Tài liệu Nghiên cứu các phức chất đa nhân kim loại chuyển tiếp d f trên cơ sở phối tử thioure

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______________________ LÊ CẢNH ĐỊNH NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT ĐA NHÂN KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP d-f TRÊN CƠ SỞ PHỐI TỬ THIOURE Chuyên ngành : Hóa Vô cơ Mã số : 62440113 (DỰ THẢO) TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2016 Công trình được hoàn thành tại: Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Nguyễn Hùng Huy 2. GS.TS. Triệu Thị Nguyệt Phản biện: ……...................................................................... ………………………………………………….. Phản biện: ……...................................................................... ………………………………………………….. Phản biện: ……...................................................................... ………………………………………………….. Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận án tiến sĩ cấp Đại học Quốc gia Hà Nội, họp tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Vào hồi: giờ ngày tháng năm 20.... Có thể tìm hiểu Luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Phức chất hỗn hợp kim loại thu hút được sự quan tâm lớn của rất nhiều nhà khoa học bởi những tính chất đặc biệt của nó so với các phức chất đơn nhân hay đa nhân chứa một loại ion kim loại. Tính chất đặc biệt này xuất hiện do tác động qua lại của các ion kim loại khác nhau nằm gần nhau trong phân tử phức chất. Số lượng các công trình nghiên cứu trên thế giới về hệ phức chất hỗn hợp kim loại cũng như ứng dụng của chúng trong xúc tác, từ tính, quang hóa, y học, phân tích, môi trường, tổng hợp vật liệu là rất lớn. Ở Việt Nam, hóa học phức chất phát triển khá mạnh. Có nhiều hệ phức chất đa càng được ứng dụng để điều chế màng mỏng, làm vật liệu phát quang, ứng dụng tinh chế đất hiếm, làm xúc tác, xử lý môi trường, có hoạt tính kháng nấm, kháng khuẩn, kháng tế bào ung thư…đã được công bố. Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu về phức chất ở Việt Nam mới chỉ tập trung vào phức chất đơn nhân và đa nhân chứa một loại ion kim loại. Hiện tại rất ít các công trình ở trong nước công bố về phức chất hỗn hợp kim loại. Việc tổng hợp các phức chất hỗn hợp kim loại là một trong những vấn đề khó khăn bậc nhất của tổng hợp vô cơ. Nguyên nhân thứ nhất là khó tìm được một hệ phối tử đa càng có các nguyên tử “cho” khác nhau có thể đồng thời tạo phức chất bền với các ion kim loại có tính chất khác nhau. Nguyên nhân thứ hai là phản ứng tổng hợp các phức chất hỗn hợp kim loại thường chịu ảnh hưởng đồng thời của nhiều hiệu ứng định hướng như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ cứng, mềm của phối tử và ion kim loại, hoá lập thể của các hợp phần…Nên việc điều khiển các yếu tố tác động để thu được phức chất mong đợi là vô cùng khó. Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6đicacbonylbis(thioure) (H2L) là phối tử năm càng linh động, lần đầu 1 tiên được tổng hợp và xác định cấu trúc vào năm 2000 bởi L. Beyer và cộng sự. H2L chứa hai hợp phần thioure, nên được dự đoán có thể tạo phức chất hai nhân với hầu hết các ion kim loại chuyển tiếp tương tự như các phối tử isophtaloylbis(thioure). Ngoài ra, H2L còn có một nguyên tử “cho” là N trong hợp phần pyriđin, nên có thể tạo phức chất với các ion kim loại có tính axit cứng như ion đất hiếm, ion kim loại kiềm thổ. Với những đặc điểm như vậy, H2L được mong đợi là một phối tử có khả năng tạo phức chất đa dạng và có nhiều ứng dụng. Tuy nhiên, cho đến nay chỉ có hai công trình nghiên cứu về phức chất của H2L được công bố. Công trình thứ nhất nghiên cứu về cấu trúc của phức chất polime giữa Ag(I) với phối tử H2L. Công trình thứ hai nghiên cứu về phức chất trong dung dịch của Ni(II) với phối tử H 2L. Hiện tại, chưa có công trình nào trên thế giới công bố về phức chất hỗn hợp kim loại của phối tử H2L. Với mong muốn tìm hiểu, khám phá và phát triển hóa học phức chất đa nhân của hệ phối tử H2L, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu các phức chất đa nhân kim loại chuyển tiếp d-f trên cơ sở phối tử thioure”. 2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU + Tổng hợp phối tử H2L + Thăm dò khả năng tạo phức chất hỗn hợp kim loại giữa ion 2+ Ni , Pr3+ và H2L trong dung dịch. + Tìm các điều kiện tối ưu để tổng hợp phức chất rắn. + Tổng hợp và xác định cấu trúc của các phức chất hỗn hợp kim loại với phối tử H2L, bao gồm: * Phức chất hỗn hợp kim loại giữa ion M 2+, Ln3+ và L2- theo tỷ lệ mol tương ứng 2 : 1 : 2 và 2 : 1 : 3, trong đó M = Ni, Co, Zn và Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Er. 2 * Phức chất hỗn hợp kim loại giữa ion M 2+, A2+ và L2- theo tỷ lệ mol tương ứng 2 : 1 : 2 và 2 : 1 : 3, trong đó M = Ni, Co, Zn và A = Ca, Ba. + Nghiên cứu cấu tạo của phối tử H2L và phức chất bằng các phương pháp chuẩn độ complexon III, phân tích nguyên tố, phổ hồng ngoại, phổ khối lượng ESI-MS, phổ cộng hưởng từ 1H NMR và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. 3. ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN Điểm mới 1: Đã thăm dò khả năng tạo phức chất của H2L trong dung dịch và tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp phức chất rắn hỗn hợp kim loại. Điểm mới 2: Đã tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo của 52 phức chất hỗn hợp ba nhân kim loại với phối tử H2L. Tất cả các phức chất này là mới và chưa từng được công bố trước đây. Điểm mới 3: Đã xác định được 19 cấu trúc phân tử của 18 phức chất phức chất hỗn hợp ba nhân kim loại bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Kết quả nghiên cứu cho thấy hai M(II) (Ni, Co hoặc Zn) liên kết với hợp phần aroylthioure theo kiểu cis-bischelatO,S hoặc fac-trischelat-O,S; còn Ln(III) hoặc kim loại kiềm thổ A(II) nằm ở trung tâm vòng lớn, liên kết với hợp phần điaxylpyriđinO,N,O. 4. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI a. Ý nghĩa khoa học của đề tài: Kết quả nghiên cứu của luận án đóng góp vào hóa học phối trí của hệ phối tử bisthioure và góp phần vào hướng nghiên cứu về phức chất hỗn hợp kim loại ở Việt Nam. b. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài: Tất cả các phức chất tổng hợp và nghiên cứu trong luận án đều là những phức chất mới, có tiềm năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực như vật liệu từ, vật liệu phát huỳnh quang, cũng như trong xúc tác hóa học. Tuy nhiên, do là công trình đầu tiên với mục đích khai phá một hướng nghiên cứu mới của 3 nhóm nghiên cứu nên luận án mới chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu cơ bản là tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của các phức chất đa kim loại. 5. CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, nội dung luận án được trình bày trong 3 chương: Chương 1: Tổng quan tài liệu (26 trang); Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (12 trang); Chương 3: Kết quả và thảo luận (73 trang). NỘI DUNG CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Aroylthioure và phức chất trên cơ sở aroylthioure 1.1.1. N,N-điankyl-N’-benzoylthioure 1.1.2. N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl bis(thioure) (H2L2) và phức chất của H2L2 1.1.3. N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl bis(thioure) (H2L) và phức chất của H2L 1.1.4. Ứng dụng của các phối tử thioure và phức chất trên cơ sở thioure 1.2. Phức chất hỗn hợp kim loại 1.2.1. Phức chất hỗn hợp của niken(II) với lantanit(III) 1.2.2. Phức chất hỗn hợp của coban(II) với lantanit(III) 1.2.3. Phức chất hỗn hợp của kẽm(II) với lantanit(III) 1.2.4. Phức chất hỗn hợp của kim loại chuyển tiếp M(II) với kim loại kiềm thổ A(II) 1.3. Nhiễu xạ tia x đơn tinh thể CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất 2.2. Tổng hợp phối tử H2L 2.2.1. Tổng hợp chất đầu pyriđin-2,6-đicacboxyl điclorua 4 2.2.2. Tổng hợp chất đầu N,N-đietylthioure 2.2.3. Tổng hợp H2L 2.3. Thăm dò khả năng tạo phức chất trong dung dịch của H2L 2.3.1. Ảnh hưởng của lượng H2L 2.3.2. Ảnh hưởng của lượng bazơ Et3N 2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 2.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 2.4. Tổng hợp phức hỗn hợp kim loại của H2L 2.4.1. Phức chất MLnL-212 (M = Co, Ni, Zn; Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Er) Hòa tan 0,2 mmol muối M2+ và 0,1 mmol muối Ln3+ vào 5 mL CH3OH, sau đó thêm 0,2 mmol H2L (79,1 mg). Hỗn hợp được khuấy trong 5 phút ở nhiệt độ phòng, sau đó thêm 3 giọt Et3N (~ 0,4 mmol). Tiếp tục đun và khuấy hỗn hợp ở 40 oC trong 30 phút. Các kết tủa nhanh chóng xuất hiện. Lọc và rửa các kết tủa bằng CH3OH, sau đó sấy khô ở 40 - 50 oC. Hiệu suất các phản ứng đạt ~ 80%. 2.4.2. Phức chất MLnL-213 (M = Co, Ni và Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er; M = Zn và Ln = La, Ce, Pr, Eu, Gd, Er) Hòa tan 0,2 mmol muối M2+ và 0,1 mmol muối Ln3+ vào 5 mL CH3OH, sau đó thêm 0,3 mmol H2L (118,7 mg). Hỗn hợp được khuấy trong 5 phút ở nhiệt độ phòng, sau đó thêm 4 giọt Et3N (~ 0,6 mmol) (nếu xuất hiện kết tủa thì thêm CH2Cl2 đến khi kết tủa tan hết). Khuấy đều và thêm tiếp 0,15 mmol KPF6 (27,6 mg). Kết tủa nhanh chóng xuất hiện trong tất cả các trường hợp. Tiếp tục đun và khuấy hỗn hợp ở 40 oC trong 30 phút. Lọc và rửa kết tủa bằng CH3OH, sau đó sấy khô ở 40 - 50 oC. Hiệu suất các phản ứng đạt ~ 85%. 2.4.3. Phức chất MAL-212 (M = Co, Ni, Zn; A = Ca, Ba) Hòa tan 0,2 mmol muối M2+ và 0,1 mmol muối A2+ vào 5 mL CH3OH, sau đó thêm 0,2 mmol H2L (79,1 mg). Hỗn hợp được khuấy 5 trong 5 phút ở nhiệt độ phòng, sau đó thêm 3 giọt Et3N (~ 0,4 mmol). Kết tủa nhanh chóng xuất hiện trong tất cả trường hợp. Tiếp tục đun và khuấy hỗn hợp ở 40 oC trong 30 phút. Lọc và rửa kết tủa bằng CH3OH, sau đó sấy khô ở 40 - 50 oC. 2.4.4. Phức chất MAL-213 (M = Co, Ni, Zn; A = Ca, Ba) Hòa tan 0,3 mmol H2L (118,7 mg) vào 5 mL CH3OH, sau đó thêm hỗn hợp muối chứa 0,2 mmol M(II) và 0,1 mmol A(II). Hỗn hợp được khuấy trong 5 phút ở nhiệt độ phòng, sau đó thêm 4 giọt Et3N (~ 0,6 mmol). Kết tủa nhanh chóng xuất hiện trong tất cả trường hợp. Tiếp tục đun và khuấy hỗn hợp ở 40 oC trong 30 phút. Lọc và rửa kết tủa bằng CH3OH, sau đó sấy khô ở 40 - 50 oC. Hiệu suất các phản ứng đạt ~ 86%. 2.5. Phương pháp nghiên cứu CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp phối tử H2L Kết quả phân tích nguyên tố, phổ IR, phổ ESI-MS và 1H NMR, cho thấy phối tử H2L tổng hợp được là tinh khiết. 3.2. Thăm dò khả năng tạo phức chất trong dung dịch của H2L 3.2.1. Ảnh hưởng của lượng H2L Thực nghiệm cho thấy sự thay đổi màu sắc của dung dịch hỗn hợp các chất phản ứng phụ thuộc vào lượng H2L (Hình 3.12). Hình 3.12. Màu sắc của các dung dịch phản ứng có tỷ lệ mol ban đầu Ni2+ : Pr3+ : H2L = 2 : 1 : x Hình 3.13 và Hình 3.14 là phổ UV-Vis vùng 400 - 800 nm và 200 - 400 nm của các dung dịch phản ứng. Trong phản ứng giữa Ni2+, Pr3+ và H2L, sẽ tạo thành hai loại phức chất khác nhau, tùy thuộc vào tỷ lệ số mol Ni2+ : Pr3+ : H2L là 2 : 1 : 2 hay 2 : 1 : 3, ký hiệu là NiPrL212 hay NiPrL-213 tương ứng. 6 Hình 3.13. Phổ UV-Vis vùng Hình 3.14. Phổ UV-Vis 400 - 800 nm của các dung vùng 200 - 400 nm của các dịch mẫu dung dịch mẫu 3.2.2. Ảnh hưởng của lượng bazơ Et3N 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Trên cơ sở thăm dò khả năng tạo phức chất trong dung dịch của H2L với Ni2+ và Pr3+, có thể rút ra các điều kiện tối ưu để tổng hợp NiPrL-212, NiPrL-213 và các phức chất tương tự là: - Tổng hợp MLnL-212 với tỷ lệ mol M2+ : Ln3+ : H2L : Et3N = 2 : 1 : 2 : 4. Tổng hợp MLnL-213 với tỷ lệ mol M2+ : Ln3+ : H2L : Et3N = 2 : 1 : 2 : 6. - Để đảm bảo các phản ứng xảy ra hoàn toàn và làm bay hơi bớt lượng dung môi CH3OH, nhiệt độ phản ứng được chọn là 40 oC, thời gian phản ứng 30 phút. 3.3. Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc các phức chất hỗn hợp kim loại của phối tử H2L 3.3.1. Phức chất MLnL-212 (M = Co, Ni, Zn; Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Er) Sơ đồ phản ứng điều chế MLnL-212 được dự đoán như sau: 4Et N 2M  OAc 2  Ln 3  2H 2 L   [M 2 LnL2 (OAc)3 ]  4Et NH 3  3   OAc Công thức phân tử dự kiến dựa trên kết quả nghiên cứu cấu trúc phức chất bằng các phương pháp hóa lý là [M2LnL2(OAc)3] (C40H55N10O10S4M2Ln). Kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại và hàm lượng nguyên tố C, H, N, S (Bảng 3.7) cho thấy các giá trị thực 7 nghiệm không khác nhiều các giá trị tính toán lý thuyết, chứng tỏ giả thuyết về thành phần của phức chất MLnL-212 là hợp lý. Bảng 3.7. Hàm lượng C, H, N, S trong MLnL-212 Phức chất NiPrL-212 NiEuL-212 NiErL-212 %C LT TN 39,30 39,26 38,95 39,38 38,47 37,93 %H LT TN 4,53 4,60 4,49 4,72 4,44 4,69 %N %H LT TN LT TN 11,46 11,43 10,49 10,52 11,35 11,12 10,40 10,56 11,22 11,39 10,27 10,06 Hình 3.18. Phổ IR của CoPrL-212 Hình 3.18 là phổ IR của CoPrL-212. Phổ IR của các phức chất MLnL-212 không xuất hiện dải đặc trưng của νN–H ~ 3300 cm-1, chứng tỏ H2L đã tách hai proton N–H khi tham gia tạo phức chất. Dải νC=O bị dịch chuyển mạnh (~ 100 ÷ 130 cm-1) về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí của nó trong H2L tự do và sự vắng mặt của dải νC=S ở 1225 cm-1, chứng tỏ hai nhóm CO và CS đã tham gia phối trí tạo phức chất vòng càng. Dải hấp thụ vùng 1600 - 1700 cm-1 đặc trưng cho νC=O trong AcOphối trí một càng hoặc AcO- cầu ngoại không xuất hiện. Điều này cho phép dự đoán các AcO- phối trí hai càng với các ion trung tâm. Trong phổ ESI+ MS của MLnL-212, đa số thu được pic có tần số 100% ứng với mảnh [M2LnL2(OAc)2]+ tạo thành do phân tử phức chất [M2LnL2(OAc)3] tách loại một anion AcO-. Trường hợp CoCeL-212 xuất hiện pic cation phân tử [Co2CeL2(OAc)3 + H]+ với tần suất thấp (10%) và NiEuL-212 xuất hiện pic cation [Ni2EuL2(OAc)3 + K]+ với tần suất 100%. 8 Hình 3.21. Phổ ESI+ MS của CoPrL-212 Hình 3.28. Phổ 1H NMR của ZnLaL-212 Phổ 1H NMR của ZnLaL-212 xuất hiện các tín hiệu ứng với một loại anion phối tử L2-, chứng tỏ ZnLaL-212 có cấu trúc đối xứng trong dung dịch. So với phổ 1H NMR của H2L, phổ 1H NMR của ZnLaL-212 vắng mặt tín hiệu cộng hưởng proton N-H (9,86 ppm). Điều này khẳng định quá trình tách hai proton N-H của H2L khi tham gia tạo phức chất. Sự tồn tại của AcO- phối trí được xác nhận bởi tín hiệu singlet ở 1,81 ppm. Bên cạnh đó còn xuất hiện tín hiệu có giá trị tích phân rất nhỏ ở 2,17 ppm, được quy gán cho AcO- tự do [22]. Điều này được 9 giải thích là do liên kết phối trí M-OAc không thật bền vững nên một phần nhỏ AcO- đã được tách ra ở dạng tự do trong dung dịch đo phổ NMR. Các proton CH2 trong ZnLaL-212 có tương tác spin khá phức tạp, theo kiểu ABX3 với JAB ≈ 2JAX = 2JBX. Kết quả là tín hiệu cộng hưởng của proton CH2 bị tách làm sáu vạch và có tỷ lệ tương đối là 1 : 3 : 4 : 4 : 3 : 1 [44]. Hai mươi bốn phức chất MLnL-212 được kết tinh lại nhưng chỉ có chín loại phức chất cho đơn tinh thể có chất lượng tốt, phù hợp với phép đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Hình 3.29, 3.31, 3.32, 3.33, 3.34 và 3.35 là cấu trúc phân tử CoLaL-212, CoEuL-212, NiPrL-212, NiEuL-212, NiErL-212 và ZnCeL-212. Cấu trúc của phức chất MLnL-212 có thể hình dung như sau: Ln(III) nằm giữa hai M(II) và cả ba ion kim loại này bị “kẹp giữa” bởi hai phối tử L2-. Mỗi M(II) liên kết với hai nhóm aroylthioure theo kiểu cis-M(O,S)2, tạo nên hợp phần {M2(L-κS,O)2} chứa vòng lớn 16 cạnh có các nguyên tử “cho” O, N. Hợp phần {M2(L-κS,O)2} “bắt giữ” Ln(III) ở trung tâm của vòng 16 cạnh, ở đó Ln(III) liên kết với hai nhóm điaxylpyriđin, tạo nên hợp phần cation {M2Ln(LκS,O,N,O,S)2}3+. Tiếp theo, ba phối tử AcO– liên kết phối trí với các ion kim loại trong hợp phần {M2Ln(L-κS,O,N,O,S)2}3+, tạo nên phức chất trung hòa [M2Ln(L-κS,O,N,O,S)2(OAc)3]. Co(II) và Zn(II) trong CoLnL-212 và ZnLnL-212 có số phối trí chủ đạo là 5, với dạng hình học chóp tứ giác. Chỉ có một Co(II) trong CoLaL-212 có số phối trí 6, với dạng hình học bát diện. Co(II) này không phối trí với AcO- mà phối trí với hai phân tử CH3OH. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể do khoảng cách Co2-La quá lớn, không phù hợp cho sự phối trí cầu nối của AcO-. 10 Hình 3.29. Cấu trúc phân tử của CoLaL-212 Hình 3.31. Cấu trúc phân tử của CoEuL-212 ([Co2LaL2(OAc)3(CH3OH)(H2O)]) ([Co2EuL2(OAc)3].(CH3OH)4) Hình 3.32. Cấu trúc phân tử của NiPrL-212 Hình 3.33. Cấu trúc phân tử của NiEuL-212 ([Ni 2PrL2(OAc)3(CH3OH)2].(CH3OH)2) ([Ni 2EuL2(OAc)3(CH3OH)2].(H2O)2) Hình 3.34. Cấu trúc phân tử của NiErL-212 Hình 3.35. Cấu trúc phân tử của ZnCeL-212 ([Ni 2ErL2(OAc)3(H2O)].C7H8) ([Zn2CeL2(OAc)3]) 11 Ni(II) trong NiLnL-212 có số phối trí chủ đạo là 6, với dạng hình học bát diện. Chỉ có một Ni(II) trong NiErL-212 có số phối trí 5, với dạng hình học chóp tứ giác. Ni(II) này không phối trí với phân tử CH3OH. Các đất hiếm Ln(III) = La, Ce, Pr, Eu và Gd trong phức chất MLnL212 có số phối trí là 10. Riêng Er(III) trong NiErL-212 có số phối trí 9. Phối tử AcO- trung tâm không phối trí chelat mà phối trí một càng với Er. Nguyên nhân có thể do bán kính của ion Er3+ nhỏ hơn ion La3+, Ce3+, Pr3+, Eu3+ và Gd3+. Kết quả là độ dài liên kết giữa Er(III) với O của AcO- trung tâm ngắn hơn độ dài liên kết giữa Er(III) với O của hai AcO- cầu nối. Điều này là ngược lại so với phức chất của các Ln(III) khác. Phức chất CoLaL-212 và NiErL-212 đều chứa một phối tử AcOphối trí một càng. Trên lí thuyết, CoLaL-212 và NiErL-212 sẽ hấp thụ bức xạ hồng ngoại ở vùng 1600 - 1700 cm-1 do dao động hóa trị C=O của AcO- một càng [1]. Tuy vậy, trên phổ hấp thụ hồng ngoại của hai phức chất này không thấy có dải hấp thụ rõ ràng ở vùng 1600 - 1700 cm-1 mà chỉ xuất hiện vai phổ ở ~ 1580 cm-1. Các vòng chelat tuy không phẳng nhưng vẫn có sự giải tỏa electron π trong toàn hệ. Điều này thể hiện qua độ dài liên kết C-O, C-S và CN của vòng chelat aroylthioure đều nằm trong khoảng giữa độ dài liên kết đôi và liên kết đơn tương ứng [4]. Trong các phức chất MLnL-212, góc liên kết Zn1-Ln-Zn2 nhỏ hơn nhiều so với các góc Co1-Ln-Co2 và Ni1-Ln-Ni2. Điều này có thể do bán kính của ion Zn2+ lớn hơn Co2+ và Ni2+ nên hai phối tử L2cách xa nhau hơn và linh động hơn, dẫn đến mặt phẳng tạo bởi hai phối tử này dễ bị biến dạng hơn. Tuy nhiên góc M1-Ln-M2 cũng phụ thuộc số phối trí của M(II). Góc liên kết này nhỏ nhất khi cả hai M(II) có số phối trí 5, lớn nhất khi cả hai M(II) có số phối trí 6 và có giá trị trung gian khi một M(II) có số phối trí 5 và một M(II) có số phối trí 6. 12 Bảng 3.12. Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng của phân tử phức chất MLnL-212 Độ dài liên kết (Å) Ln-O11 Ln-O14 Ln-O34 Ln-N11 M1-O11 M1-O44 M1-O15 M1-S11 M1-Ln M2-Ln C61-O11 C71-S11 C61-N21 C71-N21 Góc liên kết (o ) N11-Ln-N12 O11-M1-S11 M1-Ln-M2 CoLaL212 2,548(8) 2,632(9) 2,468(9) 2,695(9) 2,129(9) 1,960(1) 2,353(4) 3,666(9) 3,805(9) 1,319(1) 1,698(1) 1,269(1) 1,382(1) CoPrL212 2,464(1) 2,616(2) 2,445(2) 2,619(2) 2,113(2) 1,978(2) 2,356(1) 3,658(1) 3,658(1) 1,289(2) 1,732(2) 1,301(3) 1,370(3) CoEuL212 2,417(1) 2,566(1) 2,427(1) 2,599(1) 2,104(1) 1,979(1) 2,352(1) 3,628(1) 3,628(1) 1,286(1) 1,733(1) 1,300(2) 1,370(2) CoGdL212 2,411(1) 2,556(1) 2,414(1) 2,595(1) 2,075(1) 1,982(1) 2,355(1) 3,624(1) 3,624(1) 1,292(2) 1,726(2) 1,302(3) 1,369(3) NiPrL212 2,579(2) 2,591(2) 2,437(2) 2,646(3) 2,084(2) 2,070(2) 2,140(2) 2,384(1) 3,657(2) 3,656(2) 1,290(4) 1,705(4) 1,303(4) 1,365(4) NiEuL212 2,484(6) 2,597(8) 2,422(7) 2,625(8) 2,039(8) 2,016(9) 2,277(9) 2,344(3) 3,563(2) 3,565(1) 1,305(1) 1,688(1 1,292(1) 1,365(2) NiErL212 2,437(3) 2,291(4) 2,307(4) 2,543(5) 2,056(4) 2,072(4) 2,083(4) 2,372(1) 3,571 (3) 3,606(3) 1,264(6) 1,714(6) 1,302(6) 1,388(7) ZnCeL212 2,586(4) 2,547(5) 2,513(5) 2,673(5) 2,195(5) 1,974(5) 2,332(2) 3,670(1) 3,670(1) 1,272(7) 1,734(8) 1,315(8) 1,348(9) ZnEuL212 2,499(4) 2,469(4) 2,438(4) 2,643(4) 2,059(3) 1,985(4) 2,360(1) 3,628(4) 3,628(4) 1,290(6) 1,735(5) 1,287(7) 1,371(7) 168,0(3) 90,0(3) 176,0(2) 168,2(1) 89,7(1) 164,4(1) 170,7(1) 90,7(1) 162,3(1) 170,3(1) 92,6(1) 162,8(1) 174,7(1) 93,5(1) 175,3(1) 169,4(2) 93,8(2) 179,2(1) 159,2(1) 94,6(1) 168,7(1) 169,5(2) 88,3(1) 148,8(1) 176,9(2) 90,7(1) 148,6(1) 13 3.3.2. Phức chất MLnL-213 (M = Co, Ni và Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er; M = Zn và Ln = La, Ce, Pr, Eu, Gd, Er) Sơ đồ phản ứng điều chế phức chất MLnL-213:  6  6Et N,PF 2M2  Ln 3  3H2L   [M2LnL3 ](PF6 )  6Et NH 3 3 Cation phức chất MLnL-213 được dự đoán có kích thước lớn ứng với công thức [M2LnL3]+, do vậy việc thêm anion có kích thước lớn là PF6– (dưới dạng muối KPF6) giúp tạo kết tủa dễ dàng với [M2LnL3]+. Kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại của các phức chất đã xác nhận công thức giả định của chúng là hợp lý. Hình 3.37. Phổ IR của CoCeL-213 Hình 3.37 là phổ IR của CoCeL-213. Phổ IR của MLnL-213 không xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị N–H vùng gần 3300 cm-1 và sự chuyển dịch mạnh (~ 100 cm-1) tần số νC=O về phía số sóng thấp so với trong H2L tự do, chứng tỏ đã xảy ra sự hình thành phức chất vòng càng của hợp phần aroylthioure. Phổ IR của phức chất MLnL-213 xuất hiện dải hấp thụ mạnh, đặc trưng của anion PF6- ~ 840 cm-1 [34]. Dải này không xuất hiện trên phổ IR của các phức MLnL-212. Như vậy, phức chất MLnL-213 chứa anion PF6- đúng như dự đoán. Phổ ESI+ MS của các phức chất MLnL-213 đều xuất hiện pic có tần suất 100%, được quy gán cho cation mảnh [M2LnL3]+. Sự có mặt 14 của anion PF6– được khẳng định bởi pic có m/z = 144,96, với tần suất 100% trên phổ ESI– MS của các phức chất này. Hình 3.46. Phổ 1H NMR của ZnLaL-213 Hình 3.47. Cấu trúc phân tử của CoCeL-213 ([Co2CeL3(CH3OH)2](PF6).(CH3OH)2 Hình 3.46 là phổ 1H NMR của ZnLaL-213. Các tín hiệu cộng hưởng proton của phối tử L2- trong ZnLaL-213 ứng với một loại L2-, chứng tỏ phức chất ZnLaL-213 có cấu trúc đối xứng trong dung dịch. Phổ 1 H NMR của ZnLaL-213 vắng mặt tín hiệu cộng hưởng của proton N-H (9,86 ppm), chứng tỏ H2L đã tách hai proton N-H để tạo phức chất. Việc kết tinh lại các phức chất MLnL-213, chỉ thu được bốn đơn tinh thể CoCeL-213, NiCeL-213, NiPrL-213 và ZnLaL-213 có chất lượng đáp ứng yêu cầu của phép đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Hình 3.47 là cấu trúc phân tử của CoCeL-213. Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng của phân tử phức chất được trình bày trong Bảng 3.19. Cấu trúc của phức chất MLnL-213 có thể hình dung như sau: Ln(III) nằm giữa hai M(II) và cả ba ion kim loại này được “bao bọc” bởi ba phối tử L2-. Mỗi M(II) đều có số phối trí 6, phối trí bát diện kiểu fac-M(O,S)3 với ba nhóm aroylthioure, tạo nên hợp phần anion {M2(L-κS,O)3}2- chứa sáu vòng chelat 6 cạnh và một hệ vòng bixiclo. Hợp phần {M2(L-κS,O)3}2- “bắt giữ” Ln(III) ở trung tâm của vòng bixiclo, ở đó Ln(III) liên kết với ba nhóm điaxylpyriđin tạo nên cation phức chất [M2Ln(L-κS,O,N,O,S)3]+. 15 Bảng 3.19. Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng của phân tử MLnL-213 Độ dài liên kết (Å) Ln-O11 Ln-O15 Ln-N11 M1-O11 M1-S11 C61-O11 C71-S11 C61-N21 C71-N21 Góc liên kết (o) N11-Ln-N12 N11-Ln-N13 N12-Ln-N13 O11-M1-S11 M1-Ln-M2 CoCeL-213 2,601(3) 2,489(4) 2,804(4) 2,088(3) 2,409(1) 1,275(1) 1,716(6) 1,319(7) 1,346(7) CoCeL-213 132,0(1) 136,5(1) 91,5(1) 88,4(1) 176,9(1) NiCeL-213 2,577(2) 2,523(3) 2,786(3) 2,058(2) 2,370(1) 1,279(4) 1,707(4) 1,311(4) 1,354(5) NiCeL-213 132,5(1) 134,8(1) 92,6(1) 89,0(1) 176,8(1) NiPrL-213 2,588(3) 2,456(4) 2,791(4) 2,057(4) 2,385(2) 1,263(6) 1,726(6) 1,319(7) 1,348(7) NiPrL-213 135,6(1) 132,6(1) 91,8(1) 89,0(1) 177,0(1) ZnLaL-213 2,593(3) 2,555(3) 2,817(3) 2,155(3) 2,411(1) 1,271(4) 1,737(4) 1,322(5) 1,350(6) ZnLaL-213 132,7(1) 135,4(1) 91,8(1) 86,5(1) 177,2(1) 3.3.3. Phức chất MAL-212 và MAL-213 (M = Co, Ni, Zn; A = Ca, Ba) Ion kim loại kiềm thổ A2+ (Ca2+, Ba2+) có tính axit cứng và thường có số phối trí lớn tương tự các ion Ln3+. Do vậy, chúng tôi dự đoán các ion kiềm thổ A2+ có thể thay thế ion Ln3+ trong các phức chất đa nhân MLnL-212 và MLnL-213. Sự khác nhau lớn về bán kính giữa ion Ca2+ và ion Ba2+ cho phép nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước tới thành phần và cấu trúc của sản phẩm phức chất hỗn hợp kim loại. Sơ đồ phản ứng điều chế phức chất MAL-212 và MAL-213 được dự đoán như sau: 4Et N MAL  212 : 2M  OAc 2  A 2  2H 2 L   [M 2 AL2 (OAc) 2 ]  4Et NH 3  3  2AcO 6Et N MAL  213 : 2M 2  A 2  3H 2 L   [M 2 AL3 ]  6Et NH 3  3 Trong quá trình tổng hợp phức chất MAL-212, các kết quả kiểm tra bằng phổ IR và phổ khối ESI+ MS đã chứng minh sản phẩm thu được từ phản ứng điều chế CoBaL-212 và NiBaL-212 chính là phức chất CoBaL-213 và NiBaL-213. Phức chất mong đợi CoBaL-212 và NiBaL-212 không được tạo thành, mặc dù chúng tôi sử dụng các chất tham gia phản ứng theo tỷ lệ hợp thức và tiến hành cho từ từ phối tử 16 H2L vào hỗn hợp muối. Chỉ có trường hợp của Zn(II) là thu được phức chất ZnBaL-212 như mong đợi. Công thức phân tử dự kiến của phức chất MAL-212 là [M2AL2(OAc)2] (C 38H52N10O8S4M2A), của phức chất MAL-213 là [M2AL3] (C51H69N15O6S6M2A). Kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại đã xác nhận công thức giả định của chúng là hợp lý. Hình 3.51. Phổ IR của CoCaL-212 (a) và CoCaL-213 (b) Hình 3.51 là phổ IR của CoCaL-212 và CoCaL-213. Sự vắng mặt của dải N-H trong phổ IR của các phức chất MAL-212 và MAL-213 chứng tỏ phối tử H2L đã tách hai proton khi phối trí với các ion kim loại. Sự hình thành phức chất vòng càng cũng được xác nhận bằng sự giảm mạnh số sóng (~ 100 - 120 cm-1) của C=O trong phổ của phức chất so với phổ của H2L tự do. Điểm khác biệt lớn nhất trên phổ IR của MAL-212 so với MAL213 là các dải hấp thụ C=O, C=C và C=N trong MAL-212 có độ phân giải kém hơn trong MAL-213. Ngoài ra, tương tự như các phức chất 17 MLnL-212 và MLnL-213, trong phổ của MAL-212, dải C=O có cường độ mạnh hơn dải C=C và C=N. Trong phổ của MAL-213, dải C=O có cường độ yếu hơn dải C=C và C=N. Điều này chứng tỏ sự có mặt của các phối tử AcO- trong thành phần của phức chất MAL-212. Trên phổ khối lượng ESI+ MS của các phức chất MAL-212 đều xuất hiện pic có tần suất 100%, được quy gán cho cation [M2AL2(OAc)]+. Mảnh cation này tạo thành do phân tử phức chất [M2AL2(OAc)2] bị tách loại một anion AcO-. Phổ khối lượng ESI+ MS của các phức chất MAL-213 đều xuất hiện pic được quy gán cho ion phân tử [M2AL3 + H]+. Một số trường hợp còn thu được mảnh cation [M2AL3 + Na]+. Các phức chất MCaL-213 tan kém trong CH2Cl2 nên tần suất của mảnh [M2CaL3 + H]+ và [M2CaL3 + Na]+ rất thấp so với tần suất của mảnh [M2BaL3 + H]+ và [M2BaL3 + Na]+. Trên phổ ESI+ MS của MAL-213 không xuất hiện các pic đặc trưng cho MAL-212. Các pic khác trên phổ ESI+ MS của MAL-213 sinh ra do sự phân cắt phân tử phức chất. Điều này chứng tỏ quá trình tổng hợp các phức chất MAL-213 có tính chọn lọc cao. Hình 3.62. Phổ 1H NMR của ZnBaL-212 Hình 3.62 và 3.63 phổ 1H NMR của ZnBaL-212 và ZnBaL-213. Khác với phổ 1H NMR của H2L, phổ 1H NMR của ZnCaL-212, ZnBaL-212 và ZnBaL-213 vắng mặt tín hiệu cộng hưởng của proton nhóm amido N-H (9,86 ppm). Điều này khẳng định sự deproton hóa nhóm N-H trong quá trình tạo phức chất. Sự có mặt của hai phối tử 18