Tài liệu Nghiên cứu chế tạo điện cực chì dioxit trên nền thép oxi hóa bằng phương pháp kết tủa điện hóa, định hướng ứng dụng làm cực dương trong nguồn điện dự trữ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……..….***………… NGÔ THỊ LAN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CHÌ DIOXIT TRÊN NỀN THÉP OXI HÓA BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA ĐIỆN HÓA, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CỰC DƯƠNG TRONG NGUỒN ĐIỆN DỰ TRỮ LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội, 2017 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……..….***………… NGÔ THỊ LAN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CHÌ DIOXIT TRÊN NỀN THÉP OXI HÓA BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA ĐIỆN HÓA, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CỰC DƯƠNG TRONG NGUỒN ĐIỆN DỰ TRỮ LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 62.44.01.19 Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Đinh Thị Mai Thanh 2. Đại tá, TS. Doãn Anh Tú Hà Nội, 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Đinh Thị Mai Thanh và đại tá, TS. Doãn Anh Tú. Luận án không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các kết quả và số liệu trong luận án là trung thực và chưa được công bố trên tạp chí nào ngoài những công trình của tác giả. Tác giả luận án Ngô Thị Lan i LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Đinh Thị Mai Thanh và đại tá TS. Doãn Anh Tú đã đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên, cứu động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong Viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện. Tôi xin chân thành cảm ơn thủ trưởng bộ môn Công nghệ Hóa học, thủ trưởng khoa Hóa Lý Kỹ thuật- Học viện Kỹ thuật Quân sự đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo điều kiện về thời gian cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và bảo vệ luận án. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này. Tác giả luận án Ngô Thị Lan ii MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 4 1.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất hóa lý của chì đioxit ............................................... 4 1.2 Các phương pháp tổng hợp chì đioxit ..................................................................... 7 1.2.1 7 Tổng hợp bằng phương pháp hóa học ................................................................ 1.2.1.1 Phương pháp oxi hóa............................................................................................... 7 1.2.1.2 Phương pháp thủy phân........................................................................................... 7 1.2.2 7 Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa ................................................................ 1.2.2.1 Cơ chế quá trình kết tủa điện hóa PbO2................................................................ 8 1.2.2.2 Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền kim loại quý .................................................... 8 1.2.2.3 Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền niken ............................................................... 9 1.2.2.4 Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền titan. ............................................................... 9 1.2.2.5 Chế tạo điện cực chì đioxit trên vật liệu nền nhôm và đồng ................................ 10 1.2.2.6 Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền thép không gỉ .................................................. 12 1.2.2.7 Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền graphit ............................................................ 13 1.2.2.8 Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền cacbon thủy tinh (glassy cacbon) .................... 14 1.2.2.9 Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền ebonex............................................................ 15 1.2.2.10 Chế tạo điện cực chì đioxit dạng composit............................................................... 16 1.3 Ứng dụng của chì đioxit ........................................................................................... 17 1.3.1 17 PbO2 dùng trong chất hỏa thuật. ............................................................................ 1.3.2 19 Điện cực trơ PbO2................................................................................................ 1.3.2.1 Điện cực trơ PbO2 dùng trong tổng hợp điện hóa .................................................... 19 1.3.2.2 Điện cực trơ PbO2 dùng trong công nghệ xử lý môi trường ................................ 20 1.3.2.3 Điện cực trơ PbO2 dùng làm anôt trong bảo vệ catôt bằng phương pháp 22 dòng ngoài .............................................................................................................. 1.3.3 22 Điện cực PbO2 dùng trong nguồn điện chì ............................................................ 1.3.3.1. Phân loại nguồn điện chì ........................................................................................... 22 iii 1.4 1.5 1.3.3.2 Điện cực dương PbO2 dùng trong ăc quy chì ........................................................... 24 1.3.3.3 Điện cực dương PbO2 trong pin chì dự trữ. ............................................................. 28 Oxit sắt và các phương pháp tổng hợp màng oxit và ứng dụng ............................ 32 1.4.1 32 Các loại oxit sắt ................................................................................................ 1.4.2 33 Các phương pháp tổng hợp màng oxit sắt.............................................................. 1.4.2.1 33 Tạo lớp oxit phát triển trên nền thép bằng phương pháp hóa học .................... 1.4.2.2 Tạo lớp oxit phát triên trên nền thép bằng phương pháp oxi hóa điện hóa .............. 35 1.4.3 37 Khả năng ứng dụng của vật liệu màng oxit ........................................................... Tình hình nghiên cứu về tổng hợp và ứng dụng PbO2 ở trong nước ............ 40 CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM 44 2.1 Hóa chất và điều kiện thực nghiệm ....................................................................... 44 2.1.1 44 Hóa chất ................................................................................................................. 2.1.2 45 Oxi hóa nền thép bằng phương pháp hóa học ....................................................... 2.2 Các phương pháp nghiên cứu ................................................................................ 46 2.2.1 46 Các phương pháp điện hóa..................................................................................... 2.2.1.1 Phương pháp quét thế động ..................................................................................... 46 2.2.1.2 Phương pháp dòng tĩnh ........................................................................................... 47 2.2.2 49 Các phương pháp phân tích ................................................................................... 2.2.2.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)............................................................................... 49 2.2.2.2 Nhiễu xạ tia X( XRD )và tính thành phần pha từ phổ XRD sử dụng phần 49 mềm ......................................................................................................................... 2.2.2.3 Tán xạ năng lượng tia X (EDX) ............................................................................... 52 2.2.2.4 Phương pháp chuẩn độ Pb2+ .................................................................................... 52 2.2.3 Phương pháp đo độ bám dính của PbO2 với nền thép .............................................. 53 2.24 Phương pháp đo độ dày của màng oxit ................................................................ 53 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 54 3.1 Nghiên cứu chế tạo nền thép oxi hóa dùng cho điện cực PbO2 ............................. 54 3.1.1 54 Oxi hóa nền thép bằng phương pháp hóa học ....................................................... 3.1.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ NaOH ................................................................................ 54 iv 3.1.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ NaNO3............................................................................... 55 3.1.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ NaNO2............................................................................... 57 3.1.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................................... 59 3.1.1.5 Ảnh hưởng của thời gian oxi hóa ............................................................................. 61 3.1.1.6 Phân tích thành phần, hình thái pha của màng oxit ................................ 62 3.1.2 65 Oxi hóa nền thép bằng phương pháp điện hóa. ..................................................... 3.1.2.1 Xác định điện thế oxi hóa thép trong dung dịch kiềm ............................................... 65 3.1.2.2 Ảnh hưởng của mật độ dòng .................................................................................... 66 3.1.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ NaOH ............................................................................... 69 3.1.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................................... 71 3.1.2.5 Ảnh hưởng của thời gian oxi hóa ............................................................................... 74 Phân tích thành phần, hình thái cấu trúc pha của màng oxit ................................ 76 3.1.3 Khảo sát điều kiện kết tủa điện hóa PbO2 lên nền thép oxi hóa và lựa 79 chọn lớp vật liệu chuyển tiếp .................................................................................. 3.1.3.1 Xác định điện thế kết tủa PbO2 của dung dịch Pb(NO3)2 ................................ 79 3.1.3.2 80 Ảnh hưởng của mật độ dòng đến độ bám dính của lớp PbO2 ............................ 3.1.3.3 84 Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hình thái học của lớp PbO2 ........................... 3.1.3.4 86 Ảnh hưởng của mật độ dòng đến thành phần pha của lớp PbO2 ....................... 3.1.3.5 88 Khảo sát khả năng phóng điện của điện cực PbO2............................................. 3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa điện hóa PbO2 93 trên nền thép oxi hóa điện hóa ........................................................................... 3.2.1 93 Ảnh hưởng của mật độ dòng ................................................................................. 3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ Pb(NO3)2. ................................................................94 3.2.3 98 Ảnh hưởng của nhiệt độ. ........................................................................................ 3.2.4 102 Ảnh hưởng của pH ................................................................................................ 3.2.5 Ảnh hưởng của nồng độ Cu(NO3)2 ................................................................105 3.3 Đánh giá khả năng làm việc của điện cực PbO2/Fe3O4ĐH/thép trong dung 110 dịch điện li H2SiF6và CH3SO3H ......................................................................... 3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch điện ly đến khả năng làm việc của v 110 điện cực. ................................................................................................................... 3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch điện ly đến khả năng làm việc của 115 điện cực .................................................................................................................. 3.3.3 Ảnh hưởng của của thể tích dung dịch điện ly đến khả năng làm việc 119 của điện cực............................................................................................................ KẾT LUẬN 122 TÀI LIỆU THAM KHẢO 125 vi DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT dE/dt : Sự biến đổi điện thế theo thời gian EDX : Tán xạ năng lượng tia X E0 : Điện thế mạch hở MRB : Bộ nguồn điện chì dự trữ loại nhỏ MRB-S : Bộ nguồn điện chì dự trữ loại nhỏ có một rãnh dẫn dung dịch điện li MRB-D : Bộ nguồn điện chì dự trữ loại nhỏ có hait rãnh dẫn dung dịch điện li MSA : axit metansunfonic M : mol/L FeOhh/thép : Lớp FeO trên nền thép được tạo thành bằng phương pháp oxi hóa hóa học Fe3O4đh/thép : Lớp Fe3O4 trên nền thép được tạo thành bằng phương pháp oxi hóa điện hóa PANi : Polyanilin PVP : Polyvinylpyrolidon PbO2/FeOhh/thép : Lớp PbO2 kết tủa điện hóa trên màng FeO khi oxi hóa nền thép bằng phương pháp oxi hóa hóa học PbO2/Fe3O4đh/thép : Lớp PbO2 kết tủa điện hóa trên màng FeO khi oxi hóa nền thép bằng phương pháp oxi hóa điện hóa. Pwp : Hệ số tương quan RVC : Lưới cacbon thủy tinh SCE : Điện cực so sánh calomen bão hòa SHE : Điện cực so sánh hiđro tiêu chuẩn SEM : Kính hiển vi điện tử quét vii TiN : Titan nitrua TiNT : Oxit Titan nano TKG : Thép không gỉ t 1650 mV : Thời gian điện thế phóng điện của pin trên 1650 mV Umax : Giá trị điện thế lớn nhất của pin khi phóng điện V/SCE : Đơn vị điện thế so với điện cực calomen XRD : Nhiễu xạ tia X Z : Mô đun tổng trở  : Hệ số bình phương tối thiểu viii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 5 : Số liệu nhiễu xạ tia X chuẩn của của -PbO2 và -PbO2................................ Bảng 1.2 : Một số tính chất hóa lý đặc trưng của chì đioxit ...................................... 6 Bảng 1.3 : Điện trở của các điện cực PbO2 và một số kim loại ................................ Bảng 1.4 : Điều kiện tổng hợp PbO2 từ dung dịch chì nitrat trên nền graphit ......................... 14 Bảng 1.5 : Đặc tính và thành phần của một số chất mồi cháy .............................................. 18 Bảng 1.6 : Một số đặc điển của pin tuần hoàn dung dịch điện li và ăc quy chìaxit ............... 26 Bảng 1.7 : Tính chất của một số nguồn điện chì điển hình ..................................................... 29 Bảng 1.8 : Đặc tính kỹ thuật pin dự trữ các dung dịch chất điện li khác nhau ...................... 30 Bảng 1.9 : Thời gian hoạt hóa của pin dự trữ MRB-S và MRB-D................................36 Bảng 1.10 : Thông số kĩ thuật của một số bộ nguồn điện chì dự trữ trong trang bị quân đội ................................................................................................ 6 32 Bảng 1.11 : Thành phần của hai mẫu thép được oxi hóa ........................................................ 35 Bảng 2.1 : Điều kiện oxi hóa mẫu bằng phương pháp hóa học................................ Bảng 2.2 : Điều kiện oxi hóa mẫu bằng phương pháp điện hóa................................ 46 Bảng 2.3 : Thông số kĩ thuật của pin thử nghiệm ................................................................ 53 Bảng 3.1 : Kết quả phân tích bằng phương pháp tán xạ năng lượng tia X của 45 63 màng oxit/thép................................................................................................ Bảng 3.2 : Kết quả phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X của nền thép và màng oxit/thép................................................................................................ 65 Bảng 3.3 : Kết quả phân tích bằng phương pháp tán xạ năng lượng tia X của màng oxit/thép ................................................................................................ 76 Bảng 3.4 : Kết quả phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia nhiễu xạ tia X của nền thép và màng oxit/thép ....................................................................................... 78 Bảng 3.5 : Độ bám dính của lớp PbO2 tổng hợp trong dung dịch Pb(NO3)2 0,5M; nhiệt độ 30oC; pH=4;mật độ dòng 10 mA/cm2 .................................................. 84 ix Bảng 3.6 : Ảnh hưởng của mật độ dòng tổng hợp điện cực dương PbO2/thép đến khả năng làm việc của pin Pb/H2SiF6/PbO2 ............................................................ 89 Bảng 3.7 : Ảnh hưởng của mật độ dòng tổng hợp điện cực dương PbO2/Fe3O4hh/thép đến khả năng làm việc của pin Pb/H2SiF6/PbO2 ......................... 90 Bảng 3.8 : Ảnh hưởng của mật độ dòng tổng hợp điện cực dương PbO2/Fe3O4đh/ thép đến khả năng làm việc của pin Pb/H2SiF6/PbO2 ...................... 91 Bảng 3.9 : Thành phần pha của PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp trong dung dịch Pb(NO3)2 0,5M, pH=4, nhiệt độ 30oC ở các mật độ dòng khác nhau. ................. 93 Bảng 3.10 : Thành phần pha lớp PbO2 tổng hợp ở mật độ dòng10mA/cm2trên nền Fe3O4đh/thép trong dung dịchPb(NO3)2 có nồng độ thay đổi, pH=4,30oC ................................................................................................ 96 Bảng 3.11 : Thông số làm việc của pin với điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp trong dung dịch có nồng độ Pb(NO3)2 thay đổi .................................................... 97 Bảng 3.12 : Thành phần pha của PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp ở mật độ dòng10mA/cm2, trong dung dịch Pb(NO3)2 0,75M, pH=4,ở các nhiệt độ khác nhau ................................................................................................100 Bảng 3.13 : Thông số làm việc của pin với điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp trong dung dịch Pb(NO3)2 ở các nhiệt độ khác nhau ................................ 101 Bảng 3.14 : Thành phần pha của PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp ở mật độ dòng 10 mA/cm2trong dung dịch Pb(NO3)2 0,75M, nhiệt độ 20oC, ở pH khác nhau. ......................................................................................................................... 104 Bảng 3.15 :Thông số làm việc của pin với điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp trong dung dịch Pb(NO3)2ở pH khác nhau................................................................ 105 Bảng 3.16 : Thành phần pha của PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp ở mật độ dòng 10mA/cm2 trong dung dịch Pb(NO3)2 0,75M; pH=3; nhiệt độ 20oC; nồng độ Cu(NO3)2 thay đổi .................................................................................. 108 Bảng 3.17 :Thông số làm việc của pin với điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp trong dung dịch Pb(NO3)2có nồng độ Cu(NO3)2 thay đổi ................................ 109 x Bảng 3.18 : Số liệu phóng điện của pin PbH2SiF6PbO2 trong dung dịch H2SiF6 111 với nồng độ thay đổi ........................................................................................... Bảng 3.19 : Số liệu phóng điện của pin PbCH3SO3HPbO2 trong dung dịch CH3SO3H với nồng độ thay đổi................................................................ 113 Bảng 3.20 : Số liệu phóng điện ở nhiệt độ khác nhau của pin PbH2SiF6PbO2 116 dung dịch H2SiF6 40% ........................................................................................ Bảng 3.21 : Số liệu phóng điện ở nhiệt độ khác nhau của pinPbCH3SO3HPbO2 117 dung dịch CH3SO3H 30% . ................................................................................... Bảng 3.22 : Số liệu phóng điện của pin PbH2SiF6PbO2 trong dung dịch H2SiF6 119 40% với thể tích thay đổi .................................................................................... Bảng 3.23 : Số liệu phóng điện của pin PbCH3SO3HPbO2 trong dung dịch 120 CH3SO3H 30% với thể tích thay đổi................................................................ xi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1 :Cấu trúc tinh thể PbO2 a) Dạng tinh thể -PbO2; b) Dạng tinh thể 4 PbO2.. ..................................................................................................................... Hình 1.2 :Ảnh SEM của -PbO2/Al kết tủa điện hóa từ dung dịch NaOH 4M, bão hòa PbO ở 40oC trong 2 giờ, mật độ dòng (mA/cm2): a) 1; b) 2; c)3; d) 4; 10 e) 5. ........................................................................................................................ Hình 1.3 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của lớp PbO2/Al kết tủa điện hóa từ dung dịch NaOH 4 M,bão hòa PbO ở 40oC, thời gian 2 giờ, mật độ dòng 2 mA/cm2 .............. 11 Hình 1.4 :Giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO2/Cu tổng hợp trong dung dịch Pb(NO3)2, nhiệt độ(oC): 32; 55; 80 ................................................................ 12 Hình 1.5 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO2/Cu tổng hợp trong dung dịch o Pb(NO3)2,nhiệt độ 80 C, pH: 2; 3; 5 ................................................................12 Hình 1.6 : Ảnh SEM lớp PbO2kết tủa từ dung dịch: a) Pb(CH3SO3)20,5 M,MSA0,2 M, 22oC, 20 mA/cm2, 600 giây;b) Pb(CH3SO3)20,5 M, CH3SO3H0,2 M,C17H33(CH3)3NCl) 0,8 mM, 22oC, 10 A/cm2, 3600 giây ................................15 Hình 1.7 : Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến thành phần của oxit trong composit PbO2: mật độ dòng 5 mA/cm2, nhiệt độ 20oC, thời gian 30 phút: 1) HNO3 xM, Pb(NO3)20,1 M, /L ZrO2 1,0 g;2) HNO3 xM, Pb(NO3)2 0,1 M, TiO2 2,0 g/L. ................................................................................................17 Hình 1.8 :Sơ đồ cơ chế tạo ozon trên bề mặt điện cực Fe-PbO2 ........................................... 19 Hình 1.9 : Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình chuyển hóa clorat thành peclorat ............ 20 Hình 1.10 : Ảnh hưởng của điện thế đến hiệu suất dòng trên điện cực PbO2 và điện cực Pt . ................................................................................................................ 20 Hình 1.11 : Sơ đồ mạch điện bảo vệ catôt bằng dòng ngoài .................................................... 22 Hình 1.12 : Cấu tạo pin tuần hoàn dung dịch điện li ............................................................ 23 Hình 1.13 : Ảnh SEM bề mặt của điện cực PbO2 /Ni: (a) Điện cực chưa phóng điện;(b) Điện cực sau 10 chu kỳ phóng nạp trong H2SO4 4,7M; (c) Điện cực sau 200 chu kỳ phóng nạp trong H2SO4 4,7M. ............................................... 25 xii Hình 1.14 : Đường phóng điện ở nhiệt độ 25oC: a)Pin tuần hoàn dung dịch điện li; 27 b)Ăc quy chì axit ................................................................................................ Hình 1.15 : Hiệu suất dưới 50 chu kỳ phóng/nạp của pin tuần hoàn dung dịch điện li: 1) Hiệu suất năng lượng; 2) Hiệu suất nạp; 3) Hiệu suất sức điện động. ........... 27 Hình 1.16 :Đường phóng điện của pin dự trữ dạng quayPbHBF4PbO2 dùng trong quân sự mật độ dòng 100 mA/cm2:a) Phóng điện ở 60oC;b) Phóng điện ở 28 -40oC ......................................................................................................................... Hình 1.17 :Pin chì dự trữ thu nhỏ dựa trên hệ điện hóa PbHBF4PbO2 ứng dụng trong quân sự . ................................................................................................ 30 Hình 1.18 : Đường phóng điện của pin ở các nhiệt độ khác nhau:1) -32oC;2)+18oC; 3) +60oC .............................................................................................................. 31 Hình 1.19 : Cấu trúc tinh thể của FeO và Fe3O4. ................................................................33 Hình 1.20 :Ảnh hưởng của thời gian đến độ dày và thành phần củamàng oxit hình thành trên nền thép ở 250oC:a)Trong không khí; b)Trong môi trường N2 ............... 34 Hình 1.21 :Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến độ dày và khối lượng lớp oxit................. 35 Hình 1.22 : Thành phần của màng oxit hình thành trong dung dịch 70% KOH, 10% 35 KNO2, 20% KNO3, nhiệt độ 130140oC, thời gian 20 phút. ................................ Hình 1.23 : Đặc tính quang học và vật lý của lớp oxit hình thành trong dung dịch NaOH ở điện thế và nhiệt độ khác nhau ................................................................ 36 Hình 1.24 : Màu sắc của bề mặt thép anôt hóa trong dung dịch NaOH 50%, thời gian 5 phút, điện thế (V/Ag2O/KOH ):a) 550; b)650; c) 750; d)850. ............................. 37 Hình 1.25 : Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ dày màng Fe3O4 trên nền thép trong dung dịch NaOH 50%, thời gian oxi hóa 5 phút...................................................... 37 Hình 1.26 : Đường quét thế trong dung dịch đệm borat,pH=8,5:a) Thép trần; b) Thép anot hóa ở 70oC và 2,0V; c) Thép anot hóa ở 90oC và 2,2V .......................... 39 Hình 1.27 : Kết quả đo tổng trở điện hóa trong dung dịch NaCl 0,1% bão hòa oxi của thép với thời gian nhúng: a1) 25 phút; a2) 60 phút. Thép có phủ màng oxit với thời gian nhúng: b1) 25 phút; b2) 60 phút .................................................... 39 xiii Hình 2.1 : Lá thép cán dày 0,05mm ...................................................................................... 45 Hình 2.2 : Lá thép dùng để chế tạo điện cực dương và điện cực âm. ................................50 Hình 2.3 : Sơ đồ mạch điện thiết bị thử nghiệm:A: Ampe kế, V: von kế, R: Điện trở mạch ngoài, C: Bình phóng điện thử nghiệm, S: Tấm cách điện,(-): Điện cực âm Pb, (+) Điện cực dương PbO2. ........................................................... 47 Hình 2.4 : Tấm cách giữa điện cực âm và điện cực dương trong pin thử nghiệm:a) vải polyeste; b) lưới polyetylen. ............................................................................ 48 Hình 2.5 : Điện cực chì dùng để thử nghiệm phóng điện. ...................................................... 49 Hình 2.6 : a) Kết quả phân tích Rietveld một mẫu PbO2 ; b) Đỉnh nhiễu xạ được phóng to biểu thị sự đóng góp của các pha trong mẫu ............................................ 51 Hình 3.1 : Ảnh SEM bề mặt màng sắt oxit tạo thành ở 100oC, 20 phút, trong dung dịch NaOH (g/L): a)300; b) 400; c) 500; d) 600. .................................................. 54 Hình 3.2 : Ảnh SEM bề mặt màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 500 g/L, 20 phút, ở 100oC,nồng độ NaNO3(g/L): a) 50; b) 100; c) 200; d) 300 ...................... 56 Hình 3.3 : Ảnh mặt cắt ngang màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 500 g/L, thời gian 20 phút, nhiệt độ dung dịch 100oC, nồng độ NaNO3 (g/L): a)100; b) 200; c) 300 ........................................................................................... 56 Hình 3.4 : Ảnh SEM bề mặt màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 500 g/L, NaNO3 100 g/L, thời gian 20 phút, nhiệt độ 100oC, nồng độ NaNO2 (g/L): a) 50; b) 100; c)200; d)300. .................................................................................... 58 Hình 3.5 : Ảnh mặt cắt ngang màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 500 g/L, NaNO3100 g/L, thời gian 20 phút, nhiệt độ 100oC, nồng độ NaNO2 (g/L): a) 50; b) 100; c)200; d)300 .................................................................................. 59 Hình 3.6 Ảnh SEM bề mặt màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 500 g/L NaNO3 100 g/L, NaNO2 200 g/L, thời gian 20 phút,độ thay đổi (oC): a) 80; b) 100; c) 120; d) 140oC ................................................................................ 60 Hình 3.7 : Ảnh mặt cắt ngang màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 500 g/L, NaNO3 100 g/L, NaNO2 200g/L, thời gian 20 phút, nhiệt độ (oC): a) 80; b) 100; c) 120; d) 140 ........................................................................................... 60 xiv Hình 3.8 : Ảnh SEM bề mặt màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 500 g/L, NaNO3 100 g/L, NaNO2 200g/L, nhiệt độ 120oC, thời gian (phút): a) 10; b) 20; c) 30; d) 40. ................................................................................................ 61 Hình 3.9 :Ảnh mặt cắt ngang màng oxit tổng hợp trong trong dung dịch NaOH 500 g/L, NaNO3 100 g/L, NaNO2 200g/L, nhiệt độ dung dịch120oC, thời gian (phút) a) 10; b) 20; c) 40; d)60 ............................................................................. 62 Hình 3.10 : Giản đồ tán xạ năng lượng tia X màng oxit của các mẫu A1, B1,C1, D1, E1. ........................................................................................................................... 63 Hình 3.11 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của nền thép A0 và màng oxit A1, B1,C1, D1, E1. ................ 64 Hình 3.12 : Đường cong phân cực anôt của thép trong dung dịch NaOH 400 g/L, nhiệt độ 40oC................................................................................................ 66 Hình 3.13 : Sự biến đổi điện thế theo thời gian của điện cực thép trong dung dịch NaOH 400 g/L, nhiệt độ 40oC, mật độ dòng tổng hợp khác nhau (mA/cm2):a)10; b) 20; c) 30; d) 40; e) 50.............................................................. 67 Hình 3.14 : Ảnh SEM bề mặt màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 400 g/L, nhiệt độ 40oC, ở mật độ dòng (mA/cm2): a) 10;b) 20; c) 30; d) 40; d)50 ................ 68 Hình 3.15 : Ảnh mặt cắt ngang màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 400 g/L, nhiệt độ 40oC ở mật độ dòng (mA/cm2): a) 10; b) 20; c) 30; d) 40; e) 50. .................. 69 Hình 3.16 : Ảnh SEM màng oxit tổng hợp ở mật độ dòng 30 mA/cm2, nhiệt độ 40oC, nồng độ NaOH (g/L): a)240; b) 320; c) 480; d) 560. ................................70 Hình 3.17 : Ảnh mặt cắt ngang màng oxit tổng hợp ở mật độ dòng 30 mA/cm2, nhiệt độ 40oC, nồng độ NaOH (g/L): a) 240; b) 320; c) 480; d) 560. ................................ 71 Hình 3.18 : Ảnh SEM bề mặt màng oxit tổng hợp ở mật độ dòng 30 mA/cm2, NaOH 480 g/L, nhiệt độ (oC): a)30; b) 40; c) 50; d) 60;e) 70. ........................................... 72 Hình 3.19 : Ảnh mặt cắt ngang màng oxit tổng hợp ở mật độ dòng 30 mA/cm2, NaOH 480 g/L, nhiệt độ (oC): a) 30; b) 40; c) 50; d) 60; e) 70. ................................ 73 Hình 3.20 : Ảnh SEM bề mặt màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 480 g/L nhiệt độ 50oC, thời gian thay đổi (phút): a) 10; b) 20; c) 30; d) 40; e) 50. .................. 74 xv Hình 3.21 : Ảnh mặt cắt ngang màng oxit tổng hợp ở mật độ dòng 30 mA/cm2, nhiệt độ 40oC, nồng độ NaOH 480 g/L nhiệt độ 50oC, thời gian thay đổi (phút): a) 10; b) 20; c) 30; d) 40; e)50 phút. ........................................................... 75 Hình 3.22 : Giản đồ tán xạ năng lượng tia X màng oxit/thép của các mẫu A2, B2, C2, D2 ............................................................................................................. 77 Hình 3.23 :Giản đồ nhiễu xạ tia Xcủa nền thép (A0) và các màng oxit/thép: A2, B2, C2, D2.. .................................................................................................................. 77 Hình 3.24 : Đường cong phân cực trong dung dịch Pb(NO3)2 0,5M, nhiệt độ 30oC, pH=4, các anôt: a) Thép; b) Fe3O4hh/Fe; c) PbO2ĐH/ Fe3O4 ................................ 80 Hình 3.25 : Sự biến đổi điện thế theo thời gian của các điện cực thép Fe3O4hh/thép, Fe3O4đh/théptrong dung dịch Pb(NO3)2 0,5M, 30oC, pH=4,mật độ dòng áp đặt (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 20; d) 30; e) 40. ................................................... 81 Hình 3.26 : Ảnh bề mặt nền thép (a) và PbO2/thép tổng hợp trong dung dịch Pb(NO3)2 0,5M, ở 30oC, pH=4,mật độ dòng (mA/cm2): b)5; c)10; d) 40. ................ 81 Hình 3.27 : Ảnh bề mặt của nền thép phủ màng Fe3O4hh (a) và PbO2/Fe3O4hh/thép tổng hợp từ dung dịch Pb(NO3)2 0,5M, ở 30oC, pH=4, mật độ dòng (mA/cm2): b) 5; c)10; d) 40. ................................................................................... 82 Hình 3.28 : Ảnh bề mặt của nền thép phủ màng Fe3O4đh (a) và PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp từ dung dịch Pb(NO3)2 0,5M, ở30oC, pH=4,mật độ dòng (mA/cm2): b) 5; c) 10; d) 40. .................................................................................. 82 Hình 3.29 : Ảnh bề mặt vật liệu PbO2/nền sau khi thử nghiệm độ bám dính a) PbO2/thép; b) PbO2/ Fe3O4hh/thép; c) PbO2/Fe3O4đh/thép. ................................83 Hình 3.30 : Ảnh SEM bề mặt lớp PbO2 tổng hợp từ dung dịch Pb(NO3)2 0,5M trên nền thép, 30oC, pH=4, mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 20; d) 30 ................. 85 Hình 3.31 : Ảnh SEM bề mặt lớp PbO2 tổng hợp từ dung dịch Pb(NO3)2 0,5M trên nền Fe3O4hh/thép, 30oC,pH=4,mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 20; d) 30 ....................................................................................................................... 85 Hình 3.32 : Ảnh SEM bề mặt lớp PbO2 tổng hợp từ dung dịch Pb(NO3)2 0,5M trên nền Fe3O4đh/Fe,30oC, pH=4, mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 20; xvi d)30. ...................................................................................................................... 86 Hình 3.33 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO2/thép tổng hợp từ dung dịch Pb(NO3)2 0,5 M, nhiệt độ 30oC, pH=4, mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 30. .............. 86 Hình 3.34 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO2/ Fe3O4đh/thép tổng hợp từ dung dịch Pb(NO3)2 0,5M; 30oC; pH=4; mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 30. .............. 87 Hình 3.35 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp từ dung dịch Pb(NO3)2 0,5M, 30oC, pH=4, mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 30 ............. 87 Hình 3.36 : Kết quả phóng điện của pin với điện cực PbO2/thép tổng hợp từ dung dịch Pb(NO3)2 0,5 M, mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 20; d) 30; e) 40.. ........................................................................................................................ 89 Hình 3.37 : Kết quả phóng điện của pin với điện cực PbO2/Fe3O4hh/thép tổng hợp từ dung dịch Pb(NO3)2 0,5 M, mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 20; d) 30.. ....................................................................................................................... 90 Hình 3.38 : Kết quả phóng điện của pin với điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp từ dung dịch Pb(NO3)2 0,5 M, mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 20; d) 30; e) 40. .............................................................................................................. 91 Hình 3.40 : Biến đổi điện thế theo thời gian của điện cực thép/Fe3O4đh, mật độ dòng áp đặt 10 mA/cm2, nhiệt độ dung dịch 30oC, pH=4, nồng độ Pb(NO3)2thay đổi (M): a) 0,25; b) 0,5;c) 0,75; d)1,0. .............................................. 94 Hình 3.40 :Ảnh SEM bề mặt lớp PbO2tổng hợp ở mật độ dòng 10mA/cm2, dung dịch có pH=4, nhiệt độ 30oC, nồng độ dung dịch Pb(NO3)2 thay đổi(M): a) 0,25; b) 0,5; c) 0,75; d) 1,0. ................................................................................ 95 Hình 3.41 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của lớp PbO2 tổng hợp ở mật độ dòng 10mA/cm2, dung dịch cópH=4, nồng độ Pb(NO3)2 (M) thay đổi: a) 0,25; b) 0,5; c) 0,75; d) 1,0. ............................................................................................ 96 Hình 3.42 : Đường phóng điện của pin với điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp ở mật độ dòng10mA/cm2, dung dịch có pH=4, 30oC, nồng độ Pb(NO3)2 thay đổi (M):a) 0,25; b) 0,5; c) 0,75; d) 1,00........................................................... 97 xvii Hình 3.43 :Ảnh SEM bề mặt lớp PbO2 tổng hợp ở mật độ dòng10mA/cm2 trong dung dịch Pb(NO3)2 0,75 M, pH=4, nhiệt độ thay đổi: (oC): a) 15; b) 20; c) 30; d) 40; e) 50. ................................................................................................ 99 Hình 3.44 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của lớp PbO2 tổng hợp ở mật độ dòng 10mA/cm2trong dung dịch Pb(NO3)2 0,75M, pH=4, nhiệt độ thay đổi (oC): a) 15; b) 20; c) 30; d) 40; e) 50.................................................................100 Hình 3.45 : Đường phóng điện của pinvới điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp ở mật độ dòng10 mA/cm2, dung dịch có pH=4, Pb(NO3)2 0,75M, nhiệt độ thay đổi (oC): a) 15; b) 20; c)30; d) 40; e)50 ........................................................... 101 Hình 3.46 : Ảnh SEM bề mặt lớp PbO2 tổng hợp ở mật độ dòng10 mA/cm2, nhiệt độ dung dịch 20 oC, Pb(NO3)2 0,75 M, pH thay đổi: a)4; b) 3; c) 2. ............................. 103 Hình 3.47 : Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của lớp PbO2 tổng hợp ở mật độ dòng10 mA/cm2, nhiệt độ dung dịch 20oC, Pb(NO3)20,75 M, pH thay đổi: a)4; b) 3; c) 2.. ................................................................................................ 103 Hình 3.48 : Đường phóng điện của pinvới điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp ở mật độ dòng10 mA/cm2trong dung dịchPb(NO3)2 0,75M, nhiệt độ 20oC, pH của dung dịch thay đổi: a) 4; b)3; c) 2. .............................................................. 104 Hình 3.49 : Sự biến đổi điện thế theo thời gian của điện cực Fe3O4đh/thépở mật độ dòng10 mA/cm2 trong dung dịch Pb(NO3)2 0,75M, nhiệt độ 20oC, pH=3, nồng độ Cu(NO3)2 thay đổi (M): a )0,025;b) 0,05;c) 0,10;d) 0,15. .......................... 106 Hình 3.50 : Ảnh SEM bề mặt lớp PbO2tổng hợp ở mật độ dòng10mA/cm2, nhiệt độ 20oC, dung dịch Pb(NO3)2 0,75 M, pH=3, nồng độ Cu(NO3)2 (M): a) 0; b) 0,025; c) 0,05; d) 0,10; e) 0,15................................................................................ 107 Hình 3.51 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của điện cực PbO2, dung dịch Pb(NO3)2 0,75 M, nhiệt độ 20oC,10mA/cm2, nồng độ Cu(NO3)2 thay đổi (M):a) 0,025; b) 0,05; c) 0,10; d) 0,15 .............................................................................................. 108 Hình 3.52 : Đường phóng điện của pinvới điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp ở mật độ dòng10 mA/cm2trong dung dịchPb(NO3)2 0,75M, nhiệt độ 20oC, pH=3, nồng độ Cu(NO3)2 thay đổi (M):a) 0,025; b) 0,05; c) 0,10; d) 0,15............... 109 xviii