Tài liệu Nghiên cứu điều chế biodiesel từ dầu thực vật và etanol trên hệ xúc tác rắn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------۞---------- Nguyễn Mạnh Thắng NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BIODIESEL TỪ DẦU THỰC VẬT VÀ ETANOL TRÊN HỆ XÚ C TÁC RẮN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------۞---------- Nguyễn Mạnh Thắng NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BIODIESEL TỪ DẦU THỰC VẬT VÀ ETANOL TRÊN HỆ XÚ C TÁC RẮN Chuyên ngành : Hóa dầu và xúc tác hữu cơ Mã số : 60 44 35 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. LÊ THANH SƠN Hà Nội –2011 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..........................................................................................................1 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL ..................................................2 1.1. Biodiesel là gì? ..................................................................................2 1.1.1. Diesel và động cơ diesel .........................................................................2 1.1.2. Biodiesel – nhiên liệu sinh học ...............................................................3 1.2. Các nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel ...................................4 1.2.1. Dầu thực vật ............................................................................................4 1.2.2. Mỡ động vật ...........................................................................................6 1.2.3. Dầu mỡ thải trong công nghiệp thực phẩm ............................................7 1.2.4. Vi sinh vật và tảo biển .............................................................................8 1.2.5. Một số loại nguyên liệu khác ..................................................................9 1.3. Các loại xúc tác và quá trình điều chế biodiesel ...................................9 1.3.1. Xúc tác kiềm tính ...................................................................................10 1.3.2. Xúc tác axit ............................................................................................13 1.3.3. Xúc tác enzyme ......................................................................................15 1.3.4. Xúc tác đường rắn .................................................................................19 1.3.5. Các siêu axit rắn ...................................................................................20 1.4. Sử dụng và đánh giá sản phẩm biodiesel ............................................25 1.4.1. Ưu và nhược điểm của biodiesel ...........................................................25 1.4.2. Đánh giá chất lượng sản phẩm biodiesel .............................................27 1.4.3. Sử dụng biodiesel ..................................................................................30 2.1. Quá trình điều chế xúc tác ...............................................................32 2.1.1. Hóa chất và thiết bị ...............................................................................32 2.1.2. Điều chế xúc tác ....................................................................................32 2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác ..........................33 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................33 2.2.2. Phổ hồng ngoại (IR) ..............................................................................33 2.2.3. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) ..34 2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy– SEM) ..................................................................................................................34 2.2.5. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET ......................34 2.2.6. Phương pháp sắc kí khối phổ (GC-MS) ................................................35 2.2.7. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác ..............................................35 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................37 3.1. Đặc trưng tính chất cấu trúc và bề mặt xúc tác thu được ....................37 3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X ...........................................................................37 3.1.2. Kết quả phổ hồng ngoại ........................................................................39 3.1.3. Kết quả phân tích nhiệt TG-DTA ..........................................................40 3.1.4. Kết quả phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................41 3.1.5. Kết quả xác định bề mặt riêng theo BET và phân bố lỗ xốp ................41 3.1.6. Phân tích sản phẩm bằng GC-MS.........................................................42 3.1.7. Phân tích đặc trưng nhiên liệu B20 ......................................................45 KẾT LUẬN ....................................................................................................47 TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................48 PHỤ LỤC .......................................................................................................53 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 – Các thông số kỹ thuật của dầu Diesel ..........................................2 Bảng 1.2 – Thành phần acid béo của một số loại dầu thực vật .......................5 Bảng 1.3 – Thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật........................7 Bảng 1.4 – Chỉ tiêu chất lượng B100 .............................................................27 Bảng 1.5 – Ý nghĩa các chỉ tiêu chất lượng của B100 ...................................28 Bảng 3.1 – Độ chuyển hóa của sản phẩm ......................................................42 Bảng 3.2 – Kết quả phân tích đặc trưng nhiên liệu B20................................46 DANH MỤC HÌ NH ẢNH Hình 1.1 – Cơ chế của phản ứng transester hóa với xúc tác kiềm tính ........11 Hình 1.2 – Các bước quan trọng trong sản xuất biodiesel với xúc tác kiềm 12 Hình 1.3 – Thiết bị phản ứng liên tục sản xuất biodiesel, xúc tác kiềm ........13 Hình 1.4 – Cơ chế của phản ứng transester hóa với xúc tác axit ..................14 Hình 1.5 – Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel liên tục với xúc tác rắn .15 Hình 1.6 – Sơ đồ của phản ứng transester hóa với xúc tác enzyme .............18 Hình 1.7 - Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel liên tục với xúc tác lipase cố định .......................................................................................................................19 Hình 1.8 – Một số dạng tinh thể của ZrO2 ....................................................22 Hình 1.9 – Mô hình cấu trúc của siêu axit SO42-/ZrO2 ................................24 Hình 3.1 – Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu SBA-15 ...................37 Hình 3.2 – Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu 5% SO42-- ZrO2 ......38 Hình 3.3 – Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu 10% SO42-- ZrO2 ....38 Hình 3.4 – Hình ảnh phổ hồng ngoại mẫu 5% SO42-- ZrO2 ........................39 Hình 3.5 – Hình ảnh phổ hồng ngoại mẫu 10% SO42-- ZrO2 ........................39 Hình 3.6 – TG-DTA mẫu 10% SO42-- ZrO2 ....................................................40 Hình 3.7 – Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác 5% SO42-- ZrO2/SBA-15 ...........41 Hình 3.8 – Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/Po..............41 Hình 3.9 – Sắ c đồ sắ c kí khí kế t quả phân tích mẫu biodiesel......................43 Hình 3.10 – Sắ c đồ khố i phổ phân tích mẫu biodiesel...................................44 MỞ ĐẦU Thế giới hiê ̣n nay đang đứng trư ớc một nguy cơ khủng hoảng “ 3F”: fuel (nhiên liê ̣u ); feed (thức ăn cho gia súc ); food (lương thực ).Và nguy cơ có thể dễ dàng nhận thấy và cận kề nhất chính là khủng hoảng nhiên liệu . Như chúng ta đã biế t thế giới đang trên đà phát triển v ới tốc độ chóng mặt, cùng với đó là nhu cầu về nhiên liệu càng gia tăng đặc biệt là nhiên liệu hóa thạch nói chung và dầu mỏ nói riêng . Trong khi đó nguồ n cung cấ p dầ u mỏ không tăng mà còn giảm về trữ lượng. Vấ n đề đă ̣t ra là phải có biê ̣n pháp kip̣ thời để tránh đươ ̣c cuô ̣c khủng hoảng về an ninh năng lươ ̣ng này . Trên thế giới đã tiế n hành nghiên cứu vấ n đề này từ lâu.Và có nhiều giải pháp cho vấn đề này . Giải pháp được nghiên cứu nhiề u nhấ t có thể kể đế n là sản xuấ t dầ u từ các sản phẩ m có nguồ n gố c thực vâ ̣t hoă ̣c đồ ng vâ ̣t hay còn gọi là dầu biodiesel . Các quy trin ̀ h sản xuấ t biodiesel được phát triển từ đầu những năm 40 với hai nhà s ản xuất lớn là E.I. duPont và Colgate–Palmolive–Peet. Nói chung thì mục đích lớn nhất vào thời điểm này là phát triển phương pháp trích có hiệu quả và đơn giản hơn Glycerin từ sản phẩm. Ở Việt Nam, sau khi Bộ Trưởng bộ khoa học công nghệ phê duyê ̣t “Đ ề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025”, nhiều dự án nhiên liệu sinh học đã được thực hiện, nguồn nhiên liệu dần được thay thế… cho thấ y nước ta dù muô ̣n vẫn không đứng ngoài cuô ̣c trong viê ̣c đi tim ̀ giải pháp cho vấ n đề năng lươ ̣n g. Đây là bước đi hơ ̣p lý làm tiề n đề cho công nghiê ̣p “biofuel” ở Việt Nam, đây cũng là một cơ hội lớn phát triển cho những nước nông nghiệp có thời tiết ưu đãi như nước ta. Chính vì những lí do trên, đề tài: “nghiên cứu điều chế Biodiesel từ dầu thực vật và etanol trên hệ xúc tác rắn” đã được tiến hành nhằm mục đích thu được nhiên liệu sinh học thay thế một phần nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt, giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tìm ra hệ xúc tác rắn tối ưu cho quá trình tổng hợp biodiesel. 1 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL 1.1. Biodiesel là gì? 1.1.1. Diesel và động cơ diesel Dầu diesel là một loại nhiên liệu lỏng, sản phẩm tinh chế từ dầu mỏ có thành phần chưng cất nằm giữa dầu hoả (kesosene) và dầu bôi trơn (lubricating oil). Chúng thường có nhiệt độ bốc hơi từ 175oC đến 370oC. Các nhiên liệu Diesel nặng hơn, với nhiệt độ bốc hơi 315 đến 425 độ C còn gọi là dầu ma dút. Dầu Diesel được đặt tên theo nhà sáng chế Rudolf Diesel, và có thể được dùng trong loại động cơ đốt trong mang cùng tên, động cơ Diesel [7]. Bảng 1.1 – Các thông số kỹ thuật của dầu Diesel Các chỉ tiêu chất lượng: - Tính tự cháy – tính chống kích nổ: Nếu dầu khó tự cháy sẽ gây cháy kích nổ, khó khởi động máy. Quá trình cháy có 2 trường hợp xảy ra: Cháy bình thường, cháy kích nổ. Nguyên nhân gây cháy kích nổ chính là do trong dầu có phân 2 tử khó tự cháy (hoặc là phân tử có kích thước nhỏ hay phân tử có cấu trúc dày đặc). Chỉ tiêu đặc trưng cho tính chống kích nổ _ tính tự cháy của dầu là chỉ số xêtan C16H34. Dầu có trị số xêtan càng cao thì càng dễ tự cháy có tính chống kích nổ càng cao. - Tính bay hơi thích hợp: Cũng giống như xăng, dầu DO chỉ có thể cháy khi đang ở dạng hơi. Bên cạnh đó sự cháy của dầu trong động cơ chỉ xảy ra dưới tác dụng của áp suất và nhiệt độ, cho nên dầu phải có tính bay hơi thích hợp. Dầu không loãng quá hay đặc quá - Độ nhớt thích hợp: Dầu DO sử dụng trong máy có 2 chức năng: đốt cháy sinh công và làm trơn bơm cao áp khi nó chảy bơm. Do đó dầu phải có độ nhớt thích hợp để vừa dễ bay hơi, dễ tự cháy, cháy sinh nhiệt lượng cao và vừa bôi trơn bơm tốt. Độ nhớt thích hợp của dầu DO theo TCVN là 1,8 đến 5,0 cSt ở 20oC. - Nhiệt độ bắt cháy: Nhiệt độ bắt cháy là nhiệt độ cần thiết để hỗn hợp hơi nhiên liệu và không khí gặp tia lửa sẽ bùng cháy và tắt ngay. Nhiệt độ bắt cháy của dầu DO biểu thị khả năng bay hơi, khả năng gây cháy có thể xảy ra khi bảo quản, vận chuyển hoặc sử dụng nhiên liệu đó ở nơi kín gió. Nhiệt độ bắt cháy của dầu DO thông thường không được nhỏ hơn 55-60oC, vì dễ đảm bảo trong khâu tồn trữ. - Không có tạp chất và nước: Cũng như xăng dầu là nhiên liệu cho động cơ đốt trong nên dầu không được phép có tạp chất cơ học và nước; hàm lượng keo nhựa và các chất gây ăn mòn (axit, lưu huỳnh) phải được khống chế trong phạm vi cho phép. 1.1.2. Biodiesel – nhiên liệu sinh học Biodiesel còn được gọi là diesel sinh học bắt đầu được sản xuất khoảng giữa những năm 1800, trong thời điểm đó người ta chuyển hóa dầu thực vật để thu Glycerin ứng dụng làm xà phòng và thu được các phụ phẩm là metyl hoặc ethyl Este gọi chung là biodiessel [7,11, 25]. Dưới đây là sơ đồ phản ứng thu biodiesel: 3 Phản ứng trên được gọi là phản ứng chuyển vị este (transesterification). Bản chất của phản ứng nằm ở chỗ “phá vỡ” cấu trúc cồng kềnh của triglyxerit và tạo thành este với kích thước nhỏ hơn nhiều lần. Do vậy biodiesel thu được sẽ có độ nhớt giảm và độ bền oxi hóa tăng so với dầu thực vật ban đầu. Như vậy ở đây chúng ta đề cập về bản chất biodiesel là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu, là những metyl, ethyl este của những axit béo, nó có thể được sản xuất từ mỡ động vật, hoặc dầu thực vật, từ các lọai mỡ động vật hỏng, kém chất lượng, hoặc từ dầu ăn đã qua sử dụng. Ở Mỹ người ta sản xuất biodiesel từ dầu hạt đậu tương. Người ta phân lọai biodiesel dựa vào thể tích của biodiesel nguyên chất pha vào diesel, nếu pha 2% biodiesel nguyên chất vào diesel, ta gọi là biodiesel B2, còn nếu hoàn toàn là biodiesel nguyên chất thì gọi là B100. Hiện nay trên thị trường có bán 2 lọai biodiesel phổ biến đó là B2 và B20 [9, 17, 36]. Mặt khác chúng không độc và dể phân giải trong tự nhiên nên Biodiesel được biết tới như nguồn năng lượng xanh, sạch chống lại ô nhiễm môi trường mà từ lâu các nhà khoa học đã nghiên cứu và nhất là trong lúc giá dầu đang ở mức cao thì việc tận dụng nguồn mỡ cá tra để sản xuất biodiesel cũng là một giải pháp hiệu quả. 1.2. Các nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel 1.2.1. Dầu thực vật Nói chung, các hạt quả của thực vật đều chứa dầu, nhưng dầu thực vật chỉ dùng để chỉ dầu của các cây có dầu với hàm lượng lớn, như: đậu phộng, đậu nành, cải dầu, ô liu, hướng dương, dừa, cọ… Trong số các cây này, nhiều cây lấy dầu 4 không dùng trong thực phẩm nên không ảnh hưởng đến an ninh lương thực, như: Jatropha, Karanja, kusum… (do cây chứa độc tố). Hàm lượng dầu trong các loại hạt cũng khác nhau, ngoài ra còn để giảm giá thành sản phẩm biodiesel và tăng sản lượng, việc lựa chọn nguồn nguyên liệu thô ở từng vùng là khác nhau [42]. Bảng 1.2 – Thành phần acid béo của một số loại dầu thực vật 5 Thành phần hóa học của dầu thực vật chủ yếu là các phân tử triglyceride, khác nhau ở cấu trúc và độ lớn của gốc axit béo. Bên cạnh đó trong dầu thực vật còn chứa một lượng nhỏ axit béo tự do, đặc trưng bởi chỉ số axit. Chỉ số axit càng cao thì hiệu suất phản ứng transester hóa trực tiếp càng thấp, sẽ khiến nhà sản xuất tốn kém thêm công đoạn ester hóa axit béo tự do. Cuối cùng, là các thành phần phụ của dầu thực vật, bao gồm cả các thành phần chứa lưu huỳnh, photpho, nitơ… là các thành phần cần chú ý trong sản xuất để tránh gây ô nhiễm môi trường. Ưu điểm: Dầu thực vật là nguồn tái sinh được, hơn nữa các cây thực vật còn thân thiện với môi trường và các thông số về mặt năng lượng gần giống với nhiên liệu diesel, do đó động cơ không cần cải tiến vẫn có thể sử dụng nhiên liệu biodiesel trộn lẫn diesel thông thường. Nhược điểm: Do đặc thù sản phẩm thực vật có sản lượng và tính chất sản phẩm phụ thuộc địa lý tự nhiên, thời tiết, do đó sản lượng không được đảm bảo ổn định, giá thành cao do phải qua nhiều khâu sơ chế, chuyển đổi. Ngoài ra nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật còn có nhược điểm lớn nhất là độ nhớt cao, do đó ở nhiệt độ thấp sẽ khó sử dụng. Việc bảo quản thành phẩm cũng gặp khó khăn do phản ứng của các mạch hydrocacbon chưa bão hòa. 1.2.2. Mỡ động vật Mỡ động vật từ các ngành công nghiệp thực phẩm hiện nay là khá lơn, do một số loại mỡ không được khuyến khích sử dụng cho mục đích chế biến thực phẩm bởi khả năng gây bệnh của chúng. Mỡ động vật hiện tại chủ yếu là mỡ gia súc từ các lò giết mổ và mỡ cá từ các xưởng chế biến thủy hải sản. Các loại phế phẩm trong công nghiệp thực phẩm này gặp vấn đề trong xử lý tiêu hủy và tái chế, do đó việc sử dụng chúng vào sản xuất biodiesel đồng thời cũng có lợi với môi trường. Tại Việt Nam đã có nhiều cơ sở sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa công suất lớn, thậm chí còn xuất khẩu [28]. Thành phần hóa học của mỡ động vật tương tự dầu thực vật, tuy nhiên chỉ số axit của mỡ động vật là khá cao, ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất transester hóa. 6 Bảng 1.3 – Thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật Ưu điểm: không ảnh hưởng an ninh lương thực và giá thành nguyên liệu thô rẻ do sản phẩm dùng là phế phẩm của ngành công nghiệp thực phẩm. Ngoài ra sử dụng phế phẩm loại này còn có lợi cho môi trường. Đây cũng là nguồn nguyên liệu tái sinh, sản phẩm không độc và phân giải được trong tự nhiên, hàm lượng các hợp chất thơm và lưu huỳnh thấp – thân thiện với môi trường. Không cần cải tiến động cơ vẫn có thể sử dụng nhiên liệu. Nhược điểm: độ nhớt sản phẩm cao, chứa nhiều mạch không no do đó thời tiết lạnh không sử dụng được. Việc bảo quản cũng gặp khó khăn. Các khâu chế biến và lọc tạp chất còn chưa tìm được giải pháp tiết kiệm. 1.2.3. Dầu mỡ thải trong công nghiệp thực phẩm Dầu mỡ thải thực chất là các loại dầu thực vật và mỡ động vật đã được sử dụng qua trong ngành công nghiệp thực phẩm. Sử dụng nhiều lần dầu mỡ sẽ sinh ra độc tố, do đó ngành công nghiệp thực phẩm mỗi năm thải ra một sản lượng rất lớn dầu mỡ đã qua sử dụng. Thành phần hóa học của dầu mỡ thải là gần tương tự dầu thực vật và mỡ động vật, tuy nhiên qua các quá trình sử dụng nhiệt, thậm chí là sử dụng nhiều lần một lượng dầu, tính chất của dầu mỡ đã thay đổi. Độ nhớt nguyên liệu tăng, nhiệt dung riêng tăng, màu sắc thay đổi, giảm sức căng bề mặt, tạo các hợp chất dễ bay hơi và chứa nhiều không khí bão hòa trong sản phẩm. Qua các quá trình chiên rán, các phản ứng nhiệt phân (dưới tác dụng của nhiệt và không có oxy) tạo CO, CO2, các hợp chất dimer, kêtôn, ester,… và các hợp chất không no; các phản ứng oxy hóa 7 theo cơ chế gốc tự do tạo các hợp chất dimer và oligomer cồng kềnh; các phản ứng thủy phân tạo axit béo tự do, monoglyceride và diglyceride… Do các axit béo có thể mất đi trong quá trình chiên rán, do đó người ta không dùng chỉ số axit mà dùng hàm lượng chất phân cực để xác định chất lượng dầu mỡ thải, có thể xác định bằng HPSEC [10, 41]. Ưu điểm: nguồn nguyên liệu thô rất rẻ, không cạnh tranh nguyên liệu với ngành khác, thân thiện với môi trường, không độc hại và phân giải tự nhiên được, chỉ số xêtan của sản phẩm cao, hàm lượng các chất thơm và lưu huỳnh thấp, sử dụng được cho động cơ không cải tiến. Nhược điểm: giá thành sản phẩm cao do mất nhiều chi phí cho công đoạn thu hồi và tinh sạch sơ bộ; độ nhớt cao, nhiệt độ đông đặc thấp, nhiều cặn rắn có hại cho động cơ; dễ bị oxy hóa ngoài môi trường; chứa nhiều bọt khí và nước gây sủi bọt, khó khăn trong điều chế; sản phẩm biodiesel tạo nhiều NOx khi thử nghiệm. 1.2.4. Vi sinh vật và tảo biển TS. Trương Vĩnh và các cộng sự ở ĐH Nông Lâm TP.HCM từ năm 2008 đã có những kết quả nghiên cứu cho thấy tảo biển Chlorella có nhiều triển vọng ứng dụng tại Việt Nam, là nguồn sản xuất biodiesel phong phú mà không xâm hại an ninh lương thực như những loại cây trồng lấy dầu biodiesel khác. Đặc biệt, tảo có thể tồn tại ở bất cứ nơi nào có đủ ánh sáng, kể cả vùng hoang hoá, nước mặn, nước thải, lại có khả năng làm sạch môi trường nước thải. Để nuôi tảo, chỉ cần ánh sáng, CO2, nước và dinh dưỡng có thể là phân hoá học hoặc phân chuồng. Tảo giống thường nuôi trong phòng thí nghiệm, về sau có thể chuyển qua bể hoặc ao để nuôi. Ngoài việc dùng vi tảo để sản xuất nhiên liệu, có thể dùng bụi tảo khô để đốt trong các động cơ diesel thay thế cho than bụi. Đặc biệt, tảo có hàm lượng dầu cao có thể dùng để chiết tách lấy dầu. Nghiên cứu sử dụng nguồn tảo giống Chlorella trong nước, được cung cấp từ Khoa Thuỷ sản Trường ĐH Nông Lâm TP.HCM, Khoa Thuỷ sản Trường ĐH Cần Thơ và Trung tâm Quốc gia giống Hải sản Nam Bộ. 8 Thí nghiệm cho thấy tảo Chlorella cho dầu có màu vàng sậm, năng suất chuyển đổi dầu thành biodiesel là 97% sau 2 giờ phản ứng. Trên thế giới, tảo Chlorella đã được nhiều tác giả nghiên cứu để sản xuất nhiên liệu biodiesel sinh học. Ý tưởng sản xuất Biodisel từ vi tảo có từ lâu (Chisti Y, 1980). Năm 1994, Roessler và cộng tác viên đã nghiên cứu sản xuất biodiesel từ vi tảo, sau đó nhiều tác giả khác đã nghiên cứu. Hàm lượng dầu trong tảo tính trung bình trên thế giới, theo Chisti từ 15 77% tuỳ loài. Qua thí nghiệm của nhóm nghiên cứu Trường ĐH Nông Lâm cho thấy, hàm lượng dầu ở tảo tại VN còn thấp, cần có những bước cải tiến để nâng hàm lượng dầu lên. Theo tính toán của các nhà khoa học Mỹ, dùng vi tảo lợi hơn các loại cây có dầu khác do năng suất dầu cao gấp 19 - 23 lần trên cùng một diện tích đất trồng. Việc sản xuất biodiesl từ tảo không cạnh tranh với đất trồng cho thực phẩm và góp phần giảm thiểu khí nhà kính làm sạch môi trường. Theo nhóm nghiên cứu, đây là một hướng đi triển vọng mà nhiều nước trên thế giới đã đi. 1.2.5. Một số loại nguyên liệu khác Hiện nay, việc tìm kiếm các nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel là rất phong phú, bao gồm cả nhựa cây cao su, trấu, rơm rạ, các loại thực vật kí sinh, các nguồn phế thải… Việc tìm kiếm các nguồn nguyên liệu đều đặt tiêu chí tái sinh, thân thiện với môi trường, tính chất sản phẩm và giá thành lên hàng đầu. 1.3. Các loại xúc tác và quá trình điều chế biodiesel Có nhiều cách để sản xuất biodiesel và các nhiên liệu bán sinh học (nhiên liệu chứa cả các sản phẩm nhiên liệu sinh học và nhiên liệu hóa thạch): - Phương pháp pha loãng trực tiếp - Phương pháp nhiệt phân - Phương pháp tạo vi nhũ tương - Phương pháp transester hóa 9 Ở đây chúng ta chỉ xét phương pháp transester hóa và các xúc tác sử dụng trong quá trình transester hóa. Quá trình này cũng có thể diễn ra khi không xúc tác, hoặc thay thế xúc tác bằng phương pháp sóng siêu âm, hoặc không dùng xúc tác với rượu siêu tới hạn… Có nhiều cách phân loại xúc tác cho quá trình transester hóa tạo biodiesel: phân biệt dựa vào pha xúc tác (đồng thể hoặc dị thể); phân biệt dựa vào tính chất xúc tác (kiềm, axit, enzyme,…);… Dưới đây là sơ bộ đặc trưng các xúc tác phân biệt theo tính chất: 1.3.1. Xúc tác kiềm tính NaOH, KOH, NaOCH3… là những xúc tác thường dùng trong phản ứng chuyển hóa dầu mỡ thành nhiên liệu biodiesel. Cơ chế của phản ứng gồm 3 bước chính như hình 1.1. Bước đầu tiên là khơi mào phản ứng. Rượu sẽ phản ứng với xúc tác bazơ tạo anion alkoxide RO- và proton H+. Tác nhân ái nhân alkoxide tấn công vào nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl hình thành hợp chất trung gian cấu trúc tứ diện, từ đó tái cấu trúc thành alkyl ester và anion diglyceride tương ứng. Anion diglyceride tác dụng với proton BH+ tạo phân tử diglyceride và giải phóng bazơ B tiếp tục tham gia xúc tác phản ứng khác. Các diglyceride và monoglyceride cũng có cơ chế phản ứng tương tự hình thành hỗn hợp alkyl ester và glycerol. Các alkoxide của một vài kim loại kiềm như NaOCH3 là chất xúc tác rất mạnh, cho hiệu suất cao trong thời gian ngắn dù được sử dụng ở nồng độ thấp. Chất xúc tác và rượu phải đạt được yêu cầu kỹ thuật là khan (lượng nước 0.1 – 0.3% khối lượng hoặc ít hơn) vì nước sẽ khiến xảy ra phản ứng xà phòng hóa. Trong phản ứng, K2CO3 được sử dụng ở nồng độ nhỏ để hạn chế hình thành nước và xà phòng. Ưu điểm của xúc tác kiềm là phản ứng có tốc độ nhanh, hiệu suất cao. Nhược điểm là chỉ dùng cho các loại dầu tương đối sạch, có hàm lượng axit béo tự do nhỏ hơn 1%. 10 Hình 1.1 – Cơ chế của phản ứng transester hóa với xúc tác kiềm tính 11 Quy trình sản xuất biodiesel từ methanol, mỡ bò và xúc tác NaOH được mô tả như hình 1.2. Hình 1.2 – Các bước quan trọng trong sản xuất biodiesel với xúc tác kiềm Hình 1.3 là thiết bị phản ứng transester hóa liên tục sử dụng xúc tác kiềm. Các tác chất cho vào thiết bị thông qua bộ trao đổi nhiệt ở phần trên của thiết bị. Phản ứng transester hóa diễn ra khi các tác nhân đi trong này. Thiết kế được làm sao cho khi phản ứng kết thúc, các chất ra khỏi bộ trao đổi nhiệt. Methanol dư bay hơi và được thu hồi lại. Hỗn hợp sản phẩm sẽ được trung hòa bằng acid trước khi chảy xuống buồng phía dưới của thiết bị. Tại buồng chứa này, các methyl ester và glycerol tiếp tục được để cho tách pha. Pha chứa glycerine nằm bên dưới được tháo ra ở đáy thiết bị, pha dầu nằm bên trên được tháo ra ở thành bên thiết bị. 12 Hình 1.3 – Thiết bị phản ứng liên tục sản xuất biodiesel, xúc tác kiềm 1.3.2. Xúc tác axit Thường chúng ta dùng các axit Bronsted như axit sulfonic, axit sulfuric, axit hydrocloride; hoặc các axit Lewis như các muối acetate, stearate của canxi, bari, mangan, chì, cađimi, kẽm, côban, niken… Các chất xúc tác này cho hiệu suất cao, nhưng phản ứng chậm. Tỷ lệ mol rượu/dầulà một trong các nhân tố chính ảnh hưởng phản ứng, vì thế cần được khảo sát cho từng phản ứng. Cơ chế phản ứng được mô tả ở hình 1.4. Đầu tiên diễn ra quá trình proton hóa nhóm cacbonyl của ester thành cacbocation II nhờ ion H+. Sau đó phân tử rượu sẽ gắn vào, tạo hợp chất trung gian III có cấu trúc tứ diện. Hợp chất này sẽ tách phân tử diglyceride ra để hình thành ester IV, giải phóng ion H+ tiếp tục quá trình xúc tác. 13 Theo cơ chế này, các axit cacboxylic có thể được hình thành nhờ phản ứng của cacbocation II với nước hình thành trong hỗn hợp phản ứng. điều này cho thấy rằng phản ứng nên tiến hành không có nước nhằm giảm sự cạnh tranh tác nhân cacbocation vì đây là nhân tố quan trọng hình thành alkylester. Hình 1.4 – Cơ chế của phản ứng transester hóa với xúc tác axit Ưu điểm của xúc tác axit đồng thể là không gây xà phòng hóa, sử dụng được cho các loại nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao. Hiệu quả xúc tác rất tốt. Nhược điểm là thời gian phản ứng rất chậm, hiệu suất kinh tế k cao, nồng độ xúc tác cũng cần cao tuy nhiên lại khó khăn trong việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác. 14