Tài liệu Nghiên cứu, chế tạo vật liệu khoáng sét anion (anionic clay - hydrotalcite) và khả năng hấp phụ trao đổi phenol trong nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU KHOÁNG SÉT ANION ( ANIONIC CLAY – HYDROTALCITE) VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ TRAO ĐỔI PHENOL TRONG NƢỚC Trình độ đào tạo: Đại học chính quy Ngành : Công nghệ Kỹ thuật Hóa học Chuyên ngành: Hóa dầu Giảng viên hướng dẫn: PGS.TS. Nguyễn Thị Dung PGS.TS. Nguyễn Văn Thông Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Châu Tây MSSV: 1052010184 Bà Rịa- Vũng Tàu, năm 2014 Lớp: DH10H1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU KHOÁNG SÉT ANION ( ANIONIC CLAY – HYDROTALCITE) VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ TRAO ĐỔI PHENOL TRONG NƢỚC Trình độ đào tạo: Đại học chính quy Ngành : Công nghệ Kỹ thuật Hóa học Chuyên ngành: Hóa dầu Giảng viên hướng dẫn: PGS.TS. Nguyễn Thị Dung PGS.TS. Nguyễn Văn Thông Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Châu Tây MSSV: 1052010184 Bà Rịa- Vũng Tàu, năm 2014 Lớp: DH10H1 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM PHIẾU GIAO ĐỀ TÀI ĐỒ ÁN/ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP (Đính kèm Quy định về việc tổ chức, quản lý các hình thức tốt nghiệp ĐH, CĐ ban hành kèm theo Quyết định số 585/QĐ-ĐHBRVT ngày 16/7/2013 của Hiệu trưởng Trường Đại học BR-VT) Họ và tên sinh viên: NGUYỄN THỊ CHÂU TÂY Ngày sinh: 12/04/1992 MSSV : 1052010184 Lớp: Địa chỉ : 947A, Bình Giã, P.10, TP Vũng Tàu, Tỉnh Bà Rịa-Vũng Tàu E-mail : [email protected] Trình độ đào tạo : Đại học Hệ đào tạo : Chính quy Ngành : Công nghệ Kỹ thuật Hóa học Chuyên ngành : Hóa dầu DH10H1 1. Tên đề tài: Nghiên cứu, chế tạo vật liệu khoáng sét anion (anionic–clay hydrotalcite) và khả năng hấp phụ trao đổi phenol trong nước. 2. Giảng viên hƣớng dẫn: PGS.TS Nguyễn Thị Dung PGS.TS Nguyễn Văn Thông 3. Ngày giao đề tài: 10/02/2014 4. Ngày hoàn thành đồ án/ khoá luận tốt nghiệp: 06/07/2014 Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày 05 tháng 07 năm 2014 GIẢNG VIÊN HƢỚNG DẪN (Ký và ghi rõ họ tên) SINH VIÊN THỰC HIỆN (Ký và ghi rõ họ tên) TRƢỞNG BỘ MÔN TRƢỞNG KHOA (Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên) LỜI CAM ĐOAN  Tôi xin cam đoan:  Những nội dung trong bài cáo cáo này là do em thực hiện dưới sự hướng dẫn trực tiếp của cô Nguyễn Thị Dung và thầy Nguyễn Văn Thông.  Mọi tham khảo dùng trong báo cáo này đều được trích dẫn rõ ràng tên tác giả, tên công trình, thời gian, địa điểm công bố.  Mọi sao chép không hợp lệ, vi phạm quy chế đào tạo, hay gian trá, em xin chịu hoàn toàn trách nhiệm. Vũng tàu, tháng 07 năm 2014 SVTH Nguyễn Thị Châu Tây LỜI CẢM ƠN  Lời đầu tiên em xin gửi lời cám ơn chân thành đến PGS.TS Nguyễn Thị Dung và PGS.TS Nguyễn Văn Thông đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt cho em những kiến thức quý báu để thực hiện đề tài này. Xin gửi lời cám ơn quý Cô, Chú và các anh chị phòng Hóa lý- Hóa phân tích, Viện Hóa học Việt Nam đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện cho em hoàn thành đồ án này. Cảm ơn quý thầy, cô khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm, trường Đại học Bà Rịa Vũng Tàu đã dạy dỗ và truyền đạt những kiến thức quý báu để giúp em trang bị kiến thức cần thiết trong thời gian em học tập tại trường. Xin chân thành cảm ơn đến quý thầy, cô trong hội đồng chấm đồ đã dành chút thời gian quý báu để đọc và đưa những lời nhận xét giúp em hoàn thiện hơn về đồ án này. Cảm ơn gia đình và bạn bè đã tiếp thêm niềm tin, nghị lực và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Xin ghi lại đây lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất! Bà Rịa-Vũng Tàu, tháng 07 năm 2014 SVTH Nguyễn Thị Châu Tây MỤC LỤC Trang MỤC LỤC ....................................................................................................................... i DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................................. iv DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................................. v DANH MỤC CÁC HÌNH ............................................................................................ vi LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 Chƣơng 1- TỔNG QUAN ............................................................................................ 3 1.1. Khái niệm, cấu trúc và tính chất Hydrotalcite ....................................................... 3 1.1.1. Giới thiệu hydrotalcite ..................................................................................... 3 1.1.2. Cấu trúc và đặc điểm........................................................................................ 3 1.1.3. Một số tính chất ............................................................................................... 4 1.2. Các phương pháp điều chế..................................................................................... 7 1.2.1. Phương pháp muối – oxit ................................................................................. 7 1.2.2. Phương pháp xây dựng lại cấu trúc ................................................................. 7 1.2.3. Phương pháp muối- bazơ ................................................................................. 8 1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo hydrotalcite .................................... 9 1.3.1. Ảnh hưởng của pH thay đổi ............................................................................ 9 1.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................................. 10 1.3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ các kim loại ................................................................... 10 1.4. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất hóa lý của hydrotalcite ......... 10 1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ........................................................................... 10 1.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ................................................................. 12 1.4.3. Phương pháp so màu ...................................................................................... 12 1.5. Xác định điểm điện tích không (PZC) của HT .................................................... 13 1.6. Tổng quan về hấp phụ.......................................................................................... 14 1.6.1. Phân loại ....................................................................................................... 14 1.6.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ .......................................................... 17 1.6.3.Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ ............................................................. 17 -i- Chƣơng 2- PHƢƠNG TIỆN VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................... 20 2.1. Phương tiện nghiên cứu ....................................................................................... 20 2.1.1. Hóa chất chính ............................................................................................... 20 2.1.2. Dụng cụ ......................................................................................................... 20 2.1.3. Thiết bị ........................................................................................................... 20 2.2. Phương pháp nghiên cứu ..................................................................................... 21 2.2.1. Điều chế HT chứa anion xen cài là Axetat ( HT-Ax) ................................... 21 2.2.2. Nghiên cứu điều kiện điều chế HT-Ax .......................................................... 22 2.3. Xác định cấu trúc và tính chất của HT đã chế tạo ............................................... 24 2.3.1. Nhiễu xạ tia X ................................................................................................ 24 2.3.2. Phổ hồng ngoại IR ......................................................................................... 24 2.4. Thí nghiệm xác định điểm điện tích không (điểm đẳng điện) PZC của HT ....... 24 2.5. Thí nghiệm khả năng hấp phụ phenol của hydrotalcite ....................................... 24 2.5.1. Xây dựng đường chuẩn phenol ...................................................................... 24 2.5.2. Thí nghiệm ảnh hưởng của quá trình già hóa liên tục và gián đoạn đến tính chất của vật liệu HT ....................................................................................................... 25 2.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axetat trong quá trình điều chế HT.......... 26 2.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian trong quá trình hấp phụ phenol của HT .. 26 2.5.5. Thí nghiệm ảnh hưởng của pH trong quá trình hấp phụ phenol của HT ....... 26 Chƣơng 3- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................. 27 3.1. Chế tạo vật liệu HT .............................................................................................. 27 3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện già hóa đến cấu trúc của vật liệu ............. 27 3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Axetat đến cấu trúc vật liệu HT ................ 31 3.4. So sánh phổ của mẫu NO3 và Axetat ................................................................... 35 3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ phenol của HT ......................................................... 38 -ii- 3.5.1. Điểm đẳng điện PZC ...................................................................................... 38 3.5.2. Đường chuẩn phenol ...................................................................................... 39 3.5.3. Khảo sát khả năng hấp phụ theo nồng độ phenol .......................................... 40 3.5.4. Khảo sát khả năng hấp phụ phenol theo thời gian ......................................... 41 3.5.5. Khảo sát khả năng hấp phụ phenol theo pH .................................................. 42 3.6. Nghiên cứu động học hấp phụ ............................................................................. 42 3.6.1. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ....................................................................... 42 3.6.2. Đường chuẩn Freundlich ............................................................................... 44 Chƣơng 4- KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................. 46 4.1. Kết luận ................................................................................................................ 46 4.2. Kiến nghị.............................................................................................................. 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 47 PHỤ LỤC ..................................................................................................................... 50 -iii- DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT HT: Hydrotalcite HT-Ax-1.75 : Hydrotalcite nghiên cứu với nồng độ Axetat là 1.75M IR : Infrared Spectroscopy – Phổ hồng ngoại. PZC (pI) : Point of Zero charge – Điệm điện tích không (Điểm đẳng điện). XRD : X-Ray Diffraction – nhiễu xạ tia X -iv- DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Tiêu chuẩn để phân biệt hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý .......................15 Bảng 2.1. Cách thiết lập đường chuẩn.........................................................................25 Bảng 3.1. Các mẫu HT đã được điều chế ....................................................................27 Bảng 3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ đến cấu trúc vật liệu ..........................31 Bảng 3.3. Thí nghiệm 1 khảo sát để tìm điểm PZC ...................................................38 Bảng 3.4. Thí nghiệm 1 khảo sát để tìm điểm PZC ...................................................38 Bảng 3.5. Đo độ hấp phụ Abs của hợp chất phenol ....................................................39 Bảng 3.6. Khảo sát hàm lượng phenol hấp phụ theo nồng độ.....................................40 Bảng 3.7. Khảo sát hàm lượng phenol hấp phụ theo thời gian ...................................41 Bảng 3.8. Thí nghiệm 1 khảo sát theo pH ...................................................................42 Bảng 3.9. Thí nghiệm 2 khảo sát theo pH ...................................................................42 Bảng 3.10. Kết quả khảo sát xây dựng đường chuẩn ..................................................42 Bảng 3.11. Các thông số hấp phụ theo Langmuir .......................................................43 Bảng 3.12. Các thông số hấp phụ Freundlich ..............................................................44 -v- DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Mạng Brucite (a) , Mạng HT (b), Vị trí nguyên tử (c) ............................... 3 Hình 1.2. Mô hình cấu trúc của vật liệu Hydrotalcite ............................................... 4 Hình 2.1. Mô hình thí nghiệm chế tạo HT ............................................................... 22 Hình 2.2. Quy trình điều chế Hydrotalcite ............................................................... 23 Hình 3.1. Phổ XRD của mẫu HT- Ax-1.75 liên tục ................................................. 28 Hình 3.2. Phổ XRD của mẫu HT- Ax-1.75gián đoạn .............................................. 29 Hình 3.3. Phổ XRD của mẫu HT- Ax – 1.75 ........................................................... 29 Hình 3.4. Phổ IR của HT –Ax-1.75 ......................................................................... 30 Hình 3.5. Phổ XRD của HT-Ax-1.75 và HT-Ax-0.3 .............................................. 32 Hình 3.6. Phổ XRD của HT-Ax-0.5 và HT-Ax-0.1 ................................................ 33 Hình 3.7. Phổ XRD của HT- NO3 và HT-Ax-0.1 ................................................... 35 Hình 3.8. Phổ IR của HT- NO3 và HT-Ax-0.1 ....................................................... 36 Hình 3.9. Đồ thị sự phụ thuộc của pHi vào pH ...................................................... 38 Hình 3.10. Đường chuẩn phenol .............................................................................. 39 Hình 3.11. Đồ thị theo dõi sự thay đổi của hàm lượng phenol theo nồng độ .......... 40 Hình 3.12. Đồ thị theo dõi sự thay đổi của hàm lượng phenol theo thời gian ......... 41 Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir..................................................... 43 Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Frenudlich ................................................... 44 -vi- Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT LỜI MỞ ĐẦU  Tính cấp thiết của đề tài: Tốc độ công nghiệp hoá và đô thị hoá khá nhanh và sự gia tăng dân số gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thổ. Môi trường nước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm bởi nước thải, khí thải và chất thải rắn. Ở các thành phố lớn, hàng trăm cơ sở sản xuất công nghiệp đang gây ô nhiễm môi trường nước do không có công trình và thiết bị xử lý chất thải. Ô nhiễm nước do sản xuất công nghiệp là rất nặng. Mức độ ô nhiễm nước bởi các chất hữu cơ gốc phenol ở các khu công nghiệp, khu chế xuất, cụm công nghiệp tập trung với những ngành nghề khác nhau như ngành thuộc da , ngành giấy , ngành nhựa cao su hóa dầu pha chế thuốc BVTV… là rất lớn. Vì vậy việc lọai bỏ và giảm thiểu những chất độc hại hữu cơ gốc phenol trong nước thải trước khi xả ra môi trường là rất cần thiết. Có nhiều phương pháp khác nhau đã được nghiên cứu và áp dụng để tách loại các kim loại nặng ra khỏ i mô i trường nước. Một trong các phương pháp đang được nhiều người quan tâm hiện nay là sử dụng các vật liệu hấp phụ [3,19,20]. Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng nguồn vật liệu rẻ tiền, dễ chế tạo và không đưa thêm vào môi trường các tác nhân độc hại khác.Một trong các vật liệu hấp phụ được quan tâm là Hydrotalcite. Tình hình nghiên cứu: Hydrotalcite hay còn gọi là hydroxit màng kép là một trong những vật liệu công nghệ cao có triển vọng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm. Loại vật liệu này có thể được tổng hợp từ muối kim loại, độ tinh khiết cao, an toàn cho sức khỏe và chi phí hợp lý. HT có đặc tính quan trọng là chúng có diện tích bề mặt và dung lượng hấp thu anion lớn. vì vậy, HT được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý nguồn nước bị ô nhiễm các anion độc hại như asen, nitrat, anion hữu cơ, thuốc bảo vệ thực vật..; dung làm chất phụ gia chống cháy trong ngành công nghiệp chất dẻo, vật liệu chiết quang trong công nghệ sản xuất kính, trong y dược làm chất kháng axit. Gần đây, loại vật liệu này được nghiên cứu để làm chất mang cho phân bón nano chậm tan (đạm, lân) và thuốc bảo vệ thực vật thân thiện với môi trường. Ở Việt Nam, hầu như chưa có các công trình nghiên cứu sâu về tổng hợp và ứng dụng HT trong các lĩnh vực nông nghiệp [8]. Ngành Công Nghệ Kỹ thuật Hóa học -1- Khoa HH & CNTP Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT Xuất phát từ lý do trên, tôi tiến hành nghiên cứu: “Chế tạo vật liệu khoáng sét anion ( anionic clay – hydrotalcite) và khả năng hấp phụ trao đổi phenol trong nước”. Với mục đích nghiên cứu: Chế tạo được vật liệu Hydrotalcite lớp kép trên cơ sở hai kim loại Mg và Al với anion xen cài ban đầu là CH3COO- và nghiên cứu khả năng hấp phụ trao đổi phenol trong nước nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trường nước hiện nay. Nội dung nghiên cứu tập trung những vấn đề sau:  Điều chế vật liệu Hydrotalcite chứa anion Axetat bằng phương pháp kết tủa dung dịch hỗn hợp muối Mg2+ và Al3+ vào dung dịch CH3COO- trong khoảng pH từ 8-8.5.  Xác định các đặc trưng hóa lý của sản phẩm bằng các phương pháp lý hóa (nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại IR, PZC…).  Nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol của vật liệu đã điều chế và các yếu tố ảnh hưởng (pH, điều kiện già hóa liên tục hoặc gián đoạn, nồng độ ion CH3COO- ) Cấu trúc của đồ án tốt nghiệp gồm có 4 chương: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Phương tiện và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận Chương 4: Kết luận và kiến nghị Đồ ợc thực hiện tại Viện Công nghệ Hóa họ ện Hàn ố 1 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Thành Lâm Khoa học và Công nghệ Việ phố Hồ Chí Minh và trường Đại học Bà Rịa Vũng Tàu, địa chỉ 951 Bình Giã, Phường 10, Tp Vũng Tàu. Ngành Công Nghệ Kỹ thuật Hóa học -2- Khoa HH & CNTP Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Khái niệm, cấu trúc và tính chất Hydrotalcite [1-5,13-15] 1.1.1. Giới thiệu hydrotalcite Để hiểu được cấu trúc của Hydrotalcite, cần hiểu được cấu trúc của khoáng Brucite, Mg(OH)2. Mặt tám cạnh có Mg 2+ ( có 6 kết hợp với –OH) kết hợp với nhau tạo thành các lớp vô hạn. Các lớp lại xếp chồng lên nhau và liên kết bằng liên kết hydro [13]. Khi các ion Mg 2+ được thay bằng các ion hóa trị III là Al3+ mà bán kính không quá khác nhau, vì vậy có dư một điện tích dương và được bổ sung điện tích bằng các anion năm xen trong các lớp xen giữa giống Brucite . Do đó, các tính năng chính của Hydrotalcite cơ bản giống tấm Brucite. Hình 1.1. Mạng Brucite (a) , Mạng HT (b), Vị trí nguyên tử (c) Giữa các lớp cation kim loại với các anion tương tác nhau bằng lực hút tĩnh điện. Giữa các phân tử nước với các anion tương tác nhau bằng liên kết hydro làm cho cấu trúc hydrotalcite có độ bền vững nhất định. 1.1.2. Cấu trúc và đặc điểm [1-5] Hydrotalcite có cấu tạo lớp:  Lớp hydroxit là hỗn hợp của các hydroxyt của kim loại hóa trị 2 và 3 trong đó một phần kim loại hóa trị 2 được thay thế bằng kim loại hóa trị 3 nên mang điện tích dương, tại đỉnh là các nhóm OH, tâm là các kim loại, có cấu trúc tương tự như cấu trúc brucite trong tự nhiên . Ngành Công Nghệ Kỹ thuật Hóa học -3- Khoa HH & CNTP Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014  Trường ĐHBRVT Lớp xen giữa là các anion mang điện tích âm và các phân tử nước nằm xen giữa lớp hydroxyt trung hòa lớp điện tích dương của lớp hydroxyt [3]. Hình 2.2. Mô hình cấu trúc của vật liệu Hydrotalcite Công thức tổng quát của hydrotalcite: [MII1-xMIIIx(OH)2 A n-x/n].nH2O  MeII là những kim loại hóa trị II gồm: Mg, Zn, Ni, Cu, Fe, Ca...  MeIII là những kim loại hóa trị III gồm: Al, Fe, Cr...  A là các anion như:  Halogenua: F-, Cl-, Br Gốc axit vô cơ có chứa oxy: NO3-, CO32-, SO42-...  Phức anion NiCl4-, Fe(CN)64-...  Anion hữu cơ polyme: oxalat (-OOC-COO-), acrylat (CH2=CHCOO-)… 1.1.3. Một số tính chất [3,4,5,6] Vùng không gian giữa các lớp hydroxit gồm có các anion và các phân tử nước sắp xếp một cách hỗn độn. Điều này đã tạo ra những tính chất đặc trưng của các dạng hydrotalcite. a. Tính trao đổi ion Đây là một trong những tính chất quan trọng của các hợp chất lớp kép hydroxit. Dạng cấu trúc này có khả năng trao đổi một lượng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở các trạng thái khác nhau. Ngành Công Nghệ Kỹ thuật Hóa học -4- Khoa HH & CNTP Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT Phản ứng trao đổi ion được phát hiện do sự thay đổi giá trị của khoảng cách giữa hai lớp hydroxit kế cận, sự thay đổi này có liên hệ với hình dạng và mật độ điện tích của các anion tương ứng. Do có cấu trúc lớp với các anion đan xen vào chỗ trống, HT có khả năng phân tán anion rất lớn và trở thành một trong những loại chất chủ yếu để trao đổi ion. Phản ứng trao đổi ion thường ở các dạng sau: [MII – MIII – A] + X = [MII – MIII – X] + ATheo nhiệt động học, sự trao đổi ion trong HT phụ thuộc chủ yếu vào tương tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxit tích điện dương với anion trao đổi và năng lượng tự do thấp nhất của sự hydrat hóa anion trao đổi. Sự trao đổi ion còn có sự ưu tiên đối với các ion có trong mạng lưới tinh thể vật liệu chất hấp phụ rắn, hoặc ít ra có cấu tạo giống với một trong những ion tạo ra mạng lưới tính chất của chất hấp phụ, khi đó sự hấp phụ được xem như là sự kết tinh (hình thành mạng lưới mới). Theo tác giả [4],[5], để có thể trao đổi hoàn toàn, dung dịch huyền phù hydrotalcite được khuấy liên tục với lượng dư anion cần trao đổi (10-12 lần). Sự trao đổi anion phụ thuộc vào: - Tương tác tĩnh điện của lớp Hydroxit với các anion cần xen giữa và năng lượng tự do của các anion cần trao đổi. - Ái lực của lớp Hydroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và ái lực của lớp Hydroxit với các anion xen cài. - Hằng số cân bằng trao đổi tăng khi bán kính anion trao đổi giảm, trao đổi ion sẽ thuận lợi trong dung dịch có nồng độ cao. - Anion hóa trị II được ưu tiên hơn các anion hóa trị I và thời gian trao đổi cũng nhanh hơn. - Khoảng cách của lớp xen giữa trong HT. - Khả năng trao đổi còn phụ thuộc vào pH của dung dịch chứa anion. Ngành Công Nghệ Kỹ thuật Hóa học -5- Khoa HH & CNTP Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT b. Trạng thái hydrat hóa Ở một nhiệt độ nhất định, khi áp suất hơi bão hòa của nước đạt cân bằng, HT chứa một lượng nước xác định trong cấu trúc. Những phân tử nước phân bố giữa các lớp hydroxit được gọi là nước cấu trúc (nước trong mạng), những phân tử nước này đóng góp vào tổng thành phần hóa học của sản phẩm. Những phân tử nước kết tinh hấp phụ trên bề mặt của vi tinh thể. Khi độ ẩm khoảng 50% HT có từ 3-5 lớp nước, tinh thể và khi độ ẩm đạt đến 95% HT có khoảng 20 lớp nước tinh thể [4]. Thông thường, sự xử lý nhiệt có khả năng không khử nước một cách hoàn toàn vì sự khử nhóm hydroxit của HT trong mạng là khó khăn hơn. Như vậy trạng thái hydrat hóa của hydrotalcite khác với trạng thái tinh thể của chúng, sự hydrat hóa ngoài mạng có thể giải thích bởi kích thước tinh thể bằng ảnh chụp TEM [6]. c. Trạng thái tinh thể của hydrotalcite Với những loại khoáng sét anion tổng hợp, ta thu được hợp chất vi tinh thể, có những hợp chất mỏng khoảng 0.3-0.6 µm (Reiche, Kang 1986) các vi tinh thể vĩ mô chỉ có ở các hợp chất tự nhiên. Hệ [Zn-Cr-Cl] có kích thước tinh thể trung bình là 2000x2000x200 Å . d. Tính bazơ của HT sau nung ( HTC) Sau khi nung, HTC/ CO3 bị mất các phân tử nước xen giữa và khi CO2 thoát ra, hình thành nên những tâm bazơ : O2- trên bề mặt, tâm O2 gần nhóm hydroxyl có cấu trúc M2+1-xM3+x(O) 1+x/2 . Trong dung dịch các anion này có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp với các anion khác. Điển hình cho tính hấp phụ của HTC/CO3 là HT được điều chế từ Al và Mg có công thức như sau: [Mg 1-x Al x (OH) 2] (CO3) x/2. Z H2O ( HT/[MgAl – CO3) Phương trình tái tạo cấu trúc lớp như sau: [Mg 1-xAlxO1+x/2 + x/nAn- + (1+ x/2+m) H2O [Mg 1-x Al x (OH) 2 A n- x/n. mH2O Với An- là anion cần hấp phụ. HTC hấp phụ với các anion hình thành lớp xen giữa, HTC không có khả năng trao đổi cation Mg2+ và Al 3+ ở các tâm bát diện do lực liên kết tạo phức lớn. Ngành Công Nghệ Kỹ thuật Hóa học -6- Khoa HH & CNTP Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT Các HTC hấp phụ trong môi trường nước nên chịu tác động của nhiều yếu tố như: pH, các ion, hợp chất lạ. Các phƣơng pháp điều chế HT [2,6,7] 1.2. Do có thể ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau, nên đã có nhiều công trình nghiên cứu điều chế các hợp chất kiểu hydrotalcite. Hydrotalcite có thể điều chế trực tiếp từ các dung dịch muối kim loại, oxit kim loại này hay điều chế từ những khoáng chất tự nhiên bằng cách trao đổi anion hay nung để sắp xếp lại cấu trúc. 1.2.1. Phƣơng pháp muối – oxit Phương pháp này được sử dụng lần đầu tiên bởi Boehm, Steinle và Vieweger vào năm 1977 để điều chế [Zn – Cr – Cl]. Quá trình thực nghiệm bao gồm việc tạo thành một huyền phù của ZnO với một lượng dư dung dịch muối CrCl3 trong vài ngày ở nhiệt độ phòng. Năm 1981 cũng với những hợp chất trên Lal và Howe đã điều chế bằng cách cho dung dịch CrCl3 và ZnO (ở dạng bột nhão) hỗn hợp được khuấy trong vòng 10 giờ. Tuy nhiên, không thu được sản phẩm tinh khiết do vẫn còn lại một lượng ZnO trong sản phẩm cuối [1]. Phản ứng chung của phương pháp này là: MIIO + xMIIIAn-3/n + (m + 1) H2O = MII1-xMIIIx(OH)2.mH2O + xMeIIXn2/n Phương pháp muối – oxit còn được dùng điều chế các loại HTC khác như [Zn – Al – Cl]; [Zn – Cr – Cl]; [Zn – Cr – NO3]; [Zn – Al – NO3]... Như hệ [Zn – Cr – Cl] được điều chế bởi phản ứng: 3ZnO + CrCl3 + (n + 3)H2O Zn2Cr(OH)6.nH2O + ZnCl2 1.2.2. Phƣơng pháp xây dựng lại cấu trúc [7] Được đề nghị năm 1983 bởi Miyata, dung dịch rắn Mg1-3x/2AlxO được điều chế bằng cách nung hydrotalcite [Mg – Al – CO3] trong khoảng nhiệt độ 500-800oC sau đó hỗn hợp được hydrat hóa trong dung dịch nước chứa cation khác tạo thành một HTC mới. Ngành Công Nghệ Kỹ thuật Hóa học -7- Khoa HH & CNTP Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT Phương pháp này chủ yếu dựa trên sự nung ở nhiệt độ cao của một HTC ban đầu. Hỗn hợp oxit sau khi nung được hydrat hóa trở lại với một anion khác để tạo thành một pha HTC mới. Bên cạnh một số HTC cũng được điều chế bằng phương pháp trao đổi anion hữu cơ, anion dạng polyoxometalic 1.2.3. Phƣơng pháp muối – bazơ Năm 1992 Feikenecht và Geber lần đầu tiên tổng hợp hỗn hợp 2 hydroxit [Mg – Al – CO3] bởi phản ứng hỗn hợp muối của hai kim loại trên với một dung dịch baz của một kim loại kiềm. Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong điều chế HTC của hai (hoặc lớn hơn) cation kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III. Phương pháp tổng hợp này là một sự kết tủa đồng thời các hydroxit của hai (hay nhiều hơn) cation kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III (phương pháp đồng kết tủa). Sau Feitkenecht và Geber phương pháp này được tiếp tục phát triển dựa trên sự thay đổi các thông số như: nồng độ các chất, điều kiện lọc, rửa và sự điều chỉnh pH. Đây chính là những yếu tố quyết định sự hình thành của HTC. Ưu điểm:  Có thể điều chế được trực tiếp sản phẩm HTC có cấu tạo xác định;  Sự đồng kết tủa trong dung dịch anion chọn lựa;  Tinh thể có độ bền vững cao, đồng nhất về cấu trúc và ít lẫn tạp chất. Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để điều chế LDH bao gồm kết tủa đồng thời các hydroxit của hai hay nhiều cation kim loại hóa trị II và hóa trị III. Phương pháp này hiện nay đã được củng cố chắc chắn, trong đó, cấu trúc và các tính chất hóa- lý của các sản phẩm được điều chế bởi sự đồng kết tủa. Tuy nhiên, cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: phương pháp kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, lọc, rửa ion và sấy khô. Trong đồ án này, tôi chọn phương pháp đồng kết tủa bởi thành phần xác định, có sự linh hoạt trong phạm vi sử dụng các hỗn hợp hydroxit, đồng thời có thể ổn định một cách dễ dàng bằng tỷ lệ thích hợp muối của kim loại tương ứng và có thể thực hiện trong mô hình phòng thí nghiệm tại cơ sở. Ngành Công Nghệ Kỹ thuật Hóa học -8- Khoa HH & CNTP Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 1.3. Trường ĐHBRVT Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình chế tạo hydrotalcite [1,7,8,9] 1.3.1. Ảnh hƣởng của pH thay đổi a. Kết tủa với pH tăng pH được điều chỉnh bằng cách chuẩn độ điện thế một dung dịch hỗn hợp muối kim loại bằng dung dịch bazơ của kim loại kiềm hoặc muối cacbonat của kim loại kiềm. Hệ [Zn – Cr – Cl] đã được điều chế bằng cách thêm dung dịch NaOH với nồng độ không đổi vào hỗn hợp dung dịch ZnCl2 và CrCl3 (De Roy 1991). b. Kết tủa với pH giảm Thêm hỗn hợp dung dịch muối kim loại có tính axit vào dung dịch muối NaOH. Phương pháp này được Bish và Brinley (năm 1977) dùng để điều chế [Ni – Al – CO3] bằng cách thêm vào hỗn hợp dung dịch NaOH đã bão hòa CO2 một lượng xác định hỗn hợp dung dịch muối NiCl2 và AlCl3 phương pháp này cho sản phẩm có độ tinh khiết thấp. Trong cả hai trường hợp trên đều phải xử lý thủy nhiệt để hoàn thiện cấu trúc c. Điều chế ở pH không đổi Đây là một trong những phương pháp thông dụng để điều chế những loại khoáng sét anion tổng hợp khác nhau. Dung dịch hỗn hợp hai muối kim loại hóa trị II và hóa trị III, được thêm vào với tốc độ xác định trong dung dịch tính kiềm được giữ cho pH không đổi. Các chất tham gia phản ứng được hòa trộn với tốc độ không đổi. Có thể điều chỉnh đồng thời các yếu tố: tốc độ thêm vào của dung dịch hỗn hợp hai muối kim loại, pH và nhiệt độ kết tủa. Với hợp chất [Zn – Al – Cl] khoảng pH để thu được sản phẩm có cấu trúc dạng hydrotalcite là từ 6.0 đến 10.0 trong đó pH tối ưu là 7.0 đến 9.0 ở pH thấp hơn, ta thu được một hợp chất vô định hình. Trong khi pH cao hơn, những tinh thể Zn(OH)2 dạng brucite tồn tại cùng pha với HTC. Với hợp chất [Mg – Al – Cl] khoảng pH để thu được sản phẩm có cấu trúc dạng hydrotalcite là từ 8.0 đến 10.0 pH tối ưu có thể thay đổi tùy theo điều kiện bền của hỗn hợp hydrotalcite của kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III thuộc trong vùng pH nào. Ngành Công Nghệ Kỹ thuật Hóa học -9- Khoa HH & CNTP