Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano cnts.wo3 ứng dụng làm cảm biến khí nh3 ở nhiệt độ phòng tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI DƯƠNG VŨ TRƯỜNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO CNTS/ WO3 ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN KHÍ NH3 Ở NHIỆT ĐỘ PHÒNG Ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 9520401 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT Hà Nội – 2020 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Nguyễn Hữu Lâm 2. PGS.TS. Lương Hữu Bắc Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ……… Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Ngày nay, ô nhiễm không khí đã và đang trở thành một trong những vấn đề lớn trên thế giới. Trong khí quyển, các khí như NO2, CO, SO2, CH4, NH3, LPG, H2, … được thải ra bởi các ngành công nghiệp, nông nghiệp, giao thông và hoạt động của núi lửa. Các khí này không những ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người mà chúng còn là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính, biến đổi khí hậu, ô nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nước, ô nhiễm thực phẩm. Các ảnh hưởng tiêu cực trên dẫn đến việc phát thải khí trong không khí cần phải được xác định, định lượng để kiểm soát. Một số nỗ lực đã được thực hiện để kiểm soát khí thải, một trong số đó là triển khai các cảm biến khí để theo dõi nồng độ các loại khí. Cảm biến khí dễ chế tạo, có thể hoạt động ở nhiệt độ thấp, ổn định và có thể phát hiện khí trong một phổ rộng là cần thiết. Phương pháp nhận biết khí có thể chia làm hai loại: i) bởi thay đổi đặc tính điện của vật liệu; ii) bởi sự thay đổi tính chất vật lý khác của vật liệu. Trong đó loại cảm biến dựa trên sự thay đổi đặc tính điện của vật liệu được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi vì chế tạo dễ dàng và chi phí thấp. Ông nano cácbon (CNTs) đã được dùng như một vật liệu cảm biến khí ở nhiệt độ phòng từ năm 2000 do nhiều ưu điểm như: là cấu trúc một chiều nên độ dẫn cao, diện tích riêng lớn nên gần như cả bề mặt của nó có thể tiếp xúc với khí xung quanh. Tuy nhiên, vật liệu cảm biến này có hạn chế là độ đáp ứng với các khí thử thấp. Để tăng cường đặc tính nhạy khí của cảm biến dựa trên CNT nhiều nỗ lực nghiên cứu đã được thực hiện bằng cách biến tính vật liệu này như phủ hạt nano kim loại, tổ hợp với ôxít bán dẫn, … Trong các loại vật liệu cảm biến khí, ôxít kim loại bán dẫn (SMO) như: SnO2, ZnO, WO3, CuO, NiO … là vật liệu được sử dụng nhiều nhất. So với vật liệu nano cácbon, cảm biến khí dựa trên vật liệu ôxít kim loại bán dẫn có độ đáp ứng khí cao hơn, thời gian đáp ứng và phục hồi nhanh hơn. Vật liệu này có thể phát hiện các chất khí như NO2, SO2, CO, CO2, CH4, NH3, H2S, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, …. Nhược điểm của cảm biến dựa trên ôxít kim loại là có nhiệt độ hoạt động cao (từ 100C đến 400C). Điều này làm tăng đáng kể năng lượng tiêu thụ, kích thước tổng thể thiết bị và chi phí chế tạo, vận hành của cảm biến khí. Làm nóng đến nhiệt độ cao có thể dẫn đến những 1 thay đổi trong cấu trúc vi mô của vật liệu cảm biến, dẫn đến suy giảm hiệu suất cảm biến. Ngoài ra, cảm biến có nhiệt độ làm việc cao sẽ bị giới hạn sử dụng ở một số khu vực có nguy cơ dễ cháy nổ. Do đó, cảm biến hoạt động ở nhiệt độ phòng (RT) luôn là mong muốn của các nhà nghiên cứu để giảm thiểu năng lượng tiêu thụ và chi phí, tăng tính ổn định, và có thể thu nhỏ thiết bị, phù hợp cho thiết bị cầm tay. Trên cơ sở các phân tích trên, tác giả và tập thể hướng dẫn lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano CNTs/WO3 ứng dụng làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ phòng”. 2. Mục tiêu của luận án Luận án có những mục tiêu sau: (i) Chế tạo các cảm biến khí kiểu độ dẫn trên cơ sở màng nhạy khí là tổ hợp vật liệu nano: CNTs/ WO3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, của tỉ lệ khối lượng các thành phần trong tổ hợp vật liệu và ảnh hưởng của độ ẩm của môi trường lên cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu nano CNTs/WO3. Từ đó đưa ra tỉ lệ tối ưu về khối lượng giữa các thành phần trong tổ hợp vật liệu để cảm biến có đặc tính nhạy khí NH3 tốt nhất ở nhiệt độ phòng. (ii) Nghiên cứu chế tạo CNTs chức hóa (f-CNTs) bằng phương pháp Hummers, chế tạo các cảm biến NH3 trên cơ sở màng nhạy khí là tổ hợp vật liệu nano: CNTs chức hóa/WO3. Khảo sát tính chất nhạy khí NH3 của các cảm biến này với tỉ lệ khối lượng các thành phần trong tổ hợp vật liệu thay đổi. Từ đó đưa ra tỉ lệ tối ưu về khối lượng giữa các thành phần trong tổ hợp vật liệu để cảm biến dựa trên f-CNTs/WO3 có đặc tính nhạy khí NH3 tốt nhất tại nhiệt độ phòng. (iii) Đưa ra cơ chế giải thích đặc tính nhạy khí của các mẫu cảm biến dựa trên các tổ hợp vật liệu CNTs/WO3 và CNTs chức hóa/WO3 ở nhiệt độ phòng. 3. Phương pháp nghiên cứu Luận án được thực hiện trên cơ sở các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và hệ thống các công trình nghiên cứu đã được công bố. Phương pháp lắng đọng từ pha hơi (CVD), phương pháp thủy nhiệt phân, phương pháp Hummers được sử dụng để chế tạo các loại vật liệu nhạy khí. Hình thái vật liệu, vi cấu trúc của vật liệu được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM), phổ Raman, phổ hồng ngoại (FTIR), EDX và phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Tính chất 2 nhạy khí của cảm biến được nghiên cứu qua các phép đo điện trở của màng nhạy khí theo thời gian trên hệ đo nhạy khí tĩnh tại Viện Vật lý kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 4. Ý nghĩa khoa học của luận án Đóng góp quan trọng của luận án là đã chế tạo thành công và đưa ra được tỉ lệ tối ưu về khối lượng giữa các thành phần trong tổ hợp vật liệu làm màng cảm biến nhạy khí NH3 tại nhiệt độ phòng. Luận án cũng đóng góp được nhiều hiểu biết quan trọng về cơ chế nhạy khí của các tổ hợp vật liệu CNTs/ WO3 và CNT chức hóa/WO3 ở nhiệt độ phòng. Trên cơ sở những hiểu biết về tính chất nhạy khí của vật liệu ôxít bán dẫn, chúng ta có thể phát triển được các loại cảm biến khí thế hệ mới trên cơ sở vật liệu ống nano cácbon và ôxít bán dẫn với nhiều tính năng vượt trội như độ đáp ứng cao, độ chọn lọc tốt, hoạt động ở nhiệt độ phòng so với các cảm biến khí truyền thống. 5. Ý nghĩa thực tiễn của luận án Tác giả đã phát triển được các phương pháp chế tạo vật liệu nano phù hợp với điều kiện công nghệ và thiết bị tại Việt Nam. Các kết quả nghiên cứu mà luận án đạt được là cơ sở khoa học quan trọng có thể thu hút được sự tham gia của các nhà khoa học trong và ngoài nước trong việc lựa chọn các cấu trúc nano thích hợp để phát triển các bộ cảm biến khí có: độ đáp ứng cao, hoạt động ở nhiệt độ phòng, phát hiện được khí NH3 ở nồng độ rất thấp từ ppm đến ppb nhằm ứng dụng trong một số lĩnh vực như quan trắc môi trường, y tế, an toàn thực phẩm, kiểm soát khí thải… 6. Các kết quả mới của luận án đạt được Đã chế tạo và khảo sát độ nhạy khí NH3 của cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu nano cácbon là CNTs với ôxít kim loại bán dẫn WO3 với tỉ lệ khối lượng khác nhau làm việc ở nhiệt độ phòng. Từ các kết quả đó đã đưa ra tỉ lệ khối lượng tối ưu trong tổ hợp vật liệu để cảm biến có đặc tính nhạy khí NH3 tốt nhất. Ảnh hưởng của độ ẩm lên độ đáp ứng của cảm biến ở nhiệt độ phòng đã được khảo sát. Đã chức hóa CNTs trên cơ sở phương pháp Hummers nhằm cải thiện hiệu suất cho cảm biến khí dựa trên ống nano cácbon và đưa ra cơ chế nhạy khí để giải thích cho sự đáp ứng tốt với khí NH3 của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 và CNTs chức hóa/WO3 ở nhiệt độ phòng. 3 7. Nội dung của luận án Nội dung luận án được trình bày trong 4 chương như sau: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Đặc tính nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs và WO3 Chương 4: Đặc tính nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs chức hóa/WO3. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Trong chương này, tác giả tổng quan những về cấu tạo và tính chất điện và các phương pháp phổ biến để chế tạo một số loại vật liệu: ống nano cácbon, khối nano WO3. Ngoài ra tác giả cũng thống kê, tổng hợp một số các công trình nghiên cứu trong những năm gần đây liên quan đến các vật liệu cảm biến khí là CNTs, WO3 và cảm biến khí NH3 hoạt động ở nhiệt độ phòng. Kết quả của các công trình đã công bố cho thấy việc biến tính CNTs bằng cách như phủ hạt nano kim loại và tổ hợp các loại vật liệu ôxít kim loại bán dẫn có khả năng cải thiện đặc trưng nhạy khí so với các vật liệu riêng lẻ: độ đáp ứng cao, thời gian đáp ứng/ phục hồi ngắn, giới hạn đo khí ở nồng độ thấp và nhiệt độ hoạt động thấp. Tuy nhiên tác giả cũng nhận thấy: i) Các công bố về các cảm biến khí NH3 hoạt động đơn giản dựa trên kiểu cảm biến độ dẫn, có độ đáp ứng tại nhiệt độ phòng chưa cao. ii) Số lượng các công trình nghiên cứu một cách có hệ thống đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ, độ ẩm, tỷ lệ khối lượng các thành phần trong vật liệu tổ hợp dựa trên chuyển tiếp dị thể p-p và giải thích cơ chế hoạt động cũng như vai trò của từng vật liệu trong tổ hợp còn hạn chế. Trên cơ sở những vấn đề còn tồn đọng, trong khuôn khổ luận án này, tác giả sẽ từng bước giải quyết những vấn đề nêu trên. Chi tiết về các nghiên cứu sẽ được trình bày lần lượt trong các chương tiếp theo của luận án. 1.1. Vật liệu CNTs 1.1.1. Cấu trúc của CNTs 1.1.2. Tính chất điện của CNTs 4 1.1.3. Cơ chế hình thành CNTs 1.1.4. Một số phương pháp tổng hợp CNTs 1.1.5. Cơ chế nhạy khí của cảm biến dựa trên CNTs 1.1.6. Biến tính CNTs 1.2. Vật liệu WO3 1.2.1. Cấu trúc tinh thể của WO3 1.2.2. Tính chất điện 1.2.3. Tổng hợp vật liệu WO3 cho cảm biến khí 1.2.4. Cảm biến khí dựa trên vật liệu WO3 1.3. Cảm biến khí dựa trên vật liệu SMO hoạt động ở nhiệt độ phòng 1.4. Cảm biến khí NH3 hoạt động ở nhiệt độ phòng CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM Trong chương này tác giả giới thiệu chi tiết các quy trình tổng hợp ống nano cácbon bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD), WO3 bằng phương pháp nhiệt thủy phân và CNTs chức hóa dựa trên phương pháp Hummers. Ngoài ra, quy trình tổ hợp vật liệu, chế tạo cảm biến và cấu tạo của hệ đo nhạy khí cũng như các thông số đặc trưng của cảm biến khí cũng được trình bày chi tiết. 2.1. Tổng hợp CNTs bằng phương pháp CVD 2.1.1. Hóa chất và thiết bị 2.1.2. Phủ màng kim loại xúc tác 2.1.3 Tổng hợp CNTs Kim loại xúc tác là Ni có chiều dày tương đương là 2 nm được phủ trên đế Si bằng hệ bốc bay Ebeam FL400. Ống nano cácbon được tổng hợp tại 750C trên cơ sở tiền chất là khí C2H2. 2.2. Chế tạo vật liệu nano WO3 bằng phương pháp nhiệt thủy phân 2.1.1. Hóa chất và thiết bị 2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu WO3. Tiền chất sử dụng là Na2WO4.2H2O. Dung dịch được nhiệt thủy phân trong thời gian 48 h ở nhiệt độ 180C. 2.3. Chức hóa CNTs bằng phương pháp Hummers 2.3.1. Hóa chất và thiết bị 2.3.2. Quy trình chế tạo vật liệu CNTs chức hóa 2.4. Chế tạo cảm biến 5 Cảm biến được chế tạo bằng phương pháp nhỏ phủ. Dung dịch của tổ hợp vật liệu với tỉ lệ khối lượng khác nhau được nhỏ phủ lên vùng không gian giữa điện cực răng lược. Điện cực răng lược trên đế SiO2 sử dụng cho bộ cảm biến được chế tạo bằng công nghệ vi điện tử tại viện ITIMS. Phương pháp này đơn giản và ít gây biến dạng do ứng suất so với phương pháp phun trực tiếp trên đế nóng. 2.4.1. Cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu CNTs/WO3 2.4.3. Cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu CNTs chức hóa /WO3 2..5 Phân tích hình thái và cấu trúc 2.6. Hệ thí nghiệm khảo sát tính chất nhạy khí Trong khuôn khổ luận án này tác giả sử dụng phương pháp đo tĩnh. Đây là phương pháp đo điện trở của mẫu trong buồng kín với thể tích xác định. Khí nền thường là không khí có áp suất bằng áp suất môi trường. Khí thử với lượng thể tích được tính toán được bơm vào buồng kín bằng van một chiều để tạo nồng độ xác định. 2.7. Các thông số đặt trưng của cảm biến khí 2.7.1. Độ đáp ứng Các kết quả trong luận án này có độ đáp ứng khí kí hiệu là S được xác định bởi công thức: 𝑅𝑔 −𝑅𝑎 𝛥𝑅 𝑆 = 𝑅 (%) = 𝑅 (%) (2.2) Trong đó: 𝑎 𝑎 Ra là giá trị điện trở của cảm biến trong không khí Rg là giá trị điện trở của cảm biến trong khí thử 2.7.2. Thời gian đáp ưng và thời gian phục hồi 2.7.3. Tính chọn lọc 2.7.4. Tính ổn định 2.7.5. Giới hạn phát hiện 3 (2.3) LOD = a Trong đó: δ: là độ lệch chuẩn theo đa thức bậc năm phù hợp với các điểm dữ liệu biểu diễn độ đáp ứng khi cảm biến tiếp xúc với không khí và a: là độ dốc của đường đồ thị tuyến tính phù hợp với các điểm dữ liệu biểu diễn mối liên hệ giữa độ đáp ứng của cảm biến theo nồng độ khí thử. 6 CHƯƠNG 3. ĐẶC TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN DỰA TRÊN VẬT LIỆU TỔ HỢP CNTs VÀ WO3 3.1. Hình thái và cấu trúc của vật liệu 3.1.1. Hình thái và cấu trúc của CNTs Các ống CNTs có đường kính 50-100 nm kết đám với nhau, sắp xếp xen kẽ, không theo trật tự nhất định tạo nên một lớp màng xốp trên bề mặt điện cực. Hình 3.1: Ảnh FE-SEM của CNTs tổng hợp bằng phương pháp CVD. 3.1.2. Hình thái và cấu trúc của vật liệu WO3 Hình 3.5: Ảnh FE-SEM của vật liệu WO3 3.1.3. Hình thái và cấu trúc của vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 Hình 3.10: Ảnh HR-TEM của vật liệu tổ hợp CNT/WO3. 7 Cường độ (a.u.) CNTs/WO3 (002) 20 40 (042) (420) (004) (014) (140) (222) (022) (202) 30 (122) (112) (120) (002) (020) (200) CNTs 50 Góc quét 2q (độ) WO3 60 70 Hình 3.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X của a) hạt nano WO3, b) ống nano cácbon và c) vật liệu tổ hợp CNTs/WO3. a) b) 807 718 A6 A5 A4 A3 A2 D A12 327 Cường độ (a.u.) A12 327 Cường độ (a.u.) 807 718 274 274 A11 A10 A9 A8 A7 G 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 G D A1 A1 1800 200 số sóng (cm-1) 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Số sóng (cm-1) Hình 3.13: Phổ Raman của các mẫu vật liệu: a) A1, A2, A3, A4, A5, A6, A12, và b) A1, A7, A8, A9, A10, A11, A12. Với các mẫu vật liệu tổ hợp WO3/CNTs, phổ Raman trong cho thấy đầy đủ các đỉnh đặc trưng của hai vật liệu thành phần là WO3 và CNTs tương ứng với các số sóng tuy nhiên có sự dịch chuyển nhỏ của một số đỉnh đặc trưng. 3.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc lên độ đáp ứng cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 Ở nhiệt độ phòng, bề mặt WO3 hấp phụ ôxy và hơi nước trong trong không khí. Ôxy, hơi nước hấp phụ nhận điện tử từ vật liệu làm cho bề mặt khối nano WO3 thiếu điện tử, trở thành bán dẫn loại p ở lớp vỏ với lõi là bán dẫn loại n và ngăn cách giữa hai lớp là vùng điện tích không gian hay vùng nghèo. 8 Bảng 3.2: Độ đáp ứng của các mẫu cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 với 60 ppm NH3 tại tại nhiệt độ làm việc từ RT đến 200C. Độ đáp ứng (%) Nhiệt độ RT 50C 100C 150C 200C Tên Mẫu A1 (100% CNTs) 1,5 1,3 0,7 0,5 0 A2 (95% CNTs/5% WO3) 2,1 2,0 1,9 1,6 1,5 A4 (80% CNTs/20% WO3) 2,6 2,5 2,3 1,7 1,6 A6 (20% CNTs/80% WO3) 189,9 102,6 -3,1 -16,2 -36,5 A9 (5% CNTs/95% WO3) 350,5 130,2 -13,4 -33,2 -58,4 A12 (100% WO3) 53,1 25,7 -17,4 -28,2 -49,9 Qua kết quả này nhận thấy tại nhiệt độ phòng, các cảm biến có độ lớn của độ đáp ứng là cao nhất. 3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng các thành phần lên tính chất nhạy khí cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 Quá trình khảo sát được thực hiện với khí thử là NH3 có nồng độ ở 60 ppm, tại nhiệt độ phòng 25C, độ ẩm môi trường 50%. Các mẫu cảm biến với tỉ lệ khối lượng vật liệu CNTs/vật liệu nano WO3 khác nhau được khảo sát là : 100% CNTs, 95% CNTs/5%WO3, 90% CNTs/10%WO3, 80% CNTs/20%WO3, 30% CNTs/70%WO3, 20% CNTs/80%WO3, 15% CNTs/85%WO3, 10% CNTs/90%WO3, 5% CNTs/95%WO3, 1% CNTs/99% WO3, 0,5% CNTs/99,5%WO3 và 100% WO3. 400 @RT, 60 ppm NH3 Độ đáp ứng (%) 300 200 100 0 100 95 90 80 30 20 15 10 5 1 0.5 0 Tỉ lệ khối lượng CNTs trong tổ hợp (%) Hình 3.27: Độ đáp ứng của các cảm biến theo tỉ lệ khối lượng CNTs trong tổ hợp vật liệu cảm biến với 60 ppm NH3 tại nhiệt độ phòng. 9 Vùng các mẫu cảm biến có tỉ lệ khối lượng CNTs chiếm phần lớn (80-95%) có độ đáp ứng (2,10-2,60%) tuy vẫn cao hơn so với độ đáp ứng của mẫu cảm biến 100% CNTs (1,46%) nhưng vẫn thấp hơn rất nhiều lần độ đáp ứng các cảm biến tổ hợp khác. Ở các mẫu này vật liệu cảm biến chính là các ống nano cácbon, có độ đáp ứng thấp với khí thử. Lượng WO3 rất ít nên số lượng các phân tử khí NH3 hấp phụ trên đó cũng ít làm cho độ đáp ứng của các mẫu tổ hợp dạng này tăng nhẹ so với mẫu cảm biến CNTs thuần. Một lượng nhỏ vật liệu WO3 có trong tổ hợp cũng đóng vai trò làm tăng độ xốp của vật liệu cảm biến dẫn tới thời gian phục hồi giảm xuống: từ 1100 s đối với cảm biến CNTs thuần so với khoảng 850 s đối với cảm biến tổ hợp 80% CNTs. Vùng các mẫu cảm biến có tỉ lệ khối lượng CNTs chiếm phần nhỏ (30%-0,5%) có độ đáp ứng cao hơn so với cảm biến chỉ dựa trên một loại vật liệu là CNTs hoặc WO3. Trong các mẫu này, cảm biến dựa trên 5% CNTs/95% WO3 có độ đáp ứng lớn nhất 351%, lần lượt gấp hơn 240 lần và 6 lần độ đáp ứng của cảm biến dựa trên CNTs và WO3 thuần. Độ đáp ứng cao của mẫu cảm biến này có thể giải thích dựa vào cơ chế nhạy với khí thử của tiếp xúc dị thể p-p giữa ống nano cácbon và nano WO3. Mặc dù tỉ lệ khối lượng CNTs trong tổ hợp là ít nhưng do khối lượng riêng của CNTs nhỏ hơn nhiều lần so với WO3, diện tích bề mặt riêng của CNTs lớn, hơn nữa CNTs có dạng ống dài, tất cả các những điều này làm cho số lượng tiếp xúc giữa CNTs và WO3 trên khối lượng tổ hợp vật liệu là lớn. Chúng tôi cho rằng tỉ lệ khối lượng 5% CNTs và 95% WO3 cho số lượng tiếp xúc CNTs-WO3 là lớn nhất và độ xốp của vật liệu là tối ưu cho quá trình khí NH3 đi sâu vào trong và hấp phụ trên bề mặt vật liệu. 1200 đáp ứng @RT, 60 ppm NH3 phục hồi Thời gian (s) 1000 800 600 400 200 0 100 95 90 80 30 20 15 10 5 1 0.5 0 Tỉ lệ khối lượng CNT trong tổ hợp (%) Hình 3.28: Thời gian đáp ứng và thời gian phục hồi của các cảm biến theo tỉ lệ khối lượng CNTs trong tổ hợp vật liệu cảm biến tại nhiệt độ phòng. 10 Hình 3.28 biểu diễn thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của các mẫu cảm biến theo tỉ lệ khối lượng CNTs trong tổ hợp vật liệu. Một cách gần đúng có thể thấy thời gian đáp ứng của cảm biến giảm nhẹ khi tỉ lệ CNTs trong vật liệu tổ hợp ít đi. Trong khi đó thời gian phục hồi của các cảm biến có dạng chữ V, thấp nhất với cảm biến có tỉ lệ khối lượng CNTs trong tổ hợp vật liệu chiếm 5-10%. 750 5% CNTs/95% WO3 @RT Độ đáp ứng (%) b) 90ppm Độ đáp ứng (%) a) 600 75ppm 400 60ppm 45ppm 30ppm 200 15ppm 0 5% CNTs/95% WO3 @RT 600 450 300 150 0 0 5000 10000 15000 20000 0 15 30 Thời gian (s) 45 60 75 90 Nồng độ (ppm) Hình 3.30: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên 5% CNTs và 95% WO3 với nồng độ khí NH3 khác nhau từ 15 ppm đến 90 ppm. Khi nồng độ NH3 tăng lên độ đáp ứng của cảm biến dựa trên 5% CNTs và 95% WO3 tăng gần như là tuyến tính theo nồng độ với hệ số dốc của đường đồ thị là 5,9 (ppm-1): độ đáp ứng là 133,4% với nồng độ 15 ppm và 566,9 % với nồng độ 90 ppm khí NH3. Giới hạn phát hiện khí NH3 của cảm biến này là rất nhỏ: LOD = 6 ppb. 3.2.3. Độ chọn lọc của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 Mẫu cảm biến 5% CNTs/95% WO3 có độ chọn lọc tốt nhất với khí NH3 so với các mẫu chỉ thuần một vật liệu CNTs hoặc WO3. 1500 100% CNTs 100% WO3 5% CNTs/ 95% WO3 Độ đáp ứng (%) NH3 1000 @RT, 300 ppm 500 Aceton Ethanol LPG 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Thời gian (s) Hình 3.32: Độ đáp ứng của 3 mẫu cảm biến CNTs, WO3, 5% CNT/95% WO3 với 300 ppm NH3, aceton, ethanol và LPG tại nhiệt độ phòng. 11 3.2.4. Ảnh hưởng của độ ẩm môi trường lên độ đáp ứng cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 Độ đáp ứng (%) 2500 80 ppm 300 ppm 2000 1500 1000 500 0 25% 35% 45% 55% 65% Độ ẩm (%) Hình 3.36: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên 5% CNTs/95% WO3 với các nồng độ khí NH3 khác nhau 80 ppm, 300 ppm, ở độ ẩm môi trường thay đổi từ 25% đến 65%. 3.2.5. Giải thích cơ chế nhạy khí của tổ hợp vật liệu CNTs/WO3 ở nhiệt độ phòng Sự tăng cường độ đáp ứng khí cũng như giảm thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 được giải thích như sau: Trên màng vật liệu tổ hợp có 3 khu vực có sự tương tác với không khí và khí NH3, đó là: i) trên các khối nano WO3; ii) tại các khu vực có tiếp xúc CNTs/WO3 và iii) trên các ống nano cácbon. Hình 3.37: Mô hình giải thích cho sự tăng độ đáp ứng của cảm biến khí NH3 dựa trên vật liệu tổ hợp CNT/WO3 đo tại nhiệt độ phòng a) khi trong không khí; b) khi tiếp xúc với khí NH3. 12 Đầu tiên, tại bề mặt WO3 có sự hấp phụ ôxy và hơi nước trong môi trường không khí. Phân tử ôxy và hơi nước hấp phụ nhận điện tử từ bề mặt vật liệu làm cho bề mặt WO3 thiếu điện tử, trở thành bán dẫn loại p ở lớp vỏ bên ngoài với lõi là bán dẫn loại n, như minh họa trên hình 3.37 (a). Khi tiếp xúc với khí thử, điện tử trên phân tử NH3 hấp phụ sẽ được truyền sang bề mặt vật liệu làm nồng độ lỗ trống trên bề mặt WO3 giảm dẫn đến độ dẫn giảm như minh họa trên hình 3.37 (b). Như vậy ở nhiệt độ phòng, mỗi hạt nano WO3 gồm ba lớp: lớp lõi là bán dẫn loại n, lớp vùng nghèo và lớp đảo ở vỏ thể hiện tính bán dẫn loại p. Hình 3.38: Sơ đồ vùng năng lượng của tiếp xúc dị thể của tổ hợp vật liệu CNT và WO3 khi a) trong không khí; b) tiếp xúc với khí NH3. Khu vực thứ hai là tại vùng tiếp xúc giữa hai vật liệu CNTs/ WO3. Công thoát của MWCNT có giá trị 4,8-5 eV nhỏ hơn công thoát của WO3 là 5,7-6,4 eV nên tại các vùng chuyển tiếp này điện tử từ thành ống cácbon sẽ khuếch tán sang vật liệu WO3 đến khi mức Fermi cân bằng như minh họa trên hình 3.38 (a). Do sự khuếch tán này hình thành lớp tích tụ lỗ trống trên bề mặt CNT và tại lớp tiếp xúc giữa hai vật liệu mức năng lượng bị uốn cong lên. Bên cạch đó, các giá trị công thoát lớn của hai vật liệu này cũng thỏa mãn điều kiện cho quá trình trao đổi lỗ trống- lỗ trống qua chuyển tiếp p-p giữa CNT và WO3. 13 Khi vật liệu tổ hợp hấp phụ khí NH3, các mức năng lượng tại vị trí tiếp xúc giảm xuống như minh họa trên hình 3.38 (b). Do nhận điện tử từ NH3 tại vùng chuyển tiếp: về phía CNTs, độ rộng vùng tích tụ lỗ trống giảm xuống; về phía vật liệu WO3 chiều dày lớp đảo trên bề mặt giảm do sự kết hợp giữa lỗ trống và điện từ từ phân tử NH3 truyền sang. Như vậy khi hấp phụ khí thử, nồng độ hạt tải chính (lỗ trống) ở vùng chuyển tiếp giảm xuống làm độ dẫn của vật liệu giảm. Khu vực thứ ba là trên các ống CNTs, bản thân ống nano cácbon trong môi trường không khí có sự hấp phụ ôxi trên thành ống và đầu ống dẫn tới nồng độ lỗ trống cao hơn ở bề mặt ống. Khi CNTs được tổ hợp với WO3 do sự chênh lệch công thoát và thoải mãn điều kiện trao đổi lỗ trống [165] dẫn đến trên bề mặt CNTs hình thành lớp tích tụ lỗ trống như trên hình 3.37 (a). Nói cách khác, nồng độ lỗ trống ở các CNTs có tiếp xúc với WO3 cao hơn đáng kể so với nồng độ lỗ trống trên CNTs không có tiếp xúc với WO3. Khi khí NH3 là khí khử hấp phụ trên thành ống cácbon, điện tử sẽ chuyển từ phân tử khí sang ống nano, kết hợp với các lỗ trống làm giảm chiều dày vùng tích tụ lỗ trống hình 3.37 (b). Như vậy, tại nhiệt độ phòng, hạt tải chính trong vật liệu tổ hợp là lỗ trống và việc tăng cường đặc trưng nhạy khí của cảm biến là do sự đóng góp đồng thời của cả ba khu vực tương tác với khí thử nêu trên. Nói cách khác chuyển tiếp dị thể p-p ở vùng tiếp xúc giữa hai vật liệu cũng như sự dễ dàng truyền điện tích qua các ống CNTs làm tăng độ đáp ứng của cảm biến, tăng độ chọn lọc của cảm biến với các khí thử. Ngoài ra, vật liệu WO3 chế tạo có dạng khối lập phương với kích thước các cạnh gần bằng nhau, vì thể nếu so với vật liệu cảm biến là WO3 thuần vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 sẽ có độ xốp tốt hơn. Nhờ thế các phân tử khí thử có thể dễ dàng khuếch tán vào sâu bên trong khối vật liệu. Qua đó làm tăng độ đáp ứng khí và làm giảm thời gian của quá trình hấp phụ/ nhả hấp phụ khí. 14 Kết luận chương 3 Các kết quả khảo sát cảm biến dựa trên CNTs thuần cho thấy các ống nano cácbon chế tạo theo phương pháp CVD có tính bán dẫn loại p và độ đáp ứng của cảm biến này với khí NH3 tốt nhất ở nhiệt độ phòng và giảm dần khi nhiệt độ môi trường tăng. Với vật liệu khối nano WO3 cho thấy ôxít kim loại bán dẫn này cư xử như bán dẫn loại p ở nhiệt độ từ 50C trở xuống, và như loại n khi nhiệt độ trên 100C. Tác giả đã đưa ra cơ chế lõi vỏ để giải thích điều này. Trong chương này tác giả đã trình bày và giải thích các kết quả khảo sát độ đáp ứng của các cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp giữa CNTs và WO3 với nhiệt độ môi trường thay đổi từ nhiệt độ phòng lên tới 200C. Với các mẫu lượng CNTs chiếm đa số trong tổ hợp vật liệu cảm biến điện trở cảm biến tăng khi tiếp xúc với khí NH3. Với các mẫu lượng WO3 chiếm đa số trong tổ hợp ở nhiệt độ phòng và 50C điện trở cảm biến tăng khi tiếp xúc với khí thử, tuy nhiên ở 100C, 150C, 200C điện trở cảm biến lại giảm khi tiếp xúc với khí thử. Độ đáp ứng của các cảm biến này đều cao nhất khi hoạt động ở nhiệt độ phòng. 12 mẫu cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 với tỉ lệ các thành phần khối lượng khác nhau được khảo sát cho thấy một bức tranh tổng quát về độ đáp ứng, thời gian đáp ứng, thời gian phục hồi của chúng ở nhiệt độ phòng. Kết quả các mẫu cảm biến tổ hợp đều cho kết quả tốt hơn so với cảm biến chỉ dựa trên một loại vật liệu. Trong đó, mẫu 5% CNTs và 95% WO3 là tối ưu nhất: độ đáp ứng cao nhất; thời gian đáp ứng, thời gian phục hồi ngắn hơn so với các mẫu khác; độ chọn lọc với NH3 tốt nhất so với các mẫu cảm biến chỉ dựa trên một loại vật liệu. Cơ chế nhạy khí và các giải thích cho các kết quả khảo sát đã được chúng tôi trình bày. Bên cạnh đó chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng của độ ẩm môi trường trong lên độ đáp ứng của cảm biến với NH3 ở nhiệt độ phòng. Nguyên nhân của sự tăng nhanh độ đáp ứng của cảm biến khi độ ẩm môi trường tăng được giải thích. Các kết quả nghiên cứu trong chương này đã đươc chúng tôi công bố 02 bài báo đăng trên tạp chí quốc tế có uy tín thuộc hệ thống ISI và Scopus (Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol và Journal of Metals, Materials and Minerals) và 01 bài báo đăng trên tạp chí của Đại học Thái Nguyên (TNU Journal of Science and Technology). 15 CHƯƠNG 4. ĐẶC TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN DỰA TRÊN TỔ HỢP VẬT LIỆU CNTs CHỨC HÓA/WO3 4.1. Hình thái và cấu trúc của vật liệu 4.1.1. Hình thái và cấu trúc của CNTs chức hóa Hình 4.2: Ảnh FE-SEM của các mẫu: a, b) CNTs chưa chức hóa; c, d) CNTs chức hóa Khi thực hiện biến tính CNTs, quan sát ảnh FE-SEM của CNTs chức hóa (f-CNTs) thì thấy bề mặt dọc theo thành ống không đồng đều, cấu trúc ống tròn đã bị phá vỡ. Phổ FTIR trên hình 4.3 cho thấy sự thay đổi về cường độ các đỉnh giữa 2 mẫu CNTs trước và sau chức hóa. Tại dải số sóng từ 3410 cm1 đến 3432 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dãn gốc –OH trong các nhóm carboxyl (O=C-OH) hoặc là của hơi nước hấp phụ trên thành ống cácbon. Ứng với số sóng 1398 cm-1 là dao động vặn xoắn của gốc -OH trong nhóm carboxyl. Ngoài ra, còn có sự xuất hiện đỉnh tại số sóng là 1723 cm-1 ứng với dao động kéo dãn của C=O trong nhóm carboxyl, khi xuất hiện cả hai dấu hiệu này khẳng định gốc –COOH có mặt sau quá trình chức hóa. Các đỉnh ứng với số sóng 1612 cm-1 và 1217 cm-1 tương ứng với dao động kéo dãn gốc -C=C- trong cấu trúc lục giác của mạng cácbon và gốc epoxyl trên thành ống. Sự thay đổi 16 về cường độ của phổ hồng ngoại của CNTs trước và sau khi chức hóa tại vị trí các số sóng trên đã khẳng định sự hình thành các nhóm chức trên bề mặt ống nano cácbon. Hệ số truyền qua (a.u.) CNTs chưa chức hóa CNTs chức hóa (f-CNTs) -C=O C=C -O- -OH -OH 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Số sóng (cm-1) Hình 4.3: Phổ hồng ngoại (FTIR) của CNTs trước và sau biến tính bằng phương pháp Hummers. Từ kết quả khảo sát phổ Raman có thể thấy, sau khi chức hóa tỷ lệ cường độ đỉnh của D và G (ID/ID) tăng nhẹ từ 1,34 với CNTs chưa chức hóa lên 1,39 với CNTs chức hóa. Điều này chứng tỏ một phần liên kết sp2 đã bị phá vỡ tạo ra thêm các sai hỏng, hay có thêm nhóm chức trên mạng tinh thể. Ở vùng 1350 cm-1xuất hiện thêm đỉnh D’ có thể là do sự thay đổi về liên kết sp2 của mạng cácbon với sự có mặt của các tạp chất, nhóm chức chứa ôxy sau quá trình chức hóa. G 2D CNTs chức hóa G+D' Cường độ (a.u.) Cường độ (a.u.) D b) CNTs chưa chức hóa G Cường độ (a.u) D a) D' 1560 1575 1590 1605 Số sóng (cm-1) 2D D+G D+G 500 1000 1500 2000 2500 500 3000 1000 1500 2000 2500 3000 Số sóng (cm-1) Số sóng (cm-1) Hình 4.4: Phổ tán xạ Raman: a) CNTs chưa chức hóa; b) CNTs chức hóa, tỷ lệ cường độ đỉnh D và G (ID /IG) tăng từ 1,34 lên 1,39 sau khi chức hóa và sự xuất hiện đỉnh D’. 17 4.1.2. Hình thái và cấu trúc của vật liệu tổ hợp CNTs chức hóa/WO3 Hình 4.5: Ảnh FE-SEM của các mẫu cảm biến với tỉ lệ khối lượng CNTs chức hóa là: a) 0,5%; b) 1%; c) 5%; d) 10%; e) 15%; f) 30% trong thành phần của tổ hợp vật liệu CNTs chức hóa/WO3. 4.2. Tính chất nhạy khí tại nhiệt độ phòng của cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu CNTs chức hóa/ WO3 4.2.1. Đặc tính nhạy khí NH3 của cảm biến dựa trên CNTs chức hóa Hình 4.10 cho thấy sự thay đổi độ đáp ứng của cảm biến dựa trên CNTs chức hóa (mẫu C2) với khí NH3 trong dải nồng độ thay đổi từ 15 ppm đến 90 ppm ở nhiệt độ phòng và độ ẩm môi trường là 50%. Độ đáp ứng của cảm biến C2 với 15 ppm, 30 ppm, 45 ppm, 60 ppm và 90 ppm NH3 lần lượt là: 11,8%; 14,2%; 16,0%; 17,9%; 19,4% và 21,3%. Hình 4.10 (b) cho thấy độ đáp ứng của cảm biến tăng gần như tuyến tính khi tăng nồng độ khí NH3 từ 15ppm đến 90 ppm, với hệ số 18