Tài liệu Nghiên cứu sự biến đổi tính chất vật lý và hóa học của nguyên liệu gỗ keo trong quá trình xử lý kiềm nóng

BỘ CÔNG THƯƠNG TỔNG CÔNG TY GIẤY VIỆT NAM VIỆN CÔNG NGHIỆP GIẤY VÀ XENLUYLÔ **************&************ BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI CẤP BỘ NĂM 2008 NGHIÊN CỨU SỰ BIẾN ĐỔI TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ HÓA HỌC CỦA NGUYÊN LIỆU GỖ KEO TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ KIỀM NÓNG Cơ quan chủ quản: Cơ quan chủ trì: Chủ nhiệm đề tài: BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN CÔNG NGHIỆP GIẤY VÀ XENLUYLÔ Đỗ Thanh Tú Kỹ sư công nghệ giấy 7123 17/02/2009 HÀ NỘI 2/2009 1 MỤC LỤC TT 1.1.1 Nội dung Mở đầu Tổng quan về tính chất vật lý và thành phần hóa học của gỗ lá rộng Tính chất vật lý và thành phần hóa học của một số loại nguyên liệu gỗ lá rộng Tính chất vật lý của một số loại nguyên liệu gỗ lá rộng 1.1.1.1 1.1.1.2 1.1.1.3 1.1.2 Cấu trúc hình thái học Tỷ trọng Một số nét đặc trưng của gỗ keo Thành phần hóa học của một số loại nguyên liệu gỗ lá rộng 3 9 10 10 Thành phần hóa học Các chất trích ly Xenluylô Hêmixenluylô Lignin Ảnh hưởng của quá trình xử lý kiềm nóng đến tính chất vật lý và thành phần hóa học của một số loại nguyên liệu gỗ lá rộng Ảnh hưởng đến tính chất vật lý Ảnh hưởng đến thành phần hóa học 10 11 12 13 15 16 Nhựa cây (các chất tan trong dung môi hữu cơ) Nhựa cây trong quá trình nấu bột theo phương pháp kraft Nhựa cây trong quá trình sản xuất bột hoá nhiệt cơ (CTMP) Xenluylô, lignin, pentozan Xenluylô, lignin, pentozan trong quá trình nấu bột theo phương pháp kraft Xenluylô, lignin, pentozan trong quá trình sản xuất bột hoá nhiệt cơ (CTMP), kiềm nóng, kiềm lạnh. Kết luận và định hướng nghiên cứu Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu Nguyên liệu, hoá chất và thiết bị nghiên cứu 17 17 18 19 19 I 1.1 1.1.2.1 1.1.2.2 1.1.2.3 1.1.2.4 1.1.2.5 1.2 1.2.1 1.2.2 1.2.2.1 1.2.2.1.1 1.2.2.1.2 1.2.2.2 1.2.2.2.1 1.2.2.2.2 II 2.1 Trang 1 3 3 3 16 17 22 24 26 26 2 2.2 III 3.1 3.1.1 3.1.1.1 3.1.1.2 3.1.2 3.1.2.1 3.1.2.2 3.1.3 3.1.3.1 3.1.3.2 3.2 Phương pháp nghiên cứu Kết quả nghiên cứu và thảo luận Nghiên cứu sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hóa học của gỗ keo (keo tai tượng, keo lai) trong quá trình xử lý kiềm nóng. Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo (keo tai tượng, keo lai) trong quá trình xử lý kiềm nóng. Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo tai tượng trong quá trình xử lý kiềm nóng. Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo lai trong quá trình xử lý kiềm nóng. Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo (keo tai tượng, keo lai) trong quá trình xử lý kiềm nóng. Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo tai tượng trong quá trình xử lý kiềm nóng. Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo lai trong quá trình xử lý kiềm nóng. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo (keo tai tượng, keo lai) trong quá trình xử lý kiềm nóng. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo tai tượng trong quá trình xử lý kiềm nóng. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến sự thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của gỗ keo lai trong quá trình xử lý kiềm nóng. Xác lập chế độ công nghệ xử lý kiềm nóng thích hợp Kết luận 27 30 30 30 30 34 38 38 42 46 47 51 54 57 3 Thông tin chung về đề tài 1. Tên đề tài Nghiên cứu sự biến đổi tính chất vật lý và hóa học của nguyên liệu gỗ keo trong quá trình xử lý kiềm nóng. 2. Mục tiêu của đề tài - Làm rõ sự thay đổi tính chất vật lý và hoá học của gỗ keo trong qúa trình xử lý ở môi trường kiềm nóng và các yếu tố ảnh hưởng. - Đưa ra quy trình công nghệ xử lý kiềm nóng thích hợp đối với nguyên liệu gỗ keo. 3. Nội dung nghiên cứu - Xác định sự biến đổi tính chất vật lý của gỗ trong qúa trình xử lý kiềm nóng: tỷ trọng, màu sắc. - Xác định sự biến đổi thành phần hóa học của gỗ trong qúa trình xử lý kiềm nóng: xenluylô, lignin, pentozan, các chất tan trong dung môi hữu cơ. - Xác lập chế độ công nghệ xử lý kiềm nóng thích hợp. 4. Sản phẩm tạo ra và yêu cầu khoa học-kỹ thuật, kinh tế-xã hội - Báo cáo tổng hợp số liệu về những vấn đề nghiên cứu trong quá trình xử lý gỗ keo ở môi trường kiềm nóng. - Xác lập quy trình công nghệ xử lý kiềm nóng thích hợp đối với nguyên liệu gỗ keo. 4 MỞ ĐẦU Cây bạch đàn (Eucalypts), cây keo (Acacia) được du nhập vào Việt Nam từ những năm 60 với nhiều dòng khác nhau. Theo các kết quả nghiên cứu thực nghiệm nhiều năm của Trung tâm nghiên cứu giống cây rừng, Viện Khoa học Lâm nghiệp Việt Nam thì các loài cây này thích nghi với khí hậu nhiệt đới nóng ẩm mưa nhiều và có mức độ sinh trưởng khá cao. Cây bạch đàn và cây keo các loại có chu kỳ khai thác 6-7 năm và chất lượng xơ sợi tốt nên là nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất bột giấy và giấy. Thành phần hóa học và cấu tạo của gỗ là rất khác biệt không những phụ thuộc vào nhóm cây, loài cây mà còn phụ thuộc nhiều yếu tố như: độ tuổi của cây, điều kiện lập địa (mức độ chiếu sáng của mặt trời, sức gió, hàm lượng chất dinh dưỡng của đất, độ ẩm của đất v.v). Trong cây thành phần hóa học cũng khác nhau giữa các bộ phận như vỏ, thân, gỗ sớm, gỗ muộn v.v.. Phương pháp sản xuất bột giấy phổ biến hiện nay vẫn là phương pháp hóa học. Tuy nhiên, việc sản xuất bột hóa học tẩy trắng đòi hỏi lượng dùng nguyên liệu lớn, dây chuyền thiết bị phức tạp, hiệu suất bột thấp. Ngoài ra, quá trình sản xuất sử dụng một số hóa chất có khả năng gây ô nhiễm môi trường cao như: Clo, đioxytclo.v.v.. Ngày nay, sản xuất bột hiệu suất cao với chi phí sản xuất tương đối thấp, dây chuyền sản xuất đơn giản, tiêu hao hóa chất ít và giảm thiểu ô nhiễm môi trường là một lĩnh vực rất được quan tâm. Đặc biệt, xu hướng ngày càng tăng của giá nguyên liệu đầu vào và các quy định hạn chế khai thác rừng nhằm bảo vệ môi trường sinh thái. Hiện nay, ở trong nước một số nhà máy đang tiến hành đầu tư sản xuất bột APMP (Alkaline Peroxide Mechanical Pulp) hay bột BCTMP (Bleached ChemiThermo Mechanical Pulp) như: Công ty giấy Long An đầu tư dây chuyền APMP 100.000 tấn/năm, Nhà máy bột giấy Quảng Nam đầu tư dây chuyền BCTMP 115.000 tấn/năm. Thông thường quá trình sản xuất bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng, nguyên liệu được xử lý với một số hóa chất như NaOH, Na2CO3 hoặc H2O2. Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu tài liệu cho thấy hiệu quả xử lý dăm mảnh gỗ với hóa chất trong giai đoạn đầu của quá trình sản xuất bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng thường thay đổi rất lớn phụ thuộc vào chủng loại nguyên liệu, mức dùng hóa chất, thời gian xử lý và nhiệt độ xử lý. Trước nhu cầu của thực tế sản xuất, việc nghiên cứu sự thay đổi tính chất vật lý và 5 thành phần hóa học là cơ sở cho việc xác lập chế độ công nghệ thích hợp sản xuất bột hiệu suất cao là rất cần thiết. Vì vậy, Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô được Bộ Công Thương giao nhiệm vụ nghiên cứu khoa học công nghệ năm 2008, thực hiện đề tài: “Nghiên cứu sự biến đổi tính chất vật lý và hóa học của nguyên liệu gỗ keo trong quá trình xử lý kiềm nóng”. Mục tiêu đề tài: - Làm rõ sự thay đổi tính chất vật lý và hoá học của gỗ keo trong qúa trình xử lý ở môi trường kiềm nóng và các yếu tố ảnh hưởng. - Đưa ra quy trình công nghệ xử lý kiềm nóng thích hợp đối với nguyên liệu gỗ keo. Nội dung nghiên cứu: - Xác định sự biến đổi tính chất vật lý của gỗ trong qúa trình xử lý kiềm nóng: tỷ trọng, màu sắc. - Xác định sự biến đổi thành phần hóa học của gỗ trong qúa trình xử lý kiềm nóng: xenluylô, lignin, pentozan, các chất tan trong dung môi hữu cơ. - Xác lập chế độ công nghệ xử lý kiềm nóng thích hợp. 6 PHẦN I TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ THÀNH PHẦN HOÁ HỌC CỦA GỖ LÁ RỘNG Ở Việt Nam nguyên liệu xơ sợi thực vật chủ yếu hiện nay được sử dụng để sản xuất bột giấy là gỗ rừng trồng. Trong đó chủ yếu là gỗ bạch đàn và gỗ keo các loại. Những loại nguyên liệu truyền thống như tre nứa các loại, bã mía, rơm rạ, đay ít được sử dụng. 1.1 Tính chất vật lý và thành phần hóa học của một số loại nguyên liệu gỗ lá rộng 1.1.1 Tính chất vật lý của một số loại nguyên liệu gỗ lá rộng 1.1.1.1 Cấu trúc hình thái học Mặt cắt ngang thân cây gồm bốn phần: vỏ, tầng phát sinh, gỗ và tủy (hình 1.1, hình 1.2). Vỏ cây là phần ngoài cùng của thân cây, vỏ cây gồm hai lớp: lớp bên ngoài là lớp vỏ chết, chỉ có tác dụng che chắn, bên trong là lớp vỏ sống vừa có tác dụng che chắn, vừa là nơi dự trữ và dẫn truyền chất dinh dưỡng. Tầng phát sinh là một lớp mỏng nằm sát vỏ trong của cây, bao gồm các tế bào sống. Tầng phát sinh gồm một số lớp tế bào, các tế bào phát triển theo kiểu phân đôi. Phần gỗ do tầng phát sinh tạo ra, hàng năm phần gỗ này tăng thêm một vòng nên gọi là vòng tăng trưởng hàng năm. Ở nhiều loại gỗ, vòng tăng trưởng hàng năm có thể được quan sát bằng mắt thường. Đó là các vòng tròn đồng tâm mà tâm là phần tủy, từ đó có thể đếm số vòng tăng trưởng hàng năm để tính tuổi cây. Trong mỗi vòng tăng trưởng hàng năm, phần gỗ phía trong sinh ra vào đầu mùa sinh trưởng gọi là gỗ sớm, phần gỗ phía ngoài sinh ra vào cuối mùa sinh trưởng gọi là gỗ muộn. Nhờ điều kiện sinh trưởng thuận lợi, phần gỗ sinh trước chứa các tế bào lớn, thành mỏng nên gỗ sớm có màu nhạt hơn, nhẹ hơn, mềm hơn, chịu lực kém hơn gỗ muộn. Cây sống ở xứ lạnh gỗ sớm và gỗ muộn khác nhau rõ rệt. Tủy nằm ở phần tâm của mặt cắt ngang thân cây. Tủy được tạo ra trong giai đoạn sinh trưởng ban đầu của cây. Tủy bao gồm các tế bào thành mỏng, tủy xốp có nhiệm vụ dự trữ chất dinh dưỡng trong thời kỳ đầu để nuôi cây, về sau tủy ngừng 7 phát triển. Tủy cây thường có đường kính 3 ÷ 5 mm, gỗ có tủy lớn thường dễ bị nứt khi khô. Hình 1.1 Sơ đồ mặt cắt ngang thân cây, ruột cây (a), gỗ lõi (b), gỗ giác (c), vỏ trong (d), vỏ ngoài (e), tầng phát sinh (f), lớp gỗ phía ngoài (g), lớp gỗ phía trong (h). Quan sát gỗ giác và gỗ lõi trên mặt cắt ngang, có thể nhận thấy phần gỗ phía gần tâm màu sẫm hơn phần gỗ xa tâm. Phần gỗ phía trong gọi là gỗ lõi, phần gỗ phía ngoài gọi là gỗ giác. Ở phần lõi tế bào sắp xếp chặt chẽ, nên phần lõi bền cơ học hơn phần gỗ giác, đồng thời có khối lượng riêng biểu kiến lớn hơn. Khi cắt dọc thân cây qua phần tủy và quan sát, ta thấy gỗ có các tia nằm ngang thân cây, tia bắt đầu từ vỏ chạy vào tủy gọi là tia sơ cấp. Tia bắt đầu từ vỏ chạy vào các vòng sinh trưởng hàng năm gọi là tia thứ cấp. Hình 1.2 Mặt cắt thân cây: mặt cắt ngang, mặt cắt dọc, mặt cắt dọc qua tâm 8 Gỗ là tổ hợp các loại tế bào, dựa vào hình dạng tế bào được phân thành prosenchym và parenchyma. Prosenchym mảnh và dài, hai đầu thon dần, Parenchym ngắn tiết diện ngang có hình chữ nhật hoặc đa giác. Dựa vào chức năng, tế bào được chia thành các nhóm khác nhau: tế bào dẫn, tế bào đỡ (kèm) và tế bào dự trữ dinh dưỡng. Tế bào dự trữ dinh dưỡng đóng vai trò dự trữ và phân phối chất dinh dưỡng cho cây. Đó là các tế bào parenchyma thành mỏng, chức năng của chúng được duy trì trong gỗ giác. Tế bào dẫn và tế bào đỡ là các tế bào chết, ruột tế bào chứa chất lỏng hoặc không khí. Trong gỗ lá rộng tế bào có chức năng dẫn truyền là các tế bào ống (mạch), còn tế bào đỡ (kèm) có dạng sợi. Chất lỏng vận chuyển trong cây, từ tế bào này sang tế bào khác nhờ các lỗ thông nhau giữa các tế bào cạnh nhau. Lỗ thông là phần thủng của lớp thứ cấp, còn lớp sơ cấp được giữ lại để đóng vai trò màng bán thấm. Hình 1.3 Sơ đồ (mặt cắt ngang X, mặt cắt dọc tâm R, mặt cắt dọc T) các lỗ xốp gỗ cứng, cấu tạo của tế bào ống và tế bào đỡ E Gỗ lá rộng chứa một số loại tế bào, đảm nhận các chức năng khác nhau. Hệ thống đỡ gồm các tế bào dạng sợi gọi là sợi gỗ hoặc sợi libe. Hệ thống dẫn gồm các tế bào hình ống, có ruột lớn, hệ thống dự trữ dinh dưỡng gồm tế bào tia parenchyma. Ngoài ra, trong gỗ lá rộng có loại tế bào pha trộn các dạng trên và được xếp vào tracheit dạng sợi. Tế bào dạng libe và tracheit dạng sợi chiếm 65 ÷ 70% thể tích thân gỗ. Tế bào dạng libe thành dày, ruột nhỏ, thành tế bào có lỗ đơn giản. Độ dài tế bào libe 0,7 ÷ 1,8 mm (trung bình 1,1 ÷ 1,2 mm), rộng 14 ÷ 40 µm, thành tế bào dày 3 ÷ 4 mm. Trong một số loại gỗ lá rộng, sợi gỗ thậm chí có thể dài 4 mm. 9 Ống dẫn tạo thành từ các tế bào cơ sở, ngắn có thành mỏng, dài 0,3 ÷ 0,4 mm, rộng 30 ÷ 130 µm. Các tế bào này xếp nối đuôi nhau, tạo thành ống dài. Ở một số loại gỗ xốp, hệ thống ống dẫn được phân bố đồng đều trong vòng sinh trưởng hàng năm. Ở một số loài khác, các ống dẫn ở phần gỗ sớm nhiều hơn và lớn hơn so với gỗ muộn. Trên thành tế bào ống dẫn cũng có một số loại lỗ khác nhau[2]. Tia gỗ lá rộng chỉ chứa tế bào parenchyma, chiều rộng của tia thay đổi theo hướng tiếp tuyến. Chiều cao của tia (quan sát trên hình chiếu đứng) thay đổi từ một trăm đến vài trăm dãy tế bào chồng lên nhau. Tia chiếm tới 5 ÷ 30% thể tích gỗ. Hình 1.4 Một số loại tế bào chính của gỗ cứng: tế bào ống cơ sở của gỗ bulô (A), gỗ dương (C), cây sồi gỗ sớm (D), cây sồi gỗ muộn (E), tế bào ống gỗ bulô (B), tế bào parenchyma gỗ sồi (F), tế bào parenchyma gỗ bulô (G), tế bào trachied của gỗ sồi (H) và gỗ bulô, xơ sợi libriform gỗ bulô (J). Gỗ được hình thành từ các tế bào. Các tế bào không phải tồn tại rời rạc mà được liên kết với nhau nhờ lignin, lignin là một hợp chất cao phân tử có đặc tính thơm. Phân tử xenluylô tập hợp lại với nhau, nhờ tương tác Vander Waals và liên kết hydro giữa các mạch phân tử tạo thành vùng định hướng hay còn gọi là vùng tinh thể. Khi tương tác giữa các phân tử yếu, các mạch phân tử không định hướng tạo nên vùng vô định hình. Một mạch đại phân tử có thể tồn tại trong một vùng tinh thể hoặc đi qua một số vùng tinh thể và một số vùng vô định hình. Các tinh thể cùng với vùng vô định hình kết hợp lại với nhau thành tổ chức lớn hơn gọi là bó mạch (Hình 1.5). 10 Hình 1.5 Cấu trúc của một vi xơ sợi Hêmixenluylô đa phần ở vùng vô định hình, chỉ có một phần hêmixenluylô định hướng theo vùng tinh thể của xenluylô, cũng có nghĩa là đồng hướng với bó mạch xenluylô. Lignin tồn tại ở khoảng trống giữa các tinh thể cùng với phần lớn hêmixenluylô. Xenluylô, hêmixenluylô cũng như lignin là các cấu tử tạo nên thành tế bào. Tuy vậy, hàm lượng của chúng tùy thuộc vào vị trí trên thành tế bào. Lignin tập trung ở lớp liên kết giữa các tế bào càng đi sâu vào phía trong của mỗi tế bào thì hàm lượng lignin càng giảm. Hình 1.6 Sơ đồ cấu trúc thành tế bào gỗ (I), hình chụp mặt cắt ngang bằng kính hiển vi điện tử của gỗ vân sam (a) và gỗ sồi (b) của thành tế bào vi xơ sợi các lớp khác nhau của tế bào, ML: lớp liên kết giữa các tế bào; P: lớp sơ cấp S1, S2, S3(T) các phân lớp của lớp thứ cấp; W: màng từ các hạt nhỏ. 11 Thành tế bào gồm hai lớp, lớp ngoài mỏng gọi là lớp sơ cấp vì được tạo thành trước, lớp trong dày hơn được gọi là lớp thứ cấp vì được tạo thành muộn hơn. Lớp ngoài không chia thành phân lớp. Lớp trong có ba phân lớp S1, S2, S3 kể từ ngoài vào trong (hình 1.6). Lớp sơ cấp chỉ là một màng mỏng, với độ dày 0,1 ÷ 0,2 µm. Lớp này tạo thành từ xenluylô, hêmixenluylô và được bao phủ bởi lignin, ngoài ra lớp này cũng chứa pectin và protein. Tuy không phân biệt lớp rõ rệt như lớp thứ cấp, nhưng ở phần ngoài và phần trong của lớp các bó mạch xenluylô sắp xếp khác nhau[13]. Ở lớp sơ cấp, lignin cũng đóng vai trò chất liên kết. Tại đây hàm lượng lignin cao hơn ở lớp thứ cấp. Tuy vậy, do lớp này mỏng nên tổng lượng lignin không lớn. Phân lớp ngoài cùng S1 và phân lớp trong S3 tương đối mỏng, trong khi đó phân lớp giữa S2 dày hơn. Phân lớp giữa chiếm tới 80 ÷ 95% thành phần hóa học của thành tế bào. Phân lớp S1 dày 0,2 ÷ 0,3 µm, ở phân lớp này các bó mạch xếp theo kiểu xoắn ốc trái hoặc phải tạo thành góc 500 ÷ 700 so với trục xơ sợi. Các bó mạch xếp chồng lên nhau thành lớp, bao gồm 3 ÷ 4 tầng bó mạch. Hình 1.7 Sơ đồ một số thành phần hóa học chính trong các lớp của tế bào Các đặc trưng về độ dày của lớp cũng như sự sắp xếp các bó mạch ở lớp này có ảnh hưởng quyết định tới độ cứng cáp của xơ xenluylô cũng như các tính chất làm giấy. Các tế bào gỗ không nằm rời rạc mà được gắn kết với nhau bởi lignin. Lignin là 12 cấu tử chủ yếu tạo nên lớp liên kết giữa các tế bào (thường gọi là lớp giữa-middle lamella). Mặc dù hàm lượng lignin ở đây rất cao, nhưng phần lớn lignin của gỗ lại nằm ở lớp thứ cấp của thành tế bào tới 70% vì thể tích của lớp thứ cấp lớn. 1.1.1.2 Tỷ trọng Qua các kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng sinh trưởng của cây càng nhanh thì tỷ trọng thấp hơn so với cây sinh trưởng chậm. Điều này rất phù hợp với quy luật tự nhiên là cây sinh trưởng nhanh thì tỷ trọng của gỗ càng thấp. Mặt khác tỷ trọng của cây còn phụ thuộc vào tuổi cây, vùng lập địa, mùa khai thác… Trong một vùng sinh thái tuổi cây càng cao thì tỷ trọng của gỗ càng lớn. Tỷ trọng của cây càng lớn có thể gây khó khăn cho quá trình nấu do cấu trúc đặc của gỗ ngăn cản khả năng thẩm thấu hoá chất. Các kết quả về tỷ trọng và thể tích gỗ của một số loại gỗ lá rộng trồng ở một số vùng ở Việt Nam được đưa ra trong bảng 1.1[4]. Bảng 1.1 Tỷ trọng của một số loại gỗ lá rộng theo độ tuổi và vùng sinh thái Loài cây- địa điểm Tuổi D1,3,(cm) Hvn, (m) V, (m3) ρm, (kg/m3) Keo lai -Đồng Nai 5 14,5 15,0 0,124 456 Keo lai-Nghệ An 5 12,0 11,0 0,062 450 Keo lai-Vĩnh Phúc 5 9,7 7,0 0,026 524 Keo tai tượng-Nghệ An 5 13,5 12,5 0,089 427 Keo tai tượng-Vĩnh Phúc 5 9,9 6,0 0,023 525 Bạch đàn đỏ-Đồng Nai 5 15,5 10,5 0,099 495 Bạch đàn đỏ-Vĩnh Phúc 4 12,1 8,6 0,049 493 Keo lá tràm-Đồng Nai 5 10,5 7,5 0,032 434 Keo lá tràm-Nghệ An 5 10,0 6,0 0,016 442 Tỷ trọng của gỗ lá kim muộn gấp 2 đến 3 lần so với gỗ sớm vì thành tế bào của gỗ muộn dày hơn và thành tế bào của gỗ sớm mỏng hơn. Theo nghiên cứu của Spurr và Hsiung tỷ trọng của gỗ lá kim muộn từ 600 ÷ 900 kg/m3, tỷ trọng của gỗ sớm từ 250 ÷ 320 kg/m3[13]. Trong trường hợp gỗ quá cứng (tỷ trọng cao), gây nhiều khó khăn khi chặt mảnh và nấu bột giấy vì hóa chất khó thẩm thấu vào trong mảnh nguyên liệu. Nhưng nếu gỗ có tỷ trọng thấp thì hệ số chất chặt nạp mảnh vào thiết bị nấu giảm, năng suất 13 thiết bị giảm, chi phí năng lượng cao. Gỗ lá rộng nói chung có mật độ cao hơn gỗ lá kim. Do đó, có thể tăng khối lượng nạp vào thiết bị nấu, tăng năng suất thiết bị, giảm tiêu hao hóa chất và giảm chi phí năng lượng. 1.1.1.3 Một số nét đặc trưng của gỗ keo Keo tai tượng (Acacia mangium) là các giống cây nhập nội từ Australia có xuất xứ từ Cardewh, ... Loài cây này được trồng phổ biến ở Đông Nam Á. Đây là loại cây thích nghi với các vùng có lượng mưa 700-2.000mm/năm và thấp nhất là 40mm vào mùa khô, mọc tốt trên đất có pH từ 3-7, và độ cao khoảng 80-400m so với mực nước biển. Nhiệt độ cao nhất là 32-34 0C và thấp nhất là 17-22 0C. Các đặc điểm này rất phù hợp với cả ba miền Bắc-Trung-Nam ở Việt Nam. Khả năng tăng trưởng của cây đạt trung bình 18-20m3/ha/năm. Hiện nay cây keo tai tượng là một trong những giống cây chính trong sản xuất gỗ nguyên liệu cho sản xuất bột giấy, cho gia công gỗ và chúng đã được công nhận là giống cây chính cho 9 vùng sinh thái lâm nghiệp[1]. Keo lai tên gọi tắt để chỉ giống lai tự nhiên giữa keo tai tượng (Acacia mangium) và keo lá tràm (Acacia aurculformis). Keo lai mang tính trung gian giữa keo tai tượng và keo lá tràm về: hoa và hạt, lá và hình dáng thân cây… song cây keo lai tự nhiên ra đời F1 thể hiện ưu thế hơn so với cây bố mẹ: tốc độ sinh trưởng nhanh, độ tròn đều của thân cây, thân cây đơn trục, đỉnh ngọn phát triển tốt. Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng xenluylô của keo lai cao hơn keo lá tràm và tương đương keo tai tượng (50-51%), các thành phần khác tương đương nhau. Cây keo lai mọc tốt ở hầu hết các dạng đất có độ pH 3-7, phân bố ở độ cao 600-800 m so với mặt nước biển. Cây ưa sáng, mọc nhanh và có khả năng cải tạo đất tốt, chống xói mòn, chống cháy rừng. Sản lượng gỗ thương phẩm của gỗ keo lai có thể đạt trên 100m3/ha cho chu kỳ trồng 7 năm. Tỷ trọng của gỗ keo tai tượng, gỗ keo lai 420 ÷ 530 kg/m3, hàm lượng xenluylô trong khoảng 46-51%, lignin 23-26% đặc trưng cho các loại nguyên liệu gỗ lá rộng. Hơn nữa cây keo các loại khả năng phát triển nhanh, chu kỳ khai thác ngắn tăng năng suất trồng rừng và hiệu quả sản xuất bột giấy. 1.1.2 Thành phần hóa học của một số loại nguyên liệu gỗ lá rộng 1.1.2.1 Thành phần hóa học Hiệu suất bột giấy phụ thuộc vào thành phần hóa học của gỗ, nhìn chung hàm lượng xenluylô càng cao và hàm lượng lignin, các chất tan trong xút loãng, trong 14 axeton, trong nước nóng, trong nước lạnh càng thấp thì càng tốt. Các thành phần hóa học khác, đặc biệt là lignin có ý nghĩa rất quan trọng trong quá trình chế biến bột giấy, nếu hàm lượng lignin trong nguyên liệu càng thấp thì điều kiện công nghệ chế biến sẽ ít khắc nghiệt hơn và hiệu quả sử dụng hóa chất sẽ cao hơn. Thành phần hóa học của gỗ phụ thuộc vào vùng lập địa, tuổi cây, mùa khai thác..v.v. Thành phần hóa học của một số loại nguyên liệu gỗ cứng theo độ tuổi và vùng lập địa được đưa ra trong bảng 1.2 [4]. Bảng 1.2 Thành phần hóa học của gỗ keo và bạch đàn đỏ Thành phần hóa học, % Loài cây-địa điểm Tuổi Xen- lignin luylô Pento- Tro zan Các chất tan trong Nước nóng Nước Lạnh Cồn Benzen Xút 1% Bạch đàn đỏ-Đồng Nai 5 47,5 25,0 19,0 0,65 6,60 4,50 4,50 16,0 Bạch đàn đỏ-Nghệ An 5 47,5 21,6 20,4 0,70 6,80 4,51 4,49 16,5 Bạch đàn đỏ-Vĩnh Phúc 4 45,8 24,7 23,1 0,39 4,78 3,26 2,26 14,7 Keo lai-Đồng Nai 5 50,5 24,0 20,5 0,33 3,53 2,53 2,49 11,0 Keo lai-Nghệ An 5 49,0 24,8 21,7 0,29 3,89 2,66 2,91 12,1 Keo lai-Vĩnh Phúc 5 51,0 23,2 24,5 0,27 3,64 3,33 4,00 11,5 Keo tai tượng-Nghệ An 5 50,8 23,1 19,9 0,55 3,52 2,68 3,94 13,9 Keo tai tượng-V. Phúc 5 49,0 25,5 23,8 0,19 3,16 2,23 4,30 11,4 Keo lá tràm-Đồng Nai 5 47,5 25,5 19,5 0,40 3,51 2,04 5,53 14,0 Keo lá tràm-Nghệ An 5 48,1 25,2 19,9 0,39 3,91 2,43 5,69 13,3 Nhìn chung, hàm lượng thành phần hóa học của gỗ bạch đàn đỏ và gỗ keo các loại như xenluylô (45 ÷ 51 %), lignin (21 ÷ 25 %) biến đổi trong khoảng đặc trưng cho các loài gỗ lá rộng, ngoại trừ bạch đàn đỏ trồng ở Nghệ An có hàm lượng lignin thấp hơn 23 %. 1.1.2.2 Các chất trích ly Nhựa trong các loại gỗ cứng sử dụng làm nguyên liệu giấy chủ yếu được chứa trong các tế bào nhu mô và có thành phần chính là các axít béo (chủ yếu là chưa no) như axít oleic, linoleic và linolenic; sterol và rượu triterpenyl. Theo Adrian và các cộng sự [5] nhựa gỗ bạch đàn (Eucaluptus globulus) có thành phần chủ yếu là steryl este, sitosteryl lioleat và oleat. Một số loại hợp chất điển 15 hình của nhựa từ gỗ cứng ôn đới như axít béo với số nguyên tử mạch cácbon trong khoảng từ C-16 đến C-26 và triglycerit có rất ít trong gỗ bạch đàn. Suvi Pietarinen và các cộng sự trong quá trình nghiên cứu về một số loại keo như Acacia mangium và Acacia crassicarpa [6] đã chỉ ra rằng thành phần chủ yếu của nhựa có trong gỗ Acacia mangium là các axít béo no và rượu no mạch dài (từ 22 đến 28 nguyên tử cácbon) trong khi nhựa trong gỗ Acacia crassicarpa lại bao gồm chủ yếu các axít béo mạch ngắn (từ 16 đến 20 phân tử cácbon). Phân tích các kết quả tham khảo tài liệu cho thấy sự phân bố và thành phần nhựa cây của gỗ lá rộng và gỗ lá kim có hai điểm khác biệt cơ bản: - Nhựa gỗ lá kim chủ yếu được phân bố trong các kênh dẫn nhựa với thành phần chính là các axit nhựa, trong khi nhựa gỗ lá rộng có nhiều trong các tế bào nhu mô với thành phần cơ bản là các axit béo, rượu béo và các este của chúng. - Tỷ lệ giữa nhựa xà phòng hóa được và không xà phòng hóa được của gỗ lá rộng là rất thấp so với gỗ lá kim (khoảng 2:1 trong gỗ bulô so với 10:1 của gỗ thông). Theo Black và Ekman [3] để có thể hòa tan hoàn toàn nhựa không xà phòng hóa được trong quá trình nấu bột kraft, tỷ lệ giữa nhựa xà phòng hóa được và không xà phòng hóa được phải ở mức 3:1 trở lên. Như vậy, khác với gỗ lá kim, nhựa trong gỗ bulô cũng như phần lớn các loại gỗ cứng khác rất khó loại bỏ được hoàn toàn trong quá trình nấu bột. 1.1.2.3 Xenluylô Xenluylô là hợp chất cao phân tử, đơn vị mắt xích là anhydro-β-D-glucopyran. Các đơn vị mắt xích của xenluylô chứa ba nhóm hydroxyl tự do (không ở dạng liên kết), một nhóm hydroxyl rượu bậc một, hai nhóm hydroxyl rượu bậc hai. Các nhóm hydroxyl ở mỗi đơn vị mắt xích liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí 2, 3 và 6. Các đơn vị D-glucoza trong xenluylô có dạng vòng 6 cạnh (pyranoza), không phải dạng vòng 5 cạnh (furanoza), vì xenluylô tương đối bền trong môi trường axit, trong khi đó furanozit dễ dàng bị thuỷ phân trong điều kiện trên. Như vậy, liên kết giữa các đơn vị mắt xích phải là 1-4 glycozit (ứng với vòng pyranoza), không phải là 1-5 (ứng với vòng furanoza). Sơ đồ cấu tạo của phân tử xenluylô được thể hiện hình 1.8 16 Hình 1.8 Cấu tạo hoá học của phân tử xenluylô thể hiện theo phương pháp phối cảnh Haworth, n: độ trùng hợp (DP). CH2OH o OH CH2OH o O OH OH OH OH O CH2OH H, OH OH O n OH Xét về thành phần hoá học, đơn vị mắt xích của xenluylô là anhydro-β-Dglucopyranoza. Về phương diện cấu tạo mạch, cứ sau hai đơn vị mắt xích, cấu tạo mạch lại được lập lại. 1.1.2.4 Hêmixenluylô Hêmixenluylô và xenluylô là phần cacbohydrat tạo thành tế bào. Ngoài ra, trong gỗ còn một số polysaccarit khác không tạo nên thành tế bào, như các chất pectin. Hêmixenluylô là hỗn hợp của một số loại polysaccarit, khi thuỷ phân, chủ yếu tạo ra một số đồng phân lập thể thuộc pentoza và một số đồng phân lập thể thuộc hexoza. Theo cách nói đơn giản, phần hêmixenluylô khi thuỷ phân tạo ra pentoza gọi là pentozan, phần hêmixenluylô tạo ra hexoza gọi là hexozan. Các đơn vị mắt xích của các polysaccarit hêmixenluylô thường là vòng anhydro của các saccarit như D-glucoza, D-mannoza, D-galactoza (thuộc hexoza), Dxyloza, L-arabinoza (thuộc pentoza). Hêmixenluylô gỗ lá kim bao gồm chủ yếu các đơn vị mắt xích mannoza. Trong khi đó, gỗ lá rộng lại trội hơn về hàm lượng đơn vị mắt xích xyloza trong thành phần hêmixenluylô. Ngoài anhydro của các saccarit thuộc hexoza và pentoza đã kể trên, thành phần của một số polysaccarit hêmixenluylô còn có các đơn vị axit D-glucuronic, axit 4-O-metyl-D-glucuronic và D-galacturonic. Thêm nữa, một số polysaccarit hêmixenluylô còn liên kết với nhóm axetyl, làm cho thành phần của hêmixenluylô trở nên phức tạp hơn. Trong gỗ, hàm lượng đơn vị mắt xích uronic có thể chiếm tới 917% hêmixenluylô. Glucuronoxylan là polysaccarit hỗn tạp chủ yếu của gỗ lá rộng. Các loại gỗ lá rộng khác nhau có hàm lượng copolyme này khác nhau, dao động trong khoảng 15% đến 30% so với gỗ khô tuyệt đối. Glucoronoxylan là cách gọi đơn giản để chỉ hợp chất tạo thành từ đơn vị mắt xích xyloza và vòng pyranoza của axit O-axetyl-4-O-metylglucurononic (xylan). 17 Mạch chính của xylan tạo thành từ các đơn vị mắt xích β-D-xylopyranoza, các đơn vị này nối với nhau bằng liên kết glycozit 1-4. Từ mạch chính, một số đơn vị mắt xích liên kết với đơn vị axit 4-O-metyl-α-D-glucuronic, tạo thành các nhánh. Các nhánh gồm một đơn vị dẫn xuất glucuronic này nối với mạch chính nhờ liên kết glycozit 1-2, trung bình có một nhánh trên mười mắt xích xyloza. Một số loài gỗ lá rộng có cấu tạo mạch copolyme của xyloza khá phức tạp. Đơn vị gần cuối mạch là vòng pyranoza của axit α-D-galacturonic, nối với đơn vị xyloza cuối mạch bằng liên kết glycozit 1-4, nhưng lại nối với đơn vị L-rhamnoza đứng trước đó bằng liên kết glycozit 1-2. Đến lượt mình, đơn vị α-L-rhamnoza này lại nối với đơn vị xylopyranoza trước đó bằng liên kết glycozit 1-3. Đối với gỗ lá rộng bên cạnh xylan còn chứa 2-5% glucomannan. Mạch copolyme loại này được tạo thành từ các đơn vị β-D-glucopyranoza và β-Dmannopyranoza. Các đơn vị mắt xích được nối với nhau bằng liên kết glycozit 1-4. Tỷ lệ các đơn vị mắt xích có thể thay đổi tùy thuộc vào loài cây, dao động trong khoảng mannoza:glucoza = 1:2 ÷ 2:1. Copolyme này tạo thành từ hai đồng phân lập thể thuộc hexoza nên có thể gọi là hexozan. Ngoài glucuronoxylan và glucomannan, gỗ lá rộng còn chứa một lượng nhỏ các polysaccarit hỗn tạp như ở gỗ lá kim. So với xenluylô, liên kết giữa các đơn vị mắt xích trong hêmixenluylô cũng phức tạp hơn. Trong xenluylô các đơn vị nối với nhau nhờ liên kết glycozit 1-4, trong khi ở hêmixenluylô liên kết giữa các đơn vị mắt xích có thể là glycozit 1-6, 1-4, 1-3 và 1-2. Trong gỗ lá rộng (bulô) hàm lượng xylan cao nhất ở phân lớp S2. Thành phần hêmixenluylô cũng phụ thuộc vào tuổi cây. Gỗ ở cây non chứa nhiều xylan nhưng ít xenluylô và glucomanan so với gỗ trưởng thành. Ở gỗ lá kim, lớp gỗ sớm chứa nhiều xylan và ít glucomannan so với gỗ muộn. Như vậy, hàm lượng các cấu tử của hêmixenluylô phụ thuộc vào loại cây, phụ thuộc vào vị trí cây, phụ thuộc vào từng loại tế bào và vị trí trong tế bào, phụ thuộc vào mức độ trưởng thành của cây..v.v. 18 1.1.2.5 Lignin Lignin là hợp chất cao phân tử có đặc tính thơm. Bộ khung của đơn vị mắt xích lignin là phenyl propan. Thành phần hoá học của lignin thay đổi tùy theo loài thực vật. Lignin chiếm khoảng 30% khối lượng gỗ khô ở cây lá kim, khoảng 20% ở cây lá rộng. Lignin cùng với hêmixenluylô và xenluylô tạo nên thành tế bào gỗ. Khối vật liệu composit nguồn gốc tự nhiên này làm cho gỗ có độ bền cơ cao và bảo đảm cho cây cứng cáp. Lignin gỗ lá rộng, ngoài guaiacylpropan, còn chứa các đơn vị mắt xích 3,5dimetoxy-4-hydroxy phenylpropan. Tỷ lệ các loại liên kết giữa các đơn vị Phenylpropan được liệt kê ở bảng 1.3. Bảng 1.3 Tỷ lệ các loại liên kết dime của lignin (% so với tổng số đơn vị phenylpropan). Kiểu liên kết A. ete β-aryl (β-O-4) B. ete α-aryl (α-O-4) C. phenylcoumaran (β-5, α-O-4) D. ete diphenyl (5-O-4) E. biphenyl (5-5’) F. diarylpropan (β-1) G. pinoresinol (β-β) H. ete α-alkyl (α-O-γ) I. dibenzodixoxin K. lignin-cacbohydrorat Gỗ lá kim 45 ÷ 48 6÷8 9 ÷ 12 3,5 ÷ 8 9,5 ÷ 17 7 ÷ 10 3 Ít Chưa xác định Chưa xác định Gỗ lá rộng 60 6÷8 6 6,5 4,5 8 Ít Chưa xác định Chưa xác định Các nhóm chức có ảnh hưởng lớn nhất đến tính chất của lignin là nhóm hydroxyl phenol, nhóm hydroxyl rượu benzylic và nhóm cacbonyl. Hàm lượng của các nhóm chức thay đổi tùy thuộc theo loài thực vật và tùy thuộc vị trí của lignin ở lớp liên kết (lớp giữa), lớp sơ cấp hay thứ cấp của tế bào thực vật. Hàm lượng nhóm chức của lignin gỗ lá kim và gỗ lá rộng được trình bày ở bảng 1.4. 19 Bảng 1.4 Số lượng các nhóm chức của lignin (tính theo 100 đơn vị phenylpropan) Nhóm chức Metoxyl Hydroxyl phenol (tự do) Hydroxyl benzylic Ete benzylic dạng mở Cacbonyl Gỗ lá kim 92 ÷ 96 15 ÷ 30 15 ÷ 20 7÷9 20 Gỗ lá rộng 139 ÷ 158 9 ÷ 13 1.2 Ảnh hưởng của quá trình xử lý kiềm nóng đến tính chất vật lý và thành phần hóa học của một số loại nguyên liệu gỗ lá rộng. 1.2.1 Ảnh hưởng đến tính chất vật lý Quá trình thẩm thấu phụ thuộc vào cấu trúc của gỗ, cụ thể là phụ thuộc vào những phần sống nhiều hay ít của tế bào (tế bào túi, tế bào sợi và tế bào khác). Những phần rỗng giữa các tế bào và cấu trúc của thành tế bào, của nhân tế bào .v.v.. Ở thành tế bào, hêmixenluylô, lignin và xenluylô liên kết với nhau theo một kiểu có tính hệ thống. Giữa xenluylô và xeluylô có loại liên kết thành những búi từ nhỏ đến lớn, nhỏ nhất là tinh thể xenluylô và lớn nhất là sợi. Vì thế giữa các búi này có một hệ thống các khe hở nhỏ. Chính những khe hở này có ảnh hưởng đến tỷ trọng của gỗ, từ đó gỗ có tỷ trọng nhỏ hút dịch nhanh và nhiều hơn gỗ có tỷ trọng lớn. Ảnh hưởng thứ hai là độ ẩm ban đầu và kích thước dăm mảnh gỗ, nhiệt độ dung dịch để gỗ thẩm thấu, nồng độ dung dịch loại hóa chất dùng để thẩm thấu. Do tính chất và cấu tạo của gỗ như vậy, cho nên ta thấy rằng hóa chất thẩm thấu vào gỗ chủ yếu và trước tiên vào phần rỗng lớn nhất như phần rỗng giữa các tế bào, các túi sợi, sau đó dịch thẩm thấu qua thành sợi vào giữa tế bào, cuối cùng là vào các khe hở nhỏ trong thành sợi[9]. Tốc độ khuếch tán của kiềm vào dăm mảnh gỗ tính cho một đơn vị diện tích trong phương ngang nhỏ hơn vào khoảng hai lần so với phương dọc (nhưng theo phương ngang kiềm thẩm thấu vào dăm mảnh gỗ qua bốn phía của khối lập phương còn theo phương dọc chỉ qua hai phía). Đối với những chất điện ly trung tính NaCl và những chất điện ly axit HCl thì có sự khác nhau về tốc độ khuếch tán dọc theo sợi lớn hơn rất nhiều khoảng 12,5 lần tính cho một đơn vị diện tích. Tốc độ khuếch tán của NaOH theo phương ngang đối với xơ sợi tương đối lớn có thể giải thích hoặc bằng hiện tượng tách nhựa và chất béo của gỗ hoặc bằng hiện tượng trương nở thành sợi dưới tác dụng của kiềm. Trong môi trường kiềm một số chất hữu cơ trong gỗ trở 20