Tài liệu Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất từ của vật liệu mnfe2o4c định hướng ứng dụng xử lý chất màu xanh methylen (mb) trong nước.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HOÁ HỌC ====== NGUYỄN THỊ HỒNG NGÁT NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU MnFe2O4/C ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN (MB) TRONG NƯỚC KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hoá học Phân tích Hà Nội, tháng 5 năm 2019 i TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HOÁ HỌC ====== NGUYỄN THỊ HỒNG NGÁT NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU MnFe2O4/C ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU XANH METHYLEN (MB) TRONG NƯỚC KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hoá học Phân tích Người hướng dẫn khoa học TS.Phạm Thị Lan Hương Hà Nội, tháng 5 năm 2019 ii LỜI CẢM ƠN Đầu tiên em xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Thị Lan Hương đã hướng dẫn, định hướng và tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành tốt khoá luận tốt nghiệp này. Em xin cảm ơn các thầy cô bộ môn phân tích, vô cơ, khoa hoá học trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về cơ sở vật chất và chỉ bảo em trong suốt quá trình làm thực nghiệm. Em xin chân thành cảm ơn Viện tiên tiến khoa học và công nghệ (AIST) – trường đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp em trong việc đo đạc, khảo sát cấu trúc, tính chất từ của vật liệu. Cuối cùng em xin cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến cả các bạn trong nhóm nghiên cứu khoa học đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình làm thực nghiệm và hơn nữa là sự động viên, khích lệ của bạn bè, người thân và đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em hoàn thành khoá luận này. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Người thực hiện Nguyễn Thị Hồng Ngát iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng anh Tên tiếng việt E Energy Năng lượng λ Wavelength Bước sóng Chữ viết tắt Tên tiếng anh Tên tiếng việt SEM Scanning electron Hiển vi điện tử quét microscope XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X VSM Vibrating Sample Từ kế mẫu rung magnetometer FTIR UV-Vis Fourier Transform Quang phổ hồng ngoại Infrared Spectroscopy biến đổi Fourier Ultraviolet-Visible Quang phổ hấp thụ phân tử MB Methylene Blue Xanh Methylen iv DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3. 1: Các thông số về từ tính của các mẫu MnFe2O4 và MnFe2O4/C chế tạo được ........................................................................................................... 27 Bảng 3. 2 :Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của dung dịch xanh methylen .......................................................................................................... 28 Bảng 3. 3: Hiệu suất hấp phụ MB của vật liệu MnFe2O4 và MnFe2O4/C theo thời gian .......................................................................................................... 29 Bảng 3. 4:Bảng tổng hợp các kết quả nghiên cứu gần đây của các vật liệu từ ......................................................................................................................... 31 Bảng 3. 5:Phương trình và hệ số theo mô hình động học bậc hai của hai mẫu MnFe2O4 và MnFe2O4/C ................................................................................. 32 v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1. 1: Cấu trúc bát diện (a); Cấu trúc tứ diện (b) [8] .............................. 4 Hình 2. 1: Quy trình chế tạo các hạt nano tổ hợp MnFe2O4/C bằng phương pháp thuỷ nhiệt ................................................................................................ 15 Hình 3.1: Ảnh SEM của vật liệu MnFe2O4 (a) và MnFe2O4/C (b) chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt ......................................................... 22 Hình 3.2:Giản đồ nhiễu xạ tia X cúa vật liệu MnFe2O4 và MnFe2O4/C chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa và thuỷ nhiệt .......................................... 24 Hình 3.3:Phổ FTIR của các hạt MnFe2O4 và MnFe2O4/C............................. 26 Hình 3. 4: Kết quả VSM của mẫu MnFe2O4 và MnFe2O4/C .......................... 27 Hình 3.5.1.a: Phổ UV-Vis của xanh methylene (MB) với các nồng độ từ5.106 ÷ 25.10-6 mol/l .............................................................................................. 29 Hình 3.5.1.b: Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ xanh methylen.................................................................................... 29 Hình 3.5.2: Khảo sát hiệu suất hấp phụ MB theo thời gian của vật liệu MnFe2O4 và MnFe2O4/C; Co = 25.10-6 mol/l; m = 0,03g/200 ml MB; t =3 phút – 300 phút................................................................................................ 30 Hình 3.5.3: Kết quả các đường fit theo mô hình động học bậc hai của vật liệu MnFe2O4 và MnFe2O4/C ................................................................................. 33 vi MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 4 1.1. Vật liệu nano MnFe2O4......................................................................... 4 1.1.1. Một số phương pháp chế tạo và tính chất của vật liệu MnFe2O4... 4 1.1.2. Ứng dụng của vật liệu nano MnFe2O4 ........................................... 5 1.2. Vật liệu nano tổ hợp MnFe2O4/C ............................................................ 6 1.2.1. Một số phương pháp chế tạo và tính chất của vật liệu MnFe2O4/C . 6 1.2.2. Ứng dụng của vật liệu nano tổ hợp MnFe2O4/C ............................... 7 1.3. Tình hình nghiên cứu .............................................................................. 7 1.3.1. Ở nước ngoài ..................................................................................... 7 1.3.2. Ở Việt Nam ....................................................................................... 8 1.4. Lý thuyết về hấp phụ............................................................................... 9 1.4.1. Các khái niệm cơ bản........................................................................ 9 1.4.2. Động học hấp phụ ........................................................................... 10 1.5. Tìm hiểu về xanh methylen................................................................... 11 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU13 2.1. Thực nghiệm chế tạo vật liệu ................................................................ 13 2.1.1. Thiết bị và hoá chất ......................................................................... 13 2.1.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu MnFe2O4 và MnFe2O4/C bằng phương pháp đồng kết tủa và thuỷ nhiệt .......................................... 13 2.1.3. Quy trình thực nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ MB của vật liệu MnFe2O4 và MnFe2O4/C ........................................................................... 15 2.2. Các phương pháp phân tích tính chất của vật liệu và khảo sát khả năng hấp phụ MB .................................................................................................. 17 2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................... 17 2.2.2. Phương pháp đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ............................. 18 vii 2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) .................. 19 2.2.4. Phương pháp đo bằng từ kế mẫu rung (VSM)................................ 20 2.2.5. Phương pháp đo quang phổ hấp thụ UV-vis .................................. 21 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 22 3.1. Phân tích hình thái bề mặt của vật liệu MnFe2O4 và MnFe2O4/C sử dụng phép đo hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................. 22 3.2. Phân tích cấu trúc của vật liệu MnFe2O4 và MnFe2O4/C sử dụng phép đo XRD ........................................................................................................ 23 3.3. Phân tích các liên kết của vật liệu MnFe2O4 và MnFe2O4/C sử dụng phép đo FTIR ............................................................................................... 25 3.4. Phân tích tính chất từ của vật liệu MnFe2O4 và MnFe2O4/C sử dụng phép đo từ kế mẫu rung (VSM) ................................................................... 26 3.5. Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano MnFe2O4 và vật liệu nano tổ hợp MnFe2O4/C để xử lí MB trong nước ............................................................ 28 3.5.1. Đường chuẩn của xanh methylen ................................................... 28 3.5.2. Khảo sát khả năng hấp phụ MB của vật liệu theo thời gian ........... 29 3.5.3. Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ MB của vật liệu .............. 32 3.5.4. Cơ chế hấp phụ MB của vật liệu nano tổ hợp MnFe2O4/C............. 33 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 35 viii MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Ngày nay, ô nhiễm gây ra bởi các ion kim loại nặng và chất nhuộm màu trong nước đang là một trong các nguyên nhân gây nên các tác động nguy hại cho sức khỏe con người và hệ sinh thái [1], [2]. Trong đó, việc sử dụng thuốc nhuộm (dye) trong các sản phẩm công nghiệp cũng gây ra sức ép không hề nhỏ với môi trường và con người. Theo số liệu cập nhật đến năm 2012, hơn 100.000 loại thuốc nhuộm thương mại được biết đến với sản lượng hàng năm trên 7.105 tấn/năm [3]. Tổng mức tiêu thụ thuốc nhuộm trong ngành công nghiệp dệt trên toàn thế giới là hơn 10.000 tấn/năm. Tổng lượng thuốc nhuộm thải ra và đi vào các dòng nước trên toàn thế giới khoảng ~100 tấn/năm [4]. Các thuốc nhuộm được sử dụng trong công nghiệp thường chứa các nhóm như azo, anthraquinone, lưu huỳnh, indigoid, triphenylmetyl (trityl) và các dẫn xuất của cyanin [5]. Đây là các nhóm có độ bền hóa học cao, khó phân hủy trong môi trường nước. Do đó, chúng trở thành các chất ô nhiễm tồn dư dai dẳng trong môi trường. Mặt khác, các nghiên cứu gần đây còn cho thấy thuốc nhuộm có hàm lượng vượt mức trong nước có ảnh hưởng lớn không chỉ đối với hoạt động quang hợp của các loài thủy sinh, mà còn gây các tổn thương nghiêm trọng tới con người như đột biến, ung thư, rối loạn chức năng thận, gan, não và hệ thần kinh [6], [7]. Do tính chất nguy hại và khả năng gây ô nhiễm đặc thù của các chất nhuộm hữu cơ nên việc cần nghiên cứu tìm ra các giải pháp hữu hiệu để xử lý các chất này trong môi trường đang trở thành vấn đề cấp bách của toàn xã hội. Hiện nay, một trong những phương pháp xử lý hiệu quả và chi phí thấp đang được quan tâm là sử dụng các vật liệu hấp phụ để loại bỏ các chất màu này trong nước. Xuất phát từ thực tế đó, cùng với mong muốn chế tạo được một loại vật liệu có khả năng xử lý chất màu hữu cơ xanh methylen (MB) hiệu quả hơn 1 các vật liệu truyền thống như là có độ ổn định cao, giá thành rẻ, thân thiện với môi trường và có thể thu hồi, tái sử dụng, em chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất từ của vật liệu MnFe2O4/C định hướng ứng dụng xử lý chất màu xanh methylen (MB) trong nước”. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo thành công và nghiên cứu tính chất từ của vật liệu MnFe2O4/C. - Nghiên cứu, khảo sát, đánh giá khả năng xử lý chất màu xanh methylen của vật liệu MnFe2O4/C. 3. Nội dung nghiên cứu - Xây dựng thành công quy trình công nghệ để chế tạo vật liệu MnFe2O4, MnFe2O4/C bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp thủy nhiệt. - Nghiên cứu khảo sát cấu trúc, hình thái bề mặt, thành phần pha và liên kết của vật liệu MnFe2O4, MnFe2O4/C chế tạo được. - Nghiên cứu khảo sát tính chất từ của vật liệu MnFe2O4, MnFe2O4/C chế tạo được. - Nghiên cứu đánh giá khả năng xử lý MB của vật liệu MnFe2O4, MnFe2O4/C chế tạo được. 4. Những đóng góp mới của khoá luận - Đã chế tạo thành công vật liệu nano tổ hợp MnFe2O4/C với quy trình ổn định, độ lặp lại cao bằng phương pháp hai bước đồng kết tủa kết hợp thuỷ nhiệt. Vật liệu nano tổ hợp MnFe2O4/C có thể xử lý hiệu quả MB trong nước. 5. Bố cục của khoá luận Chương 1: Tổng quan: Trình bày tổng quan về một số phương pháp chế tạo, tính chất và ứng dụng của vật liệu nano MnFe2O4 và vật liệu nano tổ hợp MnFe2O4/C. Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu: Trình bày thực nghiệm chế tạo vật liệu MnFe2O4/C bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp thuỷ 2 nhiệt. Trình bày các phương pháp phân tích tính chất của vật liệu và khảo sát khả năng hấp phụ MB. Chương 3: Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả phân tích và nghiên cứu về vật liệu nano MnFe2O4 và vật liệu nano tổ hợp MnFe2O4/C bao gồm hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, liên kết, tính chất từ và ứng dụng của vật liệu nano MnFe2O4 và vật liệu nano tổ hợp MnFe2O4/C. 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đang ở mức báo động ảnh hưởng xấu đến con người và sinh vật trên trái đất. Do đó, việc nghiên cứu tìm ra các giải pháp hữu hiệu để xử lý môi trường đang là đề tài được toàn xã hội quan tâm. Hiện nay, có rất nhiều phương pháp để xử lý nước bị ô nhiễm bởi các chất màu, kim loại nặng như phương pháp hấp phụ, kết tủa, trao đổi ion,… Trong đó phương pháp hấp phụ được lựa chọn nhiều nhất bởi tính đơn giản, an toàn với môi trường và hiệu quả cao. Trong chương này sẽ trình bày tổng quan về vật liệu nano MnFe2O4 và vật liệu tổ hợp MnFe2O4/C, các tính chất và ứng dụng trong xử lí chất nhuộm xanh methylen. Cơ sở lý thuyết về quá trình hấp phụ và lý thuyết về MB cũng được đề cập trong chương này. 1.1. Vật liệu nano MnFe2O4 1.1.1. Một số phương pháp chế tạo và tính chất của vật liệu MnFe2O4 Hình 1. 1: Cấu trúc bát diện (a); Cấu trúc tứ diện (b) [8] MnFe2O4 (MnO.Fe2O3) có cấu trúc spinel đảo. Mỗi ô đơn vị của MnFe2O4 chứa 32 anion oxi và 24 cation (gồm ion Mn2+ và ion Fe3+), trong đó có 16 cation Fe3+ mỗi cation bị bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi theo dạng bát diện và 8 cation Mn2+ mỗi cation bị bao quanh bởi 4 ion oxi theo dạng tứ 4 diện. Đây là loại vật liệu có từ độ bão hoà và tính ổn định hoá học cao, độ bền cơ học và hiệu suất điện từ lớn trong khi lực kháng từ nhỏ [9]. Ngoài ra, vật liệu MnFe2O4 còn có tính quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Do đó nó đã và đang được nghiên cứu cho các ứng dụng quang xúc tác và xử lý môi trường [10]. Có nhiều phương pháp đã được sử dụng để tổng hợp vật liệu MnFe2O4 như sol-gel, thuỷ nhiệt, đồng kết tủa, đốt cháy,.. Bằng phương pháp đồng kết tủa từ các muối FeCl3.6H2O, MnCl2.4H2O và NaOH, H2O trong môi trường khí trơ Lijun Yang và các cộng sự đã chế tạo thành công các hạt MnFe2O4 có kích thước trung bình là 0,241± 0,028 μm [11]. Với phương pháp thuỷ nhiệt một bước tại 140oC Xiao-Juan Zhang và các cộng sự sử dụng các muối FeCl3.6H2O, MnCl2.4H2O đã chế tạo thành công vật liệu MnFe2O4 có đường kính trung bình của hạt là 50-80 nm [12]. Ngoài ra còn có phương pháp khác là đốt cháy dung dịch với chất nền là ure thu được các hạt MnFe2O4 phân bố khá đồng đều và có kích thước trung bình ≤ 30 nm [13]. 1.1.2. Ứng dụng của vật liệu nano MnFe2O4 Vật liệu nano MnFe2O4 có cấu trúc lai xốp và tính dẫn điện tốt nên là một loại vật liệu có tiềm năng trong chế tạo pin. Điển hình, Zailei Zhang và cộng sự [14] đã chế tạo thành công vật liệu MnFe2O4 được ứng dụng làm cực dương trong pin Li-ion với công suất 712,2 mAh/g ở 0.2C và 552,2 mAh/g ở 0,8C sau 50 chu kì. Ngoài ra, MnFe2O4 có đặc điểm là diện tích bề mặt riêng lớn, có thể thu hồi sau xử lý và thân thiện với môi trường, do đó ứng dụng loại vật liệu này trong xử lý môi trường đang được chú trọng. Điển hình là Rongcheng Wu và cộng sự [10] đã chế tạo vật liệu MnFe2O4 để xử lý chất màu Azo trong nước, dung lượng hấp phụ lên đến 53,8 mg/g. Bằng phương pháp đồng kết tủa Jing Hu và các cộng sự [15] đã chế tạo các hạt MnFe2O4 và biến tính bề 5 mặt nó để xử lý Cr (VI) trong nước, dung lượng hấp phụ cực đại của hạt sắt từ đã biến tính bề mặt là 31,5 mg/g. 1.2. Vật liệu nano tổ hợp MnFe2O4/C 1.2.1. Một số phương pháp chế tạo và tính chất của vật liệu MnFe2O4/C Vật liệu nano tổ hợp MnFe2O4/C với cấu trúc lõi-vỏ có từ tính bền vững hơn so với các hạt MnFe2O4 bởi lớp vỏ cacbon có thể bảo vệ các hạt bên trong trước sự tác động của các yếu tố môi trường và ngăn ngừa sự kết tụ của các hạt MnFe2O4. Do đó nó có nhiều tính chất mới và có tiềm năng lớn để xử lý chất màu trong nước (chẳng hạn MB). Ngoài ra, MnFe2O4/C là một ferit có từ độ bão hòa lớn, nên có thể dễ dàng thu hồi bằng từ trường ngoài [16]. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano tổ hợp MnFe2O4/C thường được sử dụng là thuỷ nhiệt. Tiêu biểu Fei Jiang và các cộng sự [17] đã chế tạo thành công vật liệu MnFe2O4 có đường kính 300- 400 nm và bề mặt được phủ một lớp cacbon có độ dày 3-5 nm. Vật liệu này được ứng dụng làm cực dương của pin Li-ion. Một nghiên cứu khác, Marcera Stoia và các cộng sự [18] đã chế tạo được các hạt MnFe2O4/C với đường kính từ 6-30 nm, từ độ bão hoà là 30 emu/g được ứng dụng vào xử lí môi trường. Ngoài ra, phương pháp đồng kết tủa với các ưu điểm đơn giản, nhanh chóng, chi phí thấp cũng được sử dụng phổ biến. Điển hình, M.S podder và cộng sự [19] đã chế tạo được vật liệu nano tổ hợp MnFe2O4/GAC (với tỉ lệ khối lượng của GAC: MnFe2O4 là 2:1). Sau khi Granular activated carbon (GAC) được xử lí bằng axit đem trộn với 200ml dung dịch chứa FeCl3 0,05mol và MnCl2 0,025mol, tăng nhiệt độ lên 60oC thêm tiếp dung dịch NaOH 5M cho đến khi pH=11. Vật liệu này được ứng dụng trong xử lí Asen trong nước với dung lượng hấp phụ tối đa là 1253 mg/g đối với As (III) và 1314 mg/g với As (V) ở 30oC trong 70 phút. Một nghiên cứu khác, Lina Shao và các công sự [16] chế tạo các hạt MnFe2O4/C bằng cách sử dụng một lượng than hoạt tính hoà tan vào 200ml dung dịch chứa FeCl3 0,05mol và MnCl2 6 0,025mol, sau đó thêm tứng giọt dung dịch NaOH 3M cho đến pH=11. Vật liệu chế tạo được có tính chất từ tốt được ứng dụng để loại bỏ tetracycline (TC) trong nước với khả năng hấp phụ tối đa là 590,5 mmol/g ở pH = 5. Do đó, trong nội dung khóa luận này, phương pháp chế tạo MnFe2O4/C được lựa chọn là phương pháp 2 bước bao gồm đồng kết tủa và thủy nhiệt. 1.2.2. Ứng dụng của vật liệu nano tổ hợp MnFe2O4/C Vật liệu nano tổ hợp MnFe2O4/C có quy trình chế tạo đơn giản, thân thiện với môi trường. Hơn nữa lớp cacbon xốp trên bề mặt các hạt MnFe2O4 có số lượng lỗ rỗng lớn nên diện tích bề mặt cao và khá ổn định nhiệt do đó cho hiệu quả xử lý vượt trội hẳn hơn so với MnFe2O4 hoặc cacbon riêng lẻ. Ngoài ra MnFe2O4/C có tính dẫn điện tốt nên là một loại vật liệu có tiềm năng trong chế tạo pin. Bằng phương pháp đồng kết tủa, Shin-Liang Kuo và cộng sự [20] đã chế tạo thành công vật liệu MnFe2O4/CB có tính ổn định cao được ứng dụng làm các siêu tụ điện. Một nghiên cứu khác của Yongchang Liu và các cộng sự [21] đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp MnFe2O4/C, được ứng dụng trực tiếp trong pin natri ion với công suất ổn định 400 mAh/g, 100 chu kì ở 500 mAh/g. 1.3. Tình hình nghiên cứu 1.3.1. Ở nước ngoài Các nghiên cứu gần đây đều cho thấy, vật liệu MnFe2O4 đã được nghiên cứu nhiều cho các ứng dụng quang xúc tác và xử lý môi trường. Các tổ hợp giữa vật liệu này với Graphene oxit (GO) có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như năng lượng, điện tử, y sinh và đặc biệt là trong xử lý các kim loại nặng, các chất màu (Methyl orange, Methyl violet, Methylene blue, và Rhodamine B) trong nước [22]–[24]. Đặc biệt, gần đây vật liệu lai hóa giữa các hạt ferit từ với cacbon (MnFe2O4/C, NiFe2O4/C, CoFe2O4/C) cũng được quan tâm sâu rộng [11], [21], [25]–[27]. Tuy nhiên hầu hết các công bố đều tập trung nghiên cứu phương pháp chế tạo và ứng 7 dụng loại vật liệu này trong dự trữ năng lượng [11], [21], [25]–[27]. Số công bố về vật liệu MnFe2O4/C ở dạng lõi-vỏ (core/shell) và ứng dụng trong xử lý môi trường vẫn còn khá khiêm tốn. 1.3.2. Ở Việt Nam Ở Việt Nam trong những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu nano hấp phụ ứng dụng để xử lý các kim loại nặng (As, Cr, Pb…) và xử lý chất màu xanh Metylen (MB) đã và đang là chủ đề mang tính thời sự. Tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, hướng nghiên cứu về vật liệu nano hấp phụ được thực hiện trên cơ sở các hạt sắt từ và các bon do PGS. TS. Lê Anh Tuấn chủ trì. Họ đã chế tạo thành công các loại vật liệu nano tổ hợp bao gồm Fe3O4/C, GO-Fe3O4 và GO-MnFe2O4 cấu trúc lai hóa lõi-vỏ nhằm ứng dụng xử lý kim loại nặng As(V) và chất màu MB trong nước [28]–[30]. Ngoài ra, nghiên cứu về tính chất từ của vật liệu Fe1-xCoxFe2O4 và Fe1yNiyFe2O4 nhằm ứng dụng xử lý kim loại nặng Cr(VI) trong nước đã được triển khai tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, thuộc Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội do nhóm tác giả Nguyễn Hoàng Lương và Nguyễn Hoàng Hải làm chủ trì [31]. Tại Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam nhóm nghiên cứu do tác giả Trần Đại Lâm là chủ trì, đã chế tạo thành công vật liệu nano tổ hợp giữa oxít sắt từ và chitosan bằng cách đồng kết tủa Fe2+ và Fe3+ với sự có mặt của chất khâu mạch epichlorohydrin (Fe3O4-chitosan) [32]. Tuy nhiên, các nghiên cứu về vật liệu MnFe2O4/C ứng dụng trong xử lí chất màu xanh methylen còn khá khiêm tốn. 8 1.4. Lý thuyết về hấp phụ 1.4.1. Các khái niệm cơ bản 1.4.1.1. Hấp phụ Mọi quá trình tập trung chất lên bề mặt phân cách pha được gọi là sự hấp phụ. Bề mặt phân cách pha có thể là khí – lỏng, khí – rắn, lỏng – lỏng, lỏng – rắn. Vật hấp thụ là vật có bề mặt pha rắn hay lỏng thu hút và giữ ở bề mặt của mình những chất bị hấp phụ như ion, nguyên tử, phân tử… Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tuỳ theo bản chất lực tương tác mà người ta có thể chia hấp phụ thành 2 loại là hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học [33]. + Hấp phụ vật lí: Được gây ra bởi lực van Der Waals yếu. Bản chất của hấp phụ vật lí là sự liên kết yếu giữa các phân tử chất bị hấp phụ với những nguyên tử, phân tử, ion…) ở bề mặt chia pha. Trong hấp phụ vật lí liên kết giữa các phân tử bị hấp phụ với chất hấp phụ không hình thành chất mới mà chỉ bị giữ trên bề mặt chia pha. + Hấp phụ hoá học: Được gây ra bởi lưc liên kết mạnh (lực liên kết ion, lực liên kết cộng hoá trị, lực liên kết phối trí…). Bản chất của hấp phụ hoá học là sự liên kết mạnh giữa phân tử chất bị hấp phụ với những phần tử của chất hấp phụ để hình thành những hợp chất mới trên bề mặt. 1.4.1.2. Giải hấp phụ Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ. Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ. Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế [33]. 9 1.4.1.3. Dung lượng hấp phụ Dung lượng hấp phụ là khối lượng chất bị hấp phụ trên một gam chất hấp phụ ở trang thái cân bằng (trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ). q Co  Ce .V (1.1) m Trong đó: q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g). V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L). m: Khối lượng chất bị hấp phụ (g). Co :Nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/L). Ce: Nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L). 1.4.1.4. Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu. H Co  Ce .100 (1.2) Co 1.4.2. Động học hấp phụ Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau. Các giai đoạn được mô tả như sau: - Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ (khuếch tán trong dung dịch). - Các phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ (khuếch tán màng). - Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong chất hấp phụ (khuếch tán trong). - Cuối cùng các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ. 10 Trong đó giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian. Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng mô hình động học bậc 2 để giải thích cơ chế hấp phụ như: t 1 1   .t qt k2 .qe 2 qe (1.3) Trong đó: k2 là hằng số hấp phụ bậc 2 (g/mg.phút). qe,qt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm t (mg/g). Từ phương trình (1.3) vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc t/qt vào t, ta xác định được qe và k2. Nếu coi quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc 2 thì năng lượng hoạt hoá của quá trình hấp phụ có thể được xác định theo công thức: Ea  RT .[ln(k2 .qe 2 )  ln k2 ] (1.4) Trong đó: Ea : năng lượng hoạt hoá (kJ/mol). R: hằng số khí. T: Nhiệt độ tuyệt đối (K). Năng lượng hoạt hoá sẽ cho biết tính chất của hệ hấp phụ: + Ea < 40 kJ/mol hệ hấp phụ vật lý. + Ea > 40 kJ/mol hệ hấp phụ hoá học. 1.5. Tìm hiểu về xanh methylen Chất màu phẩm nhuộm được nghiên cứu trong khoá luận này là xanh methylen (MB). 11 Xanh methylen có công thức phân tử là C16H18N3SCl, phân tử khối: 319,85 g/mol. Công thức cấu tạo như sau: Xanh methylen trong phẩm nhuộm được thải ra môi trường nước gây ô nhiễm môi trường nước. Xanh methylen chứa N+, nitơ và lưu huỳnh trong dị vòng nên có khả năng kháng khuẩn tốt do đó khó bị phân huỷ bởi các vi sinh vật. Chất này thường lắng đọng trong đáy ao và không có khả năng bay hơi nên gây ảnh hưởng lớn tới đời sống của các sinh vật [34]. 12