Tài liệu Nghiên cứu động học quá trình lắng đọng lớp hấp thụ của pin mặt trời màng cigs trong phương pháp điện hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______________________ Đặng Thị Bích Hợp NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH LẮNG ĐỌNG LỚP HẤP THỤ CỦA PIN MẶT TRỜI MÀNG CIGS TRONG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______________________ Đặng Thị Bích Hợp NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH LẮNG ĐỌNG LỚP HẤP THỤ CỦA PIN MẶT TRỜI MÀNG CIGS TRONG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: (Đào tạo thí điểm) LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. Phạm Hồng Quang 2. PGS. TS. Đỗ Thị Kim Anh Hà Nội – 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác Tác giả LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin kính gửi tới PGS. TS. Phạm Hồng Quang và PGS. TS. Đỗ Thị Kim Anh những lời cảm ơn sâu sắc nhất. Các Thầy là người đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới các thầy cô trong Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất giúp tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Đỗ Phúc Quân và NCS. Lưu Mạnh Quỳnh, những người đã rất nhiệt tình cùng tôi thực hiện các phép đo đạc và vận hành các thiết bị thí nghiệm. Tôi cũng xin gửi tới TS. Ngô Đình Sáng, TS. Vũ Văn Khải, TS. Trần Hải Đức, ThS. Đỗ Quang Ngọc lời cảm ơn chân thành vì sự quan tâm, động viên cũng như các ý kiến đóng góp, các thảo luận khoa học trong quá trình hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp trong Phòng Vật lý Khí quyển cũng như Lãnh đạo Viện Vật lý Địa cầu, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam đã luôn động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới đề tài QG 10-15 đã có những hỗ trợ về kinh phí trong quá trình tôi làm thực nghiệm. Cuối cùng, tôi đặc biết bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Bố, Mẹ, Anh, Chị, Em và đặc biệt là Chồng tôi, những người đã luôn mong mỏi, động viên, giúp tôi thêm nghị lực để hoàn thành luận án này! Hà Nội, tháng 10 năm 2015 Tác giả MỤC LỤC Trang Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục …………………………………………………………………………...1 Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt…………………………….……………….5 Danh mục các bảng ……………………………………………………………....6 Danh mục các hình ảnh, đồ thị ……………………………………………..…….7 MỞ ĐẦU ..................................................................................................................11 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI MÀNG MỎNG CIGS ……18 1.1. Cấu trúc và nguyên lý hoạt động của PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS ............19 1.1.1. Cấu trúc cơ bản của PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS ................................19 1.1.2. Sơ đồ vùng năng lượng của PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS ....................21 1.1.3. Nguyên lý hoạt động của PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS .......................21 1.1.4. Đặc trưng dòng-thế (I-V) của PMT .............................................................23 1.2. Lớp hấp thụ CIGS ..............................................................................................25 1.2.1. Tính chất quang điện ...................................................................................25 1.2.1.1. Sự hấp thụ ánh sáng ..............................................................................25 1.2.1.2. Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào thành phần của CIGS ..........25 1.2.2. Cấu trúc tinh thể ..........................................................................................26 1.2.3. Giản đồ pha và các thông số nhiệt động học ...............................................27 1.3. Một số phương pháp lắng đọng chế tạo màng mỏng CIGS ...............................30 1.3.1. Đồng bốc bay từ các nguồn nguyên tố ........................................................30 1.3.2. Selen hóa của lớp tiền chất kim loại ............................................................31 1.3.3. Bốc bay từ các nguồn hợp chất ...................................................................32 1.3.4. Lắng đọng hơi hóa học ................................................................................33 1.4. Phương pháp lắng đọng điện hóa một bước chế tạo màng mỏng CIGS ............33 1.4.1. Cơ chế lắng đọng màng CIGS .....................................................................35 1.4.2. Vai trò của các tham số trong lắng đọng điện hóa màng CIGS ..................36 1 1.5. Nhiệt động học quá trình lắng đọng điện hóa màng mỏng ................................37 1.5.1. Động học điện cực .......................................................................................37 1.5.2. Quá trình lắng đọng điện hóa của các hợp chất ..........................................39 CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .............................................43 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu ..................................................................................43 2.2. Nghiên cứu cơ chế lắng đọng màng CIGS .........................................................44 2.2.1. Kỹ thuật Vol-Ampe Vòng (Cyclic Voltammetry - CV) .............................48 2.2.2. Kỹ thuật cân vi lượng tinh thể thạch anh trong điện hóa (EQCM) .............50 2.3. Nghiên cứu cấu trúc và hình thái bề mặt của màng mỏng .................................54 2.3.1. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng (EDS) ............54 2.3.2. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X .....................56 2.4. Đo độ dày màng mỏng bằng phương pháp Stylus Profiler ................................57 2.5. Đo đặc trưng quang - điện ..................................................................................58 2.6. Kỹ thuật ủ xử lý nhiệt.........................................................................................58 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................59 3.1. Nghiên cứu cơ chế tạo pha CuSex trong quá trình điện hóa bằng phương pháp EQCM .......................................................................................................................59 3.1.1. Thực nghiệm phép đo EQCM kết hợp CV và lắng đọng màng CuSex .......60 3.1.2. Vai trò của chất tạo phức axit sulfamic trong sự tạo pha CuSex trong chế độ quét thế ..................................................................................................................63 3.1.2.1. Cơ chế lắng đọng của Cu - Nghiên cứu EQCM kết hợp CV................63 3.1.2.2. Cơ chế lắng đọng của hệ Cu –Se. Nghiên cứu EQCM kết hợp CV .....66 3.1.3. Vai trò của chất axit sulfamic trong sự tạo pha CuSex trong chế độ thế không đổi ...............................................................................................................72 3.1.3.1. Lắng đọng tại thế không đổi .................................................................72 3.1.3.2. Thành phần của các mẫu lắng đọng ở chế độ thế không đổi ................75 3.2. Nghiên cứu lắng đọng Ga (hệ CuGaSe2) trên các đế Mo và ITO ......................77 3.2.1. Thực nghiệm về lắng đọng Ga (hệ CuGaSe2) trên các đế Mo và ITO ........78 3.2.2. Các kết quả CV ............................................................................................79 2 3.2.2.1. Đặc trưng I-V của các đơn chất Cu, Ga và Se ......................................79 3.2.2.2. Đặc trưng I-V của hệ 3 nguyên Cu-Ga-Se............................................83 3.2.3. Kết quả lắng đọng của màng CuGaSe2 .......................................................84 3.3. Nghiên cứu cơ chế lắng đọng điện hóa màng mỏng CIGS bằng phương pháp Vol-Ampe Vòng (CV)...............................................................................................86 3.3.1. Thực nghiệm về lắng đọng điện hóa màng mỏng CIGS bằng phương pháp Vol-Ampe Vòng (CV) ...........................................................................................87 3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất tạo phức axit sulfamic lên quá trình lắng đọng điện hóa lớp hấp thụ CIGS - Các kết quả CV .......................................................88 3.3.2.1. Đặc trưng I-V của các đơn chất Cu, Ga, In và Se ................................88 3.3.2.2. Đặc trưng I-V của hệ 2 nguyên Cu- Se.................................................92 3.3.2.3. Đặc trưng I-V của hệ bốn Cu-In-Ga-Se ................................................95 3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất tạo phức axit sulfamic acid lên thành phần màng CIGS ............................................................................................................96 3.3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit sulfamic lên thành phần màng mỏng CIGS trước khi xử lý nhiệt ................................................................................96 3.3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit sulfamic lên thành phần màng mỏng CIGS sau khi xử lý nhiệt....................................................................................97 3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit sulfamic lên độ dày, hình thái học và độ kết tinh màng CIGS .....................................................................................................97 3.4. Chế tạo màng mỏng CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 và khảo sát đặc trưng quang điện ...............................................................................................................102 3.4.1. Thực nghiệm chế tạo màng mỏng CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 và khảo sát đặc trưng quang điện ........................................................................102 3.4.2. Chế tạo màng mỏng CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 .......................103 3.4.2.1. Sự phụ thuộc vào điện thế của thành phần màng CIGS .....................103 3.4.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ ion Cu2+ lên thành phần màng CIGS ..........104 3.4.3. Chế tạo thử nghiệm tế bào PMT đơn giản dựa trên màng mỏng CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 ...................................................................................106 3 3.4.3.1. Cấu tạo của PMT Al/CIGS/ITO/soda-lime glass ...............................107 3.4.3.2. Nguyên lý hoạt động của PMT Al/CIGS/ITO/soda-lime glass .........108 3.4.3.3. Khảo sát đặc trưng quang điện ...........................................................109 KẾT LUẬN CHƯƠNG III ...................................................................................111 KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................................112 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ……………………………………………………………...….113 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................114 4 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu, Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt CE Counter Electrode Điện cực đếm CV Cyclic Voltammetry Quét thế vòng CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hơi hóa học dc Direct current Dòng điện một chiều ED Electrochemical Deposition Lắng đọng điện hóa EDS Energy Dispersive Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng EMF Electromotive force Lực điện động lực EQCM Electrochemical Quartz Crystal Cân vi lượng tinh thể thạch anh chữ viết tắt Microbalance trong lắng đọng điện hóa FF Fill factor (%) Hệ số điền đầy J SC Short circuit open density Mật độ dòng đoản mạch (mA/cm2) MBE Molecular Beam Epitaxy Epitaxi chùm phân tử PMT Solar cell Pin mặt trời PV Photovoltaic Quang điện RE Reference Electrode Điện cực so sánh SCE Satured Calomel Electrode Điện cực calomel bão hòa SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét SHE Standard Hydrogen Electrode Điện cực chuẩn hydro TCO Transparent Conducting oxide Oxit dẫn điện trong suốt VOC Open circuit voltage (V) Thế hở mạch WE Working Electrode Điện cực làm việc CIGS Copper indium gallium (di)selenide (CuInxGa(1-x)Se2 ) Vật liệu bán dẫn gồm đồng, indi, gali, và selen ITO Tin oxide doped Indium Oxit thiếc pha tạp Indi 5 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1: Một số kết quả sử dụng làm nguồn Se trong phương pháp Selen hóa ........31 Bảng 3.1: Giá trị x mô tả thành phần của màng phát triển trong quá trình lắng đọng với chế độ thế không đổi được đo bằng EDS. ..........................................................75 Bảng 3.2: Thành phần mẫu CuGaSe2 lắng đọng trên hai đế ITO và Mo tại các điện thế khác nhau.............................................................................................................84 Bảng 3.3: Thành phần của màng mỏng CIGS chưa ủ được chế tạo ở -0,9 V trong dung dich chứa axit sulfamic với nồng độ khác nhau được đo bằng EDS. ..............96 Bảng 3.4: Thành phần của màng mỏng CIGS sau ủ được chế tạo ở -0,9 V trong dung dich chứa axit sulfamic với nồng độ khác nhau được đo bằng EDS. ..............97 Bảng 3.5: Thành phần của màng CIGS lắng đọng ở các điện thế khác nhau được đo bằng EDS.................................................................................................................104 Bảng 3.6: Thành phần trước khi ủ của các mẫu CIGS được lắng đọng ở -0.9 V từ dung dịch có nồng độ ion Cu2+ khác nhau được đo bằng EDS ...............................105 Bảng 3.7: Thành phần sau khi ủ của các mẫu CIGS được lắng đọng ở -0.9 V từ dung dịch có nồng độ ion Cu2+ khác nhau được đo bằng EDS ...............................105 6 DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Độ rộng vùng cấm thay đổi theo hằng số mạng của một số chất bán dẫn ....18 Hình 1.2: Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ α vào năng lượng photon của một số chất bán dẫn .....................................................................................................................18 Hình 1.3: Cấu trúc một PMT màng mỏng CIGS ......................................................19 Hình 1.4: Sơ đồ vùng năng lượng của PMT dạng ZnO/CdS/CIGS ..........................21 Hình 1.5: Sự tạo thành dòng điện của các điện tử-lỗ trống ......................................22 Hình 1.6: Sơ đồ minh họa đặc trưng dòng –thế của PMT trong điều kiện chiếu sáng và không chiếu sáng ……………………………………………………………….24 Hình 1.7: Mạch điện tương đương của một PMT thực .............................................23 Hình 1.8: Hiệu suất theo lý thuyết (“Wirkungsgrad”) như một hàm của năng lượng vùng cấm …………………………………………………………………………..26 Hình 1.9: Cấu trúc tinh thể Cu(In,Ga)Se2 (màu đỏ: Cu, màu vàng: Se, màu xanh: In/Ga) ........................................................................................................................26 Hình 1.10: Giản đồ pha của hệ Cu-Se .......................................................................27 Hình 1.11: Gian đồ pha của hệ Ga-Se ……………………………………………..28 Hình 1.12: Giản đồ pha của hệ Cu-In-Se ………………………………………….28 Hình 1.13: Giản đồ pha của hệ Cu-In-Ga-Se (Ch- pha α (chalcopyrite), P1- pha β, P2- pha γ và Zb – pha δ (zincblende); đường liền nét – được xác định bằng thực nghiệm, đường đứt nét – mặc nhiên công nhận) ......................................................29 Hình 1.14: Hệ đồng bốc bay chế tạo CIGS ………………………………………..30 Hình 2.1: Cấu tạo hệ lắng đọng điện hóa một bước..................................................43 Hình 2.2: Các dạng vận chuyển khối lượng ……………………………………….45 Hình 2.3: Đặc trưng dòng – điện thế điển hình của quá trình oxy hóa khử ……….49 Hình 2.4: Cảm biến tinh thể thạch anh với lớp phủ vàng .........................................51 Hình 2.5: (a)- đường cong nạp của các lớp phủ khác nhau trên điện cực tinh thể thạch anh, (b)- sơ đồ mạch tương đương xác định f và Q của tinh thể thạch anh…52 Hình 2.6: Sơ đồ cấu tạo EQCM …………………………………………………...53 7 Hình 2.7: Hệ EQCM sử dụng trong nghiên cứu …………………………………..54 Hình 2.8: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét ..................................................55 Hình 2.9: Sơ đồ quá trình nhiễu xạ tia X ………………………………………….56 Hình 2.10: Đặc trưng I-V để xác định các thông số hoạt động của một PMT .........58 Hình 3.1: Cảm biến QSX 301 – standard gold: (a) mặt sau và (b) mặt trước của cảm biến EQCM ...............................................................................................................60 Hình 3.2: CV của dung dịch nền với axit sulfamic có nồng độ khác nhau...............63 Hình 3.3: CV của dung dịch CuCl2 với axit sulfamic có nồng độ khác nhau...........64 Hình 3.4: Sự thay đổi khối lượng của cảm biến EQCM theo thế quét đối với dung dịch chứa CuCl2 và axit sulfamic với nồng độ khác nhau. .......................................65 Hình 3.5: Đương lượng M/z theo thế quét đối với dung dịch chứa CuCl2 và axit sulfamic với nồng độ khác nhau. ..............................................................................66 Hình 3.6: Đường đặc trưng V-A của dung dịch chứa CuCl2, H2SeO3 và axit sulfamic với nồng độ khác nhau…………………………………………………...67 Hình 3.7. Sự thay đổi khối lượng của cảm biến EQCM theo thế quét đối với dung dịch chứa CuCl2, H2SeO3 và axit sulfamic với nồng độ khác nhau. .........................67 Hình 3.8. Đương lượng (M/z) theo thế quét đối với dung dịch chứa CuCl2, H2SeO3 và axit sulfamic với nồng độ khác nhau. ...................................................................68 Hình 3.9: Các đồ thị được đo đối với dung dịch CuCl2, H2SeO3 (không chứa axit sulfamic):(a) đường đặc trưng V-A, (b) sự thay đổi khối lượng của cảm biến EQCM theo thế quét, (c) đương lượng (M/z) theo thế quét ..................................................69 Hình 3.10: Các đồ thị được đo đối với dung dịch CuCl2, H2SeO3 và 20 mM axit sulfamic):(a) đường đặc trưng V-A, (b) sự thay đổi khối lượng của cảm biến EQCM theo thế quét, (c) đương lượng (M/z) theo thế quét ..................................................70 Hình 3.11: Các đồ thị được đo đối với dung dịch CuCl2, H2SeO3 và 40 mM axit sulfamic):(a) đường đặc trưng V-A, (b) sự thay đổi khối lượng của cảm biến EQCM theo thế quét, (c) đương lượng (M/z) theo thế quét ..................................................71 Hình 3.12: Đồ thị Δf - ΔQ được đo trong dung dịch chứa axit sulfamic với nồng độ khác nhau ở thế lắng đọng -0,3 V ............................................................................73 8 Hình 3.13: Đồ thị Δf - ΔQ được đo trong dung dịch chứa axit sulfamic với nồng độ khác nhau ở thế lắng đọng -0,6 V .............................................................................74 Hình 3.14: Đồ thị Δf - ΔQ được đo trong dung dịch chứa axit sulfamic với nồng độ khác nhau ở thế lắng đọng -0,9 V .............................................................................75 Hình 3.15: Ảnh SEM của mẫu được lắng đọng ở -0,9 V từ dung dịch chứa axit sulfamic với nồng độ: a) 20 mM và b) 40 mM. ........................................................77 Hình 3.16: Các đường CV của dung dịch nền với điện cực làm việc: (1) ITO và (2) Mo .............................................................................................................................80 Hình 3.17: Các đường CV của dung dịch chứa 15 mM CuCl2 với điện cực làm việc: (1) ITO và (2) Mo .....................................................................................................81 Hình 3.19: Các đường CV của dung dịch chứa 20 mM H2SeO3 với điện cực làm việc: (1) ITO và (2) Mo .............................................................................................82 Hình 3.20: Các đường CV của dung dịch chứa 15 mM CuCl2, 24 mM Ga(NO3)3 và 20 mM H2SeO3 với điện cực làm việc là 2 đế: (1) ITO và (2) Mo. ..........................83 Hình 3.21: Phổ EDS của màng CGS được lắng đọng tại -0,9 V trên đế Mo ............85 Hình 3.22: Ảnh SEM của màng CGS được lắng đọng tại -0,9 V trên đế Mo ..........86 Hình 3.23: Đặc trưng I-V của dung dịch CuCl2 với nồng độ axit sulfamic khác nhau ...................................................................................................................................89 Hình 3.24: Đặc trưng I-V của dung dịch InCl3 với nồng độ axit sulfamic khác nhau ...................................................................................................................................90 Hình 3.24*: Hình phóng to của phần nằm trong vòng tròn nét đứt của hình 3.24. ..90 Hình 3.25: Đặc trưng I-V của dung dịch GaCl3 với nồng độ axit sulfamic khác nhau. ...................................................................................................................................91 Hình 3.26: Đặc trưng I-V của dung dịch H2SeO3 với nồng độ axit sulfamic khác nhau. ..........................................................................................................................92 Hình 3.27: Đặc trưng I-V của dung dịch chứa 20mM CuCl2, 20mM H2SeO3 với nồng độ axit sulfamic khác nhau ...............................................................................93 Hình 3.28: Đặc trưng I-V của hệ 4 nguyên Cu-In-Ga-Se cho các dung dịch với nồng độ khác nhau của axit sulfamic .................................................................................95 9 Hình 3.29: Ảnh chụp SEM bề mặt và mặt cắt ngang của mẫu (trước khi ủ) được lắng đọng từ dung dịch chứa axit sulfamic với nồng độ: a, a') 0 mM; b, b') 20 mM và c, c') 40 mM ..........................................................................................................99 Hình 3.30: Ảnh chụp SEM bề mặt và mặt cắt ngang của mẫu (sau khi ủ) được lắng đọng từ dung dịch chứa axit sulfamic với nồng độ: a, a') 0 mM; b, b') 20 mM và c, c') 40 mM ..................................................................................................................99 Hình 3.31: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CIGS: a) trước ủ và b) sau ủ .......100 Hình 3.32: Phổ EDS của màng CIGS được lắng đọng tại -0,9 V ...........................106 Hình 3.33: Ảnh SEM chụp bề mặt của màng CIGS được lắng đọng tại -0,9 V .....106 Hình 3.34: Sơ đồ cấu tạo của PMT cấu trúc Al/CIGS/ITO/soda-lime glass ..........107 Hình 3.35: Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của chuyển tiếp dị chất CIGS/ITO khi có chiếu sáng trong điều kiện hở mạch. ..................................................................108 Hình 3.36: Đặc trưng dòng-thế của PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 dưới điều kiện chiếu sáng (đường liền nét) và không chiếu sáng (đường nét đứt) ........................................................................................................109 10 MỞ ĐẦU Năng lượng mặt trời sẽ trở thành nguồn năng lượng chính trên hành tinh vào năm 2025, nhờ những cải tiến trong công nghệ quang điện và liên kết hóa học. Tỷ lệ chuyển đổi năng lượng mặt trời trung bình cũng sẽ tăng vọt. Đây là một trong những ý tưởng được trình bày trong báo cáo "Thế giới năm 2025 - 10 Dự đoán Đổi mới" của một nhóm chuyên gia phân tích khoa học thuộc hãng Thomson Reuters [71]. Thật vậy, vấn đề năng lượng đã và đang trở thành đề tài không phải của riêng một quốc gia nào mà là mối quan tâm của toàn thế giới. Ngày nay, sự nóng lên toàn cầu là một chủ đề nóng của nhân loại. Nguyên nhân chính của hiện tượng này là do nhiên liệu hóa thạch bị đốt cháy đã thải khí CO và CO2 vào khí quyển gây ra hiệu ứng nhà kính. Ngày 11/3/2011, cả thế giới bàng hoàng trước thảm họa kép động đất-sóng thần tàn phá khu vực Đông Bắc của Nhật Bản khiến khoảng 19.000 người thiệt mạng hoặc mất tích và châm ngòi cho cuộc khủng hoảng điện hạt nhân tồi tệ nhất trên thế giới kể từ sau thảm họa Chernobyl năm 1986. Năm 2012, chính tại Việt Nam, hàng loạt trận động đất đã xảy ra xung quanh thủy điện Sông Tranh II (Quảng Nam). Tuy các trận động đất này chưa gây thiệt hại nặng về người và tài sản nhưng đã khiến hơn 62.000 dân trong khu vực này luôn sống trong hoang mang lo sợ, không thể yên tâm làm ăn. Như vậy, bên cạnh việc tìm kiếm nguồn năng lượng thay thế cho các nguồn năng lượng hóa thạch ngày một cạn kiệt thì vấn đề an ninh năng lượng đang hết sức nóng bỏng và là bài toán thách thức giới khoa học công nghệ trên toàn thế giới. Trước thực trạng như vậy, giải pháp tối ưu được các nhà khoa học đưa ra chính là năng lượng tái tạo, đặc biệt là năng lượng mặt trời - nguồn năng lượng sẵn có và sạch (không phát thải khí nhà kính). Vì vậy, nghiên cứu chế tạo và ứng dụng pin mặt trời (PMT) hiện đang là một trong những hướng nghiên cứu trọng điểm được ưu tiên hàng đầu của hầu hết các quốc gia trên toàn thế giới, trong đó có Việt Nam. PMT hoạt động dựa trên cơ chế hiệu ứng quang điện, chuyển đổi ánh sáng mặt trời trực tiếp thành điện năng mà không qua bất kỳ một bước trung gian nào. Với sự phát triển của khoa học công nghệ, nhiều loại vật 11 liệu khác nhau đã được thử nghiệm cho PMT. Hiện nay, loại PMT thương mại nhất được sử dụng cho những ứng dụng trên mặt đất là “PMT tấm Si” (đơn tinh thể và đa tinh thể). Thế hệ PMT này chiếm một phần đáng kể trên thị trường PMT thế giới (chiếm hơn 80% và hiệu suất chuyển đổi năng lượng lên đến gần 25%) [28]. Thế hệ thứ hai và có triển vọng nhất hiện nay là PMT màng mỏng. Thị trường của loại PMT màng mỏng dự kiến sẽ tăng đáng kể trong những năm sắp tới [27]. Nhìn chung, hiệu suất chuyển đổi của loại pin này thấp hơn của PMT tinh thể Silicon, tuy nhiên một số loại có hiệu suất cao hơn (như GaAs đạt ~ 27,6% [37]). Nhiều nghiên cứu gần đây cũng đang hướng vào thế hệ PMT thứ ba, sử dụng nhiều loại vật liệu mới như: lớp hấp thụ là các chất nhạy sáng phủ lên vật liệu TiO2 có cấu trúc nano (hiệu suất chuyển đổi khoảng 11-12%); các tế bào quang điện hữu cơ (hiệu suất chuyển đổi ~ 6-7%) [27]. Ưu điểm chính của PMT màng mỏng là độ dày của chúng chỉ bằng một phần rất nhỏ so với các loại PMT khác. Vì vậy, chúng cung cấp nhiều sự lựa chọn hơn cho các thiết kế và chế tạo thiết bị. Chính kích thước màng mỏng là yếu tố làm giảm chi phí sản xuất, giảm tạp chất và các sai hỏng tinh thể của lớp, đồng thời dễ dàng hơn trong việc sản xuất hàng loạt. Công nghệ màng mỏng đã làm cho PMT loại này trở nên hấp dẫn hơn khi chúng có thể được sử dụng như tấm lợp mái nhà, tấm ốp bề ngoài các tòa nhà, phủ trên nóc các phương tiện giao thông vận tải v.v... Ngoài ra, chúng còn rất lí tưởng cho các ứng dụng không gian vũ trụ và thị trường điện tử xách tay do trọng lượng nhẹ. PMT màng mỏng sử dụng chất bán dẫn có vùng cấm thẳng làm vật liệu hấp thụ. Loại vật liệu này có nhiều ưu điểm hơn các tinh thể silicon với vùng cấm nghiêng. Bởi vì vùng cấm nghiêng đòi hỏi lớp hấp thụ phải dày mới hấp thụ đầy đủ ánh sáng, do đó chúng gặp bất lợi về độ dài khuếch tán và động học tái tổ hợp của các điện tử. Hiệu suất chuyển đổi của pin được quyết định bởi chất lượng của lớp hấp thụ. Trong số các loại vật liệu hấp thụ dành cho pin màng mỏng hiện nay thì Cu(In/Ga)(Se/S)2) - hơ ̣p chấ t bán dẫn thuô ̣c hê ̣ Cu-chalcopyrite có lẽ là vật liệu triển vọng nhất với hiệu suất chuyển đổi tối đa trong phòng thí nghiệm đạt ~ 20% [65]. Ngoài ra chúng có hệ số hấp thụ ánh sáng cao nhất (1 × 105/cm) so với các PMT 12 màng mỏng khác [34]. PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS đã chứng minh sự ổn định lâu dài tuyệt vời với độ chịu bức xạ cao. Với khả năng ứng dụng rộng rãi, tuổi thọ cao và hơn hết là chi phí sản xuất rẻ, PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS đang thu hút rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới để nâng cao hiệu suất chuyển đổi (tối đa theo lý thuyết có thể đạt ~ 30% [78]). Hiện nay, điện mặt trời đang trên đà phát triển mạnh mẽ ở nhiều nước trên thế giới, đặc biệt ở các nước công nghiệp phát triển như: Đức, Mỹ, Trung Quốc, Tây Ban Nha, Italy, Nhật… Trong số đó có mô ̣t số trung tâm nghiên cứu ma ̣nh về PMT màng mỏng CIGS, điể n hinh là NREL (Mỹ), Đa ̣i ho ̣c tổ ng hơ ̣p Col orado (Mỹ), Đa ̣i ho ̣c ̀ tổ ng hơ ̣p Uppsala (Thụy Điển), Đa ̣i ho ̣c Quố c gia Chonnam (Hàn Quốc). Việt Nam là quốc gia nằm trong khu vực nhiệt đới, hàng năm nhận được lượng bức xạ mặt trời rất lớn. Ngoài ra, nước ta nằm trải dài theo bờ biển với nhiều hòn đảo có dân sinh sống hoặc có các đơn vị quân đội đồn trú thường xuyên. Việc đưa điện lưới quốc gia đến các đảo này gặp nhiều khó khăn. Do đó, việc khai thác năng lượng mặt trời để đáp ứng các nhu cầu sinh hoạt trên các đảo này có ý nghĩa lớn không chỉ về mặt kinh tế mà cả về an ninh quốc phòng. Rõ ràng, tiềm năng và nhu cầu khai thác điện mặt trời của nước ta rất lớn. Hiện nay, ở nước ta có các nhóm nghiên cứu PMT tại một số đơn vị nghiên cứu uy tín đang tập trung vào thế hệ PMT thứ ba, như: Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với hướng nghiên cứu chấm lượng tử ứng dụng cho PMT; Phòng thí nghiệm Phân tích và Đo lường vật lý, Viện Vật lý kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội; Phòng thí nghiệm Công nghệ nano thuộc Trường Đại học Quốc gia Tp. Hồ Chí Minh theo hướng nghiên cứu PMT dùng vật liệu chính là TiO2 được nhúng vào dung dịch tạo màu với hợp chất hữu cơ chứa kim loại có màu xanh… Tuy PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS đã được nghiên cứu ở nhiều nước trên thế giới nhưng lại là lĩnh vực rấ t mới mẻ ở Viê ̣t Nam . Tính đến nay, chỉ có 3 nhóm đang nghiên cứu về loại pin này, đó là: nhóm của GS. TS. Võ Thạch Sơn (ĐH Bách khoa Hà Nội) sử dụng phương pháp Spray ILGAR (đề tài KC.05.06/11-15) [74], [75], [76]; nhóm của TS. Nguyễn Duy Cường đang nghiên cứu bằng phương pháp in (gạt) (đề tài Nafosted 13 103.02-2013.36) [62]; và nhóm của chúng tôi do PGS. TS. Phạm Hồng Quang chủ trì đang nghiên cứu về PMT màng mỏng CIGS (dưới sự hỗ trợ kinh phí của quỹ NAFOSTED 103.02.59.09 và QG 10-15). Bước đầu nhóm đã đạt được một số kết quả khả quan và đã có một NCS bảo vệ thành công luận án tiến sĩ [1]. Mục tiêu chính của các nhóm nghiên cứu về PMT màng mỏng CIGS là nâng cao hiệu suất chuyển đổi và giảm thiểu chi phí sản xuất. Trong các lớp cấu thành nên một PMT màng mỏng CIGS, lớp hấp thụ CIGS là lớp quan trọng hơn cả và quyết định phần lớn đến hiệu suất chuyển đổi của pin. Các kỹ thuật hiện có để chế tạo lớp hấp thụ CIGS có thể chia thành 2 nhóm: nhóm các phương pháp cần chân không và nhóm các phương pháp không cần chân không [67]. Nhóm thứ nhất gồm có: đồng bốc bay từ các nguyên tố riêng rẽ, bốc bay từ hợp chất, lắng đọng hơi hóa học, phún xạ catot, epitaxy chùm phân tử, lắng đọng điện tử xung, lắng đọng bằng xung laze. Ưu điểm của nhóm này là tạo được mẫu có chất lượng tốt, dễ điều khiển thành phần mẫu. Nhược điểm của nhóm này là cần thiết bị đắt tiền, nguyên liệu đắt tiền, hiệu suất sử dụng nguyên liệu thấp và qui mô chế tạo nhỏ. Nhóm thứ hai bao gồm: lắng đọng điện hóa, lắng đọng bởi nhiệt phân, phun sơn nhiệt. Nhóm này có ưu điểm là đơn giản, có thể chế tạo qui mô lớn, nguyên liệu ban đầu rẻ, hiệu suất sử dụng nguyên liệu cao [22], [46]. Tuy nhiên, nhược điểm của nhóm này là chất lượng mẫu không cao (xốp, kích thước hạt tinh thể nhỏ, độ bám dính hạn chế và khó khống chế thành phần mong muốn). Trong các phương pháp không chân không, phương pháp lắng đọng điện hóa đang tỏ ra có nhiều triển vọng. Nhược điểm chủ yếu của màng CIGS được chế tạo bằng phương pháp này là giàu Cu, chất lượng tinh thể kém và tồn tại pha Cu-Se [36], [47]. Tuy nhiên các nhược điểm này đã có hướng khắc phục, bằng cách ủ xử lý nhiệt. Qúa trình ủ màng ở nhiệt độ cao giúp làm hạt có kích thước đồng đều. Do vậy, lắng đọng điện hóa đang là phương pháp hấp dẫn đối với các nhóm nghiên cứu về PMT màng mỏng CIGS trên thế giới và càng tỏ ra thích hợp với điều kiện trang thiết bị và kinh tế của Việt Nam. Và đây cũng là phương pháp chính được lựa chọn của nhóm nghiên cứu chúng tôi. Có hai phương pháp lắng đọng điện hóa khác nhau 14 để tạo màng CIGS: lắng đọng điện hóa một bước là phương pháp cung cấp tất cả các thành phần từ cùng một chất điện phân trong một bước thực hiện duy nhất và lắng đọng điện hóa nhiều bước là phương pháp lắng đọng lần lượt mỗi thành phần từ các chất điện phân khác nhau. Để đơn giản hóa việc chế tạo màng mỏng và giảm các chất độc hại, phương pháp lắng đọng điện hóa một bước thường được sử dụng hơn. Tuy nhiên lắng đọng điện hóa một bước các màng CIGS gặp nhiều khó khăn do sự khác biệt về thế khử của mỗi thành phần. Một trong những phương pháp hiệu quả nhất để khắc phục trở ngại này là thêm chất tạo phức vào dung dịch điện phân bởi vì chất tạo phức có thể đưa thế khử của các nguyên tố xích lại gần nhau hơn. Bên cạnh đó, chất tạo phức có thể làm thay đổi cơ chế lắng đọng của màng, tạo thuận lợi cho quá trình lắng đọng mong muốn và hạn chế quá trình lắng đọng không mong muốn. Luận án của Ngô Đình Sáng – một thành viên trong nhóm nghiên cứu của chúng tôi đã tìm ra được axit sulfamic (H3NSO3) là chất tạo phức phù hợp trong lắng đọng tạo màng CIGS [1]. Luận án này tiếp tục phát triển nghiên cứu để hiểu chi tiết hơn cơ chế lắng đọng lớp hấp thụ CIGS trong phương pháp điện hóa, cụ thể là nghiên cứu vai trò của chất tạo phức này trong việc cải thiện chất lượng màng CIGS, chủ yếu là để thu được màng với hợp thức tối ưu. Đặc biệt, trong hướng nghiên cứu này chúng tôi có sử dụng kỹ thuật cân vi lượng tinh thể thạch anh kết hợp điện hóa (EQCM). EQCM là một thiết bị hóa lý đặc biệt tiên tiến, được trang bị lần đầu tiên và duy nhất hiện tại ở Việt Nam. Chúng tôi là một trong những nhóm đầu tiên có cơ hội sử dụng kỹ thuật tiên tiến này trong nghiên cứu. Trên cơ sở các vấn đề đã trình bày ở trên, chúng tôi chọn đề tài của luận án là: “Nghiên cứu động học quá trình lắng đọng lớp hấp thụ của pin mặt trời màng CIGS trong phương pháp điện hóa”. Đối tượng nghiên cứu: Lớp hấp thụ CIGS của PMT. Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu vai trò của chất tạo phức axit sulfamic trong việc cải thiện chất lượng màng CIGS, chủ yếu là để thu được màng với hợp thức tối ưu. 15 Nội dung của luận án: Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất tạo phức axit sulfamic trong quá trình chế tạo lớp hấp thụ CIGS ứng dụng cho PMT. Xây dựng một sự cân đối thông lượng các thành phần, thế lắng đọng để chế tạo màng CIGS với hợp thức mong muốn CuIn0,70G0,30Se2. Chế tạo PMT với lớp hấp thụ CIGS và khảo sát tính chất quang điện của nó. Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các lớp CIGS được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa một bước. Cơ chế lắng đọng màng CIGS được nghiên cứu bằng phương pháp Vol-Ampe vòng (CV) và EQCM. Các tính chất của mẫu được nghiên cứu thông qua các phép đo nhiễu xạ tia X (XDR), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán sắc năng lượng (EDS), đặc trưng quang điện. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn: Luận án là một công trình khoa học nghiên cứu về lớp hấp thụ CIGS ứng dụng cho PMT. Những kết quả nghiên cứu của luận án cho thấy vai trò quan trọng của chất tạo phức axit sulfamic trong quá trình lắng đọng màng mỏng CIGS, đóng góp thêm những thông số mới trong lắng đọng màng hợp thức CIGS. Bố cục của luận án: Luận án được viết thành 122 trang, bao gồm mục lục, phần mở đầu, 3 chương nội dung và phần kết luận. Cuối cùng là tài liệu tham khảo và danh mục các công trình khoa học liên quan đến luận án đã công bố trong quá trình nghiên cứu. Cấu trúc cụ thể như sau: Mở đầu Chương 1: Tổng quan về pin mặt trời dựa trên lớp hấp thụ CIGS Chương 2: Phương pháp thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận chung Tài liệu tham khảo Các công trình khoa học của tác giả liên quan đến luận án 16