt, mực, keo dán, các chất làm chậm bốc cháy và sơn [32]. PCBs là hợp chất có tính bền, chịu được nhiệt độ cao, ứng dụng hiệu quả trong các ngành công nghiệp, nhưng nó cũng là chất gây ảnh hưởng khá lớn đối với môi trường và sức khỏe con người. 1.4.2. Cấu tạo, tính chất  Cấu tạo Công thức phân tử: C12H10-nCln với 1≤ n ≤10. Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs như Hình 1.1(x+y=n) Hình 1.1: Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs 7 Do có sự khác nhau về số nguyên tử clo trong phân tử nên nhóm các hợp chất PCBs có 10 đồng đẳng khác nhau. Mỗi loại đồng đẳng lại có một số xác định các đồng phân. Các đồng phân PCBs có cùng số nguyên tử clo nhưng thế ở các vị trí khác nhau trong các vòng benzen. Các vị trí 2, 2’, 6, 6’ là vị trí octo, vị trí 3, 3’, 5, 5’ là vị trí meta và vị trí 4, 4’ là vị trí para. Các vòng Benzen có thể xoay quanh mối liên kết giữa chúng, nhưng bắt buộc các vòng này hoặc hướng về cùng một mặt phẳng hoặc hướng về những mặt phẳng vuông góc nhau nhờ lực đẩy tĩnh điện của những nguyên tử Clo tích điện âm cao. Mức độ xoay của các vòng Benzen trên 2 cực là nhờ một nhóm chức ở phía sau của không gian nguyên tử sinh ra bởi nguyên tử Clo trong các vị trí khác nhau trên 2 vòng [32].  Tính chất PCBs là loại hóa chất công nghiệp khó cháy và cách nhiệt tốt. PCBs không mùi, không vị, màu sắc biến đổi từ không màu tới màu vàng nhạt, và tồn tại ở dạng chất lỏng nhớt. PCBs là những chất tan ít trong nước(0,0027 – 0,42 ng/l. PCBs tan tốt trong hầu hết các dung môi hữu cơ, dầu, mỡ. PCBs là chất điện môi ổn định, hằng số điện môi cao, điểm sôi của PCBs từ 603˚C - 648˚C, điểm chảy từ 233˚C 253˚C. Áp suất bay hơi rất nhỏ, ở áp suất < 0,01 Pa cũng làm PCBs bay hơi [32]. PCBs có tính bền nhiệt cao, bền vững với cả các axit, bazơ, cũng như bền khi ở các điều kiện oxi hóa và thủy phân trong sản xuất công nghiệp. Do có tính bền nhiệt rất cao nên PCBs được ứng dụng làm chất sản xuất điện môi, làm chất pha chế dầu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ, làm chất dẻo hóa học và dung môi trong công nghiệp hóa dẻo và mực in. Các chất PCBs tồn lưu trong môi trường đất, nước, trầm tích là chủ yếu. Ở điều kiện thường, PCBs rất khó bị phân hủy. Trong đất, PCBs bị phân hủy thành nhiều sản phẩm khác nhau, chủ yếu là sản phẩm đề clo hóa và hidroxyl hóa. PCBs được xếp vào hợp chất ô nhiễm chứa clo có độc tính cao. PCBs có thể bị oxy hóa tạo thành các hợp chất vô cùng độc hại khác như Dioxin hoặc các hợp chất Furan. 8 PCBs có khả năng tích lũy cao trong cơ thể người và động vật như chim, cá,.... PCBs là chất dễ dàng ngấm qua da, tích lũy trong các mô mỡ động vật, dễ thấm vào lông của các loài thú và bám dính trên các hạt bụi. Với các lý do đó, PCBs có thể dễ phát tán rộng trong môi trường [35]. 1.4.3. Ứng dụng và sự thâm nhập của PCBs vào môi trường Dựa vào đặc tính hóa lý đặc biệt của PCBs nên chúng được sản xuất mang tính thương mại từ năm 1929 và sử dụng rộng rãi trên thế giới trong khoảng thời gian từ năm 1930-1980. Từ khi sản xuất PCBs trên quy mô công nghiệp, tính đến cuối năm 1980 toàn thế giới đã sản xuất ước tính 2 triệu tấn PCBs và từ năm 19801990, hàng năm sản xuất hàng chục ngàn tấn. PCBs chịu được tác động của axit và kiềm, lại tương đối bền nhiệt nên chúng được sử dụng trong dung dịch điện môi trong các máy biến thế, tụ điện và nhiều sản phẩm khác như: dầu ép thủy lực, chất truyền nhiệt trung gian (đốt nóng và làm lạnh), phụ gia dầu bôi trơn, chất dẻo hóa polime, lớp phủ bề mặt, mực, chất làm chậm cháy, chất làm dính, thuốc bảo vệ thực vật dài ngày chất phụ gia cho sơn, mực in, giấy than không chứa cacbon… Theo thống kê hiện nay, Việt Nam không sản xuất PCBs nhưng đã từng nhập khẩu các thiết bị công nghiệp có chứa PCBs (máy biến áp, tụ điện, chất bịt kín,…). Trước năm 1985, tổng lượng dầu chứa PCBs được nhập khẩu kèm theo các thiết bị điện từ Liên Xô, Trung Quốc, Rumani…vào Việt Nam khoảng 27.000 – 30.000 tấn. Việt Nam đã tiến hành một số nghiên cứu điều tra ban đầu trong ngành điện. Căn cứ vào số liệu thống kê và kết quả thu được có thể ước tính số lượng thiết bị điện là nguồn nghi ngờ có khả năng chứa PCBs vào khoảng 11.800 thiết bị (1.800 tụ điện và 10.000 máy biến áp) và lượng dầu nghi ngờ khoảng 7.000 tấn. Tuy nhiên, số lượng thực tế về PCBs và thiết bị có chứa PCBs tại Việt Nam có thể cao hơn [9]. Trước năm 1977, PCBs đã đi vào môi trường không khí, nước và đất trong suốt quá trình sản xuất và sử dụng . PCBs đi vào trong môi trường do các sự cố tràn và rò rỉ trong các quá trình vận chuyển, hình thành và phát tán vào môi trường trong quá trình đốt nóng máy biến thế, tụ điện hoặc các sản phẩm khác có chứa PCBs. 9 Ngày nay, PCBs có thể thâm nhập vào môi trường từ những chất thải độc hại có chứa một lượng nhỏ PCBs; thải bỏ bất hợp pháp chất thải có chứa PCBs, chẳng hạn như chất lỏng biến thế, rò rỉ hoặc được thải bỏ từ máy biến thế điện và các sản phẩm phụ gia có chứa PCBs, các bãi chôn lấp không có thiết kế kiểm soát chất thải nguy hại. PCBs cũng thâm nhập vào môi trường do các lò đốt công nghiệp và lò đốt địa phương từ việc đốt chất thải hữu cơ. PCBs trong môi trường không khí có thể có mặt trong cả dạng rắn, lỏng, và cả dạng hơi mà cuối cùng quay trở vể đất và nước nhờ sự lắng đọng hoặc bị rửa trôi do tuyết và nước mưa. PCBs có thể tồn tại trong không khí trung bình lớn hơn 10 ngày, và tùy thuộc vào loại nhóm chất PCBs. Nếu ở trong không khí, PCBs có thể đưa đến những khoảng cách rất xa. Chúng đã được tìm thấy trong tuyết và nước biển ở các vùng cách xa nơi chúng được thải ra môi trường. Trong nước, một lượng nhỏ PCBs có thể được hòa tan, tuy nhiên hầu hết chúng có xu hướng bám vào các chất rắn không tan, trầm tích và có thể vẫn tồn tại ở đó trong nhiều năm. PCBs trong nước dễ bay hơi cùng hơi nước và sau đó trở lại bề mặt trái đất do mưa, tuyết, hoặc lắng đọng lại của các hạt bụi. Chu kỳ này có thể lặp đi lặp lại nhiều lần. PCBs trong nước được tích lũy trong cá, và nồng độ tích lũy có thể gấp hàng trăm, thậm chí hàng nghìn lần cao hơn so với nồng độ của nó có trong nước. Với lượng vô cùng nhỏ, PCBs vẫn có thể tồn tại trong nước trong nhiều năm, nhưng PCBs thường không đi sâu vào trong đất. Tuy nhiên, ở một số bãi chôn lấp rác thải người ta tìm thấy PCBs trong nước ngầm và một phần PCBs bốc hơi từ bề mặt đất vào không khí. Quá trình phân hủy PCBs trong đất, nước diễn ra qua nhiều năm hoặc thậm chí nhiều thập kỷ. Trầm tích có chứa PCBs thường ở dưới đáy của khối lớn của nước như là một hồ nước, sông, hoặc biển, nhìn chung đóng vai trò như một hồ chứa, từ đó PCBs có thể đi vào trong nước với một lượng nhỏ. PCBs đã được tìm thấy với một lượng có giới hạn trong các nguồn cung cấp nước uống. Hai nguồn chính phơi nhiễm PCBs là từ môi trường và từ nơi làm việc. PCBs được tìm thấy mọi nơi trong môi trường và tồn tại trong một thời gian rất dài. Một lượng nhỏ 10 PCBs có thể được tìm thấy trong không khí bên ngoài, trong không khí trong nhà, trên mặt đất, và trong nước bề mặt. PCBs thâm nhập vào cơ thể cá từ trầm tích, nước, các hạt rắn lơ lửng trong nước, hoặc từ việc chúng ăn những con mồi có PCBs trong cơ thể. PCBs cũng đi vào cơ thể của các loài chim săn mồi ăn thủy sản. Những phép đo thực hiện cuối những năm 1970 và 1980 cho thấy nồng độ chung của PCBs trong khu vực thành thị là 1-10 ng/m3 và 0,6 ng/m3 ở khu vực nông thôn. Nồng độ PCBs trong không khí trong nhà tại những nơi công cộng (trường học và văn phòng) dao động từ 230 - 460 ng/m3. Nồng độ trung bình của PCBs trong vùng biển rộng từ 0,5 – 17 ng/L. Nồng độ chung của PCBs trong đất ít hơn 10 - 40 mg/kg. Nồng độ trung bình của PCBs trong toàn bộ cá nước ngọt là 0,5 µg/g. Nồng độ PCBs trong không khí, nước, đất và thực phẩm nhìn chung đã giảm từ khi việc sản xuất PCBs dừng lại vào năm 1977. Hít thở không khí trong các tòa nhà có các thiết bị điện có chứa PCBs cũng có thể là một nguồn chính gây nên sự phơi nhiễm PCBs. Người ta có thể bị phơi nhiễm với một lượng khoảng vài µg PCBs mỗi ngày từ nước, không khí và thực phẩm[35]. 1.4.4. Độc tính của PCBs Mặc dù rất khó tan trong nước nhưng PCBs dễ dàng hòa tan trong dầu và các mô mỡ. Do đó, PCBs có khả năng tích lũy sinh học và di chuyển trong chuỗi thức ăn. PCBs tích lũy trong cơ thể các thủy động thực vật như cá, tôm, các loại rong, trong trầm tích biển,.... Theo nghiên cứu của các nhà khoa học, PCBs là một trong những nguyên nhân chủ yếu gây ra ung thư, gây mắc các bệnh về hệ miễn dịch [35]. Nhiễm một lượng PCBs rất nhỏ có thể gây vô sinh, rối loạn các tuyến nội tiết và các tác hại khác. Trong quá trình nghiên cứu về PCDD (polyclodibenzo-p-dioxin), PCDF (polyclodibenzo-p-furan), các nghiên cứu cấu trúc của các PCBs trong cùng nhóm và sự giống nhau về cấu trúc của PCBs với 2,3,7,8-TCDD (2,3,7,8-tetraclodibenzop-dioxin: chất độc nhất trong nhóm chất dioxin) cùng được nghiên cứu. Các nghiên cứu về cấu trúc các chất này cho thấy, chỉ có các PCBs chứa các nguyên tử clo ở vị 11
- Xem thêm -