Tài liệu Nghiên cứu biến tính khoáng Sericit ứng dụng làm chất độn gia cường cho vật liệu Polyme

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN HÓA HỌC ************** **************** Nguyễn Việt Dũng NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH KHOÁNG SERICIT ỨNG DỤNG LÀM CHẤT ĐỘN GIA CƯỜNG CHO VẬT LIỆU POLYME LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN HÓA HỌC ************** **************** Nguyễn Việt Dũng NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH KHOÁNG SERICIT ỨNG DỤNG LÀM CHẤT ĐỘN GIA CƯỜNG CHO VẬT LIỆU POLYME Chuyên ngành: Hóa học Hữu cơ Mã số: 60 44 27 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS. TS. NGÔ KẾ THẾ Hà Nội - 2012 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG .......................................................................................... i DANH MỤC CÁC HÌNH .......................................................................................... ii CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU ............................................................................. iv MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1 Chương 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 2 1.1. Chấ t độn trong công nghiệp Vật liệu Polyme ................................................... 2 1.2. Khoáng sericit .................................................................................................. 3 1.3. Giới thiệu các đặc tính của sericit có liên quan đến vật liệu được gia cường ... 5 1.3.1. Hình thái sericit và những ảnh hưởng ................................................... 5 1.3.2. Tỷ lệ bề mặt và các ảnh hưởng ............................................................ 7 1.3.3. Màu sắc và các ảnh hưởng .................................................................. 8 1.3.4. Các tính chất quan trọng khác của sericit .............................................. 9 1.4. Biến đổi bề mặt khoáng sericit .......................................................................... 9 1.4.1. Hợp chất silan và vai trò của quá trình biến đổi bề mặt ......................... 9 1.4.2. Đặc điểm cấu trúc tinh thể khoáng sericit và quá trình biến đổi bề mặt 15 1.5. Ứng dụng khoáng sericit cho các vật liệu polyme .......................................... 21 1.5.1. Sericit gia cường cho các vật liệu cao su............................................ 21 1.5.2. Sericit gia cường cho chất dẻo ............................................................ 22 1.5.3. Sericit gia cường cho các lớp phủ bảo vệ ............................................ 23 1.6. Các nghiên cứu ứng dụng khoáng sericit trong lĩnh vực polyme ở Việt nam .. 25 Chương 2. THỰ C NGHIỆM .................................................................................. 25 2.1. Mẫu sericit và các nguyên vật liệu .................................................................. 25 2.1.1. Khoáng sericit ..................................................................................... 25 2.1.2. Hợp chất silan ..................................................................................... 27 2.1.3. Cao su thiên nhiên .............................................................................. 28 2.1.4. Chất tạo màng cho sơn trên cơ sở epoxy ........................................... 28 2.1.5. Các phụ gia cho chế tạo vật liệu CSTN .............................................. 28 2.1.6. Các hóa chất để chế tạo sơn trên cơ sở nhựa epoxy ......................... 29 2.2. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 29 2.2.1. Phương pháp biến đổi bề mặt khoáng sericit ...................................... 29 2.2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu CSTN/sericit ......................................... 30 2.2.3. Phương pháp chế tạo sơn epoxy/sericit .............................................. 30 2.3. Thiết bị và tiêu chuẩn nghiên cứu ................................................................... 30 2.3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại....................................................................... 31 2.3.2. Nghiên cứu khả năng trộn hợp của khoáng sericit với cao su ............ 31 2.3.3. Nghiên cứu quá trình lưu hoá của cao su ............................................ 31 2.3.4. Khảo sát tính chất điện của vật liệu cao su ......................................... 31 2.3.5. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu ........................................... 32 2.3.6. Nghiên cứu các tính chất của sơn và màng sơn .................................. 32 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 34 3.1. Nghiên cứu biến đổi bề mặt sericit .................................................................. 34 3.1.1. Ảnh hưởng của môi trường phản ứng đến quá trình silan hóa bề mặt sericit ............................................................................................................. 34 3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ silan đến phản ứng silan hóa bề mặt sericit . 36 3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình silan hóa bề mặt sericit ............................................................................................................. 37 3.1.4. Ảnh hưởng của quá trình polyme hóa silan đến độ bền của lớp bề mặt biến đổi .......................................................................................................... 38 3.1.5. Xác định mức độ silan hóa sericit bằng phân tích nhiệt ....................... 40 3.2. Nghiên cứu khả năng gia cường sericit biến đổi bề mặt cho vật liệu CSTN ... 41 3.2.1. Khả năng trộn hợp của bột khoáng sericit với CSTN ........................... 42 3.2.2. Ảnh hưởng của bột khoáng sericit đến quá trình lưu hóa CSTN ......... 43 3.2.3. Ảnh hưởng của bột khoáng sericit đến tính chất của vật liệu CSTN .... 45 3.2.4. Ảnh hưởng của khoáng sericit đến độ cách điện của vật liệu cao su .. 47 3.2.5. Ảnh hưởng của khoáng sericit đến độ bền nhiệt của vật liệu .............. 48 3.2.6. Ảnh hưởng của bột khoáng sericit biến đổi bề mặt đến cấu trúc hình thái của vật liệu .............................................................................................. 49 3.3. Nghiên cứu ứng dụng sericit để tăng cường khả năng bảo vệ cho hệ sơn pekepoxy ..................................................................................................................... 51 3.3.1. Chế tạo sơn trên cơ sở nhựa epoxy .................................................... 51 3.3.2. Khảo sát tính chất của sơn .................................................................. 52 3.3.3. Khảo sát tính chất cơ lý của màng sơn ................................................ 53 3.3.4. Khảo sát độ bền hóa chất của màng sơn ............................................ 54 3.3.5. Xác định khả năng bảo vệ màng sơn bằng thử nghiệm mù muối ........ 55 3.3.6. Khảo sát tính chất che chắn của màng sơn ......................................... 55 3.3.7. Khảo sát cấu trúc hình thái màng sơn ................................................. 64 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 68 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng DANH MỤC CÁC BẢNG Tên bảng Nội Dung Bảng 1.1 Cải thiện tính chất điện với tác nhân phân tán silan xử lý thạch anh gia cường cho nhựa epoxy Bảng 2.1 Thành phần hóa học của sericit nghiên cứu Bảng 2.2 Phân bố kích thước hạt sericit Bảng 3.1 Lựa chọn nồng độ silan thích hợp cho các kích thước hạt khác nhau Bảng 3.2 Khảo sát khả năng trộn hợp của CSTN với các chất gia cường khác nhau ở 50°C Bảng 3.3 Khảo sát khả năng trộn hợp khoáng sericit với CSTN ở 60°C Bảng 3.4 Khả năng lưu hoá của tổ hợp CSTN/Sericit Bảng 3.5 Tính chất cơ lý của các mẫu vật liệu CSTN/sericit Bảng 3.6 Tính chất điện của vật liệu CSTN/sericit Bảng 3.7 Thành phần sơn nghiên cứu Bảng 3.8 Tính chất của sơn Bảng 3.9 Tính chất cơ lý màng sơn Bảng 3.10 Độ bền hóa chất màng sơn Bảng 3.11 Kết quả thử nghiệm mù muối sau 480 giờ Bảng 3.12 Điện trở của màng sơn sau 56 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5% Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên i Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng DANH MỤC CÁC HÌNH Tên hình Nội Dung Hình 1.1 Ảnh SEM khoáng sericit Hình 1.2 Bột khoáng sericit Hình 1.3 Cầu nối silic các chất vô cơ với chất nền hữu cơ Hình 1.4 Chất độn được xử lý bề mặt bằng silan phân tán dễ dàng hơn trong chất nền polyme Hình 1.5 Cơ chế bảo vệ tái kết tụ các hạt chất độn của hợp chất silan Hình 1.6 Sử dụng TiO2 xử lý bề mặt bằng silan làm giảm % momen xoắn và nồng độ chất đưa vào cao hơn Hình 1.7 Các chất silan cho độ giảm giãn nở nhiệt lớn nhất và là tác nhân phân tán tốt nhất Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể sericit Hình 1.9 Sự bóc lớp trong tinh thể muscovit Hình 1.10 Bề mặt chất độn sau khi được biến đổi bằng hợp chất silan Hình 1.11 Cơ chế phản ứng biến đổi bề mặt Hình 1.12 Quá trình khuyếch tán môi trường ăn mòn qua lớp sơn bảo vệ có pigment đẳng hướng (A) và không đẳng hướng-mica (B) Hình 2.1 Phân bố kích thước hạt sericit nghiên cứu Hình 3.1 Phổ FT-IR của khoáng sericit biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS 1% trong ethanol ở môi trường phản ứng (a) sericit ban đầu, (b) môi trường trung tính và (c) môi trường axit Hình 3.2 Cơ chế thủy phân của các phân tử silan trong môi trường axit Hình 3.3 Phổ FT-IR của khoáng sericit biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS trong ethanol (a) sericit ban đầu; (b) 0,5% 3-APTMS; (c) 1% 3-APTMS và (d) 4% 3-APTMS Hình 3.4 Phổ FT-IR của khoáng sericit biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS 1% trong ethanol với thời gian phản ứng khác nhau (a) sericit không xử lý; (b) 1 giờ; (c) 4 giờ và (d) 24 giờ Hình 3.5 Phổ FT-IR của khoáng sericit biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS 1% trong ethanol trước và sau khi sấy ở 50°C (a) sericit ban đầu, (b) trước khi sấy, (c) sau khi sấy Hình 3.6 Giản đồ phân tích nhiệt (a) Sericit ban đầu (b) Sericit được xử lý trong 4 giờ ở dung dịch 1% silan, môi trường axít Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt của CSTN/sericit Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu CSTN có sericit ban đầu Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên ii Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng Hình 3.9 Ảnh SEM mẫu cao su có sericit S1A4 Hình 3.10 Ảnh SEM mẫu vật liệu CSTN/sericit S1V4 Hình 3.11 Phổ tổng trở Mẫu EP trong dung dịch NaCl 3.5% sau 1 ngày thử nghiệm Hình 3.12 Phổ tổng trở Mẫu EP1 trong dung dịch NaCl 3.5% sau 1 ngày thử nghiệm Hình 3.13 Phổ tổng trở Mẫu EP3 trong dung dịch NaCl 3.5% sau 1 ngày thử nghiệm Hình 3.14 Phổ tổng trở Mẫu EP4 trong dung dịch NaCl 3.5% sau 1 ngày thử nghiệm Hình 3.15 Phổ tổng trở Mẫu EP5 trong dung dịch NaCl 3.5% sau 1 ngày thử nghiệm Hình 3.16 Phổ tổng trở Mẫu EP trong dung dịch NaCl 3.5% sau 42 ngày thử nghiệm Hình 3.17 Phổ tổng trở Mẫu EP1 trong dung dịch NaCl 3.5% sau 42 ngày thử nghiệm Hình 3.18 Phổ tổng trở Mẫu EP3 trong dung dịch NaCl 3.5% sau 42 ngày thử nghiệm Hình 3.19 Phổ tổng trở Mẫu EP4 trong dung dịch NaCl 3.5% sau 42 ngày thử nghiệm Hình 3.20 Phổ tổng trở Mẫu EP5 trong dung dịch NaCl 3.5% sau 42 ngày thử nghiệm Hình 3.21 Phổ tổng trở Mẫu EP sau 56 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5% Hình 3.22 Phổ tổng trở Mẫu EP1 sau 56 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5% Hình 3.23 Phổ tổng trở Mẫu EP3 sau 56 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5% Hình 3.24 Phổ tổng trở Mẫu EP4 sau 56 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5% Hình 3.25 Phổ tổng trở Mẫu EP5 sau 56 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5% Hình 3.26 Ảnh SEM mẫu sơn có sericit chưa biến đổi bề mặt a: 10 % sericit; b: 20 % sericit Hình 3.27 Ảnh SEM mẫu sơn có 20 % sericit đã biến đổi bề mặt Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên iii Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU CSTN : Cao su thiên nhiên 3-APTMS : 3 – Aminopropyltrimetoxysilan VTMS : Vinyltrimetoxysilan HDPE : polyetylen tỷ trọng cao Mmin : momen xoắn cực tiểu Mmin : momen xoắn cực đại TC90 : Thời gian lưu hóa ở 90% ASTM : Tiêu chuẩn đo lường vật liệu Hoa Kỳ TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam SEM : Kính hiển vi điện tử quét TGA : phân tích nhiệt trọng lượng pkl : Phần khối lượng kđ : Độ bền kéo đứt dãn dài : Độ dãn dài dư : Độ dãn dài dư v : Điện trở khối s : Điện trở bề mặt Eđt : Điện áp đánh thủng Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên iv Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng MỞ ĐẦU Sericit được biết đến là một khoáng chất công nghiệp có những tính năng đặc biệt, nên đã trở thành một mặt hàng thương mại có giá trị kinh tế cao trên thế giới từ hàng trăm năm nay. Tuy vậy ở Việt Nam, mặc dù có trữ lượng khá lớn nhưng nó mới chỉ được quan tâm dưới dạng tiềm năng khai thác, các nghiên cứu ứng dụng khoáng sericit trong các lĩnh vực khác nhau còn rất hạn chế. Vừa qua, Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã chủ trì một đề tài cấp nhà nước về nghiên cứu công nghệ chế biến khoáng sản sericit tại mỏ Sơn Bình, Hà Tĩnh. Việc nghiên cứu ứng dụng khoáng vật sericit là sản phẩm của đề tài này trong các loại vật liệu polyme là một vấn đề hết sức mới mẻ ở Việt Nam nhưng vô cùng cấp thiết, có ý nghĩa khoa học và tính ứng dụng thực tiễn cao. Xuất phát từ những quan điểm nêu trên, em đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu biến tính khoáng sericit ứng dụng làm chất độn gia cường cho vật liệu polyme” để thực hiện luận văn thạc sĩ khoa học của mình. Trong khuân khổ của một luận văn thạc sĩ, em đã đề ra những mục tiêu nghiên cứu cho đề tài như sau:  Xác định được cơ chế của phản ứng biến đổi bề mặt khoáng sericit bằng hợp chất silan  Xác định khả năng gia cường cho vật liệu polyme trên cơ sở cao su thiên nhiên và sơn epoxy. Luận văn là một phần kết quả nghiên cứu của đề tài cấp nhà nước KC.02.24/06-10 do Viện Khoa học Vật liệu chủ trì. Quá trình nghiên cứu được thực hiện chủ yếu tại phòng nghiên cứu Vật liệu Polyme & Compozit, Viện Khoa học Vật liệu. Các kết quả nghiên cứu của luận văn sẽ góp phần khẳng định cũng như nâng cao giá trị sử dụng của khoáng sericit. Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên 1 Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Chấ t đô ̣n trong công nghiêp̣ Vâ ̣t liêụ Polyme Ngay từ những ngày đầu tiên, các chất độn dạng hạt đã đóng vai trò sống còn đối với các ứng dụng thương mại của vật liệu polyme [28]. Đầu tiên, chúng được xem như các chất pha loãng để giảm giá thành, do đó có tên là chất độn. Tuy nhiên, những khả năng và lợi ích của chúng đã sớm được nhận ra, và ngày nay được sử dụng với rất nhiều các mục đích khác nhau. Thuật ngữ chất độn chức năng thường được sử dụng để mô tả các vật liệu không chỉ để giảm giá thành mà còn cải thiện nhiều tính chất của chất nền, nên còn được gọi là các chất gia cường. Muội than là chất độn gia cường được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp polyme, nhờ các đặc trưng lý-hóa cũng như khả năng ứng dụng mà nó mang lại cho cao su lưu hóa [10]. Tuy nhiên, tính không ổn định của giá dầu mỏ đã làm gia tăng các quan tâm đến các khoáng tự nhiên khác, như các hợp chất của oxit silic. Năm 1950, oxit silic điều chế bắt đầu được sử dụng làm chất độn gia cường cho các sản phẩm cao su [10]. Năm 1976, Wagner đã nghiên cứu kỹ việc sử dụng oxit silic và silicat trong cao su và nhận thấy rằng, với sự có mặt các thành phần này một số tính chất đặc trưng của vật liệu đã được cải thiện như sự kháng rách, tính mềm mại, kháng mài mòn, cách nhiệt, tăng độ cứng, môđun, tích nhiệt thấp, tính đàn hồi cao và màu sắc không rõ rệt. Kết hợp với sự thay đổi trong quá trình sản xuất, cần phải thích nghi với các quá trình xử lý bề mặt chất độn như xử lý nhiệt trong quá trình trộn hợp với cao su, xử lý nhiệt với sự có mặt của các chất hoạt hóa hay việc sử dụng các tác nhân ghép nối (titanat, silan). Tuy nhiên, việc sử dụng oxit silic đã làm tăng giá thành sản phẩm, trong nhiều trường hợp, giá thành của sản phẩm tăng lên đáng kể, do đó người ta phải kết hợp sử dụng các chất độn khoáng khác như sét, đá vôi (CaCO 3). Điều này lại làm giảm các tính năng kỹ thuật của sản phẩm. Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên 2 Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng Sericit là khoáng vật tự nhiên, trong đó hàm lượng oxit silic chiếm thành phần chủ yếu. Cùng với các đặc trưng về hình dạng, khoáng vật này ngày càng trở nên quan trọng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là sử dụng làm chất độn gia cường trong công nghiệp cao su và chất dẻo. Sericit trong các vật liệu polyme đã có nhiều ảnh hưởng tích cực đến các tính chất của vật liệu. 1.2. Khoáng sericit Sericit là dạng thù hình ẩn tinh (vi tinh thể), công thức hoá học của sericit là KAl2(OH)2(AlSi3O10) với thành phần là: SiO2 = 43,13 - 49,04%; Al2O3 = 27,93 37,44%; K2O + Na2O = 9 - 11%; H2O = 4,13 -6,12%. [28] Sericit có đặc tính chung của muscovit như: - Tinh thể hệ đơn tà, cấu trúc lớp (của các tứ diện Al-Si-O). - Độ cứng (theo bảng Mohr): 2-3. - Tỷ trọng: 2,5 đến 3,2g/cm3, đặc trưng là 2,82. - Có khả năng phân tấm mỏng hoặc rất mỏng, tỷ lệ đường kính bề mặt/ độ dày > 80, độ mịn cao. - Dễ uốn, dẻo (modul đàn hồi vào khoảng 1500-2100 MPa) - Trong suốt đến trong mờ, có tính ánh kim trên bề mặt. - Màu trắng, vàng nâu, (muscovit có thể có màu đỏ nâu rubi) - Chịu nhiệt cao tới 600 đến 1100°C, dẫn nhiệt kém (hệ số dẫn nhiệt vào khoảng 0,419-0,670 W/m.K). Nhiệt dung riêng là 0,8 kJ/kg.K, cách điện tốt (độ bền điện 200kV/mm). - Bền hóa chất, trơ với dung dịch kiềm và axit. - Không thấm nước. - Chống tia UV tốt. Sericit có thành phần và cấu trúc tương tự kaolinit nên nó có một số tính chất Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên 3 Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng của sét như dễ phân tán trong nước và trong dung môi hữu cơ. Sericit bắt đầu được khai thác và sử dụng nhiều từ giữa thế kỷ 19. Sericit tự nhiên nói chung được khai thác, chế biến và sử dụng rộng rãi, đặc biệt ở những nước công nghiệp phát triển. Lĩnh vực sử dụng sericit rất rộng, trong công nghiệp điện tử, công nghiệp điện, xây dựng, chế tạo sơn và các chất phủ, chất độn trong công nghiệp nhựa, cao su, trong công nghiệp dầu khí và cả trong công nghiệp hóa mỹ phẩm…. Tổng sản lượng sản phẩm sericit năm 2006 là 342 000 tấn. Những nước khai thác hàng đầu thế giới phải kể đến là Mỹ, Nga, Hàn Quốc, Canada, Pháp, Đài Loan, Malysia, Brazin. Giá trị của các sản phẩm sericit phụ thuộc vào độ sạch, độ mịn, độ trắng và nhất là hàm lượng các kim loại nặng còn lại trong sản phẩm. Giá trung bình của bột sericit chế biến theo phương pháp khô là 237 USD/tấn, theo phương pháp ướt là 784 USD/tấn. Sericit thương mại sach, đã được sử lý bề mặt có thể lên tới 15 000 đến 40 000 USD/tấn [28]. Theo thông tin của USGS, nhu cầu về các sản phẩm sericit tăng 1-3% mỗi năm, chủ yếu trong lĩnh vực công nghiệp sơn phủ, gia cường cho các vật liệu polyme, nhựa đặc chủng trong ô tô, và công nghiệp hóa mỹ phẩm. Sericit tự nhiên có dạng bột mịn, được sử dụng trong công nghiệp chế tạo sơn cao cấp, dung dịch khoan, dung dịch bôi trơn động cơ .... Ngày nay, khi khoa học và công nghệ đã phát triển, cùng với nhu cầu ngày càng cao của các ngành kinh tế quốc dân, người ta đã tìm thấy những tính năng đặc biệt và công dụng rất nhiều mặt của mica nói chung và của sericit nói riêng. Ở nước ta sericit thường được nhắc tới trong các tài liệu địa chất như những khoáng vật tạo đá khác trong các thành tạo biến chất như đá phiến sét – sericit, đá phiến thạch anh – sericit v.v...Thời gian vừa qua Liên đoàn bản đồ địa chất miền Bắc đã tiến hành nghiên cứu và hoàn thành đề tài “Xác định chất lượng, đặc tính công nghệ khoáng chất sericit vùng Sơn Định, Châu Sơn, Hà Tĩnh”. Đề tài này có sự tham gia của Viện khoa học Vật liệu. Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên 4 Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng 1.3. Giới thiệu các đặc tính của sericit có liên quan đến vật liệu được gia cường [19] 1.3.1. Hình thái sericit và những ảnh hưởng Các đặc trưng của khoáng chất - những tính chất sẽ có những ảnh hưởng đến khả năng gia cường trong vật liệu của chất độn bao gồm các yếu tố chính: hình dạng, kích thước hạt, diện tích bề mặt và khả năng tương tác của chất độn với chất nền polyme. Hình cầu Hình Khối lập phương Hình kim Hình phiến (tấm) Hình khối hộp Hình sợi Hình dạng phổ biến của các loại chất độn dạng hạt như hình cầu, hình khối, hình lập phương, hình kim, dạng phiến hay dạng sợi. Một vài loại chất độn chứa nhiều loại hình dạng khác nhau. Các chất độn khoáng đặc trưng bởi các dạng tấm, dạng kim và dạng sợi có những ảnh hưởng sâu sắc bởi tỷ lệ bề mặt của chúng. Sericit thuộc nhóm mica muscovit – một trong hai loại khoáng chủ yếu của nhóm mica được đặc trưng bởi hình dạng phiến, dẹt và có thể bóc tách dễ dàng (hình 1.1). Điều này cho phép có thể phân chia hay bóc tách thành các hạt có tỷ lệ bề mặt cao từ mỏng đến rất mỏng, bền chắc và mềm dẻo. Các mảnh thủy tinh cũng có hình dạng dẹt với tỷ lệ bề mặt cao. Nhưng với bản chất dễ vỡ, các mảnh thủy tinh rất khó có thể tạo hình và trộn hợp với polyme như sericit. Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên 5 Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng Hình 1.1: Ảnh SEM khoáng sericit Hình dạng dẹt độc đáo của sericit rất có lợi khi đưa chúng vào trong các vật liệu khác nhau. Do kích thước chiều dài và chiều rộng là tương đương, chiều dày rất nhỏ nên sericit là chất gia cường nhị phương giúp cho độ co ngót của sản phẩm về cơ bản không thay đổi khi tạo hình. Sợi thủy tinh và vật liệu dạng sợi giống như wollastonit có sự khác nhau rất lớn về kích thước chiều dài và chiều rộng. Vì thế, các sợi có xu hướng sắp xếp theo hướng song song với nhau cùng với quá trình chế tạo vật liệu. Sự định hướng này gây ra sự khác nhau đáng kể về độ co ngót theo chiều ngang và chiều dọc dẫn đến sự cong vênh của sản phẩm. Khi thêm sericit vào trong vật liệu polypropylen độn sợi thủy tinh đã làm giảm đáng kể phần sản phẩm cong vênh. Có mặt sericit sản phẩm co ngót đồng đều hơn, tổng sự co ngót giảm đi và được xác định bởi hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính (CLTE). Điều này khá quan trọng khi cần tạo ra sản phẩm có kích thước ổn định trong quá trình sử dụng ở một khoảng nhiệt độ rộng. Một ưu điểm khác đem lại từ hình dạng mỏng dẹt của sericit là khả năng làm giảm sự xâm thực của các chất khí và chất lỏng. Điều này đặc biệt quan trọng trong các vật liệu sử dụng ngoài trời hay các thiết bị tiếp xúc với chất lỏng như các bình nhiên liệu động cơ, thùng chứa dầu, mỡ,…Các vật liệu được gia cường bằng sericit sẽ hạn chế được sự phồng rộp. Sơn có gia cường bằng sericit có khả năng bảo vệ xâm thực tốt hơn. Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên 6 Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng 1.3.2. Tỷ lệ bề mặt và các ảnh hưởng Tỷ lệ bề mặt của các hạt dạng hình kim hay sợi là tỷ lệ giữa độ dài trung bình với đường kính trung bình: Trong khi đó, tỷ lệ bề mặt của các hạt dạng phiến hay dạng tấm là tỷ lệ giữa đường kính trung bình của một vòng tròn có cùng diện tích với độ dầy trung bình: Với các hạt dạng sợi hay dạng kim, tỷ lệ bề mặt là tỷ lệ giữa độ dài trung bình và đường kính trung bình. Với các hạt dạng phiến, đó là tỷ lệ giữa đường kính trung bình của một vòng tròn có cùng diện tích với bề mặt với độ dầy trung bình của tấm. Trong vật liệu, độ cứng được truyền cho chất nền polyme từ các loại bột khoáng cứng và bền. Điều này có thể thấy là hoàn toàn hợp lý khi mà độ bền của vật liệu sẽ tốt hơn nếu như vật liệu khoáng có kích thước càng nhỏ, khi đó chúng có diện tích bề mặt lớn hơn và đưu đến nồng độ khoáng cao hơn. Hơn nữa, nếu các hạt Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên 7 Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng này có tỷ lệ bề mặt cao (các hạt dạng kim, sợi hoặc phiến), chúng sẽ che chắn tốt hơn và lan truyền độ cứng dọc qua chất nền. Với các khoáng sericit, tỷ lệ bề mặt được định nghĩa là tỷ lệ trung bình của đường kính trung bình của tất cả các hạt tới độ dày trung bình của tất cả các hạt. Cho đến gần đây vẫn chưa thể xác định chính xác tỷ lệ bề mặt của các sản phẩm khác nhau. Người ta có thể dự đoán tỷ lệ bề mặt bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét khi đo đường kính và độ dày của các hạt riêng rẽ. Ngày nay có thể thực hiện được việc xác định này với thiết bị xác định kích thước hạt hiện đại. Sericit trong tự nhiên có dạng hạt mịn và cấu trúc lớp của mica muscovit. Tỷ lệ bề mặt cao tạo ra liên kết giữa các lớp riêng rẽ với lực vừa phải. Điều này làm cho nó có thể bóc tách dễ dàng giữa các lớp để tạo ra các phiến mỏng hơn. Đây là một lợi thế của sericit so với các khoáng mica cùng loại, các khoáng mà có tỷ lệ bề mặt thấp hơn nên khó có thể tách lớp với bề mặt cao. Tỷ lệ bề mặt cao sẽ có ảnh hưởng quan trọng đến môđun giãn dài của vật liệu. 1.3.3. Màu sắc và các ảnh hưởng Muội than có màu đen, chính điều này đã làm hạn chế nhiều ứng dụng của chúng. Các khoáng mica có nhiều màu sắc khác nhau, muscovit mica có màu trắng bạc đến trắng nhạt, phlogopit mica có màu đồng đến nâu sẫm hoặc đen. Sericit thuộc loại muscovit mica có màu sáng, chính điều này cũng làm tăng lợi thế sử dụng của sericit trong các ứng dụng mang mầu. Hình 1.2: Bột khoáng sericit Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên 8 Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng Có thể thêm các chất mầu vào vật liệu có chứa sericit để tạo ra các vật liệu có màu. 1.3.4. Các tính chất quan trọng khác của sericit Sericit là hợp chất trơ với axit và bazơ và tất cả các dung môi. Không giống như phlogopit mica bị hòa tan trong axit mạnh, sericit chỉ có thể bị hòa tan bởi axit hydrofloric nóng. Nó có thể được sử dụng cho các ứng dụng chống săn mòn. Sericit cho khả năng chống trầy xước tốt hơn so với các khoáng khác. Khả năng cải thiện chống trầy xước là đặc biệt có ích cho các ứng dụng bên trong các máy móc tự động nơi mà khả năng chống trầy xước là một vấn đề với polyolefin độn talc. Sericit là chất cách điện rất tốt (tính điện môi cao) và cung cấp cả hai tính chất cách nhiệt và cách âm. Khi sử dụng các polyme khối lượng phân tử thấp, khả năng cách âm được tăng lên rõ rệt. Sericit cũng chống lại các tia tử ngoại dưới 300 nm. Ngăn các tia tử ngoại dưới 300 nm là một trong các yếu tố nâng cao khả năng bền thời tiết cho các lớp phủ của các công trình ngoài trời. Sericit khá mềm và ít bị mài mòn vì thế hao mòn thiết bị gia công vật liệu chứa sericit là nhỏ. Độ cứng của khoáng mica theo thang độ Moh thay đổi từ 2.0 đến 2.5 moh với muscovit mica và từ 2.5 đến 3.0 moh cho phlogopit mica. Các sản phẩm sericit rất bền ở nhiệt độ cao. Phân tích nhiệt trọng lượng cho biết rằng cả hai muscovit mica và phlogopit mica đều bền nhiệt trong khoảng từ 600-1100 ºC. Nhiệt độ này vượt xa nhiệt độ gia công của các vật liệu polyolefin. `1.4. Biến đổi bề mặt khoáng sericit 1.4.1. Hợp chất silan và vai trò của quá trình biến đổi bề mặt Hầu hết các chất độn trong tự nhiên được sử dụng đều là các chất vô cơ và thường là các chất phân cực [28]. Vì vậy, bề mặt của các chất độn tương tác rất yếu với các hệ polyme. Cùng với một số ảnh hưởng khác, điều này có thể gây ra một số vấn đề như thời gian thấm ướt kéo dài, độ nhớt cao, khả năng phân tán của chất độn Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên 9 Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng trong chất nền kém và các tính chất cơ lý thấp. Quá trình biến đổi bề mặt của chất độn được nghiên cứu để cải thiện các vấn đề này. Phương pháp biến đổi bề mặt được sử dụng phổ biến hiện nay là phương pháp sử dụng các tác nhân ghép nối silan. Các tác nhân ghép silan là các hợp chất hóa học trên cơ sở silic có chứa hai nhóm hoạt động chính là nhóm vô cơ và hữu cơ trên cùng một phân tử. Hầu hết các tác nhân ghép silan được sử dụng rộng rãi gồm có một thành phần hữu cơ và ba thành phần vô cơ có khả năng thủy phân với cấu trúc điển hình của nó là [15]: (RO)3SiCH2CH2CH-X Trong đó RO là nhóm có khả năng thủy phân như: metoxy, etoxy hay axetoxy và X là nhóm hữu cơ chứa các nhóm chức như amin, metacryloxy, epoxy,… Một tác nhân ghép silan sẽ hoạt động ở bề mặt phân cách pha giữa chất độn vô cơ (như thủy tinh, kim loại hay khoáng chất) và vật liệu hữu cơ (như polyme hữu cơ, lớp phủ hay chất kết dính) để liên kết hay ghép nối hai loại vật liệu ít tương thích này [4]. Hình 1.3: Cầu nối silic các chất vô cơ với chất nền hữu cơ Hợp chất silan trước hết được biết đến như là tác nhân làm cho quá trình tạo mẫu các vật liệu polyme có chứa các chất độn rắn vô cơ và chất màu trở nên dễ dàng và ổn định, các chất phân tán tốt hơn. Bề mặt của chất độn được chức hóa để cải thiện khả năng tương tác pha với chất nền polyme thông qua các tương tác hay các phản ứng hóa học giữa polyme và Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên 10 Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng các nhóm chức trên phân tử silan. Nhóm chức trên phân tử silan được lựa chọn để tương thích với chất nền polyme. Hình 1.4: Chất độn được xử lý bề mặt bằng silan phân tán dễ dàng hơn trong chất nền polyme Việc xử lý chất độn bằng các hợp chất silan cũng tạo ra các lớp bảo vệ để ngăn cản quá trình tái kết tụ của các hạt: Hình 1.5: Cơ chế bảo vệ tái kết tụ các hạt chất độn của hợp chất silan Trong các lĩnh vực vật liệu cao su, sơn, nhựa,...việc biến đổi bề mặt chất độn bằng các hợp chất silan sẽ có những tác dụng cơ bản sau: a. Tăng khả năng phân tán Sử dụng các tác nhân phân tán silan đưa đến sự cải thiện đáng kể khả năng phân tán của các chất độn và chất màu trong các hệ polyme.Các hệ polyme đó có thể là nhựa nhiệt rắn, nhựa nhiệt dẻo hoặc cao su,… Các hợp chất alkoxysilan giống như Methyltrimethoxysilane (CH3Si(OCH3)3) sẽ tạo ra các lớp bảo vệ để giảm xuống thấp nhất khả năng tái kết tụ của các hạt chất độn và bịt kín ảnh hưởng của bề mặt đến tính chất lưu hóa và tính chất điện của nhựa. Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên 11 Lớp K21 - Hóa học Hữu cơ