ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
DƯƠNG QUỐC TRỌNG
NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA α-PINENE TRÊN
XÚC TÁC ZEOLITE Cu-Y VÀ CuMCM22
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 604427
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. TRẦN THỊ NHƯ MAI
Hà Nội - Năm 2012
LuËn v¨n th¹c sü
D−¬ng Quèc Träng
Môc lôc
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................1
PHẦN 1.TỔNG QUAN ...........................................................................................3
1.Terpene và monoterpene .....................................................................................3
1.1.Các quá trình terpene và monoterpene ........................................................3
1.1.1. α-pinene cấu tạo và tính chất ..................................................................5
1.1.1.1 Phản ứng đồng phân hóa....................................................................5
1.1.1.2 Phản ứng epoxy hóa............................................................................9
1.1.1.3 Phản ứng hiđrat hóa .........................................................................11
1.2.Giới thiệu chung về vật liệu mao quản zeolite ...........................................13
1.2.1. Zeolit vµ nh÷ng kh¸i niÖm .....................................................................13
1.2.1.1.Ph©n lo¹i: ...........................................................................................14
1.2.1.2 CÊu tróc tinh thÓ zeolit:....................................................................14
1.2.1.3.C¸c tÝnh chÊt c¬ b¶n cña zeolit: .......................................................15
1.3. Zeolit MCM-22............................................................................................16
1.4. Thµnh phÇn ho¸ häc cña zeolit MCM-22 ..................................................19
1.5.Zeolit Y ........................................................................................................20
1.5.1..Đặc điểm cấu trúc của zeolit Y..............................................................20
1.5.2. Sự hình thành tinh thể zeolit Y..........................................................23
1.6. Lý thuyÕt tæng hîp zeolit ............................................................................24
1.6.1. Qu¸ tr×nh tæng hîp zeolit.......................................................................24
1.6.2. C¸c giai ®o¹n h×nh thµnh zeolit.............................................................24
1.6.3. C¬ chÕ tæng hîp zeolit ............................................................................24
Khoa Hãa häc
§HKHTN - §HQGHN
LuËn v¨n th¹c sü
D−¬ng Quèc Träng
1.6.4. C¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn qu¸ tr×nh tæng hîp zeolit ..........................25
PHẦN 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ...........................................28
2.1 Tổng hợp vật liệu zeolite CuY. ....................................................................28
2.1.1 Hóa chất và dụng cụ................................................................................28
2.1.1.1. Hóa chất:...........................................................................................28
2.1.1.2. thiết bị thí nghiệm: tủ sấy, máy lắc, tủ nung, bình tam giác.......28
2.1.2. Qui trình điều chế CuY: ........................................................................28
2.2 Tổng hợp vật liệu zeolite CuMCM22..........................................................28
2.2.1 Hóa chất và dụng cụ................................................................................28
2.2.2.1. Hóa chất ............................................................................................28
2.2.2.2. Thiết bị thí nghiệm...........................................................................29
2.3 Quy trình tổng hợp ......................................................................................29
2.4.C¸c ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu ®Æc tr−ng xóc t¸c........................................30
2.4.1.Ph−¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X ...................................................................30
2.4.2.Phương pháp tán sắc năng lượng tia X (EDX) .....................................31
2.4.3.Ph−¬ng ph¸p kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM) .....................................33
2.4.4.Ph−¬ng ph¸p hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua ph©n gi¶i cao( HRTEM) ....34
2.4.5. Ph−¬ng ph¸p gi¶i hÊp phô amoniac NH3 theo ch−¬ng tr×nh nhiÖt ®é
( TPD-NH3)........................................................................................................34
2.4.6. Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch s¶n phÈm ph¶n øng b»ng thiÕt bÞ s¾c ký khÝ
ghÐp nèi khèi phæ(Gas Chromatography- Mass Spectrocopy: GCMS) .....35
PhÇn Iii .kÕt qu¶ vμ th¶o luËn ............................................................38
3.1.Tæng hîp vËt liÖu xóc t¸c zeolit MCM-22 và ZeoliteY ..............................38
3.2.C¸c ph−¬ng ph¸p ®Æc tr−ng vËt liÖu...........................................................38
Khoa Hãa häc
§HKHTN - §HQGHN
LuËn v¨n th¹c sü
D−¬ng Quèc Träng
3.2.1. KÕt qu¶ phæ nhiÔu x¹ tia X....................................................................38
3.2.2.KÕt qu¶ hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM) .......................................................41
3.2.3. KÕt qu¶ cña ph−¬ng ph¸p gi¶i hÊp phô NH3 theo ch−¬ng tr×nh nhiÖt
®é (TPD-NH3)....................................................................................................42
3.2.4. KÕt qu¶ ph−¬ng ph¸p hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua ph©n gi¶i cao........44
3.2.5. Phương pháp phân tích thành phần khối lượng các nguyên tố EDX45
3.3 Kết quả phân tích sản phẩm bằng phương pháp GC-MS.........................46
3.3.1.Đánh giá phản ứng đồng phân hóa trên xúc tác CuMCM22 .............46
3.3.2.Đánh giá phản ứng đồng phân hóa trên xúc tác CuY .........................48
TH¶O luËn kÕt qu¶......................................................................................51
KÕt LuËn ................................................................................................................52
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................53
Khoa Hãa häc
§HKHTN - §HQGHN
Danh môc c¸c kÝ hiÖu, ch÷ viÕt t¾t trong luËn v¨n
EDX
GC-MS
HMi
: Energy-dispersive X-ray
tán sắc năng lượng tia X
: Gas Chromatography Mass Spectometry
s¾c ký khÝ ghÐp nèi khèi phæ
: HexaMetilenimin
HRTEM : Hight Transmission Electron Microscopy
HiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua ph©n gi¶i cao
MCM-22 : Mobil Crystal Material- Twenty two.
Vật liệu tổ hợp số 22 của Mobil
MWW
: MCM- tWenty- tWo
MR
: Member Ring
Vòng thành viên
SBU
: Secondary Buildings Unit
Đơn vị cấu trúc thứ cấp
SDA
: Structure Directing Agent
Chất định hướng cấu trúc
SEM
: Scanning Electron Microscopy
Hiển vi điện tử quét
TPD
XRD
ZSM-5
: Temperature Programmed Desorption.
Giải hấp theo chương trình nhiệt độ
: X- Ray Diffraction
Nhiễu xạ tia X
: Zeolite Socony Mobil – 5
DANH MỤC BẢNG
B¶ng 3.1: C¸c gi¸ trÞ d vµ 2θ cña mÉu chuÈn MCM-22
B¶ng 3.2: C¸c gi¸ trÞ d vµ 2θ cña mÉu chuÈn Cu-Y
B¶ng 3.3: C¸c gi¸ trÞ d vµ 2θ cña mÉu chuÈn CuMCM22
B¶ng 3.4: NhiÖt ®é gi¶i hÊp NH3 theo nhiÖt ®é cña CuMCM-22 vµ Cu-Y
Bảng 3.5: phân tích thành phần khối lượng các nguyên tố EDX của
CuMCM22
Bảng 3.6: phân tích thành phần khối lượng các nguyên tố EDX của Cu-Y
Bảng 3.7: thành phần sản phẩm đồng phân hóa α-pinen
Bảng 3.8: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Các sản phẩm có giá trị từ chuyển hóa α-pinene
Hình1.2. Quá trình đồng phân hóa α-pinene
Hình 1.3. Quá trình epoxy hóa α-pinene
Hình 1.4. Quá trình hiđrat hóa α-pinene
Hình 1.5: cơ chế phản ứng hidrat hóa α-pinene
H×nh 1.6: MÆt c¾t ngang cña MCM-22
H×nh 1.7: Khung cÊu tróc cña vËt liÖu MCM-22
H×nh 1.8: Các vòng 10MR Supercages
H×nh 1.9: Các vòng 12MR Superpocket
Hình 1.10: Cấu trúc của faujasite
Hình 1.11: Vị trí của các cation trong mạng tinh thể zeolit Y
H×nh2.1. S¬ ®å qu¸ tr×nh tæng hîp CuMCM-22
H×nh2.2. Sù ph¶n x¹ trªn bÒ mÆt tinh thÓ.
H×nh2.3. Nguyên lý của phép phân tích EDX
H×nh2.4. Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX
H×nh3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Cu-Y
H×nh3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CuMCM22
Hình 3.3: Ảnh SEM của Cu-Y
Hình 3.4: Ảnh SEM của CuMCM22
Hình 3.5: Giản đồ TPD-NH3 của Cu-Y
Hình 3.6: Giản đồ TPD-NH3 của CuMCM22
Hình 3.7: Ảnh HRTEM Cu-Y
Hình 3.8: Ảnh HRTEM CuMCM22
Hình 3.9: Cơ chế phản ứng đồng phân hóa α- pinen tạo limonene
Hình 3.10: Cơ chế phản ứng đồng phân hóa α- pinen tạo camphene
Hình 3.11: Cơ chế phản ứng đồng phân hóa α- pinen tạo p-cymene
LuËn v¨n th¹c sü
D−¬ng Quèc Träng
MỞ ĐẦU
Hiện nay nguồn nguyên liệu cho hóa học hữu cơ là đi từ dầu mỏ. Tuy nhiên
nguồn nguyên liệu hóa học hữu cơ từ dầu mỏ không thể là vô tận. Tài nguyên tái tạo
đang ngày trở nên quan trọng để sản xuất một loạt các hóa chất tốt và số lượng lớn
là xu thế tất yếu hiện nay để đảm bảo phát triển bền vững. Các terpene như α-pinene,
β-pinene có nhiều trong thực vật và động vật là một trong số những nguyên liệu này.
Việc chuyển hóa α-pinene có cấu trúc khung vòng 6, vòng 4 và nối đôi thành các
sản phẩm hữu ích là cơ sở cho hóa học hữu cơ giữa thế kỉ 21 và các thế kỉ tiếp
theo[11,12]. Phản ứng đồng phân hóa α-pinen là những phản ứng cơ bản để định
hướng các yêu cầu công nghệ nhằm đạt hiệu quả kinh tế cao. Phản ứng đồng phân
hóa α-pinene có thể tạo ra các sản phẩm như limonene, camphene, p-ximen,
terpinene... Có ứng dụng trực tiếp và các sản phẩm trung gian cho công nghệ tổng
hợp chất mới và tiền chất cho nhiều lĩnh vực: Dược phẩm, mỹ phẩm, hương liệu,
bảo vệ thực vật, polime… và ngày càng chiếm một thị phần lớn trong nền công
nghiệp của các nước. Với xu hướng hoàn thiện hơn về qui trình công nghệ hiệu quả
kinh tế và đặc biệt là giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường, việc ngiên cứu tạo ra
các qui trình sạch, thân thiện với môi trường với các xúc tác “xanh”. Các chất sạch
được tạo ra từ phản ứng đồng phân hóa thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà
khoa học trên thế giới. Trên thực tế, hơn 80% các quá trình hóa học diễn ra trong sự
có mặt của chất xúc tác [27]. Rất nhiều các quá trình tổng hợp hóa học được điều
khiển bằng các chất xúc tác hóa học khác nhau như xúc tác dị thể (heterogeneous),
xúc tác đồng thể (homogeneous), xúc tác phức (complex), xúc tác chuyển pha
(Phase transfer) và xúc tác men (enzyme). Việc sử dụng chất xúc tác ưu việt cho
phép thu được các sản phẩm mong muốn với độ chọn lọc cao qua đó góp phần tiết
kiệm nguyên liệu đầu và giảm ô nhiễm môi trường. Do đó, thế giới xem xúc tác là
chìa khóa của sự tiến bộ công nghệ. Theo đánh giá của các nhà khoa học thì hoàn
thiện một chất xúc tác công nghiệp sẽ có hiệu quả hơn so với các giải pháp kĩ thuật
khác từ 10 tới 100 lần [28,29]. Hiện nay, những công nghệ sạch ít chất thải hay còn
gọi là những công nghệ thân thiện với môi trường có sử dụng những xúc tác xanh
Khoa Hãa häc
§HKHTN - §HQGHN
1
LuËn v¨n th¹c sü
D−¬ng Quèc Träng
đang ngày càng phát triển nhằm đáp ứng những yêu cầu mới của một nền công
nghiệp ‘sạch’. Mà trong đó, định hướng chính của sự thay đổi dựa trên tiêu chí
“ Càng ít sản phẩm phụ, Càng thêm vào các giá trị gia tăng”[29].
Trải qua hơn 40 năm, các vật liệu zeolite và tương tự zeolite (zeotype) đã đóng
một vai trò cực kì quan trọng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Do những đặc tính
đa dạng về cấu trúc lỗ xốp, hệ thống mao quản đồng đều, diện tích bề mặt lớn và dễ
biến tính và đặc biệt là khả năng thay thế đồng hình của Si4+ bằng các nguyên tố
như Ti, B, Ga, Fe, Cu… để tạo nên những tâm hoạt động mới [19,20,23]. Nên các
vật liệu trên cơ sở zeolite đã thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học cùng
với đó là việc nghiên cứu tìm ra những ứng dụng mới, bên cạnh hướng ứng dụng
truyền thống là sử dụng làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ – hóa dầu.
Có thể kể đến những hướng nghiên cứu mới vào thế kỉ 21 này sử dụng zeolite làm
các chất mang thuốc hoặc giải độc những kim loại nặng trong y học, xúc tác cho các
quá trình giảm thiểu ô nhiễm (deNOx) [29,31,33], làm chất nền cho công nghệ sinh
tiết tế bào, hường nghiên cứu này đã được cơ quan hàng không vũ trụ mĩ –NASA
tiến hành vào năm 2003, sử dụng zeolite như một xúc tác quang hóa (Photocatalyst)
cho quá trình tổng hợp hữu cơ tinh vi[37,38]…
Đến đầu thập niên 90 của thế kỉ XX, lại xuất hiện những ý tưởng rất mới mẻ đó
là tổng hợp zeolite mới có đường kính lỗ xốp lớn hơn của ZSM-5 bằng việc sử dụng
các chất định hướng cấu trúc mới (SDA) là các chất hoạt động bề mặt không ion
thay vì sử dụng các chất hoạt động bề mặt là các muối bậc bốn như trước đây. Việc
tổng hợp thành công zeolite MCM-22 ( thuộc họ MWW) đã thể hiện được ý tưởng
này bằng việc sử dụng chất tạo cấu trúc (template ) là Hexametylenimin
[24,25,26,27].
Trên con đường tìm kiếm những ý tưởng mới để tạo ra những sản phẩm chọn lọc
có ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực, chúng tôi thực hiện “ Nghiên cứu Phản ứng
đồng phân hóa α-pinene trên xúc tác zeolite CuY và CuMCM22”.
Khoa Hãa häc
§HKHTN - §HQGHN
2
LuËn v¨n th¹c sü
D−¬ng Quèc Träng
PHẦN 1.TỔNG QUAN
1.Terpene và monoterpene
Terpene được tìm thấy trong nhiều loại tinh dầu, nó có trong thành phần
của các nhựa cây, các vitamin, các mủ cây cao su…Chúng có đóng góp lớn trong sự
phát triển của thực vật. Từ xa xưa, terpene được sử dụng trong việc tạo hương thơm
và mùi vị cho một số loại nước hoa và thực phẩm, là các hyđrocacbon, với các vòng
C5H8 được liên kết với nhau công thức hóa học phân tử chung là (C5H8 )n, trong đó
n là số tự nhiên tương đương chỉ số vòng trong một đơn vị terpene. Nên số cacbon
tối thiểu trong một terpene là 5, nhiều nhất là 25 và có từ một hoặc nhiều hơn các
vòng có liên kết đôi[11]. Cấu trúc vòng có liên kết đôi, terpene có thể tham gia vào
nhiều phản ứng hóa học khác nhau như: Đồng phân hóa, oxi hóa, epoxy hóa…
Nguồn gốc quan trọng nhất của terpene là trong dầu thông được chiết từ các
loại cây như: Cây tùng, cây bách và các loài thông ở vùng Nam Âu, chùng còn có
mặt ở nhiều loài cây như chanh, hoa hồng, quế, bạc hà…nước ta là một nước nhiệt
đới với 7 loài thông khác nhau, mọc hoang và trồng trên 360000 ha, với 3 loài phổ
biến là thông nhựa, thông ba lá và thông đuôi ngựa. loại thông nhựa có nhiều nhựa
nhất và đây là một nguyên liệu quý, nếu biết sử dụng sẽ mang lại hiệu quả, lợi ích to lớn.
Hầu hết các loại tinh dầu này đều rất đắt chúng có ứng dụng trực tiếp trong
nhiều việc như hòa tan các hợp chất tự nhiên. Ngược lại đó, có nhiều hợp chất tự
nhiên phong phú và rẻ tiền như limonene hay camphene, chúng được điều chế qua
việc tổng hợp các hóa chất quan trọng mới cho việc sử dụng trong các ngành công
nghiệp như: Dược phẩm, mỹ phẩm, hương liệu, bảo vệ thực vật, polime…Số lượng
các xúc tác được sử dụng cho quá trình này đã được phát triển cho việc phát triển
cho việc sản xuất các sản phẩm có giá trị từ terpene thông qua các phản ứng Đồng
phân hóa, oxi hóa, epoxy hóa, hiđrat hóa…Các loại terpene chính như limonene,
citronellol, careen, citral… đã được sản xuất trong quá trình này.
1.1.Các quá trình terpene và monoterpene
Khoa Hãa häc
§HKHTN - §HQGHN
3
LuËn v¨n th¹c sü
D−¬ng Quèc Träng
Trên thế giới và cả ở Việt nam nói chung, terpene phân bố rộng rãi trong tự
nhiên, trong thực vật, các cơ thể sống bao gồm vi khuẩn, nấm, tảo, côn trùng và
thậm trí cả ở động vật bậc cao như cá sấu, hải ly[12,13]…Nhưng chủ yếu
monoterpene vẫn được sản xuất rộng rãi từ thực vật cạn. Nó là thành phần chính của
tinh dầu các loại hoa, các loại tinh dầu thảo mộc. Có 3loại terpene chính được sử
dụng là α-pinene, β-pinene và limonene. Trong đó α-pinene và β-pinene được chiết
xuất từ dầu nhựa thông(350000 t/năm) và đồng sản phẩm từ công nghiệp bột giấy
còn limonene được tách ra từ tinh dầu cam, chanh…(30000t/năm). Các sản phẩm
chuyển hóa từ monoterpene hay các hợp chất chứa nối đôi nói chung có giá trị cao
trong công nghiệp tạo mùi hương và hương vị, là các thành phần trong công nghiệp
dung môi, chất tẩy rửa, hóa học nông nghiệp và trong nghành dược liệu[15,16,17].
Sự chuyển hóa các monoterpene qua phản ứng đồng phân hóa được tập trung
nghiên cứu vì sản phẩm của phản ứng đồng phân hóa có thể ứng dụng trực tiếp
trong thực phẩm, dược phẩm, hương liệu ngoài ra nó còn là hợp chất trung gian
trong tổng hợp hữu cơ. Mặc dù có khả năng ứng dụng rộng rãi tuy nhiên phản ứng
đồng phân hóa phức tạp, đã có rất nhiều loại xúc tác đã được nghiên cứu và sử dụng
trong quá trình này. Việc sử dụng xúc tác phù hợp sẽ quyết định tới sự chọn lọc sản
phẩm và độ chuyển hóa của quá trình đồng phân hóa.
Khoa Hãa häc
§HKHTN - §HQGHN
4
LuËn v¨n th¹c sü
D−¬ng Quèc Träng
Hình 1.1. Các sản phẩm có giá trị từ chuyển hóa α-pinene
1.1.1. α-pinene cấu tạo và tính chất
α-pinene thuộc terpene, là thành phần chính của nhựa thông (chiếm khoảng
65%- 70%) chúng ta có thể dung cột tách để tách lấy terpene. Chứa 12 cacbon trong
phân tử, cấu trúc đa vòng chứa sẵn nôi đôi, α-pinene dễ dàng tham gia vào nhiều
quá trình chuyển hóa khác nhau như: Đồng phân hóa, oxi hóa, hiđrat hóa… tạo ra
một lượng sản phẩm lớn có giá trị ứng dụng cao trong nhiều nghành khac nhau.
1.1.1.1 Phản ứng đồng phân hóa
Khoa Hãa häc
§HKHTN - §HQGHN
5
LuËn v¨n th¹c sü
D−¬ng Quèc Träng
Việc đồng phân hóa α-pinene với sự có mặt của xúc tác axít đã được nghiên
cứu rộng rãi, nó được biết nhiều đến như là một phản ứng xịn. Trong phản ứng
đồng phân hóa α-pinene trên xúc tác dị thể dẫ tạo ra nhiều sản phẩm là các vòng
mono-, bi-, tricylic terpene như: β-pinene, tricyclene, camphene, limonene,ρ-cylene,
terpinolene…
Đồng phân hóa α pinene với tâm phản ứng là proton có chứa liên kết đôi hoặc
là sự hình thành kế tiếp của các ion trung gian pinyl cation. Các ion này sắp xếp vào
bên trong các vòng monocyclic và tricyclic terpene theo cách song song và 1
chiều[18].
Do vậy theo 1cách thì camphene và tricycle được tạo ra còn cách khác thì các
sản phẩm limonene được hình thành.
Limonene có tính hoạt động hơn camphene và nó có thể được chuyển hóa
thành những sản phẩm monoterpene khác như terpinene và terpinene các chất này
bản than chúng cũng tự phân tách theo kiểu dị li để tạo thành các menthenes và
cymene. Do phản ứng phân cách dị li là một qúa trình phân tử đôi nên nó cần có
khoảng không gian phù hợp với kích thước phân tử để phản ứng xảy ra dễ dàng. Và
điều này sẽ không được tiến hành khi các vật liệu mao quản sử dụng xúc tác dị thể
trong phản ứng.
Camphene được sản xuất trong công nghiệp qua phản ứng đồng phân hóa α
pinene sự tách các camphene được thực hiện qua sự trưng cất phân đoạn dưới áp
suất thấp. Camphene được sử dụng như hợp chất trung gian trong nghành hóa công
nghiệp cho quá trình sản xuất các hợp chất tạo hương, các arylat, terpene-phenol và
nhiều sản phẩm khác. Tổng lượng lớn camphene 10tấn/năm đã được sử dụng trực
tiếp cho ngành hương liệu, nó được sử dụng trực tiếp cho nghành hương liệu, nó
cũng được sử dụng giống như một dung môi cho nghành sơn dầu. trong nghành
công nghiệp ôtô cần dùng 12tấn/năm. Trong năm 1965, camphene đã được US.FDA
công nhận và duyệt vào danh sách là một hợp chất tạo hương thơm nhân
tạo[16,17,18], nó được sử dụng trong nghành công nghiệp thực phẩm (ở mức
0.5ppm). camphene là một hợp chất trung gian quan trọng trong việc tổng hợp
Khoa Hãa häc
§HKHTN - §HQGHN
6
LuËn v¨n th¹c sü
D−¬ng Quèc Träng
campho. Campho trong tự nhiên có trong dầu long não, được lấy bằng việc triết,
chưng cất bằng hơi nước rồi kết tinh. Campho là một hợp chất rắn thơm được sử
dụng để diệt côn trùng trong ngành sản xuất phim, nhựa, sơn mài và chất nổ…
Hình1.2. Quá trình đồng phân hóa α-pinene
Xúc tác trong phản ứng đồng phân hóa α-pinene
Trong công nghiệp phản ứng đồng phân hóa α-pinene được sử dụng trên xúc
tác TiO2 dưới áp suất thường và nhiệt độ là 373K trong hệ kín. Tổng hiệu suất sản
phẩm camphene, limonene, tricylene và tổng hàm lượng nhỏ các flenchene và
bormylene chỉ ở 75%-80%, tốc độ phản ứng đồng phân hóa thấp. Oxit titan(TiO2)
được xử lí với axit tạo các lớp axit titanic trên bề mặt xúc tác. Do tốc độ thấp không
phù hợp vói quá trình công nghiệp cần một lượng nhiều và nhanh. Chính điều này
thúc đẩy các nhà nghiên cứu tìm ra một xúc tác mới có khả năng hoạt động và khả
năng chọn lọc camphene và limonene cao phù hợp với nhu cầu của các nghành công
nghiệp và với thi trường.
Axít dạng rắn như zeolit và sét đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong
quá trình đồng phân hóa α-pinene. Gần đay hãng Yilmoze[14] đã nghiên cứu và đưa
zeolite βeta vào sử dụng với các tỉ lệ SiO2/Al2O3 khác nhau được mang cùng các
phân tử B,Ti và V làm xúc tác trong phản ứng đồng phân hóa pha lỏng của α-pinene
ở 373K. Axít zeolite βeta (SiO2/Al2O3= 55-60) có khả năng hoạt động cao, với độ
Khoa Hãa häc
§HKHTN - §HQGHN
7
LuËn v¨n th¹c sü
D−¬ng Quèc Träng
chọn lọc camphene và terpinene lần lượt là 27.5% và 13% khi mẫu xúc tác này có
gắn thêm B,Ti và V thì không ảnh hưởng đến tính hoạt động của xúc tác.
Theo hãng Gunden[17,18] nghiên cứu quá trình này với zeolite khác ở 373K
hiệu suất lớn nhất là camphene thu được (25-27%) ở một mức độ chuyển hóa cao
hơn được tiến hành trong sự có mặt của zeolite βeta có các tâm axit Bronsted, các
terpinene đạt độ chọn lọc với 8-20%. Các sản phẩm khác như terpinolen và sản
phẩm nặng cũng tạo ra. Gần đây một nhóm nghiên cứu tương tự đã đưa ra những
nghiên cứu về so sánh phản ứng đồng phân hóa α-pinene với việc sử dụng zeolite
như ZSM5, βeta và mordenite [19] và vật liệu mao quản MCM-41. Họ đã chỉ ra
rằng đồng phân hóa trong pha lỏng ở 373K, zeolite βeta với tỉ lệ Si/Al =55 đã cho
hiệu quả cao với độ chuẩn hóa 99% và chọn lọc 27% với camphene. Trước đó hãng
Lopez đã tiến hành phản ứng sử dụng zeolitY làm xúc tác cho phản ứng ở 393K.
Sản phẩm chính của phản ứng đồng phân hóa α-pinene là camphene và limonene
với hiệu suất cao nhất là 68% trong sự có mặt của xúc tác zeolite Y với độ chọn lọc
camphene/limonene + camphene =0.54, nghiên cứu trên xúc tác zeolitY cũng cho ra
sản phẩm trên với độ chọn lọc của camphene/camphene + limonene tương tự như
khi tiến hành trên mordenite. Các nhà nghiên cứu cho rằng độ chọn lọc sẽ không
ảnh hưởng tới độ chuyển hóa ở mức thấp hơn 90% và với kích thước mao quản rộng
của zeolite, sản phẩm sẽ thiên nhiều về hướng các sản phẩm không mong muốn.
Các nhà nghiên cứu Akpolat[13] nghiên cứu trên sự ảnh hưởng của nhiệt độ lò
nung của zeolite tự nhiên với tính hoạt động của nó trong phản ứng đồng phân hóa
α-pinene ở 428k. Tính hoạt động của xúc tác giảm khi nhiệt độ lò nung tăng do sự
mất hụt các tâm axit. Hơn thế nữa các nhà nghiên cứu còn chỉ ra rằng tính chọn lọc
của camphene(30%) phụ thuộc vào mức độ chuyển hóa trong khi đó độ chọn lọc
limonene giảm khi độ chuyển hóa cao ở 80-85% giảm từ 20 đến xấp xỉ 5%.
Các nhà nghiên cứu của Allahverdiev[11,12,13] 85%, độ chọn lọc camphene và
limonene gần 70%.
Hãng Ozkan thực hiện đồng phân hóa có sự trao đổi ion của xúc tác zeolite tự
nhiên với các ion: NH4+, Ba2+ và Pb2+. Zeolite chưa qua xử lý tạo được độ chọn lọc
Khoa Hãa häc
§HKHTN - §HQGHN
8
LuËn v¨n th¹c sü
D−¬ng Quèc Träng
cao về phía tạo limolene do tốc độ chuyển hóa thấp. Trong khi đó zeolite đã qua xử
lý tạo được độ chọn lọc cho nhiều sản phẩm thứ cấp hơn. Nhìn chung, đã có rất
nhiều xúc tác được đưa ra trong phản ứng đồng phân hóa α-pinene ở pha lỏng mỗi
xúc tác đều có được những ưu điểm riêng. Dựa trên những kết quả nghiên cứu lớn,
trong luận văn này cúng tôi nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa α-pinene trên xúc
tác zeolite CuY và CuMCM22.
1.1.1.2 Phản ứng epoxy hóa
Sự epoxy hóa các olefin bởi các xúc tác là một trong những phản ứng quan
trọng trong nghiên cứu cũng như công nghệ hóa chất do khả năng chuyển hóa kinh
tế và tạo ra những hợp chất thích hợp được dùng như những hợp chất trung gian có
giá trị cho việc tổng hợp các hóa chất tinh khiết[13]. Sự oxi hóa α-pinene được quan
tâm lớn bởi các sản phẩm của nó có nhiều ứng dụng quan trọng như : verbenon,
tecpenic anđehit, rượu.este…Các sản phẩm có nhiều ứng dụng trong dược liệu,
hương liệu[13]. Phản ứng epoxy hóa có tính chọn lọc hình thể, nhất là phản ứng sử
dụng peraxit, ở đây cơ chế là đồng bộ, với hướng tấn công là hướng ít có sự cản trở
không gian hơn ở phản ứng này liên kết hiđro đóng vai trò quan trọng trong việc
định hướng sự tấn công nối đôi của olefin nào có mật độ electron lớn thì khả năng
epoxy hóa càng dễ[15].
Hình 1.3. Quá trình epoxy hóa α-pinene
Khoa Hãa häc
§HKHTN - §HQGHN
9
LuËn v¨n th¹c sü
D−¬ng Quèc Träng
Xúc tác cho phản ứng epoxy hóa
Nhiều nghiên cứu về epoxy hóa của các monotecpen bao gồm α-pinene, βpinene và limonene trong sự có mặt của Ti, V, Zr,Cu… Trên vật liệu chứa Si hoặc
Al đã xuất hiện gần đây[22,23,24].
Với mỗi phương pháp epoxy hóa cần những xúc tác khác nhau cụ thể:
- Epoxi hóa với axít percacboxylic (Prileschafew), ứng dụng rộng rãi nhất trong
công nghiệp có thể được xúc tác bởi axit hoặc enzymes.
- Epoxi hóa với axit hữu cơ hay vô cơ, bao gồm epoxy kiềm (alkaline) và nitrin
hydroperoxit cũng như epoxy há xúc tác kim loại chuyển tiếp.
- Epoxy hóa với halohydrin, dùng axit hypohalogen (HOX) và muối của chúng làm
tác nhân cho sự epoxy hóa.
- Epoxy hóa bằng oxi phân tử.
Phản ứng epoxy hóa với oxi nguyên tử được xúc tác bởi hợp chất chứa các
nguyên tố nhóm IV-VI thể hiện độ chọn lọc cao nhưng hoạt tính oxi hóa thấp. Còn
nguyên tố thuộc nhóm IB, VIB, VIIIB hoạt tính xúc tác cao hơn nhưng chọn lọc lại
thấp hơn [15,23].
Epoxy hóa với emzym cũng chứng tỏ hiệu quả đối với phản ứng epoxy hóa αpinene [21,23]. Enzym lipara và esteraza được cố định hóa thể hiện hoạt tính cao
trong việc biến đổi axit béo và etyl este của nó thành các axit percacboxylic.
Epoxy hóa bằng hydroperoxit được thực hiện trong pha đồng thể và xúc tác có
hoạt tính cao là các kim loại chuyển tiếp Ti,V, Mo và W [15,16]. Kể từ khi phát
minh ra titanium silicate (TS-1), với độ chọn lọc và hoạt động cao cho quá trình oxi
hóa bằng H2O2 ở trong pha lỏng, điều này đã mở ra một hướng phát triển cho vật
liệu mới với kích thước lớn cho qua strình oxi hóa khác nhau. Năm 1994 hãng
Corma đã gắn Ti vào mạng lưới MCM-41 và đã gặt hái được nhiều thành công khi
sử dụng nó làm xúc tác phản ứng epoxy hóa α-pinene, tiếp theo đó là hàng loạt các
vật liệu mao quản như MCM-41, SBA-15, hay HMS đều được gắn Ti lên
trên[15].Ti-SBA 15 với kích thước 61A0 và tỉ lệ Si/Ti = 17.8 được sử dụng trong
Khoa Hãa häc
§HKHTN - §HQGHN
10
LuËn v¨n th¹c sü
D−¬ng Quèc Träng
phản ứng epoxy hóa α-pinene cho ta độ chuyển hóa 100% và độ chọn lọc 91% của
sản phẩm với hiệu suất phản ứng oxi hóa đạt 93%[23].
1.1.1.3 Phản ứng hiđrat hóa
Phản ứng hiđrat hóa và axetoxyl hóa là hai quá trình quan trọng trong việc tổng
hợp lên hàng loạt các monoterpene như α-terpenyl axetat, α-terpineol…
α-terpineol có mùi giống loài cây tử đinh hương, nó là rượu quan trọng nhất của
các vòng monoterpene, và còn là một trong những chất được sử dụng nhiều nhất
trong các nghành về hương liệu về xà phòng và mỹ phẩm.
Phản ứng hiđrat hóa α-pinene được diễn ra trong môi trường lỏng dưới xúc tác là
axit vô cơ, sự thêm các axit hữu cơ (axetic) làm cho este terpinyl có thể xảy ra sự
thủy phân nhanh. Sản phẩm chính của phản ứng hyđro hóa α-pinene là các
limonene, terpineolene, α-terpineol, ngoài ra còn có nhiều sản phẩm phụ khác nữa
như terpineol, bomeol, terpinene…
isomerisation
isomerisation
isomerisation
β−pinene
α-pinene
limonene
hy
dr
at
hó
a
hydrat hóa
camphen
OH
OH
OH
H
OH
borneol
OH
OH
α−terpineol
β−terpineol
OH
1,8-terpin
γ−terpineol
Hình 1.4. Quá trình hiđrat hóa α-pinene
Xúc tác trong phản ứng hiđrat hóa α-pinene
Phản ứng hydrat hóa α-pinene đã được hãng J.C Vander Waal nghiên cứu
trên xúc tác zeolit H-Beta vào năm 1996 (Si/Al=10). Phản ứng cho sản phẩm là hỗn
hợp các rượu và hidrocacbon. Xúc tác zeolit beta khác với xúc tác H2SO4 ở chỗ, axit
H2SO4 là một axit vô cơ mạnh, tham gia xúc tác phản ứng sẽ cho các sản phẩm
chính là các vòng mono-terpene. Trong khi đó zeolit beta cho sản phẩm theo hướng
Khoa Hãa häc
§HKHTN - §HQGHN
11
LuËn v¨n th¹c sü
D−¬ng Quèc Träng
tạo ra các vòng bi-, tri-terpene cao hơn, tức là camphene được tạo ra nhiều hơn,
chiếm ưu thế hơn. Tính hoạt động của zeolit H-beta so với zeolit H-Y (Si/Al=3.2)
cao hơn, điều này theo các tác giả có thể là do hàm lượng cao các hydrophilit trong
cấu trúc của zeolit làm tăng tính hấp phụ α-pinene [18].
Clark và Chamblee đã đưa ra một cơ chế và động học đối với phản ứng
hydrat hóa α-pinene [17] và được mô tả theo sơ đồ dưới đây:
Hình 1.5: cơ chế phản ứng hidrat hóa α-pinene
Theo con đường xảy ra phản ứng được chỉ ra ở hình trên, ta có thể hình dung
một cách đơn giản cơ chế phản ứng như sau: đầu tiên xảy ra sự proton hóa tại liên
kết đôi trong phân tử α-pinene hình thành lên cacbocation 9 và đây cũng là giai
đoạn quyết định tốc đô phản ứng. Cacbocation tự sắp xếp lại ở liên kết C1-C6
chuyển thành dạng 10 hoặc ở liên kết C1-C7 cho dạng 11. Cacbocation 9 và 10 cũng
có thể được mô tả dưới dạng cabocation 12, còn 9 và 11 cũng được mô tả bằng
cacbocation 13. Ứng với mỗi cabocation sẽ hình thành các sản phẩm khác nhau. Sự
tấn công của nước vào vị trí C1 của 10 dẫn tới hình thành borneol 14. Sự sắp xếp
Wagner-Meerwein của 10 đồng thời có loại bỏ proton dẫn tới việc tạo thành
Khoa Hãa häc
§HKHTN - §HQGHN
12
- Xem thêm -
.PDF 
82 
588 
78 
