Tài liệu Nghiên cứu đặc trưng vôn ampe (i v) phụ thuộc cấu trúc đa lớp của oled

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM PTN CÔNG NGHỆ NANO LÂM MINH LONG NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÔN-AMPE (I-V) PHỤ THUỘC CẤU TRÚC ĐA LỚP CỦA OLED LUẬN VĂN THẠC SĨ TP. HỒ CHÍ MINH - 2010 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM PTN CÔNG NGHỆ NANO LÂM MINH LONG NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÔN-AMPE (I-V) PHỤ THUỘC CẤU TRÚC ĐA LỚP CỦA OLED Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nano (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS. NGUYỄN NĂNG ĐỊNH Thành Phố Hồ Chí Minh - 2010 Mục Lục LVTh.S MỤC LỤC Trang phụ bìa ........................................................................................................ i Lời cảm ơn ............................................................................................................ ii Lời cam đoan ...................................................................................................... iii Mục lục ................................................................................................................ iv Danh mục các hình minh họa ............................................................................... vi Mở đầu.................................................................................................................. 1 Chương 1 .............................................................................................................. 4 Giới thiệu tổng quan ............................................................................................. 4 1.1. Cấu tạo và tính chất của polymer dẫn điện .................................................... 4 1.2. Các loại polymer dẫn điện.............................................................................. 6 1.2.1. Polymer dẫn điện do chất phụ gia thêm vào .............................................. 6 1.2.2. Polymer dẫn do quá trình pha tạp ............................................................... 7 1.2.3. Polymer dẫn điện thuần ............................................................................... 7 1.3. Ứng dụng của polymer dẫn điện .................................................................... 8 1.4. Phương pháp chế tạo OLED cấu trúc đa lớp ................................................. 8 1.4.1. Cấu tạo của OLED ...................................................................................... 8 1.4.2. Các phương pháp chế tạo OLED ............................................................. 11 1.5. Cơ chế phát quang của OLED...................................................................... 15 1.6. Vật liệu dùng để chế tạo OLED .................................................................. 17 1.7. Khảo sát các đặc tính của OLED ................................................................. 23 1.8. Cải thiện hiệu suất của OLED ...................................................................... 29 Chương 2. Thực nghiệm ..................................................................................... 32 2.1. Nguyên tắc hoạt động của thiết bị bốc bay chân không .............................. 32 2.2. Các phương pháp được dùng để chế tạo mẫu .............................................. 33 2.2.1. Bốc bay chùm tia điện tử........................................................................... 33 2.2.2. Phương pháp bốc bay nhiệt ....................................................................... 34 2.2.3. Phương pháp quay phủ ly tâm................................................................... 35 2.3. Các phương pháp đo đạc .............................................................................. 36 2.3.1. Phương pháp đo điện hóa bằng các điện cực ............................................ 36 2.3.2. Phép đo phổ tổng trở ................................................................................. 37 Trang iv Mục Lục LVTh.S 2.3.3. Phổ tán xạ Micro-Raman .......................................................................... 37 2.3.4. Phổ huỳnh quang ....................................................................................... 37 2.3.5. Nhiễu xạ tia X .......................................................................................... 38 2.4. Trình tự chế tạo mẫu .................................................................................... 40 2.4.1. Quá trình chế tạo điện cực anode (ITO).................................................... 40 2.4.2. Quá trình chế tạo màng PVK và PVK+TiO2, PVK+CdSe ...................... 43 2.4.3. Quá trình chế tạo màng MEH-PPV và MEH-PPV+TiO2 ........................ 44 Chương 3. Kết quả và thảo luận ......................................................................... 46 3.1. Tính chất của tổ hợp cấu trúc nano PVK+ nc-TiO2 và PVK+ nc-CdSe: .... 46 3.2. Tổ hợp cấu trúc nano MEH-PPV + nc – TiO2 ........................................... 53 KẾT LUẬN ......................................................................................................... 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 59 Trang v Danh mục các hinh minh họa LVTh.S DANH MỤC CÁC HÌNH MINH HỌA Mô tả Hình Hình 1.1 OLED phát sáng khi được phân cực bởi điện trường. Trang 6 Những thành phần chính hình thành nên một OLED có Hình 1.4.1 cấu trúc đa lớp bao gồm điện cực âm, lớp phát xạ, lớp 10 dẫn, điện cực dương và một tấm đế. Hình 1.4.2a Hình 1.4.2b Hình 1.4.2c Các phân tử hữu cơ được đốt nóng nhẹ (làm bốc hơi) và sẽ ngưng tụ thành các tấm màng mỏng. Qui trình lắng đọng pha hơi hữu cơ OVPD. Thiết bị in phun độ chính xác cao (hình a) và cách thực hiện (hình b) để tạo ra các OLED. 12 13 13 Hệ thống quay phủ (a) và tấm đế được quay với tốc độ Hình 1.4.2d cao mục đích là làm cho chất lỏng đó lan rộng ra phía 14 ngoài (b). Hình 1.5a Hình 1.5b Hình 1.6 Hình 1.7a Mức năng lượng của OLED trong quá trình hoạt động. Ảnh hưởng của rào tiêm tại 2 đầu điện cực tới đặc trưng I-V của OLED Phổ hấp thụ (a) và quang huỳnh quang (f) của màng PVK Đồ thị cho thấy mối quan hệ giữa điện áp và hiệu suất của OLED. 15 16 19 26 Đồ thị cho thấy mối quan hệ giữa cường độ sáng và hiệu Hình 1.7b suất. Cường độ sáng của OLED là cao nhất tương ứng 27 với hiệu suất lượng tử hóa bên ngoài Hình 1.7c Hình 2.1 Độ chiếu sáng tăng theo hàm số mũ sau khi điện áp hoạt động của OLED với sự gia tăng của điện áp phân cực. Hệ thống tích hợp bao gồm khối tạo chân không Trang vi 28 32 Danh mục các hinh minh họa LVTh.S ULVAC-Sinku kiko, bộ nguồn dòng (RFT-Germany) có thể điều chỉnh được, nguồn áp ra khoảng 20Vdc, hệ thống cảm biến để đo và hiển thị độ dày màng (Quartz Crystal Microbalance). Máy Autolab PGS–12 (khoa Vật lý kỹ thuật và công Hình 2.3.1 nghệ Nano- ĐH Công Nghệ- ĐHQGHN). 36 Thiết bị đo là máy quang phổ JASCO (V-570) (phòng Hình 2.3.4 thí nghiệm công nghệ quang tử – Khoa vật lý kỹ thuật và 38 công nghệ nano– ĐHCN). Máy đo nhiễu xạ tia X D8-ADVANCE (Bruker) (phòng Hình 2.3.5 thí nghiệm micro nano- khoa Vật lý kỹ thuật và công 39 nghệ nano- ĐHCN). Thiết bị Nabertherm (model: L0185E) dùng để ủ nhiệt các mẫu ITO trong quá trình thực nghiệm tại phòng thí Hình 2.4.1 nghiệm vật liệu quang tử, khoa Vật lý kỹ thuật và công 42 nghệ Nano, trường Đại học Công Nghệ, ĐHQGHN. Phổ tán xạ Raman của PVK dạng bột và màng mỏng Hình 3.1a PVK/ITO với các tỷ lệ về cường độ khác nhau cho cả hai mẫu. 46 Phổ huỳnh quang của mẫu quay phủ ly tâm PVK/ITO Hình 3.1b (1) và tổ hợp P.n.T/ITO (2). Ta thấy đỉnh phổ của P.n.T dịch về phía sóng ngắn và cường độ PL của mẫu tổ hợp 47 lớn hơn đáng kể so với PL của mẫu PVK thuần nhất. Đặc trưng I-V của OLED PVK/ITO (1) và tổ hợp Hình 3.1c P.n.T/ITO (2). Ta nhận thấy rằng, ngưỡng điện thế phát quang của mẫu tổ hợp lớn hơn so với điện thế ngưỡng Trang vii 47 Danh mục các hinh minh họa LVTh.S của polymer thuần nhất. Hình 3.1d Sự hấp thụ của PVK polymer 49 Hình 3.1e PL của PVK polymer 49 Hình 3.1f Hình 3.1g Hình 3.1h Hình 3.2a Hình 3.2b Hình 3.2c Hình 3.2d Phổ quang huỳnh quang của màng PVK và PVK + CdSe. Đặc trưng I-V của cấu trúc diode ITO/PVK/Al:Sn chế tạo bằng phương pháp quay phủ ly tâm. Đặc trưng I-V của diode có cấu trúc ITO/PVK/Al:Sn chế tạo bằng phương pháp bốc bay trong chân không. Phổ Raman của màng MEH-PPV (trên) và PVK chế tạo bằng phương pháp quay ly tâm (dưới). Đặc trưng I-V của diode có cấu trúc đa lớp ITO/PVK/MEH-PPV/Ag và ITO/MEH-PPV/Ag. Phổ huỳnh quang của màng MEH-PPV và MEHPPV+TiO2 Đặc trưng I-V của cấu trúc diode ITO/MEH-PPV/Al và ITO/MEH-PPV+TiO2/Al Trang viii 50 52 53 54 55 56 56 Mở Đầu LVTh.S MỞ ĐẦU Ngày nay khoa học và công nghệ đã đem lợi ích, cuộc sống tiện nghi của con người lên một tầm cao mới. Các sản phẩm được chế tạo ngày càng đạt đến mức độ tinh xảo với trình độ công nghệ cao và ngày càng đáp ứng nhiều hơn nhu cầu của con người, đặc biệt ngành công nghệ nano đã và đang tạo ra các sản phẩm công nghệ thông minh hơn, thân thiện với môi trường, tiết kiệm năng lượng cũng như công sức lao động nhiều do đó chi phí cũng ít tốn kém hơn và mang đến hiệu quả kinh tế cao hơn. Hiện tượng điện huỳnh quang của chất polymer xuất hiện lần đầu tiên vào năm 1963, khi đó người ta thí nghiệm bằng cách nối điện cực anode (ITO) và điện cực cathode (Ag) với lớp đệm ở giữa làm bằng chất Anthracence [1]. Sau đó, người ta đã chế tạo thành công các polymer dẫn điện trên cơ sở pha tạp các dẫn xuất khác nhau vào chất polymer athracence để làm tăng khả năng dẫn điện. Sự kiện này đã mở ra khả năng nghiên cứu mới về vật liệu bán dẫn hữu cơ trên cả hai lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng trong thực tế. Năm 1980, nhóm Tang và Vanskylyke đã công bố các kết quả nghiên cứu về sự phát quang của họ vật liệu Alqs được dùng làm lớp màng phát quang trong các cấu trúc diode phát quang hữu cơ (OLED)[2]. Bằng các polymer kết hợp với PPP để tạo ra sự phát xạ ra ánh sáng màu xanh da trời vào năm 1990 của nhóm Bourroughres tại đại học Cambride đã đưa các nghiên cứu về OLED trở thành một ứng dụng khoa học mang tính thực tiễn cao. Từ các kết quả ban đầu, nhiều loại OLED với cấu trúc khác nhau đã được tạo ra, ví dụ như xây dựng các cấu trúc 2 lớp [3] gồm một lớp màng truyền lỗ trống HTL và một lớp màng truyền điện tử ETL được kẹp giữa hai điện cực để cải thiện thêm một bước nữa việc thiết kế các cấu trúc diode phát quang dựa trên các polymer bán dẫn được dùng làm lớp màng phát quang có nhiều ưu điểm vượt trội như giá thành sản xuất, diện tích phát quang rộng, cấu trúc đa dạng… do đó, chúng có khả năng ứng dụng rộng rãi. Tuy vậy, nhược điểm lớn nhất của linh kiện hữu cơ là hiệu suất phát sáng còn thấp, độ ổn định chưa cao, màu sắc phát ra chưa gần với độ nhạy của mắt người. Người ta đã tìm nhiều cách để khắc phục, chẳng hạn như thay đổi cấu trúc khác nhau, độ dày của Trang 1 Mở Đầu LVTh.S các lớp màng, pha tạp một số ion đất hiếm hay chất màu có khả năng thay đổi màu sắc của ánh sáng phát ra [4], cùng với phương pháp xử lý bề mặt tiếp xúc ITO/polymer nhằm tăng cường khả năng tiêm lỗ trống của ITO, cải thiện khả năng tiêm điện tử của cathode[5,6,7]. Bên cạnh đó, người ta đang tập trung nghiên cứu cải thiện khả năng phát sáng hay tìm cách tận dụng các ưu thế của hai nhóm vật liệu phát quang vô cơ và hữu cơ. Theo đó, một số vật liệu tổ hợp giữa các polymer phát quang và các tinh thể có cấu trúc nano như TiO2, SiO2, CdSe… đã được sử dụng. Thực nghiệm cho thấy khi các chất này được đưa vào bên trong chất polymer thì hiệu suất phát quang cũng như các tính chất điện được cải thiện rất nhiều. Để tiếp nối các nghiên cứu trên và bước đầu tìm hiểu một cách có hệ thống về công nghệ chế tạo, ảnh hưởng của các thông số công nghệ chế tạo đến các thông số đặc trưng của các diode phát quang hữu cơ, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu đặc trưng vôn-ampe (I-V) phụ thuộc cấu trúc đa lớp của OLED” với các mục tiêu cụ thể là: a) Về công nghệ: Chế tạo màng PVK, MEH-PPV trên đế ITO bằng phương pháp quay ly tâm và hóa hơi trong môi trường khí trơ, nâng cao công thoát cho ITO bằng các phương pháp xử lý nhiệt, hóa học, vật lý và thích ứng cho PVK, MEHPPV, phủ điện cực cathode Al, Ag bằng phương pháp bốc bay chân không. b) Về đặc trưng, tính chất: Nghiên cứu độ dẫn và tính phát quang của PVK, MEH-PPV phụ thuộc vào điều kiện công nghệ, khảo sát đặc trưng IV, quang huỳnh quang PL của cấu trúc PVK/ITO, MEH-PPV/ITO dùng làm OLED. Ngoài phần mở đầu, nội dung nghiên cứu của đề tài luận văn tốt nghiệp được trình bày theo các chương như sau: Chương 1: Giới thiệu tổng quan về vật liệu polymer dẫn điện và diode phát quang hữu cơ (OLED). Chương 2: Quá trình thực nghiệm. Chương 3: Kết quả và thảo luận. Phần kết luận: Trình bày các kết quả nghiên cứu đạt được. Trong luận văn này, tác giả có sử dụng một số tài liệu được biên dịch lại từ sách, bài báo bằng tiếng Anh của các tác giả trong và ngoài nước cũng Trang 2 Mở Đầu LVTh.S như các kết quả đo đạc bằng thực nghiệm để đối chiếu, so sánh… nhằm làm rõ vấn đề cần trình trình bày. Những số liệu, hình ảnh… tác giả tham khảo sẽ được ghi chú bằng các đề mục […], từ đó xin thông qua phần tài liệu tham khảo sẽ nắm rõ thông tin hơn. Qua đây, tác giả xin chân thành cảm ơn những tác giả, nhà khoa học trên đã góp phần làm cho luận văn này được phong phú thêm. TÁC GIẢ Trang 3 Chương 1. Giới thiệu tổng quan LVTh.S Chương 1 Giới thiệu tổng quan về vật liệu polymer dẫn điện và diode phát quang hữu cơ (OLED) 1.1. Cấu tạo và tính chất của polymer dẫn điện: Tính chất cách điện của hầu hết các loại polymer đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Quan niệm về tính cách điện của polymer đã thay đổi khi các loại polymer dẫn điện đã được tìm thấy. Do tỷ trọng nhẹ, dễ gia công, độ bền cao, khả năng chống ăn mòn cao và có thể kéo thành sợi để tạo thành dây dẫn điện, tạo nên các lớp màng mỏng hoặc cả các linh kiện điện tử. Do đó, các vật liệu này đã thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu để đưa chúng vào trong thực tế từ những ứng dụng trong công nghiệp, trong lĩnh vực hóa học, vật lý chất rắn đến điện hóa. Sự trao đổi thông tin giữa các nhà khoa học với các nhà nghiên cứu khác nhau là một nhân tố quan trọng trong quá trình phát triển nhanh chóng lĩnh vực polymer dẫn điện. Như ta đã biết, trong tinh thể bán dẫn vô cơ thì liên kết giữa các nguyên tử là liên kết ion hoặc dạng liên kết cộng hóa trị để tạo ra trạng thái của chất rắn. Nhưng đối với polymer thì khác, chúng liên kết các phân tử bằng lực phân tử, Vander Waal, sự chồng chéo của hàm sóng. Các electron ở quỹ đạo phía bên ngoài của nguyên tử tạo ra liên kết kiểu cộng hóa trị C-C, được gọi là liên kết σ. Trong kiểu liên kết này thì các electron mang tính chất định xứ giữa 2 nguyên tử C. Ngoài ra, electron thứ 2 của mỗi nguyên tử còn tham gia liên kết π hay là liên kết kép. Trong đó các electron mang tính chất kém định xứ hơn và tạo ra các trạng thái bao phủ toàn bộ vật liệu, do đó liên kết này kém bền vững hơn. Các phân tử hữu cơ chứa các liên kết kép hoặc ba gọi là polymer liên hợp mà ở đó các liên kết hóa học tạo ra một điện tử không ghép cặp với nguyên tử C. Các dạng liên kết π kém bền vững đã dẫn đến tình trạng bất định xứ của electron dọc theo chuỗi polymer, chúng là nguồn gốc của các hạt tải linh động. Do đó, cấu trúc điện tử của polymer dẫn được xác định bởi cấu trúc hình học của các dãy. Điều kiện cần có của một polymer dẫn điện là nó phải có hệ thống điện tử π liên hợp, phân bố dọc theo các nguyên tử carbon của mạch polymer. Cho nên, đến tận bây giờ tất cả các loại polymer được nghiên cứu đều có hệ thống điện tử π liên hợp. Độ dẫn điện của chúng phụ thuộc vào mức độ tương tác Trang 4 Chương 1. Giới thiệu tổng quan LVTh.S của các vân đạo điện tử giữa các monomer kế cận, loại và nồng độ của các tác nhân pha tạp. Giống như trong chất bán dẫn vô cơ, trong polymer người ta cũng đã chứng minh sự tồn tại của vùng cấm năng lượng tức là sự khác biệt giữa 2 mức năng lượng HOMO và LUMO (viết tắt của Highest occupied molecular orbital – quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất và Lowest unoccupied molecular orbital – quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất). Chúng có tính chất giống như vùng hóa trị và vùng dẫn trong chất bán dẫn vô cơ. Các chất polymer có độ rộng vùng cấm đặc trưng khác nhau, do đó đỉnh hấp thụ năng lượng photon của chúng cũng khác nhau. Nếu có tác nhân kích thích tương ứng, ví dụ như điện trường một chiều, năng lượng nhiệt… thì các electron từ mức HOMO sang mức LUMO để tạo ra cặp điện tử - lỗ trống (exciton). Trong một khoảng thời gian rất ngắn, cặp điện tử – lỗ trống tái hợp và phát quang. Lúc này, giá trị của độ rộng vùng cấm (tức là sự chênh lệch mức năng lượng giữa HOMO và LUMO) sẽ quyết định năng lượng của photon phát ra do kích thích quang hay điện. Trong điều kiện bình thường, các polymer dẫn điện có cấu trúc vùng năng lượng tương tự như các chất bán dẫn vô cơ. Trong đó, năng lượng ion hóa (thế tương ứng là thế ion hóa IP) của phân tử chính là năng lượng để đưa một electron từ mức HOMO lên mức chân không. Còn năng lượng để đưa một điện tử từ mức chân không sang mức LUMO được gọi là di lực điện tử của phân tử (Ic hoặc Ea). Quá trình ion hóa là quá trình di chuyển các hạt electron từ mức HOMO, khi đó phân tử sẽ tích điện dương, tương ứng với quá trình dẫn lỗ trống của mức HOMO. Ngược lại, quá trình khử là quá trình thêm một electron vào mức LUMO. Như vậy, HOMO tương ứng với vùng hóa trị, còn LUMO thì tương ứng với vùng dẫn trong bán dẫn vô cơ. Quá trình tạo ra ánh sáng trong một OLED khi được phân cực bởi điện trường được chỉ ra trong hình 1.1. Từ các sơ đồ trên, ta có thể chia quá trình hoạt động của OLED ra làm 4 bước như sau: Bước 1: Tiêm hạt tải. Bước 2: Truyền hạt tải. Bước 3: Tạo thành exiton. Bước 4: Tái hợp exiton và phát xạ ánh sáng. Trang 5 Chương 1. Giới thiệu tổng quan LVTh.S Nguyên lý hoạt động của OLED được trình bày trên hình 1.1. Hình 1.1: OLED phát sáng khi được phân cực bởi điện trường. Trong cấu trúc OLED như trên thì lớp màng hữu cơ vừa có tác dụng truyền lỗ trống và điện tử, đồng thời đóng vai trò là lớp phát quang. Các điện tử được tiêm vào lớp màng từ cathode, còn lỗ trống được tiêm vào màng từ anode. 1.2. Các loại polymer dẫn điện: 1.2.1. Polymer dẫn điện do chất phụ gia thêm vào: Để tạo ra các polymer dẫn điện loại này, người ta thường cho vào polymer các chất phụ gia có độ dẫn điện lớn chẳng hạn như bột kim loại. Tuy nhiên tính dẫn điện có được không xuất phát từ bản chất của vật liệu polymer mà từ các phụ gia thêm vào. Do đó chúng không được ứng dụng vào lĩnh vực điện hữu cơ. Lĩnh vực điện hữu cơ chủ yếu tạo ra các linh kiện điện tử như diode phát quang hữu cơ (OLED), transistor hiệu ứng trường (FETs), tụ điện, pin mặt trời và các bộ chuyển tín hiệu trong các thiết bị điện tử. Trang 6 Chương 1. Giới thiệu tổng quan LVTh.S 1.2.2. Polymer dẫn do quá trình pha tạp: Đa số các polymer có hệ thống điện tử π liên hợp là các chất bán dẫn. Để làm tăng độ dẫn điện, cần đưa các điện tích vào mạch polymer bằng hai phương pháp: Phương pháp thứ nhất: để đưa các điện tích vào mạch polymer, hoặc là lấy đi các điện tử từ nó (quá trình oxy hóa hay còn gọi là pha tạp loại p với hạt tải đa số là các lỗ trống), hoặc là đưa các điện tử vào nó (quá trình khử hay pha tạp loại n với hạt tải đa số là các electron). Các polymer có hệ thống điện tử π liên hợp thường có xu hướng nhường điện tử, cho nên chúng dễ bị oxy hóa bởi các tác nhân oxy hóa như là I2, FeCl3,… Quá trình lấy đi một điện tử từ polythiophene sẽ tạo ra một điện tích linh động trên gốc cation mà theo thuật ngữ của vật lý chất rắn thì gọi là polaron. Quá trình oxy hóa sâu hơn có thể chuyển polaron thành bipolaron ở trạng thái không spin hay một cặp polaron. Trong trường hợp này, quá trình đưa vào mạch polymer một điện tích dương đồng thời với việc đưa vào một ion đối mang điện tích trái dấu. Phương pháp thứ hai: phương pháp này được gọi là quá trình pha tạp acid. Cấu trúc dạng leucoameraldine có thể bị oxy hóa thành dạng emaraldine mà không có sự tham gia của các ion đối X-. Tuy nhiên, dạng ameraldine chỉ dẫn điện khi nó được xử lý bằng các loại acid mạnh. Trong hai phương pháp trên, việc tạo ra các điện tích trên mạch polymer luôn gắn liền với việc đưa vào các ion đối. Tuy nhiên, cơ chế dẫn điện của các loại polymer loại này không phải do các ion đối tạo ra, mà do sự phân bố điện tích một cách tương đối qua toàn mạch polymer. 1.2.3. Polymer dẫn điện thuần: Ngược lại với các loại polymer dẫn điện do quá trình pha tạp, các polymer dẫn điện thuần là các polymer trung tính, bản chất dẫn điện là do giá trị năng lượng vùng cấm (được gọi là Eg) rất nhỏ, thậm chí gần bằng 0eV. Độ dẫn điện của chúng phụ thuộc chủ yếu vào mức độ chồng lấp của các vân đạo điện tử π giữa các monomer kế cận. Các polymer loại này đang là đề tài cho nhiều nghiên cứu trên thế giới vì nó tránh được quá trình pha tạp rắc rối và khó điều khiển. Quá trình làm giảm giá trị của Eg sẽ làm tăng mật độ điện tử trên vùng dẫn, do đó làm tăng tính dẫn thuần của vật liệu và có thể tạo ra được các kim loại hữu cơ mà không cần quá trình pha tạp. Trang 7 Chương 1. Giới thiệu tổng quan LVTh.S Mặt khác, khi thế oxy hóa có giá trị càng bé kết hợp với giá trị E g nhỏ sẽ tạo ra được các loại polymer dẫn điện do quá trình pha tạp rất ổn định. Hơn nữa, khi giảm giá trị của Eg có thể tạo ra các loại polymer trong suốt trong vùng bước sóng hồng ngoại, tính chất này được ứng dụng trong các thiết bị làm việc trong vùng bước sóng hồng ngoại. Một ví dụ điển hình nhất về loại polymer có giá trị Eg thấp, đó là hệ đồng polymer hóa giữa 4(Dicyanomethylene)-4H-cyclopenta[2,1b;3,4b’]dithiophene và 3,4(ethylenedioxy)thiophene, giá trị Eg = 0,16eV. Độ dẫn của các loại polymer dẫn điện sẽ tăng khi nhiệt độ tăng và ngược lại. Mối liên hệ này tương tự như các chất bán dẫn vô cơ, vì vậy trong một số nghiên cứu có thể áp dụng một số nguyên lý nào đó của chất bán dẫn vô cơ cho polymer dẫn điện. 1.3. Ứng dụng của polymer dẫn điện: Polymer dẫn điện có rất nhiều ứng dụng, được chú ý nhiều nhất vẫn là diode phát quang hữu cơ (OLED: Organic light emitting diode) và transistor hiệu ứng trường (FETs: Field Effect Transistors). Trong luận văn này sẽ đề cập một cách chi tiết về diode phát quang hữu cơ OLED cấu trúc đa lớp cũng như các phương pháp nghiên cứu để cải thiện đặc tính Vôn-ampe (I-V ) từ đó cải thiện hiệu suất phát quang cũng như kéo dài thời gian phục vụ cho các loại OLED. Ngoài ra, dựa vào các đặc tính và cấu trúc của chất bán dẫn hữu cơ người ta đã ứng dụng chúng vào các lĩnh vực khác như làm chất quang dẫn, mực in, các chất phát quang… 1.4. Phương pháp chế tạo OLED cấu trúc đa lớp: 1.4.1. Cấu tạo của OLED: Các OLED thường có cấu trúc xếp thành nhiều lớp do các lớp màng mỏng hình thành, cấu trúc của nó giống như một cái bánh “sandwiched” mà ở đây lớp màng mỏng nằm giữa điện cực dương anode và điện cực âm cathode. Các lớp màng mỏng được hình thành từ các loại vật liệu khác nhau. Cấu trúc tổng quát của một OLED gồm có các lớp màng mỏng được lắng đọng trên một cái đế. Lớp đầu tiên là điện cực cathode thường dùng các vật liệu đặc trưng để chế tạo như Mg:Ag. Dưới lớp này là một lớp truyền các hạt điện tử ETL (Electron transport layer) được chế tạo từ hợp chất MEH-PPV, Alq3. Lớp thứ ba là lớp truyền lỗ trống HTL (Hole transport layer). Cuối cùng, lớp thứ tư là Trang 8 Chương 1. Giới thiệu tổng quan LVTh.S điện cực anode với chất chế tạo đặc trưng là ITO (Indium-tin-oxide). Tấm đế được làm từ thủy tinh hoặc từ nhựa trong suốt. Khi cấp điện áp phân cực đúng thì các lỗ trống và electron của các lớp bên trong tái hợp để hình thành các exciton. Khi một exciton phân rã thì phát xạ ra một photon. Điện cực âm cathode là kim loại có công thoát c thấp, vật liệu thường hay được sử dụng là Ca và Mg. Tuy nhiên các vật liệu này thường có hạn chế là dễ phản ứng với oxy và độ ẩm môi trường, vì vậy Al và hợp kim của chúng, ví dụ như Mg:Al (tỷ lệ 10:1) thường được lựa chọn sử dụng nhiều hơn do chúng có khả năng chống oxy hóa, ít phản ứng với độ ẩm môi trường. Đối với OLED phát xạ thông qua anode thì yêu cầu của cathode là: tiêm được nhiều điện tử vào mức LUMO và có thể phản xạ được ánh sáng phát ra. Ngoài ra, việc lựa chọn các vật liệu làm cathode còn phải thỏa mãn điều kiện rào thế ΔEc giữa cathode và lớp màng polymer tiếp xúc là nhỏ nhất. Các hợp kim này được chọn bởi vì chúng có chức năng hoạt động thấp để cho phép các hạt electron dễ dàng được phun vào bên trong các lớp hữu cơ. Điện cực âm cathode được hình thành có thể không cần phải sử dụng vật liệu trong suốt, do đó tùy vào các ứng dụng mà chế tạo nó như thế nào. Điện cực dương anode được làm từ hợp chất ITO. ITO có điểm đặc biệt là truyền ánh sáng đi xuyên qua các lớp hữu cơ đến tấm đế. Yêu cầu đầu tiên của anode là phải tạo ra được các lỗ trống tích điện dương để phun vào lớp màng polymer, có thể cho ánh sáng đi qua. Do đó, việc lựa chọn các vật liệu làm anode phải thỏa mãn điều kiện rào thế ΔEa giữa anode và lớp màng polymer tiếp xúc là nhỏ nhất. Thực tế, ITO (In2O3:Sn) thường được lựa chọn làm anode. Ngoài ra, để giảm rào thế ΔEa giữa anode và lớp màng polymer người ta thường tìm cách nâng cao công thoát cho anode ITO bằng các phương pháp sau: - Xử lý bề mặt anode bằng plasma trong môi trường oxy hoặc trong dung dịch axit H3PO4. - Phủ chồng lên anode một lớp vật liệu có công thoát rất lớn như là PEDOT, PEDOT-PSS… - Tạo ra lớp điện môi rất mỏng giữa anode và lớp polymer. Cấu trúc đơn giản, dễ chế tạo và phù hợp với điều kiện hiện có nên ITO được chọn làm điện cực dương. Trang 9 Chương 1. Giới thiệu tổng quan LVTh.S Hình 1.4.1: Những thành phần chính hình thành nên một OLED có cấu trúc đa lớp bao gồm điện cực âm, lớp phát xạ, lớp dẫn, điện cực dương và một tấm đế. Các lớp hữu cơ có thể được hình thành từ các phân tử hữu cơ hoặc các loại polymer. Khi sử dụng các phân tử hữu cơ để hình thành hai lớp màng: một lớp được gọi là lớp truyền, còn lớp kia được gọi là lớp phát xạ. Lớp truyền phải đáp ứng được yêu cầu là cho các hạt tải đi qua từ điện cực anode, từ đó lớp phát xạ sẽ cho các electron đi qua. Khi các lỗ trống và các electron tương tác với nhau thì sẽ tạo ra exciton và ánh sáng được phát ra. Tùy vào các ứng dụng khác nhau để chọn lựa các lớp vật liệu thích hợp. Một trong các yếu tố quyết định việc chọn lựa các vật liệu như thế nào đó là màu sắc từ ánh sáng phát ra của OLED. Các màu sắc khác nhau được thực hiện với các lớp vật liệu khác nhau. Ví dụ như để tạo ra ánh sáng màu xanh lá (Green) thì sử dụng hợp chất Mq3, khi M là một kim loại nhóm III và q3 là 8-hydroxyquinolate. Nếu đó là ánh sáng màu xanh dương (Blue) thì sử dụng hợp chất Alq 2OPh và ánh sáng màu đỏ (Red) sẽ sử dụng các chất dẫn xuất perylene. Khi sử dụng polymer thì duy nhất chỉ có lớp hữu cơ đơn là đạt yêu cầu. Giống như một diode phát quang LED, một diode phát quang hữu cơ OLED là một linh kiện có độ dày từ 100 đến 500nm hay nhỏ hơn khoảng 200 lần đường kính của sợi tóc. Các OLED có thể có hai hoặc ba lớp vật liệu hữu cơ; trong môi trường thiết kế ba lớp thì lớp thứ ba sẽ giúp truyền tải các Trang 10 Chương 1. Giới thiệu tổng quan LVTh.S electron từ cathode tới lớp phát xạ. Tóm lại, một OLED gồm các phần cơ bản sau (xem hình 1.4.1): Đế: làm từ nhựa trong suốt, thủy tinh… tấm đế này có tác dụng chống đỡ cho OLED. Điện cực anode: mang tính trong suốt sẽ lấy đi các electron (hay tạo ra các lỗ trống mang điện tích dương) khi có một dòng điện chạy qua linh kiện. Các lớp hữu cơ: được tạo thành từ các phân tử hữu cơ hay polymer, bao gồm: -Lớp dẫn: lớp này được làm từ các phân tử hữu cơ dẻo có nhiệm vụ truyền tải lỗ trống từ anode. Một polymer dẫn được sử dụng trong các OLED là polyaniline. -Lớp phát sáng: lớp này được làm từ các phân tử hữu cơ dẻo (nhưng khác loại với lớp dẫn) có nhiệm vụ truyền tải các electron từ điện cực cathode. Một loại polymer dùng trong lớp phát sáng là polyfluorence. Điện cực cathode: có thể trong suốt hoặc không tùy vào loại OLED, cathode sẽ tạo ra electron khi có dòng điện chạy qua linh kiện. 1.4.2. Các phương pháp chế tạo OLED: Một khi vật liệu đã được lựa chọn thì việc ứng dụng phương pháp nào sẽ được lựa chọn. Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng, mỗi phương pháp đều có những ưu và khuyết điểm riêng. Công đoạn phức tạp nhất của việc chế tạo các OLED là khi đặt các lớp hữu cơ lên tấm đế. Công đoạn này có thể thực hiện bằng các phương pháp như sau: Lắng đọng chân không hay bốc hơi nhiệt chân không: Khi sử dụng các lớp phân tử nhỏ, các kỹ thuật làm bốc hơi là sự lựa chọn phổ biến. Các phân tử nhỏ được bốc hơi trên một tấm đế và tạo thành một lớp màng mỏng, để thực hiện được điều này phải đặt mẫu trong điều kiện chân không. Màng được chế tạo theo phương pháp bốc hơi nhiệt thì độ dày của màng có khuynh hướng sẽ không đồng nhất cũng như độ phẳng của bề mặt sẽ rất kém. Cụ thể như sau: trong một buồng chân không, các phân tử hữu cơ được đốt nóng nhẹ (làm bốc hơi) và sẽ ngưng tụ thành các tấm màng mỏng trên các tấm đế (xem hình 1.4.2a). Quá trình này tốn kém và không hiệu quả và do Trang 11 Chương 1. Giới thiệu tổng quan LVTh.S tính không đồng nhất của màng nên nó không phải là phương pháp được lựa chọn để chế tạo màng. Hình 1.4.2a. Các phân tử hữu cơ được đốt nóng nhẹ (làm bốc hơi) và sẽ ngưng tụ thành các tấm màng mỏng. Lắng đọng pha hơi hữu cơ OVPD (Organic vapor phase deposition): Trong một buồng phản ứng áp suất thấp có tường nóng, một chất khí vận chuyển sẽ truyền tải các phân tử hữu cơ bốc hơi tới các tấm đế lạnh, tại đó chúng ngưng tụ thành các tấm màng mỏng. Sử dụng một chất khí vận chuyển sẽ tăng tính hiệu quả và làm giảm giá thành chế tạo OLED. Ngoài ra có một phương pháp khác gần giống như phương pháp OVPD đó là công nghệ lắng đọng pha hơi hóa học CVD ( Chemical vapor phase deposition). Trong phương pháp CVD, một tấm đế để lắng đọng được đặt trong môi trường chân không và một hóa chất được đưa vào để ngưng tụ lại trên tấm đế. Sự bất lợi của phương pháp này là tất cả mọi thứ bên trong môi trường chân không đó sẽ bị phủ hóa chất, dẫn đến việc làm hư cả vật liệu đang sử dụng. Trang 12 Chương 1. Giới thiệu tổng quan LVTh.S Hình 1.4.2b: Qui trình lắng đọng pha hơi hữu cơ OVPD. In phun mực: (a) (b) Hình 1.4.2c: Thiết bị in phun độ chính xác cao (hình a) và cách thực hiện (hình b) để tạo ra các OLED. Với công nghệ phun mực, các OLED được phun rải trên các tấm đế giống như mực được phun rải lên trên giấy khi in. Công nghệ in phun mực giúp giảm đáng kể giá thành sản xuất các OLED và cho phép các OLED được in lên trên các tấm màng lớn tức là tạo ra các màn hiển thị rất lớn như các màn Trang 13