Tài liệu Nghiên cứu sử dụng tro than bay nhà máy nhiệt điện làm chất hấp lưu và xúc tác phân huỷ Đioxin

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN LUẬN VÃN THẠC SỸ KHOA HỌC HOÁ HỌC NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG TRO THAN BAY NHÀ MÁY NHIỆT ĐIỆN LÀM CHẤT HẤP LIJU VÀ XÚC TÁC PHÂN HƯỶ ĐIOXIN C h u y ên n gàn h h oá hữu c ơ M ã số : 0 1 - 0 4 - 0 2 G i á o viên h ư ớ n g dẫn: H ọ c viên cao họ c : PGS.TSKH. Nguyễn Đức Huệ Kiều Hoàng Hà H À N Ộ Ị 3. 2 0 0 0 MỤC LỤC L Ờ I N Ó I ĐẨU 1 C H Ư Ơ N G 1: TỔ N G QUAN 3 I. Giới thiệu chung về Đioxỉn. 3 1 .1 . Đ ặ c tín h h ó a H v à đ ộ c tín h củ a Đ io x in . 3 1 .2 . P h ư ơ n g p h á p p h â n tíc h Đ io x in . 6 1 .3 . P h ư ơ n g p h á p p h â n tíc h sắ c k í k h í đ e tec tơ E C D . 7 n. Nghlên cứu phân huỷ và loại bỏ Đỉoxin ra khỏi môỉ trường 10 2 .1 . C á c p h ư ơ n g h ư ớ n g lo ạ i b ỏ . 10 2 .2 . P h ả n ứ n g p h ân h ủ y n h i ệ t 11 2 .3 . P h ả n ứ n g p h ân h ủ y h ó a h ọ c . 13 2 .4 . P h ản ứ n g p h ân h ủ y q u an g h ó a . 15 2 .5 . P h ản ứ n g p h ả n h ủ y sin h h ó a . 17 ra. Glớ! thiệu chung về tro than bay. 19 3 .1 . T ro than b a y . 19 3.2. Một số phương pháp điều chế chất hấp lưu từ tro than bay. 20 3 .3 . ứ n g d u n g củ a z e o lit đ iểu c h ế từ tro b a y . 22 C H Ư Ơ N G 2: M Ụ C Đ ÍC H N Ộ I DUNG VÀ Đ ỊN H HƯỚNG CỦ A Đ Ề TÀI LUẬN ÁN 23 I. Mục đích-N ội dung. 23 n. Các nhiệm vụ cụ thể 23 m . Định hướng và ứng dụng 23. C H Ư Ơ N G 3: T H ự C N G H IỆ M 25 I. Điều chế chất hấp lưu từ tro than bay. 25 1 .1 . X á c đ ịn h th àn h p h ần cấu tạ o c ủ a tro b a y và tro sau k h i đ u n k iề m . 25 1.2. Phương pháp phổ hồng ngoại 28 1 .3 . P h ư ơ n g pháp n h iễ u x ạ tia X . 29 ỈL Phương pháp phân tích Đtoxin. 30 2 .1 . H ó a ch ấ t d ụ n g c ụ 30 2.2. Máy sẨc kí khí detectơ công kết điện tử GC/ECD 31 2 .3 . K h ả o sát khả n ă n g h ấ p p hụ củ a Đ ío x in trên tro b a y đ ã đun k iể m . 31 2.4. Phương pháp định lượng phân tích Đioxin. 33 2 .5 . K h ả n ă n g lử a g iả i c ủ a Đ io x in h ấ p p hụ trên tro than b a y . 35 III. Sử dụng tro tan bay đả đun kiểm trong vỉệc chống lan tỏa Đioxin. 36 IV. Quang phán hủỹ Đioxỉn dưới tác dụng của tia tử ngoại trong sự có mặt của tro than bay. 37 4.1. Phân hủy Đioxin dưới tác dụng của đèn tử ngoại xúc tác tro bay. 37 4 .2 . P h ân h ủ y Đ io x in d ư ớ i tác d ụ n g c ủ a ánh sá n g m ạ t trời. 38 V. Nhiệt phản hỏy Đioxỉn. 39 C H Ư Ơ N G 4: K Ế T q u ả v à t h ả o l u ậ n 41 I. Phân tích cấu trúc của tro than bay. 41 1 .1 . P hân tíc h th à n h p h ẩ n n g u y toi tố . 41 1 .2 . P h ân tíc h p h ổ h ồ n g n g o ạ i. 41 1 .3 . P h ân tíc h p h ổ n h iễ u x ạ tia X . 42 n. Ngăn chặn sự lan tỏa của Đioxin 44 2.1. Vài nhận xét về Đioxin ờ Việt Nam. 44 2 .2 . S ử d ụ n g ư o b a y đã s ử l ỹ k iể m tro n g v iệ c c h ố n g lan tỏa Đ ío x in 45 m. Quang phân huỷ đỉoxtn trong sự có mặt của tro than bay 45 IV. Nhiệt phản huỷ Dioxin trong sự có mặt của tro than bay 48 V. Phượng pháp xác định Đloxin 49 5 .1 . P h ư ơ n g p h áp p h â n tíc h nhanh Đ io x in 51 5 .-2. P h ư ơ n g p h á p p h â n tíc h Đ io x in đ ố i v ó i n hữ n g m ẫ u thự c t ế 51 KẾT LUẬN 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN I. G IỚ I T H IỆ U CH U N G V Ề Đ IO X IN : 1.1. Đặc tính hóa lý và dộc tính của Đioxin: Các Polyclodibenzo-p-dioxin ( PCĐ D s) là nhũng hợp chất hữu cơ có cấu tiúc đa vòng phảng, có đặc tính sinh hóa , hóa lý khác nhau. Chúng có câu tạo chung như sau: x ,y = 1 - 4 N h ư vạy c á c P C D D s c ó tất cả 7 5 đ ổ n g phân k h á c n h a u , phụ th u ộ c v à o số n g u y ê n tử c lo và cách sấp x ế p của ch ú n g tron g phân tử. Đ io x in là tên g ọ i ám c h ỉ m ộ t đ ổ n g phân đ ộ c n h ất trong s ố c á c P C D D s , đ ó là 2 3 7 8-T etraclod ib en zo-p -< Jioxm ( 2378 T C D D ). C ác P C D D s k h ô n g c ó ứng d ụ n g tron g thực tế, d o đ ó c h ú n g k h ô n g đư ợc sản x u ấ t m ộ t cá ch c ó ch ủ ý n h u n g c h ứ n g c ó th ể sin h ra từ n h ĩẻ u n g u ó n k h á c nhau như: là sản phẩm phụ tron g quá trình sản x u ấ t th u ố c trừ sâu, trừ c ỏ ; sin h ra trong quá trình ch á y n ổ c á c hợp ch ấ t P o lv c lo b ip h e n y l ( PC B s ); h a y từ trong tro than b a y của c á c lò đ ố t rác thành p h ố ... Hiộu suất hình thành Đioxin từ các quá trình này phụ thuộc vào nhiểu yếu tố nhưnhiệt độ, môi trường , xúc tác. Ví dụ như trong quá trình sảri xuất 245-T nhiệt độ tạo thành Đioxin thuận lợi nhấì là 300°c [18]. Để khống chế được sự hình thành và phương hướng loại bỏ Đioxin ra khỏi môi trường, chúng ta cần phải hiểu rõ vể các đầc tính hóa lý của nó: 3 Công thức tổng cứng của Đ ioxin: C i H 2 Trọng lượng phân từ: 4 (mmHg) 2 ƠL, 312,934 ( IUPAC ) [57] Tỷ trọng, thể rắn ở 25°c [15]: Á p su ất b ay h ơ i 0 [3 9 ] 1,827 (g/ml) ở 3 2 ,1 °C : 3 ,4 6 . 1 0 '9 ở 54,6°C: 1 ,3 7 . 10'7 3 57 3 ờ 6 2 ,0 °C : . lơ 7 ở 71,0°C: 1, 19 . 10‘6 Điểm sôi thông thường ở 1 attn [39]: tính theo độ C: 421,2 độK : 69435 độR : 790,2 Phân hủy Iihiệt [56], [61]: Bắt đầu bị đề clo hóa nhanh ở 750°c Phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ >1200°c Điểm nóng chảy [15]: 305,0°c Đô tan của Đioxin [27], [60], [61], [53]: D ung m ôi Đ ộ tan (m g /lit) ở H ệ sô' h o ạ t đ ộ k h i pha 1 atm và 2 5 °c lo ã n g v ô c ù n g (g ) 0,000317 5 ,6 .1CT10 d a ca m 580 23Ố8 O-Diclobenzen 1400 2043 Clobenzen 720 4394 C lo r o fo m 370 10854 n-Octanol 48 42700 M e ta n o l 10 7 9 6 .0 0 0 A x e to n 110 39.864 B enzen 570 6350 Nước C h ất đ ộ c m àu Bảng 1 : C ác g iá trị về đ ộ tan củ a Đ io x in 4 Hệ số khuếch tán trong nuức ở 25°c [50]: 5,6 ,10'6 (cm/sec) Hệ số phân bố ( g/g ) [34], [39]: 1400.000 Hệ Ocíanol / nước: 4Ó8.000 Hệ các chất rắn hữu cơ / nước: Hệ sinh hoá / Nước: 35.500 Thức ăn gia súc / chất béo: 35 Hằng số tốc độ phân hủy của Đioxin ( giờ 'l ) [41], [57]: Trong đất: 8,0.10'e Trong tầm tích: 8,0 .10'ố N ư ớ c: 2 , 6 . 10 *6 Như vậy, trong điều kiện thông thường rõ ràng Đioxin là chất rắn khó bay hơi: P t ^ 3,46 .10'9mmHg, độ ían trong nước thấp: 0,000317 mg/lít, nhiệt độ sôi rất cao: 421,2°c, nhiệt độ phân hủy cao: > 1200°c. Do những tính chất trên của Đioxin, thời gian phân huỷ của nó trong đất khoảng từ 10 đến 12 nảm [62]. Các PCDDs là những chất độc sinh thái. Độ độc của các đồng phân cũng rất khác nhau, trong đó đồng phân 2378-TCDD có độ độc cao nhất, liều LD50 của nó đối với chuột là 0,6 ng/kg, nhỏ gấp hàng chục ngàn lần so với các loại thuốc trừ sâu độc hại nhất đã biết ( có liều LD50 = 50 mg/kg ). Độ độc tương đối của một số đống phân của Đioxin dược chi ra trong bảng dưới đây: 12378 123478 123678 123789 1234Ố78 12345678 TCDD p 5c d d h 6c d d HgCDD h 6c d d h 7c d d OgCDD 1,0 0,5 0,1 0,1 0,1 0,01 0,001 Tên đổng 2378 phân Độ độc rương đối Bảnệ2: Dỏ độc tương đối của một số đổng phân Đioxin 1.2. Phương pháp phản tích Đioxin: VỊ mức độ độc của đioxin rất cao, do vây ta phải có phương pháp phân tích c ó độ nhạy và độ chọn lọc cao .Mức độ phát hiện đioxin trong các mẫu môi trường phải thấp hơn nhiều so với mức cần thiết để phát hiện thuốc trừ sâu. Mức đô phát hiện 1 picrogam ( lpg: 10'12 g) hoăc bé hơn là mức cẩn thiết để phát hiện các PCDDs trong 1 g mẫu. Việc phân tích sẽ phức tạp hơn nhiều khi trong mẫu có một số chất gây càn trờ . Trong những năm gần đây việc phân tích PCDD trong các mẫu môi trường đã có những buớc phát triển đáng kể. Nét đậc trưng nhất của các phương pháp phân tích là dựa trên hệ thống sắc ký phối phổ phân giải cao ( GQMS ). Điễu kiện cẩn đầu tiên cho một kết quả phân tích chính xác là mẫu phải được lấy đảc trung, phải được bảo quàn tốt, việc chiết mấu phải cho hiệu quả cao, phép tinh chế mẫu ( làm sạch, làm giàu mảu ) phải có độ thu hổi cao, và cuối cùng là việc tách các đổng phân hoặc nhóm các đồng phân thành các phân đoạn càng đơn giản càng tốt. Một số các bài báo đã thảo luận các phương pháp phân tích PCDD khác nhau, hầu hết các phương pháp cũ đã được đưa ra thào luận và được xen xét lại. Tuy nhiên đã có một số phương pháp đã được đua ra hiện nay như phương pháp của Kiney, 1978; Rappe và Buser, 1981 [49]; Esposito các cộng sự, 1980 ; Karasek và Onuska, 1982 [33] ;Tieknan, 1983 [58]; và Tosine, 1983 [59] ;Lamparski và cộng sự, 1980 [35] đã dược áp dụng để phân tích PCDD. Trong các phương pháp nêu trên người ta thường phải sử đụng các hệ thống cột tách khác nhau như cột silicagen, kalisilicat, A120 3... Các hệ thống cột này có nhược điểm là phức tạp, tốn nhiều dung môi để chiết, gần đây chúng tôi cũng đã nghiên cứu và tìm ra một hệ thống cột chiết dùng tro than bay đã xử lý để chiết PCDD cho hiệu quả và độ chọn lọc cao [7], Những phương pháp trên do phải dùng hệ thống GC/MS và các hóa chất đất tiền cho nên chi phí cho một mẫu phân tích thường rất cao. Để giảm bớt chi phí phân tích mẫu^đồng thời để việc phân tích PCDD được phát triển rộng rãi ờ các phòng thí nhgiệm kliòng có hệ thống GC/MS người ta đã bắt đầu nghiên cứu phân 6 tích các PCDDs trên hệ thống sắc ký khí detectơ cộng kết điện từ ( GC/ECD) [42], [59]. Trong phương pháp phân tích GC/ECD người ta thường làm thí nghiệm song song hai mầu, trong mẫu so sánh ta thường cho thêm một lượng chinh xác các PCDDs cần phân tích và kết quả phân tích định tính và định lượng của mẫu phân tích được tính thông qua thời gian lưu và đô lớn píc của PCDD này. Tốc độ phát triển của các phương pháp pháp phân tích Đ ioxin hết sức nhanh chóng, hiện nay người ta có thể xác định được lượng 2378 — TCDD ờ trong nước ờ dưới mức 10' 14 g/g. Đặc biệt đã có những tiến bộ rất lớn trang việc tách các đổng phân của Đ ioxin. Nám 19Ố0, trên sác đổ một pic ứng với tổ hợp của 20 đồng phân PCDDs. Nhưng chỉ đến năm 1979, 1 píc trên sắc đồ chỉ ứng với một đồng phân PCDD [12], [36], [55]. 1.3. Phương pháp phân tích sác k í khí đetedơECD ( GC/ECD). + Nguyên tắc hoạt động của máy sắc kí khí. Mẫu từ buồng bay hơi nhờ khí mang được đưa vào cột tách nằm trong buổng điẻu nhiệt. Sau khi rời cột tách tạ i các thời điểm khác nhau các cấu tử lần lượt đi vào detectơ, tại đây chúng được chuyển thành tín hiệu điện. Túi hiệu điện này được khuyêbh đại và chuyển qua bộ phận tích phân kế (thường là máy tính) xử lỷ và in ra. Các tín hiệu in ra thuừng tương ứng với các pic. Thời gian lưu của pic là đại lượng dăc trưng định tính cho chất cẩn phân tích, diện ưch của pic là thước đo định lượng cho từng chất trong hỗn hợp cần phân tích. Các đại lượng đặc trưng của phương pháp sắc k i khí. a) Thời gian lưu: Thời gian từ khi bơm mẫu đến điểm cực đại của pic gọi là thời gian lưu toàn phẩn t-R — tR + to tR : thời gian lưu toàn phần (giây). t'R : thời gian lưu thật hay thời gian lưu hiệu chỉnh (giây). 7 to : thời gian chết tức thời gian từ lúc bơm mẫu tới khi xuất hiện đỉnh đung m ôi hoặc khí mang (giây). M ỗi một chất, một nguyên lố có thời gian lưu xác định. V ì vậy, mỗi pic của sac đồ ứng với một hoặc một nhóm câu tử trong hồn hợp phân tích, b) Năng suất cột tách: Đô rộng của pic sác kí phụ thuộc vào năng suất của côt táchvà thời gian lưu. Năng suất tách của cột thể hiện qua số đĩa lý thuyết n và được xác định: n: số đĩa lý lý thuyết. tR: thời gian lưu. ơ : độ lêch chuẩn của pic sắc khí. c) Chiều cao đĩa lý thuyết. Chiều cao đĩa lỹ thuyết là khoảng cách cần thiết để hàm lượng bất kỳ cấu tử lách nào trong pha động nằm cân bằng với nồng đô của nó trong pha tình. L : Chiểu cao của cột tách, h: Chiều cao đĩa lỹ thuyết, n: Số đĩa lý thuyết. Chiều cao đĩa lý thuyết càng nhỏ hiệu suất càng cao. + Nguyên lý hoạt động của detectơ cộng kết điện từ (ECD). Hoạt động của ECD dựa trên đăc tính của các chất có khả năng công kết điện tử như hợp chất chứa nhóm chức (như halogen) hoặc các liên kết kép. Bộ phận chính của ECD là một buồng ion, tại đày diễn ra quá trìnil ion hoá, bắt giữ điện từ và tái liên hợp. « Chùm tia p được phát ra từ nguồn phóng xạ 63Ni với vận tốc từ 108-109 e/giây, tác dụns lên các phân tử khí mang (như A r, N j...) sinh ra các íon khí mang 8 điện tích dương và các điện tử sơ cáp. Nhờ tác dụng của điện truừng đặt vào, các điện tử sơ cấp được tăng tốc chuyển động về phía anốt cho ta dòng điện nền khi chưa có mẫu. Nếu trong khí mang có lẫn các nguyên tử, phân tử có khả năng cộng kết điện từ thì các điện tử sơ cấp sẽ bị các nguyên tử, phân tử này bắt giữ tạo ra các ion âm gây sụt thế đường nền. Sự sụt thế này cho pic có độ lớn tương ứng. Sau đó các ion âm này tái kết hợp với ion dương của khí mang tạo thành các nguyên tử trung hoà. Mức độ suy giảm của dòng điện phụ thuộc vào hàm lượng cấu tử phân tích nên trong thời điểm có một chất đi qua, được thể hiện bằng pic sắc kí của chất đó. *Các đặc trưng của ECD: -Nhạy cảm nồng độ .Giới hạn phát hiện 10' 14 g/m l. .Khoảng động học 104 — 10s. .Độ ổn định cao. .Dùng để phân tích các chất có nhóm điện tích âm. .ECD là một trong số các detectơ nhạy nhất trong sắc kí khí Hợp chất cơ clo Detectơ ct-HCH P-HCH o,p-DDE o,p-DDD o,p-DDT p,p-DDT PCB6 PCB 8 PCB20 PCB52 PCB 101 PCB 138 ECD ECD ECD ECD ECD ECD ECD ECD ECD BCD ECD ECD nhưng dễ bị nhiễm bẩn. Giới hạn phát hiện ỉir /1 25 25 25 25 25 25 10 10 ...... .. 5 5 5 5 Độ thu hồi Độ lệch chuẩn 86 88 13 9 7 55 71 62 59 59 71 77 7 10 6 6 66 7 61 6 68 ... - ..... Bans 3 : Giới thiệu một số hợp chất cơ clo với detectơ ECD 9 12 11 5 II. NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY VÀ LOẠI BỎ ĐIOXIN RA KHỎI MÔI TRƯỜNG: 2.1. Các phương hướng loại bỏ: Như chúng ta đã biết các Đioxin là những sàn phẩm độc hại, có tính độc cao, do đó việc sử lý các khu vực ô nhiễm Ehoxin và ngăn chăn sự tạo thành chúng là vấn đề cấp bách hiện nay của cộng đồng quốc tế. Đ ối với nước ta, các kho chứa, bãi nạp, bãi thải chất độc màu da cam do chiến tranh để lạ i đang là những nguồn ô nhiễm nghiêm trọng, khó kiểm soát mà thời gian qua chúng ta chưa có điều kiện xử lí, các chất độc này đang có nguy cơ lan truyền ra môi trường xung quanh cả về chiều rộng cũng như chiều sâu. để khắc phục những hậu quả tai hại của Đ ioxin, hiện nay những xu hướng khắc phục đang được nhiều người quan tâm là: 1. Biện pháp cơ bản và toàn diện nhất là triệt nguồn sản sinh ra Đ ioxin, chẳng hạn như tổng hợp 245-T; thay là đi từ chất đầu 1245-Tetraclobenzen người ta đi từ chất đầu khác hoặc thay đổi điểu kiện phản ứng để không sinh ra hay sinh ra một lương rất nhỏ không đáng kể Đ ioxin [48]. 2. Hạn chế và khu trú Đioxin để không lan rông ra môi trường xung quanh, tuy nhiên đây chi là biện pháp tạm thời không mang tính triệt để. 3. Phân hủy Đioxin thành những sản phẩm không độc hay ít độc bằng những con đường khác nhau. Hiện nay đã có rất nhiều những thiết bị đã được sản xuất mang tính thương mại nhằm phân hủy Đ ioxin một cách hoàn toàn bằng các phương pháp hóa học hay nhiệt, tuy nhiên giá thành cho viểc phân hủv này còn rất caoQ. 4. Ngăn chạn không cho Đioxin thâm nhập vào nhân tế bào và đào thải nhanh ra khỏi cơ thể, chẳng hạn như người ta thấy nhũng chất như 3-metyl chlolantren cạnh tranh được với 2378-TCDD trong việc liên kết với receptor vận chuyển qua màng tế bào vào nhân . Trong một nội dung có hạn chúng tôi chỉ xin nêu ra một số phương pháp chủ yếu phân hủy loại bỏ Đioxin ra khỏi môi trường. 10 2.2. Phản ứng phân hủy nhiệt: Trong các phương pháp phổ biến nhất để phân hủy Đ ioxin có trong đất ô nhiễm, phương pháp phân huỷ nhiệi được m ọi người sử dụng nhiều nhất do đòi hỏi thiết bị cũng như điều kiện không phức tạp lắm. Tuy nhiên Đ ioxin nổi tiếng bền nỉiiệt, Ở nhiệt độ cao hơn 750°c chúng mới bắt đầu phân hủy và chỉ phân hủy hoàn toàn ờ nhiệt độ trên 1200 °c [60]. Đặc biệt khi nghiên cứu sự phân hủy của PCDD có trong tro than bay của các lò đốt rác thành phố ở điều kiên yếm khí, người ta nhận thấy rằng sự biến đổi các đồng phân PCDD rất phức tạp và nồng đô 2378-TCDD tăng cực đại ờ 350°c và bị biến mất ờ nhiệt độ 479°c. Theo một số bản báo cáo mới đây của A D I, một tổ chức môi trường của Canada, kỹ thuật EITD ( kỹ thuật phân huỷ nhiệt gián tiếp được tăng cường ) vì kỹ thuật ADOX/ BCD ( kỹ thuật đề halogen hoá xúc tác bazơ ) là hoàn chinh và ban đầu đuợc sử dụng để sử lỷ đất và những chất rắn lớn và sau đó nó piiù hợp đối với cả các chất lỏng, chất thải thuốc trừ sâu dạng bột, các chất ngưng đọng và bụi của quá trình xử lý ETID. Những xưởng bán thực nhgiệm đã được xây dựng và thực hiện rất thành công trong việc thử nghiệm đối với đất bị ô nhiễm PCP và Dioxin từ công nghiệp gỗ của Newzealand, đối với tổn lượng thuốc bảo vệ Uiực vật và Dioxin lắng đọng ở vịnh Homebush gần sân vận động Olympic Sydney 2000. Trong kỹ thuật này đất ô nhiễm hoặc nhũng chất rắn được trộn với vôi và các chất phản ứng khác và sau đó được đua qua thiết bị giải hấp nhiột đốt nóng gián tiếp ờ nhiệt độ khoảng từ 250 °c đên 480 °c , để đạt được sự khử ô nhiễm hoàn toàn ngay từ lần sừ lý đầu tiên . Tất cả mọi xử lý này đều được thực hiện khép kín, điều kiện vận hành dậc biệt an toàn. Trong những lần thử nghiêm ở Newzealand đất lấy từ ba địa điểm sử lý gỗ bị ô nhiễm được chọn bời các đồng sự , và được đem xử lý trong xường bán thực nghiệm EITD của A D I. Xưởng này vận hành rất hiệư quả đối với các loại đất khác nhau , và đã được chứng tỏ là không những chỉ áp dụng cho kỹ thuật này mà còn chứng tỏ được tính đa nãng, an toàn của xưởng cũng như hiệu 11 suất của nó. Nhũng số liệu phân tích tò những lần thực nghiêm ở những qui mô bán sản xuất đã chi ra rằng những PCB và OCP bị phân huỷ hầu như hoàn toàn chỉ sau một lần đi qua quá trình này . Kỹ thuật xử lỹ đất EITD hiển nhiên thường sinh ra những chất ngitag tụ, bụi (thường nhỏ hơn 5% so với nguyên liêu ban đầu) có thể chứa Đ ioxin. Sự đưa các chất ngưng tụ và bụi này quay trờ lạ i quá trình EITD nói chung đã phân huỷ hầu hết bất kỳ tổn lượng nào còn lạ i. Tuy nhiên, nếu cần quay lại, thiết bị ADOX / BCD có thể được sử đụng để phân huỷ hoàn toàn chất ô nhiễm . K ỹ thuật EITD được vân hành với công suất khoảng 20 tấn/giờ và có thể xử lý hàng loạt các chất ô nhiẻm cơ clo, làm giâm nồng độ của chúng ở trong đất hoặc chất rắn tới những mức thấp hơn môi trường quan tâm, nghĩa là: PCB nhỏ hơn 1 mg / kg Đioxin và hợp chất vòngfuran nhỏ hơn 10fig/ kg Clophenol nhỏ hơn 10 ỊẤgìkg Những ưu điểm của quá trình EITD của AD I là : Giá cả hấp dẫn Quá trình thực nghiệm khỏng cần lò thiêu Năng suất cao Đioxin không hình thành trong quá trình sử lý Đất sau khi sử lý cố thể tái sử dụng . Để cung cấp xưởng này cho những dự án ở qui mô thương mại- A D I cùng với các nhà thiết kế k ĩ thuật của Canada, tổ chức môi trường s c c đã sản xuất hàng loạt các thiết bị , liên kết với kĩ thuật tách pha nhiệt độc quyền cao của họ và thiết bị tách pha nhiệt của s c c tỏ ra là thích hợp lí tưởng cho những cải tiến dòi hỏi để hợp nhất với quá trình EITD của ADI. Các thiết bị có công suất từ 2,5 tấn đến 20 táh / giờ đã được lắp đật. A D I cững xác nhận rằng kĩ tíiuậí đề halogen hoá xúc tác bazơ (BCD) được phát triển bởi EPA Mỹ là sự lựa chọn đúng dắn cho quá trình dốt nhiệt độ cao để phân huỷ nhiột các chất thải cơ clo. Quá trình BCD có tính linh hoạt tương thích 12 và tín nhiệm với các cơ quan điều phối. Trong quá trình phát triển kĩ thuật này tại địa phương, A D I có khả năng tăng cường phản ứng đề halogen hoá xúc tác bazơ theo quan điểm mà cả A D I lần nhóm kĩ thuật BCD của Mỹ chấp nhận và cùng hợp tác để thúc dẩy quá trình tảng cường này gọi là kĩ thuật ADOX/BCD. ADI vận hành xuởng bán sản xuất có diên mạo đầy đủ để kiểm tra các thông số của quá trình với các nguồn thải khác nhau . Trong quá trình ADOX / BCD thời gian phản ứng để xử lí các chất lỏng nhanh hơn 10 lần so với kỹ thuật BCD ban đầu ( nhờ thêm một lượng nhỏ chất xúc tiến hữu cơ độc quyền của AD I). Sự khử loại đạt tới 99.995% đối với chất lỏng có nồng độ PCB cao 30%. Phản ứng được hoàn thành trong 4 giờ và chỉ hình thành hai sản phẩm muối và cacbon. Những thử nghiệm bán thực nghiệm đã khẳng định rằng quá trình ADOX / BCD phân huỷ hầu như hoàn toàn các hợp chất cơ clo như PCB, PCP, thuốc trừ sâu cơ clo và Đioxin. 2.3. Phản ứng phán hủy hóa học: Đ ioxin bển vững hóa học ở nhiệt độ thường, tuy nhiên, ở nhiệt độ cao hơn (240°C) chúng bị các chất vô cơ có tính ôxi hóa mạnh( hỗn hợp H 2S04 đặc — H N O 3 đặc) phân hủy thành những sản phẩm không độc. Cũng như nhiều hợp chất thế của dãy thơm dưới tác dụng của kiềm đăc, ờ điều kiện nhiệt độ, áp suất cao các nguyên tử clo bị thay thế tùng phần bằng các nhóm hidrroxyl ít độc. Đặc biệt đối với các PCDDs chứa 6 , 7, 8 nguyên tử clo bị kiềm phân hủy ngay cả ờ điều kiện thường [35]. Các PCDDs còn thực hiện phản ứng ancol phân với các mono- và poli-ancol khác trong sự có mật của các ancolat kim loại kiềm ở 140 — 220°c đuới áp suất thường và áp suất cao trong thời gian từ 1 đêh 12 giờ. Các phản ứng đề clo hidrro hóa khi có mặt các chất xúc tác khác" nhau như Pt, Pd, N i, N i2B ờ nhiệt độ cao và ngay cà ở nhiệt độ thường đã được nghiên cứu. 13 Trong các phản ứng hóa học, người ta thuừng dùng phổ biến nhất là phương pháp đề clohoá bằng hidro mới sinh. Trong phản ứng này hidro được sinh ra trong môi trường kiềm theo phản ứng: A I + NaOH + H 20 = NaA102 + 3H 2 Hidro mới sinh là chất khử mạnh hơnhiđro phân tử, do đố có thể dùng nó làm chất khử PCDD ngay cà ở điểu kiện áp suất Iihiệt độ không cao. Phản ứng của nó với 2378-TCDD được diễn tả như sau: C^HuOzCL, + 8 H + NaOH = C12H 80 2 + 4 NaQ + 4 H20 Phản ứng này trong thựctế diễn ra qua nhiều giai đoạn, Nguyên tử clo trong PCDD được thay thế bằng hidro mới sinh một cách từ từ từng nguyên tử một. C^HịC^CI^ + H + NaOH = C12H 80 2Cl3 + NaCl + HzO V ì phản ứng diễn ra trong hệ dị thể nên bề mặt tiếp xúc và sự có mặt của chất xúc tác là rất quan trông. Các chất xúc tác đùng trong quá trình này là M 0 O3, NiO, y-A I20 3. Các chất oxi hóa mạnh cũng đã được để câp tới. Để sử lý các PCDDs. Những chất như Bicromat, Pemanganat dẻ dàng phản ứng với các PCDDs trong môi trường kiềm hoăc trung tính. Đ ối với việc sử lí mẫu đất ô nhiễm PCDDs, nếu sử dụng các tác nhân là Bicromat thì ta phải giải quyết vấn đề hậu quả ô nhiễm moi trường do các sản phẩm sau ô x i hóa là những chất độc. Còn khi sử dụng các tác nhân là H 20 2 hay ozon thì sản phẩm sau oxi hóa là Iihững chất không độc. Tuy nhiên, cần phải có kỹ thuật tiến hành phản ứng tốt vì H 20 2 dễ phân hủy trước phản ứng chính, còn Ozon là chất khí khó tan trong môi trường dung môi là nước. Trong đó quá trình tâng bể măt tiếp xúc phản ứng bàng chính các bong bóng khí, thời gian phản ứng và xúc tác là những yêu tố quyết định hiệu suất phân hủy các PCDDs . 14 2.4. Phản úng phán hủy quang hóa: Phản ứng phân hủy quang hóa đă được nghiên cứu trên các dung môi và trên các chất nền khác nhau. Ánh sáng tử ngoại thường dùng để nghiên cứu quang hóa có độ dài bước sóng từ 290 đến 430 nm. Năm 1971, Grosby đã nghiẽn cứu quang hóa 2, 7—DCDD (5m g/l), 2378TCDD (5mg/l) và OCDD (2,2mg/l) trong metanol dưới đèn tử ngoại có cường độ 100 |iwkm 2 ở bước sóng 307nm (k max của cấu tử 23'78-TCDD). Kết quả phản ứng được chỉ ra trong hình 1. Từ kết quà này rõ ràng độ bền vững của các cấu tử phụ thuộc vào số nguyên tử clo có mặt trong vòng đibenzo-p-dioxin và ông cũng cho chúng ta thấy rằng bên cạnh việc mất 2378-TCDD thì lại xuất hiện 237T3CDD , Sự biên đổi sản phẩm của sản phẩm phản ứng được chỉ ra trong hình 2 Hình 1: Tốc độ quang hóa 2,7-DCDD, 2378-TCDD và OCDD H ình 2: Sự biến đổi sản phẩm quang hóa của 2378TCDD và sự hình thành 2 3 7 -T 3CDD 15 Khác với phản ứng quang hóa 2378-TCDD ở bưức sóng đơn sắc 307nm, phản ứng quang hóa 2378-TCDD bảng ánh sáng mặt trời tự nhiên cho tỉìấy tốc độ biốín mất của Đioxin nhanh hơn, hình 3. Hỉnh 3: 'Uv* Tốc độ quang hóa Đioxin (5m g/lít) trong metanol dưới ánh sáng mặt trời K hi nghiên cứu thời gian bán hủy (ti/ 2) của Đioxin có cùng nồng đô trong các dung môi ờ các phàn ứng quang hóa, Stehl [56] đã chỉ ra t i /2 của Đioxin trong các dung môi khác nhau lạ i giống nhau. K hi ờ trong dung môi izo-octan thì t i /2 của Đ ioxin là 3 giờ, còn trong dung môi n-octan cũng là 3 giờ. Gebefugi và các cộng sự của ông, năm 1977 dã nghiên cứu quang hóa của Đioxín hấp phụ trên silicagen 60 (cỡ hạt 0,0063 - 0,2mm). Ông đã tẩm 240 fig Đ ioxin trên 500 g silicagen; ông dùng đèn cao áp thủy ngân làm việc ở bước sóng 290nm (với kinh lọc bosilicate) và 250nm (với kính lọc thạch anh). Kết quả quang hóa được chi ra trong hình 4. Đối với bước sóng 290nm có khoảng 8 % chất không phản ứng sau 7 ngày. Hình 4: Quang phân huỷ Đ ioxin hấp phụ o 6.1- trên sílicagen 16 Đặc biệt khi Đioxin được gia tăng bàng các lượng khác nhau dung dịch etyloỉeat-xylen (0,5g/1) rải trên các vật liệu khác nhau [31] và được chiếu bức xạ theo các thời gian và nhiệt độ khác nhau ( bảng 4 ) thì cũng dẩn đến sự suy giảm Đioxin khác nhau. Vật liệu Thủy tinh Silicagen Thủy tinh Thủy tinh Nhám Thủy tinh Gốm-ngói Đá cẩm thạch Thủy tinh Thủy tinh Thủy tinh Thuỷ tinh Thuỷ tinh Nhiêt đô (oQ ' Phòng Phòng Phòng Phòng Phòng Phòng Phòng Phòng Phòng 29 28-29 29 29 Dung dịch thêm vào (pl) 50 50 300 100 50 300 300 300 300 100 100 100 100 Thời gian chiếu (giờ) 20 23 48 48 70 120 120 120 120 5 21 42 42 Bi mất (%) 30 60 52 46 67 76 80 90 50 40 72 87 50 •• Bảng 4 : Phân huỷ quang của Đioxin được rải trên các hệ rắn khác nhau W ipf và các cộng sự của ông đã chỉ ra việc thử nghiệm phân hủy quang Đioxin rải với dầu thực vật trên rau, sau khi tính toán ông thấy dưới điều kiện phòng thí nghiệm, dầu Olive và dầu Arachis làm giảm thời gian bán hủv của Đioxin đi một hệ số bằng 25 so với chi riêng Đioxin bị chiếu ánh sáng tử ngoại trong khoảng phân bố năng lượng mặt trời. 2.5. Phản ứng phản hủy sinh hóa: Trong nhiều năm qua đã có những tranh cãi cho ràne PCDD khône bị trao đổi chất trong cơ thể động vật. Tuy nhiên, những nam gẩn đây hàng loạt những cỏng trình nghiên cứu công bố đã khẳng dinh rằng PCDD có bị trao đổi chất ưong cơ thể , tuy rang ở mức độ thấp. 17 Quá trinh phân hủy PCDD được thúc đẩy bời các hệ Cytochrome P-450 trons gan của dộng vật ( chuột, chó) theo hướng tạo ra hay thay thế nguyên tử clo bàng nhóm hidroxyl. Các sản phẩm phân hủy là những phenol khác nhau và có độc tính giảm đi nhiều lần so với các PCDD ban đẩu. V í dụ đối với 2378-TCDD: 5 Ô 0 » : ũ □ HO Ci HO C) C 0 C :o ú o c 3 0 0 ® \ ỮH Q . \ , / Sản phẩm thay thế một nguyên tử clo bằng nhóm -OH được xác đinh có độ dộc giảm đi ít nhất hàng ngàn lần so với 2378-TCDD ban đầu. K hi nghiên cứu lác dụng của PCDD trên thực vât các nhà khoa học cũng phát hiện ra rằng nâhi trắns Phanerochacte chrvosporium mọc trên gỏ mục khi nuôi cấy trons mỏi trường thiếu cacbonhidrat nó sẽ tiết ra men Ligninaza ( ứ)ực 18 chất là một peoxidaza ) có khả năng sinh ra nhũng gốc tự do có hoạt tính hóa học cao và phân hửv được 2378-TCDD làm nguồn cung cấp các bon cho cơ thể. III. G IỚ I THIỆU CHƯNG VỂ TRO THAN BAY: 3.1 T ro than bay: Hằng ngày, một lượng lớn tro than bay được tạo ra trong quá trình đốt cháy nhiên liệu than đá hay than bột. Đặc biệt là các nhà máy nhiệt điện - nơi tiêu thụ một tượng rất lớn than đá. Năm 1959 tổng lượng tro bay trên thế giới là 400 triệu tấn/ nàm. ở nước ta lượng tro bay này cõng không nhỏ, nó được xem như là một nguổn gây ô mhiẽm môi trường. Quả thực ở các nhà máy nhiệt điên hàm lượng S i0 2 trong không khi khá cao ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khoẻ con người. Mặc dù được hạn chế nhiều bằng các biện pháp như giàn phun nước hay thiết bị hút bụi tĩnh điện. Hiện nay, người ta đã ứng dụng một phần tro bay trong xây dựng như làm phụ gia x i măng, chất liêu cho bê tông nhẹ 25], cải tạo đất biển, cố định các nguyên tố độc hại ... [7][11][19]. Tuy nhiên ở nước ta tro bay chưa được đánh giá đúng tiềm nàng của nó. Tro bay trong các lò đốt dùng than làm nhiên liệu chính là các hạt rắn sáng không bị đốt cháy được thổi ra cùng với khí lò. 'rhành phần chủ yếu của tro bay là các oxit có nguồn gốc từ các hợp chất vô cơ còn sót lạ i sau khi cháy bao gồm S i0 2 (40-65%) và A120 3 ( 20-40%). Một số oxit khác có hàm lượng nhỏ hơn như Fe20 3 (5-10%) hay các oxit CaO, MgO, Na20 , K 20 , MnO, TiO j và P2Os cũng có trong tro bay[22]. Ngoài ra còn có một số nguyên tố ở dạng vết như asen, cadimi, kẽm, đồng, selen, crôm...Trong quá trình đốt cháy than đá các hợp chất này nóng chảy chuyển sang dạng vô định hình. Thành phần khoáng học của tro bay bao gồm: Quartz ( S i02) M unlit ( 2Si0 2 + 3A120 3) và dạng vô định hình.[25] Nói một cách khác có thể xem tro bav như một nhôm silicat vô định hình có chứa một số lạp chất. Thành phần hoá học của tro tương tự với thành phẩn hoá học tro bụi dạng vô định hình từ núi lửa trons tựnhién[22]. Các loại tro bay, nói chung có độ mịn cao. Kích thước của các hạt ờ trong giới hạn từ 1 um-100 Jjm với giá 19