BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
--------------------------
NGUYỄN KHÁNH HƯNG
NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH TIÊU ĐỘC
MỘT SỐ CHẤT ĐỘC QUÂN SỰ BẰNG TÁC NHÂN ANCOLAT
ỨNG DỤNG ĐỂ CHẾ TẠO DUNG DỊCH TIÊU ĐỘC TỔNG HỢP
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62 44 01 19
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
HÀ NỘI - 2017
Công trình được hoàn thành tại:
Viện Khoa học và Công nghệ quân sự - Bộ Quốc phòng
Người hướng dẫn khoa học:
GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê
TS Lê Văn Hồng
Phản biện 1: GS-TS Nguyễn Văn Tuyến
Phản biện 2: PGS-TS Đỗ Quang Huy
Phản biện 3: PGS-TS Trần Văn Chung
Luận án được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ họp tại Viện
Khoa học và Công nghệ Quân sự vào hồi ...h...., ngày….tháng….năm 2017
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự.
- Thư viện Quốc gia Việt Nam.
1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Hiện nay, nguy cơ sử dụng vũ khí hóa học trong các cuộc chiến tranh và
xung đột vẫn có thể xảy ra, mặc dù đã đã có những công ước về cấm sử
dụng vũ khí hóa học vào những năm 1907 tại Petecbua (Nga), năm 1927
tại Giơnevơ (Thụy sỹ) và gần đây nhất là ngày 13-1-1993 tại Pari (Pháp).
Các nước trên thế giới đã tiến hành nghiên cứu và tiếp tục đưa vào trang
bị các loại chất tiêu độc tổng hợp thế hệ mới trong đó có dung dịch tiêu
độc tổng hợp trên cơ sở tác nhân ancolat.
Ở Việt Nam các nghiên cứu điều chế chất tiêu độc tổng hợp trên cơ sở
tác nhân ancolat gần đây mới được đề xuất nhưng chủ yếu mới tập trung
vào các nghiên cứu thực tiễn như đánh giá hiệu quả tiêu độc. Còn thiếu
những nghiên cứu có tính cơ bản và cơ sở lý thuyết đến động học, nhiệt
động học quá trình tiêu độc.
Đề tài: “Nghiên cứu động học quá trình tiêu độc một số chất độc quân
sự bằng tác nhân ancolat, ứng dụng để chế tạo dung dịch tiêu độc tổng
hợp” nhằm làm sáng tỏ những nội dung trên đồng thời ứng dụng để chế tạo
chất tiêu độc tổng hợp có mặt tác nhân ancolat cho mục tiêu phòng hóa và
xử lý các chất độc hại.
2. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn
Luận án đã giải quyết một cách cơ bản bài toán động học của quá trình
tiêu độc một số chất độc quân sự bền điển hình bằng tác nhân ancolat, dung
dịch tiêu độc tổng hợp trên cơ sở tác nhân ancolat. Đã tính toán được các
thông số động học (hằng số tốc độ, bậc phản ứng, năng lượng hoạt hóa của
phản ứng), thông số nhiệt động học (entropi hoạt hóa, entanpi hoạt hóa,
2
năng lượng tự do) làm căn cứ để lý giải cơ chế phản ứng tiêu độc và bước
đầu xác định được cơ chế, sản phản ứng tiêu độc. Về thực tiễn kết quả
nghiên cứu của luận án làm cơ sở cho công nghệ sản xuất dung dịch tiêu
độc tổng hợp trên cơ sở tác nhân ancolat, tạo ra sản phẩm mới là dung dịch
tiêu độc tổng hợp có tính năng tác dụng tương đương một số dung dịch tiêu
độc tổng hợp thế hệ mới, chủ động không phải nhập ngoại, giảm ngoại tệ
cho quân đội.
3. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu
Thử nghiệm lựa chọn các phương pháp phân tích thích hợp cho mục tiêu
khảo sát đánh giá hiệu quả tiêu độc, nghiên cứu đặc điểm động học quá trình
tiêu độc và xác định sản phẩm trong phản ứng tiêu độc trên ba chất độc HD,
CS và MLT.
Nghiên cứu động học, lựa chọn tác nhân ancolat, dung môi và chất thêm xác
định đơn dung dịch tiêu độc tổng hợp có khả năng tiêu độc hiệu quả HD, CS và
MLT.
Nghiên cứu động học quá trình tiêu độc HD, CS và MLT bởi dung
dịch tiêu độc tổng hợp điều chế, tính toán các thông số động học và
nhiệt động học.
Nghiên cứu xác định sản phẩm của quá trình tiêu độc, đề xuất sơ đồ dự
báo về các phản ứng tiêu độc giữa dung dịch tiêu độc với HD, CS và MLT.
Thử nghiệm so sánh, đánh giá hiệu quả tiêu độc của dung dịch tiêu độc
tổng hợp với dung dịch tiêu độc của nước ngoài.
Sử dụng các kỹ thuật phân tích hoá lý hiện đại (UV-VIS, IR, GC, HPLC,
GC/MS...) xác định các sản phẩm của phản ứng tiêu độc và phân tích chất
độc.
3
4. Những đóng góp mới của luận án
Làm rõ được về đặc điểm động học và nhiệt động học phản ứng giữa tác
nhân ancolat với ba chất độc HD, CS và MLT được lựa chọn đại diện cho
ba nhóm chất độc điển hình của chất độc quân sự.
Xác định được thành đơn chế tạo chất tiêu độc tổng hợp trên cơ sở tác
nhân ancolat. Tính toán được các thông số nhiệt động và động học của
các phản ứng tiêu độc của dung dịch điều chế với ba chất độc HD, CS và
MLT.
Bước đầu xác định được cơ chế và sản phẩm phản ứng tiêu độc của dung
dịch tiêu độc điều chế trên cơ sở tác nhân ancolat với ba chất độc HD, CS
và MLT.
5. Cấu trúc của luận án
Luận án có kết cấu 142 trang được chia làm 3 chương:
Chương 1. Tổng quan (40 trang);
Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu (20 trang);
Chương 3. Kết quả và biện luận (82 trang);
Tài liệu tham khảo gồm 122 mục với hai ngôn ngữ chính tiếng Việt và
tiếng Anh.
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
Trình bày đặc điểm tính chất về một số chất độc điển hình được thường
được sử dụng trong chiến tranh và các cuộc xung đột đó là các chất độc
yperit (HD), CS và chất mô phỏng cho chất độc thần kinh nhóm V và G là
Malathion (MLT). Bên canh đó, trong phần này cũng đề cập đến các
phương pháp tiêu độc từ cổ điển đến hiện đại trong đó tập trung trình bày
tiêu độc bằng phương pháp hóa học sử dụng chất tiêu độc tổng hợp có mặt
4
tác nhân ancolat natri. Theo đó dung dịch tiêu độc tổng hợp bao gồm tác
nhân ancolat natri, dung môi và chất thêm. Trên cơ sở các đặc điểm của
quá trình tiêu độc của tác nhân ancolat natri với các chất độc, luận án đã
ứng dụng phương trình Eyring để tính toán các thông số động học và nhiệt
động học. Ngoài ra, luận án cũng trình bày một số phương pháp trinh sát
phát hiện chất độc trong môi trường và trong quá trình nghiên cứu ở phòng
thí nghiệm cũng như các phương pháp phân tích chất độc và sản phẩm của
quá trình tiêu độc.
CHƯƠNG II. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Đối tượng
Chất tiêu độc tổng hợp có mặt tác nhân ancolat natri, các chất độc HD,
CS và MLT.
Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp xác định các thông số vật lý của dung dịch tiêu độc, phương
pháp phân tích HD, CS và MLT và sản phẩm phản ứng tiêu độc được thực
hiện trên các thiết bị hóa lý hiện đại như UV/VIS, GC/ECD, GC/MS,
LC/MS và IR.
Tính toán các thông số động học theo phương trình Eyring và Arrhenius.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
Khảo sát lựa chọn phương pháp phân tích phục vụ cho nghiên cứu
quá trình tiêu độc và động học các hợp chất HD, CS và MLT
Xây dựng phương pháp phân tích HD, CS và MLT bằng thiết bị UV-VIS
Kết quả xây dựng phương pháp UV/VIS được trình bày như sau:
5
Bảng 3.5: Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo
đối với HD nồng độ chuẩn bị 0,500 (mg/l); 5,000 (mg/l); 10,000 (mg/l)
TT
Thông số
1 Nồng độ chuẩn bị (mg/l)
0,500
Kết quả
5,000
10,000
0,505
4,985
10,025
2
Nồng độ trung bình (mg/l)
3
S
0,00121
0,10825
0,08516
4
RSD (%)
0,5914
5,4812
2,1158
5
Chuẩn Student (t)
4,1239
0,2309
0,2936
6
Độ chính xác ()
0,0025
0,0125
0,0125
Bảng 3.6: Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo
đối với CS nồng độ chuẩn bị 0,020 (mg/l); 0,050 (mg/l); 0,150 (mg/l)
TT
Thông số
1 Nồng độ chuẩn bị (mg/l)
0,020
Kết quả
0,050
0,150
0,0190
0,0493
0,151
0,000011
0,000018
0,000696
2
Nồng độ trung bình (mg/l)
3
S
4
RSD (%)
0,0577
0,0369
0,6676
5
Chuẩn Student (t)
91,1606
41,2524
6,1064
6
Độ chính xác ()
0,0005
0,00038
0,002125
Bảng 3.7: Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo đối với MLT nồng độ
chuẩn bị 0,2000 (mg/l); 0,500 (mg/l), 1,500 (mg/l)
TT
Thông số
1 Nồng độ chuẩn bị (mg/l)
0,200
Kết quả
0,500
1,500
2
Nồng độ trung bình (mg/l)
0,2125
0,5125
1,525
3
S
0,088
0,496
2,165
4
RSD (%)
41,26
96,87
203,24
5
Chuẩn Student (t)
0,1426
0,0252
0,0300
6
Độ chính xác ()
0,00625
0,00625
0,0325
6
Dựa vào các thông số của phương pháp khoảng tuyến tính, độ lặp lại, sai số
cho kết luận phương pháp UV-VIS phân tích ổn định, độ lặp lại tốt đồng thời
có độ chính xác cao, hoàn toàn phù hợp để dùng phân tích định lượng nồng độ
HD, CS và MLT trong quá trình nghiên cứu của luận án.
Phân tích HD, CS, MLT bằng GC/ECD và GC/MS
Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính, phương trình đường chuẩn, giới hạn
phát hiện, định lượng của HD, CS và MLT bằng phương pháp GC/ECD và
GC/MS được thể hiện trên bảng tổng hợp sau:
Bảng 3.8;3.10;3.12: Tổng hợp thông số phương pháp phân tích HD bằng GC/ECD
LOD
µg/ml
LOQ
µg/ml
Mảnh đặc
trƣng phổ khối
y = 36,057x + 140,98
Hệ số
tƣơng
quan
0,9991
0,002
0,0066
158, 109, 63, 27
CS
y = 562,392x + 2894,656
0,9994
0,001
0,0035
188, 153, 126,75
MLT
y = 59,053x + 217,582
0,9995
0,002
0,0066
173, 125, 93
Thông
số
Phƣơng trình
đƣờng chuẩn
HD
Kết quả phổ hồng ngoại của các ancolat
Kết quả đo phổ hồng ngoại (phổ IR) các natri ancolat là natri metylat
(MNNa), natri etylat (ENNa), natri propylat (PNNa), natri isopropylat
(IPNNa),
natri
metylglycolmonoetylat
(MGMENa)
và
natri
etylglycolmonoetylat (EGMENa). Phổ hồng ngoại cho các liên kết đặc
trưng là dao động của nhóm CH3- mạch thẳng (2976 cm-1, 2870 cm-1, 1448
cm-1, 1398 cm-1); dao động hóa trị của liên kết C-O 1115 cm-1; dao động
hóa trị của liên kết nhóm -CH2- 2931 cm-1; dao động hóa trị của nhóm -OH
(-OH) vùng 3415 cm-1 đến 3420 cm-1 không xuất hiện do vậy sẽ lấy dao
động đặc trưng của nhóm -OH làm căn cứ so sánh các natri ancolat điều
chế với natri ancolat làm chuẩn.
7
Đánh giá hiệu quả, động học phản ứng tiêu độc và sự ảnh hƣởng của
dung môi, chất thêm tới kết quả điều chế dung dịch tiêu độc tổng hợp
Nghiên cứu lựa chọn tác nhân ancolat, đặc điểm động học với các chất độc
Hiệu quả tiêu độc của các ancolat đối với các chất độc
a) Hiệu quả tiêu độc của các ancolat đối với các chất độc HD
Phản ứng giữa các natri ancolat (RO- ancolat) với HD là các phản ứng
phản ứng EGMENa-HD; MGMENa-HD; IPNNa-HD; PNNa-HD; ENNaHD và MNNa-HD. Nồng độ HD 0,025 mol/l (Co=3,97 g), nhiệt độ 25oC,
thời gian phản ứng 25 phút, nồng độ natri ancolat khảo sát 0,05 mol, 0,025
mol/l; 0,05mol/l; 0,075mol/l; 0,1mol/l; 0,125mol/l; 0,15mol/l; 0,2mol/l;
0,4mol/l; 0,6mol/l; 0,8mol/l và 1mol/l kết quả hiệu suất phản ứng được trình
bày trên hình 3.14.
Hình 3.15 thể hiện mức độ suy giảm nồng độ HD 0,025 mol/l (C o=3,97
g/l) trong các phản ứng EGMENa-HD; MGMENa-HD; IPNNa-HD;
PNNa-HD; ENNa-HD và MNNa-HD ở 25oC theo thời gian phản ứng.
0,3
100
80
MGMENa
0,2
EGMENa
0,15
IPNNa
H (%)
C.10-1 (mol/l)
0,25
60
40
PNNa
0,1
ENNa
0,05
MNNa
0
0
5
10
15
t (phút)
20
25
30
20
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
CMGMENa (mol/l)
Hình 3.14-3.15. Sự biến đổi nồng độ của HD theo thời gian phản ứng trong các hệ có
chứa tác nhân ancolat khác nhau EGMENa-HD; MGMENa-HD; IPNNa-HD; PNNaHD; ENNa-HD và MNNa-HD (CHD= 0,025 mol/l), T= 25oC và Sự phụ thuộc của hiệu
suất tiêu độc HD (CHD= 0,025 mol/l) vào nồng độ MGMENa, T= 25oC
8
Từ kết quả chỉ ra trên hình vẽ hình 3.14 có thể thấy rằng, sau thời gian 25
phút toàn bộ chất độc HD đã được tiêu độc bởi MGMENa hiệu suất phản ứng
đạt 99,9%. Thứ tự sắp xếp theo hiệu suất phản ứng EGMENa
MGMENa>IPNNa>IPNNa>ENNa>MNNa. Hình 3.15 cho thấy khi nồng độ
MGMENa 0,125mol/l thì hiệu suất phản ứng tiêu độc HD không tăng.
b) Hiệu quả tiêu độc của các ancolat đối với các chất độc CS
Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ancolat tới hiệu suất phản ứng,
cố định nồng độ CS 0,01 mol/l (1,90 g/l), nhiệt độ 25oC, thời gian phản ứng
60 phút, nồng độ ancolat khảo sát 0,01 mol/l; 0,05mol/l; 0,075mol/l;
0,1mol/l; 0,125mol/l; 0,15mol/l; 0,2mol/l; 0,4mol/l; 0,6mol/l; 0,8mol/l và
1mol/l kết quả hiệu suất phản ứng được trình bày trên hình 3.17
0,3
100
90
80
0,25
C (mol/l)
EGMENa
0,15
IPNNa
PNNa
0,1
ENNa
0,05
MNNa
H (%)
MGMENa
0,2
70
60
50
40
30
20
10
0
0
0
2
4
8
12
t (phút)
16
20
25
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
CMGMENa (mol/l)
(a)
(b)
Hình 3.17: Sự biến đổi nồng độ của CS trong các hệ phản ứng EGMENa-CS;
MGMENa-CS; IPNNa-CS; PNNa-CS; ENNa-CS và MNNa-CS (a), sự phụ thuộc của
hiệu suất tiêu độc CS vào nồng độ MGMENa (b) (CCS=0,1 mol/l, T= 25oC)
Hiệu suất phản ứng đạt 95-97% phải mất thời gian 60 phút. Hiệu quả
phản ứng với CS được xếp theo thứ tự tăng dần: EGMENa; MGMENa;
IPNNa; IPNNa; ENNa; MNNa Khi tiêu độc hiệu quả CS có nồng độ 0,01
mol/l (1,90 g/l) thì cần từ 0,1 mol/l đến 0,15 mol/l tác nhân MGMENa.
9
c) Hiệu quả tiêu độc của các ancolat đối với các chất độc MLT
Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ ancolat tới hiệu suất phản ứng tiêu độc
MLT nồng độ đầu Co=0,01 mol/l (3,3 g/l), nhiệt độ 25oC.
100
H (%)
80
60
40
20
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
CMGMENa (mol/l)
Hình 3.19. Sự biến đổi nồng độ MLT theo thời gian phản ứng trong các hệ
EGMENa-MLT; MGMENa-MLT; IPNNa-MLT; PNNa-MLT; ENNa-MLT và MNNaMLT (CMLT= 0,025; 0,05; 0,10; 0,15; 0,25 mol/l, T=25oC). Hình 3.20 Sự phụ thuộc
của hiệu suất tiêu độc MLT vào nồng độ MGMENa (CMLT=0,25 mol/l, T= 25oC)
Từ kết quả thực nghiệm cho thấy ở 25 oC MLT phản ứng với MNNa cho
hiệu suất cao nhất. Thời gian phản ứng sau 13 phút MNNa với MLT đat
hiệu suất đạt 99,9%, còn đối với IPNNa; IPNNa; ENNa; MGMENa;
EGMENa phản ứng với MLT hiệu suất đạt thấp hơn, phải mất 15 phút để
tiêu độc MLT đạt 99,9%. Từ kết quả trên hình hình 3.19 để tiêu độc 0,01
mol MLT thì khoảng nồng độ ancolat hiệu quả 0,05 mol/l đến 0,1 mol/l
thời gian phản ứng 13-15 phút, nhiệt độ 25oC.
3.2.1.3. Động học phản ứng của các ancolat với các chất độc
a) Đặc điểm động học phản ứng của các ancolat với HD
Nghiên cứu phản ứng tiêu độc của HD tại các nồng độ nồng độ 0,025
mol/l (3,97 g/l); 0,05 mol/l (7,95 g/l); 0,125 mol/l (19,87 g/l); 0,1875 mol/l
(29,8 g/l); 0,25 mol/l (39,75 g/l) ở 25oC với MGMENa cho kết quả phản
10
ứng giữa MGMENa với HD xảy ra theo quy luật động học giả bậc 1. Khi
đó hằng số tốc độ phản ứng được xác định từ hệ số góc của đương thẳng
mối quan hệ giữa (lnCHD- t), xác định được hằng số tốc độ phản ứng
k1HD =9,24.10
-4
(s-1).
Bảng 3.21: Kết quả các thông số động học, nhiệt động học của phản ứng
HD với MNNa; ENNa; PNNa; IPNNa và EGMENa
Thông
TT
số
Đơn vị
Hệ phản ứng
MNNa- ENNa- PNNa- IPNNa- EGNN
HD
HD
HD
HD
a-HD
13,10
12,98
12,94
12,80
12,60
1
Ea
kcal/mol
2
H298
Cal/mol
-7640
-7880
-8060
-8280
-8450
3
S298
Cal/mol.K
-17,5
-18,0
-18,5
-19,1
-19,6
4
G298
Cal/mol
-2425
-2516
-2547
-2588
-2609
5
K1HD
s-1
6
R2
-
9,11.10-4 9,13.10-4 9,17.10-4 9,19.10-4 9,23.10-4
0,983
0,988
0,986
0,981
0,980
Từ kết quả tính toán được trong bảng thấy rằng trong các phản ứng
MNNa-HD; ENNa-HD; PNNa-HD; IPNNa-HD; EGMENa-HD xét
các thống số nhiệt động là quá trình tự diễn biến
nhiệt và
#
<0.
H 298
#
<0,
G298
theo
phản ứng tỏa
Entropi hoạt hóa ở 298oK (25oC) của các phản ứng đều
âm chứng tỏ hệ phản ứng có xu hướng ổn định do vậy có thể dự đoán phản
ứng thế có thể xảy ra theo cơ chế SN2.
Tiến hành phân tích sản phẩm phản ứng tiêu độc của MGMENa với HD
nồng độ 0,025 mol/l, kết quả phân tích GC/MS ở hai chế độ quét toàn dải
(m/z=15 đến m/z=550) và chế độ SIM (Selected ion monitoring). Kết quả
đã xác định được sự tạo hai sản phẩm là 2-cloetyl-2-alkyloxyetyl sufit và
bis(2-alkyloxyetyl) sufit tương ứng. Từ đó có thể dự đoán cơ chế phản ứng
thế clo ở đầu mạch.
11
b) Đặc điểm động học phản ứng của các ancolat với CS
Phản ứng MNNa-CS xảy ra theo quy luật động học giả bậc 1, hằng số
tốc độ phản ứng ở nhiệt độ 25oC của các phản ứng được trình bày trong
bảng 3.22.
Bảng 3.22: Hằng số tốc độ của các phản ứng MGMENa-CS; MNNa-CS;
ENNa-CS; PNNa-CS; IPNNa-CS và EGMENa-CS ở 25oC
k1CS
Đơn
vị
(s-1)
MNNa
-CS
3,85.10-4
ENNa
-CS
3,81.10-4
IPNNa
-CS
3,78.10-4
PNNa
-CS
3,76.10-4
EGMENa
-CS
3,62.10-4
MGMENa
-CS
3,61.10-4
R2
-
0,981
0,985
0,985
0,982
0,980
0,988
TS
Trong các phản ứng MGMENa-CS; MNNa-CS; ENNa-CS; PNNa-CS;
IPNNa-CS và EGMENa-CS thì tốc độ phản ứng MNNa-CS xảy ra nhanh nhất
hằng số tốc độ
-4
k1CS =3,85.10
tốc độ phản ứng chậm hơn
(s-1) nhưng so sánh với phản ứng MNNa-HD thì
k1HD =9,11.10
-4
(s-1).
Bảng 3.23: Các thông số động học và nhiệt động học của các phản ứng
MNNa-CS; MGMENa-CS; ENNa-CS; PNNa-CS; IPNNa-CS và EGMENa-CS
Thông
TT
số
1
2
Ea
H298
3
S298
4
5
Hệ phản ứng
MGNNa PNNa IPNNa
-CS
-CS
-CS
Đơn vị
EGNNa
-CS
kCal/mol
14,21
-7880
13,91
-8060
18,1
ENNa
- CS
MNNa
-CS
13,80
-8280
13,61
-8448
13,64
-8450
19,7
19,9
19,9
#
Cal/mol
14,10
-7640
#
Cal/mol.K
11,5
17,0
G298
#
kCal/mol
-11,06
-12,94
-13,27 -14,15
-14,37
-14,38
R2
-
0,983
0,988
0,986
0,983
0,980
0,981
Thông qua các thông số nhiệt động học và động học tính toán được
trong bảng 3.23 nhận thấy
#
<0
G298
tức phản ứng tự diễn biến,
#
<0
H 298
các
phản ứng đều tỏa nhiệt, nhưng có sự khác biệt so với phản ứng của các
ancolat phản ứng với HD đó là
#
>0
S 298
tức hệ không trật tự, do vậy có nhận
12
định sản phẩm tạo thành của phản ứng tiêu độc bao gồm phản ứng tách và
phản ứng thế nguyên tử clo ở vị trí otho trong phân tử CS. Như vậy MNNa
phản ứng với CS nhanh hơn ENNa; PNNa; IPNNa MGMENa và
EGMENa.
Nghiên cứu kết quả sản phẩm hai hệ phản ứng MNNa-CS và MGMENaCS nồng độ CS 0,01 mol/l bằng phương pháp GC/MS (SIM ion 279) thì sản
phẩm thế tạo thành là metylbenzalmalononitrile và metylbenzylmetyletylete.
c) Đặc điểm động học phản ứng của các ancolat với MLT
Phản ứng MNNa-MLT; ENNa-MLT; PNNa-MLT; IPNNa-MLT;
EGMENa-MLT và MGMENa-MLT xảy ra theo quy luật động học giả bậc
1, hằng số tốc độ phản ứng được trình bày trong bảng 3.24.
Bảng 3.24: Hằng số tốc độ của các phản ứng MNNa-MLT; ENNa-MLT;
PNNa-MLT; IPNNa-MLT; EGMENa-MLT và MGMENa-MLT ở 25oC
TS
k1
MLT
Đơn
vị
-1
MN
Na-MLT
Na-MLT
-3
-3
(s )
1,87.10
-
0,985
R2
EN
1,86.10
0,983
IPN
Na-MLT
EGME
Na-MLT
MGME
Na-MLT
1,61.10-3 1,60.10-3
1,56.10-3
1,54.10-3
0,980
0,980
PN
Na-MLT
0,985
0,982
Bảng 3.25: Bảng các thông số động học, nhiệt động học của phản ứng của
ENNa-MLT; PNNa-MLT; IPNNa-MLT; EGMENa-MLT và MGMENa-MLT
Thông
TT
số
Phản ứng
PNNa IPNNa MGNNa EGNNa
-MLT -MLT -MLT
-MLT
Đơn vị
MNNa
-MLT
ENNa
-MLT
kCal/mol
9,10
9,22
9,34
9,36
9,39
9,40
#
Cal/mol
-8,64
-8,58
-8,36
-8,28
-8,15
-8,15
#
Cal/mol.K
-23,5
-19,8
-19,5
-19,3
-19,0
-19,0
#
kCal/mol
-1,64
-2,68
-2,55
-2,53
-2,49
-2,49
-
0,983
0,980
0,987
0,983
0,982
0,981
1
Ea
2
H298
3
S298
4
G298
5
R2
13
Từ kết quả trên nhận thấy các phản ứng ENNa-MLT; PNNa-MLT;
IPNNa-MLT; EGMENa-MLT và MGMENa-MLT là quá trình tự diễn
biến
#
<0,
G298
tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn so với phản ứng tiêu độc
HD và CS. Phản ứng tỏa nhiệt và
#
<0
S 298
điều này cho thấy phản ứng thế
nuclephin tuân theo phản ứng SN2.
Sự ảnh hưởng của dung môi và chất thêm đến động học phản ứng
tiêu độc
Kết quả sự ảnh hưởng của dung môi tới động học phản ứng của MGMENa
với các chất độc
Kết quả hằng số tốc độ HD nồng độ 0,025 mol/l (3,97 g/l) phản ứng
với MGMENa trong các dung môi ETN, DETA, DMF, IPN và PEG 400,
nhiệt độ 25oC.
Bảng 3.26: Kết quả các thông số động học và nhiệt động học của phản ứng
HD với MGMENa trong dung môi ETN, DETA, DMF, IPN và PEG 400
TT
1
2
3
4
5
Thông
số
Ea
H298
S298
G298
R2
Đơn vị
DETA
12,01
kcal/mol
kCal/mol -11,20
Cal/mol.K -17,7
kCal/mol -5,925
0,986
-
Hệ dung môi
ETN
12,81
-9,80
-23,7
-2,738
0,988
DMF
12,34
-10,06
-19,5
-48,05
0,986
IPN
12,82
-8,28
-19,1
-2,59
0,981
PEG400
12,84
-8,45
-19,6
-2,61
0,980
Từ kết quả bảng 3.26 thấy rằng dung môi DETA ngoài khả năng solvat
hóa các RO-, DETA còn tham gia phản ứng với HD. Sự khác biệt giữa
dung môi DETA với dung môi ETN là trong dung môi DETA thì RONa
tham gia vào phản ứng tách.
b) Ảnh hưởng của dung môi tới tốc độ của phản ứng tiêu độc CS
14
Kết quả hằng số tốc độ phản ứng CS nồng độ 0,01 mol/l với MGMENa
trong các dung môi DETA, DMF, IPN và PEG 400 và ETN khi nồng độ
MGMENa trong các dung dịch khảo sát là 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,5; 2,0
mol/l. Nồng độ CS là 0,01 mol/l (1,9 g/l) kết quả.
Bảng 3.27: Kết quả các thông số động học và nhiệt động học của phản ứng
CS với MGMENa trong dung môi ETN, DETA, DMF, IPN và PEG 400
TT
Thông
số
Ea
Đơn vị
DETA
1
kcal/mol 14,23
H298
2
kCal/mol -9,40
S298
3
Cal/mol.K 13,7
G298
4
kCal/mol -13,48
2
5
R
0,981
Năng lượng hoạt hóa Ea của phản
Hệ dung môi
ETN
DMF
IPN PEG400
13,81 14,34 13,80
13,83
-9,70
-9,66
-9,68
-9,45
15,7
24,5
19,8
19,7
-14,37 -16,96 -15,58 -15,32
0,982 0,984 0,985
0,980
ứng MGMENa-CS trong dung môi
DETA thấp hơn so với trong dung môi ETN điều này được giả thích trong
dung môi như ETN và IPN dễ dàng xảy ra phản ứng cộng hợp rồi thực
hiện phản ứng tách do sự linh động của nguyên tử hydro của dung môi
IPN và ETN.
c) Ảnh hưởng của dung môi tới tốc độ của phản ứng tiêu độc MLT
Kết quả hằng số tốc độ phản ứng MLT nồng độ 0,01 mol/l với
MGMENa trong các dung môi ETN, DETA, DMF, IPN và PEG 400, nhiệt
độ 25oC
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của dung môi tới các thông số động học và nhiệt
động học của phản ứng MGMENa-MLT
TT
Thông
số
1
Ea
2
3
4
5
H298
S298
G298
R2
Đơn vị
DETA
kcal/mol
9,10
kCal/mol -8,64
Cal/mol.K -17,5
kCal/mol -3,43
0,981
Hệ dung môi
ETN
9,22
-8,58
-16,8
-3,57
0,980
DMF
9,34
-8,36
-17,0
-3,29
0,986
IPN
9,36
-8,28
-16,3
-3,42
0,981
PEG400
9,39
-8,15
-16,0
-3,38
0,980
15
Từ kết quả tính toán các thông số động học, nhiệt động học và kết quả
phân tích sản phẩm thấy được dung môi DETA có vai trò quan trọng trong
dung dịch tiêu độc tổng hợp. Vai trò của dung môi DETA trong hệ phản
ứng MGMENa-MLT được giải thích dung môi này có khả năng solvat hóa
các ion ancolat tạo thành các liên kết hydro các phân tử tạo thành các lớp
solvat bao quanh phân tử MLT. Lớp solvat xuất hiện do sự phân bố các phân
tử DETA quanh các ion ancolat, các phân tử chất độc và xung quanh các
phức hoạt động xuất hiện trong quá trình phản ứng (các phức trung gian).
Các anion tạo ra trong quá trình solvat hóa làm tăng khả năng thế. Ngoài khả
năng solvat hóa các anion giải phóng ra trong quá trình tiêu độc, làm tăng tốc
độ phản ứng tiêu độc, DETA còn phản ứng với MLT.
Sự ảnh hưởng của chất thêm tới hệ dung dịch tiêu độc tổng hợp
Kết quả khi khảo sát hai chất thêm đó là MEA và N,N DMEA ở nhiệt độ
25oC. Kết quả sự ảnh hưởng của MEA và N,N DMEA tới hằng số tốc độ
của hệ phản ứng MGMENa-HD, MGMENa-CS và MGMENa-MLT thấy
rằng vai trò của MEA chỉ làm tăng làm tăng tốc độ phản ứng với CS. Đối
với phản ứng với CS MEA làm tăng tốc phản ứng kết quả hằng số tốc độ ở
25oC, trong tỷ lệ 9,0:1,0 (v/v) hằng số tốc độ phản ứng đạt
9,24.10-4 (s-1) - 9,26.10-4 (s-1);
MLT
k1
k1CS
k1HD
đạt từ
đạt từ 3,85.10-4 (s-1) - 3,92.10-4 (s-1) và
đạt từ 1,87.10-3 (s-1) - 1,98.10-4 (s-1).
ĐẶC ĐIỂM ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG VÀ SẢN PHẨM CỦA DUNG
DỊCH TIÊU ĐỘC TỔNG HỢP TĐTH 01 VỚI HD, CS VÀ MLT
Đặc điểm động học và sản phẩm phản ứng TĐTH 01-HD
16
Xác định bậc của phản ứng
Nồng độ HD ở các thời gian của phản ứng giữa TĐTH 01-HD nồng độ
HD ban đầu là 0,025 mol/l (3,97 g/l); 0,05 mol/l (7,95 g/l);
0,125 mol/l
(19,87 g/l); 0,1875 mol/l (29,8 g/l); 0,25 mol/l (39,75 g/l) ở 25oC.
Nhận
thấy, trong điều kiện ở 25oC thì logarit nồng độ HD (lnCHD) trong dung
dịch giảm tuyến tính theo thời gian (t). Kết quả này cho thấy phản ứng
giữa TĐTH 01 với HD xảy ra theo quy luật động học giả bậc 1
k 1HD =9,25.10
-4
(s-1).
Tốc độ phản ứng và các thông số nhiệt động học của phản ứng tiêu độc với
HD
Kết quả các thông số động học và nhiệt động học trong bảng 3.30.
Bảng 3.30: Kết quả hằng số tốc độ của phản ứng gi a TĐTH 01 với
HD tại các nhiệt độ khác nhau
-1
Nhiệt độ
Hệ số tƣơng
k , (s )
-ln k1 , (s-1)
1/T (K-1)
o
1
( C)
quan R2
1
25
0,003356
0,0009
-6,98
2
30
0,003300
0,0011
-6,85
R2=0,9787
3
35
0,003247
0,0012
-6,69
4
40
0,003195
0,0014
-6,54
Bảng 3.31: Kết quả xác định thông số động học và nhiệt động học của
TT
phản ứng gi a TĐTH 01 với HD
TT
Thông số
Đơn vị đo
Kết quả
1
2
3
4
5
Ea
kCal/mol
kCal/mol
Cal/mol.K
kCal/mol
-
12,01
-7,98
-23,1
-1,1
0,981
H298
S298
G298
R2
17
Kết quả tính toán các thông số động học và nhiệt động học cho thấy
năng lượng hoạt hoá của phản ứng TĐTH 01-HD là Ea=12,01 kcal/mol
thấp hơn so với các tác nhân ancolat. Quá trình xảy ra là quá trình tự diễn
biến, nhiệt phản ứng của phản ứng giữa TĐTH 01 với HD toả ra lớn hơn
các phản ứng của các ancolat khác nhưng tại 298K entropi hoạt hoá của
phản ứng này thấp (-23,1 Cal/mol.K).
Nghiên cứu sản phẩm phản ứng tiêu độc của TĐTH 01-HD
a) Kết quả phân tích sản phẩm bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Từ kết phân tích phổ hồng ngoại cho thấy các dao động đặc trưng của
HD: CH2- (2928,79 cm-1) và C-Cl (703,28 cm-1) mất đi và có sự xuất hiện
các dao động đặc trưng nhóm -C=N (-C=N) (1625,54 cm-1); -C-N (-C-N)
(1093,64 cm-1); -CH2-OR (689,95 cm-1) trên phổ IR của sản phẩm phản
ứng. Từ kết quả đó cho thấy tác nhân ancolat trong dung môi amin phản
ứng với HD, nguyên tử hydro trong phân tử HD ở vị trí và nguyên tử clo
đã bị thay thế.
b) Kết quả phân tích bằng phương pháp GC/MS
Tiến hành đo sắc đồ GC/MS quét toàn dải từ m/z=15 m/z đến m/z=550
của HD nồng độ 0,025 mol/l và dung dịch TĐTH 01.
Từ kết quả phân tích GC/MS ở hai chế độ Scan và SIM kết hợp với thư
viện phổ NIST, thư viện và phần mềm EMDIS đã xác định được sản phẩm
chính của phản ứng TĐTH 01-HD là divinylsulfit, vinyl-2-clo etylsulfit, 2cloetyl-2-alkyloxyetyl sufit và bis(2-alkyloxyetyl) sufit.
c) Kết quả phân tích bằng phương pháp LC/MS
Kết quả phân tích sản phẩm phản ứng ở các thời gian bằng phương pháp
LC/MS với mục đích phân tích các sản phẩm tạo thành mà có nhiệt độ bay
18
hơi cao mà phương pháp GC/MS không phân tích được. Kết quả sắc đồ và
phổ khối sản phẩm cho ta thấy sản phẩm có xuất hiện sản phẩm là
vilnylthiomonoetanolamin.
Đặc điểm động học phản ứng của TĐTH 01-CS
Xác định bậc của phản ứng
Kết quả nghiên cứu cho thấy ở điều kiện đẳng nhiệt thì lnC giảm tuyến
tính theo thời gian (t) vì vậy phản ứng giữa TĐTH 01 và CS là phản ứng
tuân theo quy luật giả bậc một với các thông số động học và nhiệt động
học như sau:
Bảng 3.35: Kết quả xác định một số thông số động học và nhiệt động
học của phản ứng gi a TĐTH 01-CS
TT
Thông số
Đơn vị đo
Kết quả
1
Ea
kCal/mol
14,22
2
H298
kCal/mol
-9,51
3
S298
Cal/mol.K
23,70
4
G298
kCal/mol
-16,66
5
R2
-
0,964
3.3.2.3. Nghiên cứu sản phẩm phản ứng tiêu độc của TĐTH 01-CS
a) Kết quả phân tích sản phẩm bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Sự xuất hiện các dao động đặc trưng nhóm -CN (2256,16 cm-1) nhóm
nitril của manonitril, sự suy giảm về cường độ trên phổ IR của sản phẩm
phản ứng. Từ kết quả đó cho thấy tác nhân ancolat RO - thế nguyên tử clo ở
vị trí otho, có xuất hiện nhóm R-CHO (1790,89 cm-1) và vẫn tồn tại đỉnh
1631 cm-1 đặc trưng ng bezen nên có thể dự đoán có phản ứng tách tạo ra
benzandehyt. Dự đoán có xảy ra phản ứng đóng vòng tạo dị
vòng
- Xem thêm -