Tài liệu Nghiên cứu sử dụng nanoclay để cải thiện tính năng cao su mặt lốp công trình

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG PHẠM THỊ ANH PHƯƠNG NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG NANOCLAY ĐỂ CẢI THIỆN TÍNH NĂNG CAO SU MẶT LỐP CÔNG TRÌNH Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Mã số: 60.52.75 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT Đà Nẵng - Năm 2011 2 Công trình ñược hoàn thành tại ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: TS. ĐOÀN THỊ THU LOAN Phản biện 1: PGS.TS. LÊ TỰ HẢI Phản biện 2: PGS.TS. PHẠM NGỌC ANH Luận văn ñược bảo vệ trước Hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật họp tại Đại học Đà Nẵng vào ngày 29 tháng 07 năm 2011 * Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Trung tâm Học liệu, Đại học Đà Nẵng. 3 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn ñề tài Hiện nay, loại ñộn ñược sử dụng phổ biến trong công nghiệp cao su là than ñen và silica. Tuy nhiên, với sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật ngày nay, ñặc biệt là sự phát triển của công nghệ nano, một hướng nghiên cứu mới ñem lại hiệu quả cao trong ngành công nghiệp sản xuất cao su, ñó là sử dụng ñộn có kích thước nano, tiêu biểu là ñộn silicate dạng lớp ñã ñược biến tính hữu cơ hay còn gọi là organoclay, khi phân tán vào cao su sẽ tách lớp hoặc xen lớp trở thành ñộn có kích thước nano. Trong sự cạnh tranh mạnh mẽ của ngành công nghiệp sản xuất lốp ô tô, việc hạ giá thành và quan trọng là nâng cao chất lượng sản phẩm ñóng vai trò quyết ñịnh sự thành công của các doanh nghiệp. Trong bối cảnh ñó, Công ty cổ phần cao su Đà Nẵng ñã không ngừng nghiên cứu ñưa các loại nguyên vật liệu mới vào sử dụng nhằm mục ñích nâng cao chất lượng sản phẩm. Chính vì vậy, tôi ñã chọn và thực hiện ñề tài: “NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG NANOCLAY ĐỂ CẢI THIỆN TÍNH NĂNG CAO SU MẶT LỐP CÔNG TRÌNH”. 2. Mục ñích nghiên cứu Nghiên cứu ảnh hưởng của nanoclay ñến tính năng cao su mặt lốp công trình và ñánh giá khả năng ứng dụng của nanoclay trong ngành công nghiệp sản xuất lốp ô tô, xe ñạp, xe máy,… 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu: - Cao su thiên nhiên cốm 1 SVR3L và cao su tổng hợp Polybutadien BR40. - Các loại phụ gia cho cao su ñược nhập trong và ngoài nước. 4 - Clay có tên thương mại là Bentone SD-1, ñã ñược biến tính hữu cơ, ñược cung cấp bởi công ty Brenntag – TP. Hồ Chí Minh. Phạm vi nghiên cứu: - Khảo sát các ñiều kiện phân tán nanoclay, hàm lượng nanoclay, quy trình luyện, các tính năng cơ lý của cao su sau lưu hóa. - Phổ hồng ngoại truyền qua Fourier FT-IR, nhiễu xạ tia X XRD, kính hiển vi ñiện tử truyền qua - TEM, kính hiển vi ñiện tử quét – SEM. 4. Phương pháp nghiên cứu ♦ Phương pháp chế tạo mẫu: - Quá trình hỗn luyện: khảo sát thời gian và quy trình luyện. - Quá trình tạo mẫu: khảo sát thời gian lưu hóa ở nhiệt ñộ lưu hóa 1600C. ♦ Phương pháp phân tích và xác ñịnh các tính chất: - Khảo sát ñịnh tính mẫu bột nanoclay. - Phương pháp khảo sát sự phân tán nanoclay vào cao su. - Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay ñến tính chất cao su mặt lốp. - Khảo sát sự phân tán bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi ñiện tử truyền qua (TEM). - Khảo sát bề mặt mẫu phá hủy sau khi kiểm tra ñộ bền xé rách bằng kính hiển vi ñiện tử quét (SEM). 5. Ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn của ñề tài - Ý nghĩa khoa học: ñánh giá ñược ảnh hưởng của nanoclay ñến tính năng của sản phẩm cao su. - Ý nghĩa thực tiễn: Đánh giá khả năng ứng dụng của nanoclay trong ngành công nghiệp sản xuất lốp ô tô, xe ñạp, xe máy. 5 6. Bố cục luận văn Ngoài phần mở ñầu, kết luận, tài liệu tham khảo luận văn gồm có các chương như sau : - Chương 1: Lý thuyết tổng quan - Chương 2: Nghiên cứu thực nghiệm - Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận CHƯƠNG 1 LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 1.1. TỔNG QUAN VỀ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT LỐP Ô TÔ 1.1.1. Lịch sử ra ñời và phát triển của lốp ô tô 1.1.2. Phân loại lốp 1.1.3. Giới thiệu về lốp công trình – OTR Tire Lốp công trình bao gồm các loại lốp chuyên dụng trên các xe công trình như: máy xúc, máy ủi, máy ñào, lốp chạy ở cảng,…Lốp chạy với tốc ñộ không cao, nhưng ñiều kiện mặt ñường sử dụng và yêu cầu về tính năng phụ tải là rất khắc nghiệt. Lốp công trình thường sử dụng kết cấu của lốp bố chéo - Bias, không săm, không khí ñược bơm trực tiếp vào trong lòng lốp. Những tính năng chủ yếu ảnh hưởng ñến tuổi thọ sử dụng của lốp công trình ñược khảo sát trên thực tế gồm: tính chịu mài mòn, tính chịu cắt xé khi chạy, tính chịu ñâm thủng, tính chịu ép nén uốn gập, tính chịu lão hóa,… [21]. 6 1.1.4. Quy trình công nghệ sản xuất lốp ô tô 1.1.5. Kết cấu và tác dụng của các thành phần lốp ôtô Lốp ô tô do 4 thành phần chính cấu thành: Mặt lốp, thân lốp, gót lốp và cao su da dầu (hình 1.2). Hình 1.2: Kết cấu mặt lốp ô tô 1.2. TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN VẬT LIỆU SỬ DỤNG TRONG ĐƠN PHA CHẾ CAO SU MẶT LỐP CÔNG TRÌNH ♦ Cao su nguyên vật liệu: - Cao su thiên nhiên SVR3L - Cao su tổng hợp Butadien ♦ Chất lưu hóa, chất xúc tiến, chất tương hợp và phòng tự lưu: - Lưu huỳnh - Xúc tiến CZ - Vulkalent PVI - Chất tương hợp Si-69 ♦ Chất trợ xúc tiến: - Oxide kẽm - Acid Stearic 7 ♦ Chất ñộn: - Than N330 - Silica - Nanoclay ♦ Chất hóa dẻo: - Dầu Aromatic ♦ Chất phòng lão: - Antilux 654 - Phòng lão RD - Phòng lão 4020 1.2.1. Cao su thiên nhiên - NR 1.2.1.1. Khái niệm - Công thức phân tử của cao su thiên nhiên như sau: (C5H8)n - Công thức cấu tạo: H2 C C CH CH2 H3C n 1.2.1.2. Sản xuất cao su thiên nhiên 1.2.1.3. Tính chất cao su thiên nhiên 1.2.2. Cao su Butadien – BR 1.2.2.1. Các loại cấu trúc Polybutadien Monomer dùng ñể sản xuất BR là butadien, cấu tạo phân tử như sau: H2C CH CH CH2 1.2.2.2. Phân loại cao su Butadien 1.2.2.3. Cấu trúc cao su Butadien Cấu trúc của BR ñược biểu diễn như sau: 8 H 2C CH CH CH2 n 1.2.2.4. Tính năng cao su Butadien 1.2.2.5. Ứng dụng của cao su Butadien 1.2.3. Chất lưu hóa - lưu huỳnh Lưu huỳnh dùng cho lưu hóa cao su thường ở dạng α - dạng tồn tại nhiều và bền vững ở nhiệt ñộ thường, có tinh thể hình thoi, màu vàng, tỷ trọng 2.07, tnc = 112.80C. Lưu huỳnh dạng α ít tan trong cao su. 1.2.3.1. Hoạt tính lưu hóa của lưu huỳnh 1.2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng lưu huỳnh trong hợp phần cao su 1.2.4. Chất xúc tiến lưu hóa 1.2.4.1. Khuyết ñiểm của lưu huỳnh khi lưu hóa cao su 1.2.4.2. Mục ñích sử dụng xúc tiến lưu hóa 1.2.4.3. Cơ chế lưu hóa của xúc tiến 1.2.4.4. Yêu cầu ñối với xúc tiến lưu hóa 1.2.4.5. Lựa chọn xúc tiến lưu hóa 1.2.4.6. Xúc tiến lưu hóa CZ - Xúc tiến sử dụng là xúc tiến CZ thuộc nhóm Sulfenamid [23]. - Tên gọi là N-cyclohexyl-2-benzothiazol sulfonamide - Công thức cấu tạo: N NH S 9 1.2.5. Chất trợ xúc tiến ZnO và axit stearic - ZnO: là chất bột hoặc tình thể màu trắng, trọng lượng riêng 5.41 ~ 5.67 g/cm3, nhiệt ñộ nóng chảy 19750C, gia nhiệt ñến 18000C thì thăng hoa, lượng dùng thường từ 3 ~ 5 PKL [23]. - Acid Stearic: công thức cấu tạo là CH3(CH2)16COOH, thường có dạng hạt hay phiến, tỷ trọng tương ñối 0.9480 (ở 200C), nhiệt ñộ nóng chảy 70 ~ 710C. Lượng dùng Acid Stearic thông thường từ 0.5 ~ 2 PKL [23]. 1.2.6. Chất chống lão hóa 1.2.6.1. Phòng lão vật lý Antilux Là chất bảo vệ sự thâm nhập của Oxy không khí vào trong cao su. 1.2.6.2. Chất phòng lão hóa học 4020 và RD • Phòng lão 4020: - 4020 là chất phòng lão kháng Ozon cho cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp, ở thể rắn, màu xám ñen, tỷ trọng 0.986 ~ 1.00, nhiệt ñộ nóng chảy 40 ~ 450C [23]. • Phòng lão RD: - Phòng lão RD là chất chống lão hóa Oxy cho cao su NR, SBR và NBR. 1.2.6.3. Các yêu cầu ñối với chất phòng lão 1.2.7. Chất hóa dẻo 1.2.7.1. Yêu cầu kỹ thuật ñối với chất hóa dẻo 1.2.7.2. Dầu hóa dẻo Aromatic - Dầu hóa dẻo Aromatic ở thể lỏng nhớt màu vàng, ánh xanh ñậm, mùi dầu nhẹ. 10 1.2.8. Chất ñộn 1.2.8.1. Than ñen N330 Than N330 còn gọi là than HAF hay than cứng thuộc loại than lò chịu mài mòn cao. Than N330 có tốc ñộ lưu hóa trung bình, kích thước bình quân của hạt than nằm trong khoảng 26 ~ 30 nm [23]. 1.2.8.2. Silica - SiO2 Silica ở dạng vô ñịnh hình, trong kết cấu hóa học của than trắng có ñến 95 ~ 99% là SiO2, gồm nguyên tử Silic và Oxy sắp xếp thành cấu trúc tứ diện. Kích thước hạt từ 1 – 100 nm [22]. 1.2.9. Chất tương hợp Si-69 Chất tương hợp hay tác nhân liên kết là các hợp chất Silane. 1.2.10. Chất phòng tự lưu - Vulkalent PVI - Dạng tinh thể màu vàng nhạt. Nhiệt ñộ nóng chảy 89 94 C. Điểm chớp cháy 2800C. 0 1.3. CẢI THIỆN TÍNH NĂNG CAO SU MẶT LỐP CÔNG TRÌNH BẰNG CLAY BIẾN TÍNH HỮU CƠ - ORGANOCLAY 1.3.1. Giới thiệu về clay 1.3.1.1. Cấu trúc clay Clay hay còn gọi là khoáng sét, ñược cấu tạo từ các lớp mỏng, mỗi lớp có chiều dày gần 1 nanomet, còn chiều dài từ vài trăm ñến vài nghìn nanomet. 1.3.1.2. Clay biến tính hữu cơ - Organoclay ♦ Các phương pháp biến tính clay: • Phương pháp trao ñổi ion: • Sử dụng chất liên diện: 11 1.3.2. Cao su gia cường bằng nanoclay Tùy theo ñộ bền liên kết bề mặt giữa cao su và clay, có thể chia cao su-clay thành ba loại như sau [2]: - Dạng kết tụ (thông thường) - Dạng chèn lớp (intercalated) - Dạng tách lớp Hình 1.11: Các dạng cấu trúc của cao su gia cường nanoclay 1.3.3. Các phương pháp chế tạo cao su gia cường bằng nanoclay ♦ Trùng hợp In-situ ♦ Sự chèn lớp thông qua dung dịch ♦ Phương pháp nóng chảy trực tiếp ♦ Sự chèn lớp của cao su thông qua hỗn hợp latex 1.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng ñến morphology của cao su gia cường bằng clay trong phương pháp nóng chảy 1.3.5. Tính năng của cao su gia cường bằng nanoclay 12 1.3.5.1. Kích thước nano 1.3.5.2. Tính xúc tác 1.3.5.3. Tỷ lệ kích thước (aspect ratio) 1.3.6. Ưu ñiểm và những thách thức của cao su gia cường bằng ñộn kích thước nano CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2.1. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 2.1.1. Nguyên vật liệu ♦Cao su: - Cao su thiên nhiên SVR3L ñược cung cấp bởi Công ty Cao su Chưprông, Gia Lai, Việt Nam. - Cao su Butadien BR40 ñược cung cấp bởi Tập ñoàn Heartychem, Hàn Quốc. ♦ Chất lưu hóa, chất xúc tiến, chất tương hợp và phòng tự lưu: - Chất tương hợp Si-69 - Silane JH S69 - Jingzhou Jianghan Fine Chemical. - Lưu huỳnh - Sulphur Powder Miwon Chemical Korea. - Xúc tiến CZ - Accelerator CBS Taian Tianli China. - Vulkalent PVI - Shandong Yanggu Huatai Chemical China. ♦ Chất trợ xúc tiến: - Oxide kẽm - ZnO xạ hiếm - Acid Stearic - Taiko Malaysia. ♦ Chất hóa dẻo: 13 - Dầu Aromatic - Mexon P-140 của nhà cung cấp Mekong Petrochemical, Vĩnh Long, Việt Nam. ♦ Chất phòng lão: - Antilux 654 RheinChemie. - Phòng lão RD - Antioxidant RD Henan Richon Chemical China. - Phòng lão 4020 - Santoflex 6PPD Flexsys Belgium. ♦ Chất ñộn: - Than N330 Hitech Carbon, trực thuộc công ty Aditya Birla Nuvo, Ấn Độ. - Silica – Ultrasil VN3GR ñược cung cấp bởi Công ty Evonik Wellink Silica (Nangping), Trung Quốc. - Clay có tên thương mại là Bentone SD-1, ñã ñược biến tính hữu cơ, dạng bột, sản xuất bởi công ty Elementis Specialties và ñược cung cấp bởi công ty Brenntag - Hồ Chí Minh. 2.1.2. Đơn pha chế Dựa trên cơ sở ñơn pha chế “Cao su mặt lốp công trình”, dựa vào các nghiên cứu trước ñây, sử dụng thêm chất tương hợp Si69 [21] và thay ñổi hàm lượng nanoclay 1PKL, 2PKL, 3PKL, 5PKL, ta có các thí nghiệm như sau: Bảng 2.1: Đơn pha chế thí nghiệm STT 1 2 3 4 5 6 Nguyên vật liệu Cao su thiên nhiên SVR3L Cao su Butadien BR40 ZnO xạ hiếm Acid Stearic Phòng lão RD Phòng lão 4020 Hàm lượng (PKL) 80 20 5 2 1.5 1.5 14 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Antilux Silica Si-69 Than N330 Dầu Aromatic Nanoclay Lưu huỳnh Xúc tiến CZ Vulkalent PVI 1 5 0.5 50 12 0, 1, 2, 3, 5 1.9 1.2 0.2 2.1.3. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.2.1.Quá trình nghiên cứu Quá trình nghiên cứu ñược thể hiện bằng sơ ñồ khối thể hiện ở hình 2.12. 2.2.2. Quy trình gia công tạo mẫu 2.2.2.1. Luyện kín 2.2.2.2. Luyện hở 2.2.2.3. Kiểm tra ñiểm lưu hóa 2.2.2.4. Lưu hóa mẫu 2.2.3. Phân tích ñịnh tính nanoclay 2.2.4. Khảo sát sự phân tán của nanoclay trong cao su 2.2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.2.4.2. Phương pháp hiển vi ñiện tử truyền qua (TEM) 2.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay ñến tính chất của cao su lưu hóa 2.2.5.1. Đo ñộ bền xé rách 2.2.5.2. Kiểm tra các tính năng cơ lý 2.2.5.3. Đo ñộ cứng 15 2.2.5.4. Đo ñộ ñàn hồi - ñộ nảy cao su 2.2.5.5. Đo mài mòn DIN 2.2.5.6. Đo mài mòn AKRON 2.2.5.7. Đo ñộ nội sinh nhiệt do ép nén 16 Các loại phụ gia Cao su Khảo sát ñiều kiện phân tán: + Thời gian phân tán Luyện kín + Lưu huỳnh + Xúc tiến Nanocla y FTIR Ổn ñịnh 8h, to phòng Luyện hở Ổn ñịnh 24h, to phòng Kiểm tra ñiểm lưu hóa phòng Lưu hóa mẫu Khảo sát khả năng phân tán: + Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) + Phân tích hiển vi ñiện tử truyền qua (TEM) Khảo sát các tính năng cơ lý của mẫu: + Khả năng chịu mài mòn + Độ cứng, ñộ ñàn hồi + Độ bền kéo ñứt + Độ bền xé rách + Độ nội sinh nhiệt Khảo sát bề mặt phá hủy mẫu bằng kính hiển vi ñiện tử quét (SEM) Kết luận Hình 2.1: Sơ ñồ nghiên cứu ảnh hưởng của nanoclay ñến tính năng cao su mặt lốp công trình 2.2.6. Khảo sát bề mặt phá hủy của mẫu sau khi ño ñộ bền xé rách 17 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH NANOCLAY Các peak ñặc trưng của octadecylamine tại số sóng 2922.9, 2851.8 cm-1 cũng xuất hiện trên phổ FTIR của mẫu nanoclay, so sánh với những phổ trong những nghiên cứu khác, thấy rằng clay ñã ñược biến tính bằng octadecylamine (hình 3.2) [10]. Hình 3.1: Phổ FTIR của mẫu bột nanoclay 3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG NANOCLAY ĐẾN SỰ PHÂN TÁN NANOCLAY TRONG HỢP PHẦN CAO SU 3.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Sau khi phân tán clay trong cao su thì các peak này dịch chuyển về bên trái và diện tích peak giảm cho thấy ñã xảy ra sự chèn và tách lớp clay. 18 (a) (b) (c) (d) (e) Hình 3.3: Phổ XRD của nanoclay (a) và cao su gia cường nanoclay với các hàm lượng khác nhau tương ứng: (b) 5 PKL, (c) 3 PKL, (d) 2 PKL, (e) 1 PKL 3.2.2. Hiển vi ñiện tử truyền qua (TEM) (a) (b) Hình 3.4: Kết quả TEM của mẫu nanoclay/cao su với hàm lượng nanoclay là 2PKL với các ñộ phóng ñại 30000 lần (a) và 200000 lần (b) Ở ñộ phóng ñại 30000 lần, có thể nhìn thấy nanoclay phân tán ñều trong hỗn hợp cao su, và ở ñộ phóng ñại 200000 lần, có thể thấy rõ sự tách lớp của clay trong hỗn hợp cao su. 19 Cùng với kết quả nhiễu xạ tia X (hình 3.3), kết quả khảo sát hiển vi ñiện tử truyền qua (hình 3.4) ñã khẳng ñịnh vật liệu nanocomposite trên cơ sở cao su và nanoclay ñược phân tán bằng phương pháp nóng chảy có cấu trúc xen lớp và tách lớp. Các mạch ñại phân tử cao su ñã chèn vào giữa các lớp clay và các lớp clay ñã bị bóc tách. 3.3. KHẢO SÁT THỜI GIAN LUYỆN THEO NHIỆT ĐỘ THÁO SU Đồ thị biểu diễn thời gian hỗn luyện Thời gian hỗn luyện (s) 350 300 250 200 150 100 50 0 0 1 2 3 4 5 6 Hàm lượng nanoclay (PKL) Hình 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay ñến thời gian hỗn luyện Từ ñồ thị cho thấy, ở cùng một nhiệt ñộ tháo liệu là 1500C, khi tăng hàm lượng nanoclay thì thời gian hỗn luyện tăng. 3.4. KHẢO SÁT THỜI GIAN LƯU HÓA Từ ñồ thị cho thấy khi tăng hàm lượng nanoclay thì làm giảm thời gian lưu hóa. 20 Thời gian lưu hóa ts1 tc90 2.5 Thời gian (phút) 2 1.5 1 0.5 0 0 1 2 3 4 5 6 Hàm lượng nanoclay (PKL) Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay ñến thời gian lưu hóa 3.5. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG NANOCLAY ĐẾN ĐỘ BỀN XÉ RÁCH Dựa vào ñồ thị ta thấy ñộ bền xé rách của mẫu cao su tăng khi gia cường bằng nanoclay và ñạt kết quả tốt nhất ở 2PKL, sau ñó giảm dần khi tiếp tục tăng hàm lượng nanoclay. Độ bền xé rách 1400 Độ bền xé rách (N/cm) 1200 1000 800 600 400 200 0 0 1 2 3 4 5 6 Hàm lượng nanoclay (PKL) Hình 3.8: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay ñến ñộ bền xé rách của cao su