Tài liệu Mô phỏng phân tử tính toán lượng tử, khảo sát cấu trúc, tính chất điện tử vật liệu khung cơ kim (mof) trên nền ligand mới

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PTN CÔNG NGHỆ NANO TRẦN TRỌNG MINH MÔ PHỎNG PHÂN TỬ - TÍNH TOÁN LƢỢNG TỬ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOF) TRÊN NỀN LIGAND MỚI LUẬN VĂN THẠC SĨ Thành phố Hồ Chí Minh - 2010 i ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PTN CÔNG NGHỆ NANO TRẦN TRỌNG MINH MÔ PHỎNG PHÂN TỬ - TÍNH TOÁN LƢỢNG TỬ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOF) TRÊN NỀN LIGAND MỚI Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. PHẠM TRẦN NGUYÊN NGUYÊN Thành phố Hồ Chí Minh - 2010 ii MỤC LỤC MỞ ĐẦU .................................................................................................................................... 1 Chương 1 - TỔNG QUAN .................................................................................................... 3 1.1. Vật liệu khung cơ kim – MOF ..................................................................................... 3 1.2. Cấu trúc của MOF........................................................................................................ 4 1.3. Những đặc tính và ứng dụng của MOF ....................................................................... 6 1.3.1. Hấp phụ khí .......................................................................................................... 6 1.3.2. Chất xúc tác .......................................................................................................... 7 1.3.3. Phân tách khí ........................................................................................................ 8 1.3.4. Ứng dụng cảm biến............................................................................................... 8 1.3.5. Làm điện cực catốt cho pin Liti ............................................................................ 8 1.4. Các phương pháp tính toán – mô phỏng đối với MOF ................................................ 9 1.4.1. Tính toán cấu trúc và các đặc tính của MOF ........................................................ 9 1.4.2. Tính toán hấp phụ ............................................................................................... 11 1.4.3. Mô phỏng phân tử của sự vận chuyển chất bị hấp phụ trong MOF ................... 12 1.5. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ................................................................ 13 1.5.1. Tình hình nghiên cứu trong ................................................................................ 13 1.5.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới ..................................................................... 14 1.6. Mục tiêu của đề tài ..................................................................................................... 15 Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT ............................................................................................. 16 2.1. Cấu trúc tinh thể ......................................................................................................... 16 2.1.1. Vật liệu cấu trúc tinh thể..................................................................................... 16 2.1.2. Phân loại vật liệu cấu trúc tinh thể ..................................................................... 16 2.1.3. Thế tuần hoàn và định lý Bloch .......................................................................... 17 2.1.4. Không gian đảo ................................................................................................... 18 2.2. Cấu trúc vùng năng lượng trong chất rắn .................................................................. 19 2.2.1. Nguyên lý hình thành vùng năng lượng trong chất rắn ..................................... 19 2.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng trong tinh thể ............................................................ 21 2.3. Nguyên lý hấp phụ ..................................................................................................... 23 2.3.1. Phân loại hấp phụ ............................................................................................... 23 2.3.2. Lực và năng lượng hấp phụ vật lý ...................................................................... 24 2.3.3. Tương tác tĩnh điện trong hấp phụ ..................................................................... 24 2.4. Cơ sở tính toán hóa học lượng tử .............................................................................. 25 2.4.1. Phương trình Schrodinger................................................................................... 26 2.4.2. Sự gần đúng Born – Oppenheimer ..................................................................... 26 iii 2.4.3. Định thức Slater .................................................................................................. 27 2.5. Lý thuyết Hartree Fock (HF) ..................................................................................... 27 2.6. Lý thuyết hàm mật độ (DFT) ..................................................................................... 28 2.6.1. Hàm mật độ không phụ thuộc hàm sóng orbital ................................................. 29 2.6.2. Phương trình Kohn-Sham ................................................................................... 30 2.6.3. Xấp xỉ mật độ địa phương (LDA – Local Density Aproximation) .................... 30 2.6.4. Phương pháp xấp xỉ gradien tổng quát (GGA – Generalize Gradient Approximation) ................................................................................................................. 31 2.6.5. 2.7. Phương pháp B3LYP ......................................................................................... 31 Bộ hàm cơ sở ............................................................................................................. 31 2.7.1. Bộ hàm cơ sở nhỏ nhất (Minimal basis set) ....................................................... 33 2.7.2. Bộ hàm cơ sở hóa trị phân tách (Split valence basis set) ................................... 33 2.7.3. Bộ hàm cơ sở Double zeta (Double zeta basis set)............................................. 33 2.7.4. Bộ hàm cơ sở phân cực (Polaried basis set) ....................................................... 34 2.7.5. Bộ hàm cơ sở khuếch tán (Diffusion basis set) .................................................. 34 2.7.6. Bộ hàm cơ sở tương quan thích hợp của Dunning (Dunning‟s correlation consistent basis set) ........................................................................................................... 34 2.8. GCMC (Grand Canonical Monte Carlo) ................................................................... 36 2.8.1. Monte Carlo ........................................................................................................ 36 2.8.2. GCMC ................................................................................................................ 37 Chương 3 - LỰA CHỌN PHỐI TỬ VÀ XÂY DỰNG CẤU TRÚC MOF ........................ 38 3.1. Nội dung nghiên cứu .................................................................................................. 38 3.2. Mô phỏng và tối ưu hóa phối tử................................................................................. 38 3.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu MOF đã được tổng hợp ................ 38 3.2.2. Cơ sở cho thiết kế phối tử của vật liệu MOF...................................................... 43 3.2.3. Tính toán tối ưu hóa các phối tử đã chọn ........................................................... 46 3.3. Mô phỏng cấu trúc tinh thể ........................................................................................ 50 3.4. Tính toán tối ưu hóa cấu trúc tinh thể ........................................................................ 51 3.4.1. Giới thiệu về phần mềm Crystal06 ..................................................................... 51 3.4.2. Tính toán thử nghiệm và đánh giá độ tin cậy của phần mềm Crystal ................ 51 3.4.3. Tối ưu hóa cấu trúc các MOF đã được thiết kế .................................................. 54 3.5. Tính toán các tính chất của MOF............................................................................... 54 3.5.1. Tính toán cấu trúc dãi năng lượng ...................................................................... 54 3.5.2. Tính toán phân bố electron ................................................................................. 55 3.5.3. Tính toán phân bố trường thế tĩnh điện .............................................................. 57 iv 3.5.4. 3.6. Tính toán tần số dao động ở phổ hồng ngoại ..................................................... 57 Tính toán hấp phụ hydro ............................................................................................ 59 3.6.1. Giới thiệu phần mềm tính toán MUSIC ............................................................. 59 3.6.2. Kết quả tính toán hấp phụ hydro ........................................................................ 59 3.6.3. Tính toán hấp phụ khí metan .............................................................................. 63 3.7. Biện luận .................................................................................................................... 65 Chương 4 - KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT ............................................................................ 67 4.1. Kết luận ...................................................................................................................... 67 4.2. Đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo .......................................................................... 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................................ 69 PHỤ LỤC ................................................................................................................................. 73 v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt BDC BTB DFT GCMC GGA GTF HF KS LDA MO MOF RMS SBU SCF TTDC Thuật ngữ tiếng Anh (tiếng Việt) Benzodicarboxylate 1,3,5-benzenetribenzoic Density Functional Theory (Lý thuyết hàm mật độ) Grand Canonical Monte Carlo Generalize Gradient Approximation Gaussian Type Function Hartree Fock Kohn-Sham Local Density Approximation Molecule Orbital Metal Oraganic Framework (Khung hữu cơ – kim loại) Root Mean Square Secondary Building Unit (Đơn vị kiến trúc thứ cấp) Self-Consistent Field (Trường tự hợp) Thieno[3,2-b]thiophene-2,5-dicarboxylate vi MỞ ĐẦU Vật liệu có cấu trúc lỗ li ti như zeolite hay carbon hoạt tính đóng vai trò đáng chú ý trong các lĩnh vực tách khí và xúc tác. Một trong những đặc tính chủ yếu của các loại vật liệu này là chúng chứa mật độ lớn các lỗ trống có kích thước ở thang nanomet, gần bằng kích thước của các đơn phân tử. Thực nghiệm cho thấy khả năng giam giữ mạnh các phân tử bên trong lỗ trống này dẫn đến một số khác biệt về đặc tính lý, hóa so với các loại vật liệu khối khác. Một trong những phân lớp của loại vật liệu có cấu trúc vi lỗ trên, đáng kể đến là loại vật liệu khung cơ-kim hay còn gọi tắt là MOF (Metal Organic Frameworks). Trong những thập kỷ vừa qua, vật liệu MOF đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu và tổng hợp của các nhà khoa học, trong đó có GS. Omar Yaghi được biết đến như một người tiên phong trong nghiên cứu vật liệu MOF. Bởi MOF là loại vật liệu lỗ trống cấu trúc nano có nhiều tiềm năng vượt trội so với các vật liệu lỗ trống cấu trúc nano và micro truyền thống trong các ứng dụng hấp phụ và các công nghệ phân tách hóa học khác, đặc biệt trong lĩnh vực lưu trữ Hydro cho các mục đính cung cấp năng lượng dân dụng. MOF có cấu trúc tinh thể, được cấu thành từ một nhóm phức của kim loại ở các vị trí nút mạng mạng được liên kết lại bởi những phân tử hữu cơ gọi là phối tử. Trong những thập kỷ qua đã có hàng ngàn loại vật liệu MOF khác nhau được tổng hợp, tuy nhiên trải qua thực nghiệm phần lớn các MOF đó chưa đem lại hiệu quả tốt nhất cho các ứng dụng mà nó nhắm tới. Do đó kết quả dự đoán đặc tính của các vật liệu MOF trước khi tổng hợp đóng một vai trò quan trọng trong việc lựa chọn vật liệu cho mỗi ứng dụng cụ thể. Tuy nhiên, MOF vẫn còn mới mẽ đối với các nhóm nghiên cứu trong nước trong cả lĩnh vực thực nghiệm cũng như mô phỏng tính toán. Năm 2009, theo nghị định thư của chính phủ Việt Nam và chính phủ Hoa Kỳ, Việt Nam đã thành lập nhóm nghiên cứu về vật liệu cấu trúc phân tử có tên là Manar-VN có sự tham gia của hai trường đại học của Đại học Quốc gia TpHCM là Đại học Bách khoa và Đại học Khoa học Tự nhiên với sự cộng tác của nhóm nghiên cứu Manar-USA do giáo sư Omar Yaghi dẫn đầu. 1 Đề tài này được thực hiện với mục tiêu xây dựng và mô phỏng những cấu trúc MOF chưa được tổng hợp bằng các phương pháp tính toán hóa học lượng tử. Trên cơ sở đó tiên đoán các tính chất của chúng làm tiền đề cho sự lựa chọn để tổng hợp vật liệu MOF mới. Điều này sẽ có ý nghĩa định hướng cho việc lựa chọn cấu trúc MOF mới phù hợp cho từng ứng dụng cụ thể, giảm thời gian cũng như chi phí trong quá trình tổng hợp và đo kiểm các vật liệu MOF mới phù hợp với yêu cầu thực tiễn. 2 Chƣơng 1 - TỔNG QUAN 1.1. VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM – MOF Vật liệu MOF (Metal Organic Framework) thuộc nhóm vật liệu chất rắn mới có cấu trúc tinh thể, bao gồm các ion kim loại hay nhóm kim loại ở trung tâm được kết nối với các phân tử hữu cơ (organic linker/phối tử) tạo thành mạng lưới khung phân tử ba chiều vững chắc với nhiều lỗ trống nhỏ, có kích thước nano được xếp rất trật tự. Do vậy loại vật liệu này có diện tích bề mặt riêng rất lớn, khả năng “hít – thở” tốt các loại khí. Vì thế mà MOF đang trở thành tâm điểm cho các nghiên cứu vật liệu xốp rắn, hướng tới nhiều ứng dụng đầy tiềm năng như lưu trữ khí hydro dùng làm nhiên liệu thay thế cho các loại động cơ, lưu trữ khí cacbonic thanh lọc môi trường, hay sử dụng như vai trò xúc tác rắn cho một số phản ứng nhờ vào tâm kim loại. Thuật ngữ “Metal-Organic framework” (khung cơ – kim) được Omar Yaghi định nghĩa đầu tiên khi công bố cấu trúc MOF-5 vào năm 1999 (Hình 1.2 & Hình 1.2) [15], trong đó cấu trúc bao gồm oxýt kim loại kẽm (Zn) ở trung tâm nối với các phân tử hữu cơ 1,4-benzendicarboxylat, sau đó thuật ngữ này được gọi chung cho các loại vật liệu có lỗ trống nhỏ với cấu trúc bao gồm phần kim loại trung tâm và phần các chất hữu cơ nối với nhau tạo thành cấu trúc khung ba chiều. Tuy nhiên, MOF đã được biết đến đầu tiên từ những năm giữa thập niên 1960 [33], tuy ở thời điểm đó tên gọi có khác. Hiện nay, đã có nhiều nhóm nghiên cứu mạnh ở nhiều nước chuyên nghiên cứu tổng hợp MOF mới và khai thác các khía cạnh ứng dụng khác nhau của loại vật liệu thú vị này, trong đó phải kể đến nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar Yaghi (đại học UCLA, Mỹ), nhóm nghiên cứu của giáo sư Gérard Férey (đại học Versaille, Pháp), Surumu Kitagawa (Đại học Kyoto, Nhật). Số công trình nghiên cứu liên quan đến loại vật liệu này được công bố cũng tăng đáng kể cả về số lượng lẫn chất lượng trong những năm gần đây. Nếu số bài báo công bố liên quan đến MOF được tính từ 1998 đến 2008 gần 650 bài [35] thì đến nay, chỉ tìm riêng trên trên website tạp chí Hội Hóa Học Mỹ (ACS) với từ khóa “Metal-Organic Frameworks”, cho thấy số bài báo công bố đến nay là 2350 bài và với công cụ Google có khoàng 400.000 links. Thông thường MOF được tổng hợp trong dung dịch dưới điều kiện phản ứng êm dịu và điều nhiệt thích hợp. Các tác chất được hòa tan thành dung dịch loãng trong các dung môi phân cực như nước, etanol. metanol, acetonitril, dimetylformamid (DMF) … sau đó được gia nhiệt trong các bình phản ứng cao áp Teflon-line. 3 MOF không chỉ dừng lại ở qui mô tổng hợp tinh vi trong phòng thí nghiệm mà mới đây, tập đoàn hóa chất BASF đã công bố sản xuất thành công MOF ở qui mô công nghiệp và bắt đầu thương mại hóa MOF sử dụng cho mục đích lưu trữ khí. [34] Biểu đồ 1.1: số lượng bài báo về MOF được đăng từ năm 1998 cho đến năm 2008 [35] Dựa trên sự hình thành cấu trúc của vật liệu MOF cho thấy để việc tạo MOF mới thành công, ngoải những yêu cầu về kỷ thuật trong quá trình tổng hợp cấu trúc tinh thể của MOF, việc lựa chọn khéo léo cấu trúc có tính đối xứng của các phân tử hưu cơ tham gia trong quá trình tạo nối với trung tâm kim loại cũng đóng vai trò quyết định trong việc thiết kế thành côngMOF mới. Do đó tiếp theo là bày phần tìm hiểu về cấu trúc của MOF đã được tổng hợp. 1.2. CẤU TRÚC CỦA MOF Vật liệu khung cơ kim (MOF) được xem như là phân lớp mới của vật liệu có lỗ trống. Cấu trúc của MOF gồm hai phần: hữu cơ và kim loại liên kết với nhau hình thành nên dạng khung ba chiều [38]. Trong đó các nhóm kim loại sẽ ở vị trí đỉnh của khung trong khi các phối tử là các liên kết không gian để tạo nên cấu trúc lỗ trống với kích thước ổn định. Một trong những điều thú vị ở MOF đó chính là khả năng tổng hợp được vật liệu MOF với kích thước lỗ trống khác nhau và có thể điều khiển được thông qua sự thay đổi các phối tử và kim loại. Hình 1.1 và hình 1.2 trình bày chi tiết về cấu trúc của một ô đơn vị của MOF-5 (IRMOF-1), tiêu biểu cho cấu trúc của vật liệu MOF [17]. 4 Hình 1.1: cấu trúc tinh thể của IRMOF-1 (MOF-5) Hình 1.2: một ô mạng của MOF-5 có dạng tinh thể khối lập phương, khối cầu lớn là lỗ trống trong MOF, (Zn là khối cầu màu tím, O màu đỏ, C màu vàng, H màu xám), cụm phân tử bên trái là nhóm vô cơ nằm ở vị trí nút mạng của MOF, cụm phân tử bên phải là nhóm hữu cơ đóng vai trò là các liên kết không gian của MOF hay còn gọi là phối tử Cấu trúc của MOF được xây dựng từ các đơn vị cấu trúc bậc 2, là những kim loai hay oxyt kim loại, gọi tắt là SBU (Secondary Building Unit) và các SBU này sẽ được kết nối với nhau bởi các mạch liên kết (hay còn gọi là linker) từ đó hình thành mô hình cấu trúc của MOF [8, 23, 28] như hình 1.3. 5 Hình 1.3: các SBU được kết nối bởi các linker hình thành một cấu trúc MOF-5 (IRMOF). SBU được hình dung như 1 bát diện đều, được liên kết bởi các linker là các mạch thẳng. Ứng với mỗi SBU và mỗi linker, sẽ hình thành nên mỗi MOF khác nhau, chính vì thế vật liệu MOF có cấu trúc tương đối đa dạng. Hình 1.4 là một số SBU và linker tiêu biểu cho vật liệu MOF. Hình 1.4: (a), (b), (c) là các SUB, (d), (e), (f) là các linker. 1.3. NHỮNG ĐẶC TÍNH VÀ ỨNG DỤNG CỦA MOF 1.3.1. Hấp phụ khí Do nguồn nhiên liệu từ than đá, dầu mỏ ngày càng cạn kiệt. Việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế chúng đã và đang được đầu tư nghiên cứu ở nhiều quốc gia. Trong số đó nhiên liệu hydro, với mức năng lượng là 120 MJ/Kg, có khả năng cung cấp năng lượng ứng với mỗi kg nhiều hơn cho với xăng dầu (44.5 MJ/Kg) hay khí đốt thiên nhiên (50 MJ/Kg), tuy nhiên vẫn chưa được sử dụng rỗng rãi vì gặp khó khăn trong việc lưu trữ do khí hydro có mật độ thấp. Hydro hóa lỏng có mật độ vào khoảng 71 g/l ở 200 K, tương đương mật độ của khoảng 700 g xăng dầu ở nhiệt độ thường, vì thế để lưu trữ hydro đòi hỏi một thể tích lưu trữ lớn hơn nhiều để đạt được cùng mức năng lượng cung cấp. Như đã giới thiệu vật liệu khung cơ kim có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng lớn, do đó có khả năng hấp phụ khí rất lớn. Các nghiên cứu hấp phụ của MOF đa phần đều 6 hướng đến mục đích tạo MOF có khả năng hấp phụ hydro cao dùng cho mục đích lưu trữ loại nhiên liệu này. Biểu đồ 1.2 trình bày đường đẳng nhiệt về khả năng hấp phụ khí hydro của một số vật liệu MOF đã được tổng hợp. Các nhà khoa học hiện nay đang nhắm mục tiêu sử dụng vật liệu MOF làm hệ thống lưu trữ hydro cho các động cơ hoạt động ở nhiệ độ trong khoảng -20o đến 50o C với áp xuất dưới 100 bar và cho phép xe có thể đi được khoảng 500 km cho mỗi lần tiếp nhiên liệu. Để đạt được mục tiêu này, hệ thống lưu trữ phải chắc chắn, nhẹ, hiệu suất cao và khả năng lưu trữ hydro đạt 9% theo khối lượng và 81g/L theo mật độ. Hiện nay, nhóm nghiên cứu của ông Yaghi cùng đồng nghiệp đã đạt được khả năng lưu trữ hydro với MOF ở mức 7.5 wt% và 32 g/L (77 K, 70 bar) đối với MOF-177 [16]. (Biểu đồ 1.2) Ngoài ra khả năng hấp phụ các loại khí khác của MOF như CO2, các hợp chất có khả năng gây nổ, cũng được rất nhiều nhà khoa học quan tâm [39]. Biểu đồ 1.2: Đường đẳng nhiệt của khả năng hấp phụ hydro[16] 1.3.2. Chất xúc tác Chỉ với lượng nhỏ tham gia vào phản ứng, chất xúc tác có khả năng làm tăng đáng kể tốc độ phản ứng mà không tiêu hao thêm năng lượng so với phản ứng mà không dùng xúc tác, đồng thời xúc tác có khả năng tái sử dụng. Vì vậy xúc tác có ý nghĩa kinh tế rất lớn cho các phản ứng vơi quy mô công nghiệp. Tuy nhiên, vấn đề ô nhiễm môi trường do các ngành công nghiệp gây ra cũng đang được quan tâm. Các nhà khoa học hóa học đang nổ lực tìm kiếm các giải 7 pháp xanh trong việc sử dụng tác chất và chất xúc tác thân thiện với môi trường, nhằm góp phần cải thiện tác động tiêu cực của ngành công nghiệp đối với môi trường và cuộc sống con người. Nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy MOF có thể đóng vai trò làm chất xúc tác rất hữu hiệu cho một số phản ứng dựa trên đặc tính của các cluster kim loại ở các nút mạng và phối tử [31, 37, 42]. Đặc biệt xúc tác MOF có thể dễ dàng thu hồi và tái sử dụng được nhiều lần bằng phương pháp rất đơn giản như cho vào máy ly tâm, rửa sạch và làm khô bằng hút chân không. Vì vậy MOF với vai trò là chất xúc tác cũng đang là ứng cử viên cho giải pháp hóa học xanh. Tính chất xúc tác của MOF có được là do các đặc tính giam giữ và cách ly của MOF, trong một số đặc tính xúc tác có được do tính chất của các phối tử và các cluster kim loại ở vị trí nút mạng [37]. 1.3.3. Phân tách khí MOF là loại vật liệu có khả năng hấp phụ nhiều loại khí nhưng có độ chọn lọc, đối với các loại MOF khác nhau cho khả năng hấp phụ chọn lọc từng loại khí khác nhau [18, 12]. Điều này cho thấy MOF có tiềm năng trong việc tách ly các hỗn hợp khí với đặc tính lựa chọn cao, khả năng lưu trữ lớn. Ứng dụng lớn nhất ở đặc tính phân tách khí của MOF hiện nay là tách ly CO2 bởi CO2 có trong thành phần khí đốt thiên nhiên, nó làm giảm độ tinh khiết của nhiên liệu [18], đồng thời cũng là một trong những khí gây hiệu ứng nhà kính. Vì vậy, xử lý phân tách CO2 đang thu hút nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới trong đó có những dự án đề xuất giam giữ CO2 bằng MOF thay cho biện pháp chôn như đang ứng dụng hiện nay trên thế giới. 1.3.4. Ứng dụng cảm biến Do đặc trưng của MOF là cấu trúc dạng tinh thể nên khi có tia electron đến bề mặt của MOF sẽ xảy ra khả năng tán xạ đàn hồi. Điều này được ứng dụng trong việc phát hiện bức xạ ion hóa. Và qua kiểm nghiệm cho thấy khả năng chịu đựng của một số MOF trong môi trường bức xạ khá tốt hơn so với một số cảm biến đang được sử dụng. Ngoài ra một số MOF còn được ứng dụng trong cảm biến áp lực do đặc tính đàn hồi và hấp phụ thay đổi theo áp suất. [5] 1.3.5. Làm điện cực catốt cho pin Liti Ngoài các ứng dụng trên, gần đây MOF cũng được xem xét trong ứng dụng làm điện cực cho các loại pin ion Li. Với đặc tính có vùng không gian trống của vật liệu khung, MOF có ưu thế trong việc gia tăng động năng khuếch tán của ion Li, dẫn đến tăng hiệu năng cũng như công suất cho loại pin này, điều này đối với các điện cực truyền thống còn là một hạn chế [9]. Một trong nhưng loại vật liệu 8 MOF được ưa dùng trong việc chế tạo điện cực cho pin Li-ion là loại vật liệu MOF dựa trên kim loại sắt, đơn cử như là Fe{OH(BDC)} (BDC là benzodicacboxylate). Hoạt tính điện hóa của nó đối với nguyên tố Li cho thấy được những ưu thế trong hoạt động của pin Li-ion như thời gian hoạt động, mức lưu trữ điện năng khá tốt. Các tính toán về lý thuyết hàm mật độ cho thấy những ưu điểm trong nhiệt động học, cấu trúc và đặc tính electron của loại vật liệu này. 1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN-MÔ PHỎNG ĐỐI VỚI MOF 1.4.1. Tính toán cấu trúc và các đặc tính của MOF Phương pháp tính toán thường được lựa cho trong các nghiên cứu về MOF là phương pháp tính toán hóa học lượng tử. Đây là phương pháp áp dụng xấp xỉ của phương trình Schrodinger cho hệ đa vật thể để tính toán được các đặc tính mong muốn. Có rất nhiều cách tiếp cận gần đúng trong cơ học lượng tử khác nhau từ mức độ chính xác của chúng cho đến sự phức tạp trong tính toán. Và đây là phương pháp đem đến thông tin đáng tin cậy cho một đặc tính của một hệ (ví dụ như là hằng số mạng) nhưng không đem lại kết quả tốt cho những đặc tính khác của hệ (ví dụ như năng lượng liên kết của hấp phụ vật lý các phân tử). Điều này có nghĩa là hiểu được giới hạn của bất cứ sự gần đúng nào trong cơ học lượng tử là thiết yếu trong việc sử dụng thông tin từ những tính toán trong việc mô tả các vật liệu phức hợp. Sau đây là các tính toán cơ học lượng tử cho các đặc tính khác nhau của MOF. (1) hằng số mạng và cấu trúc hình học, (2) đặc tính đàn hồi và động học, (3) điện tích điểm nguyên tử, (4) hấp phụ vật lý phân tử. [32] 1.4.1.1. Hằng số mạng và cấu trúc hình học của MOF Phương phám hàm mật độ (DFT) được sử dụng phổ biến để tính toán hằng số mạng và cấu trúc hình học của IRMOF-1. Bảng 1.1 trình bày một số kết quả tính toán hằng số mạng của IRMOF-1 bằng phương pháp DFT với các bộ hàm cơ sở khác nhau của một số nhóm nghiên cứu. Kết quả tính toán được so sánh với giá trị thực nghiêm và cho thấy sai biệt khoảng ± 1%[32]. DFT Functional/Methods Hằng số mạng (A0) Bahr et al PAW-GGA PAW-LDA 26.04 25.59 Mueller and Ceder PBE-GGE 26.14 Tác giả 9 Chú thích Mueller et al USPP-GGA 25.84 Samanta et al PAW-LDA 25.64 Fuentes-Cabrera et al USPP-LDA 25.61 PZ-LDA 25.89 6-31G* PBE 25.77 P-Z USPP-LDA 25.58 Experiment 25.88 Mattesini et al Sagara et al Zhou et al Li et al Cho thấy sự lệch của Nhóm đối xứng không gian F3m Nhóm đối xứng không gian Fm3m Giá trị thực nghiệm Bảng 1.1: Hằng số mạng của IRMOF-1 , thực nghiệm và tính toán với phương pháp DFT [32]. Sử dụng tính toán DFT tuần hoàn để kiểm tra sự thay thế của nguyên tử kim loại vào trong IRMOF-1 đã thay đối hằng số mạng của vật liệu và cấu trúc electron của vật liệu như thế nào. Hằng số mạng lớn nhất được ghi nhận là của kim loại M=Ca (26.94 A0). Tính toán độ rộng vùng cấm cho thấy là không nhạy đối với nguyên tử kim loại được thay thế, nó vào khoảng 3.5 eV. Điều đó cho thấy rằng tính toán DFT trong tình huống này về cơ bản là xấp xỉ dưới của độ rộng vùng cấm. Một lựa chọn khác đối với tính toán DFT tuần hoàn đầy đủ là để áp dụng cơ học lượng tử vào những cluster đại diện cho cấu trúc của MOF. Mặc dù tính toán cluster không mô phỏng đầy đủ hình học mở rộng của vật liệu, chúng có ưu thế trong giới hạn áp dụng tập cơ sở của tất cả các electron. Các nhà nghiên cứu đều đồng ý rằng sự sai khác trong các tính toán của mình theo cách này so với thực nghiệm là khoảng 1.5%. 1.4.1.2. Đặc tính đàn hồi và động lực học của MOF Đối với các loại vật liệu rắn như kim loại và oxit kim loại, việc tính toán các đặc tính đàn hồi với DFT tuần hoàn là không phức tạp. Các tính toán đã báo cáo cho đến ngày nay về MOF cho thấy rằng rút ra được các đặc tính đàn hồi chính xác đối với các loại vật liệu này có nhiều thách thức hơn. Các nhà nghiên cứu đã dùng cách tính toán DFT tuần hoàn đã nhận ra sự không thống nhất của ứng suất Young cho IRMOF-1 giữa tính toán và thực nghiệm; giá trị thực nghiệm là 20 Gpa trong khi giá trị tính toán ra là 2Gpa. Bằng cách áp dụng sửa đổi về tính bất đẳng hướng trong đáp ứng đàn hồi của khối tinh thể, giá trị ứng suất Young tăng lên từ 2 thành 8 Gpa. Các nhà nghiên cứu còn sử dụng DFT tuần hoàn để tính hằng số đàn hồi của IRMOF-1; các tính toán của họ cho thấy ứng suất Young là 14.8 GPa. Điều này còn tùy thuộc vào hiệu ứng của việc thay 10 thế các nguyên tử kim loại khác nhau vào trong cấu trúc IRMOF-1. Với các tính toán DFT tuần hoàn còn cho phép tính được ứng suất cắt, hằng số đàn hồi, mật độ trạng thái phonon. Tính toán DFT có thể cung cấp cái nhìn sâu vào đặc điểm quang phổ của các loại vậ liệu MOF. Các nhà nghiên cứu đã có thể tính được đường cong tán xạ phonon cho một mạng IRMOF-1 tuần hoàn. Các nghiên cứu khác cũng đã tính được tần số dao động của nguyên tử của MOF bằng các phương pháp tính DFT B3LYP, tuy vẫn còn sai khác lên đến 10% giữa các nghiên cứu cũng như giữa tính toán và thực nghiệm [32]. 1.4.1.3. Điện tích điểm nguyên tử Tính toán dựa trên trường lực cổ điển đối với các loại vật liệu MOF tiêu biểu xem xét về tương tác tĩnh điện giữa chất được hấp phụ và MOF bằng cách xác định và phân bố điện tích điểm cố định cho mỗi nguyên tử. Một vai trò quan trọng của tính toán cơ học lượng tử trong vấn đề này là để phân bố cho điện tích điểm để sau đó có thể được dùng cho các tính toán trong trường lực. Tuy nhiên, có nhiều phương pháp cho việc phân vùng mật độ electron được xác định trong tính toán cơ học lượng tử và không có phương pháp nào trong số đó đưa ra được sự xác định rõ ràng về kết quả của các điện tích điểm. Tính toán cơ học lượng tử đối với các loại vật liệu MOF đã đươc sử dụng để phát triển điện tích điểm nguyên tử cho những nguyên tử trong vật liệu khung sau đó sử dụng trong các vấn đề về trường lực để đáp ứng cho các mô phỏng cổ điển. [32] 1.4.2. Tính toán hấp phụ 1.4.2.1. Tính toán năng lượng hấp phụ [32, 14, 22] Sử dụng cơ học lượng tử để kiểm tra sự hấp phụ phân tử ở vật liệu MOF còn mơ hồ hơn cả việc dùng cùng phương pháp này để khảo sát đặc tính cấu trúc như đã đề cập ở phần trên. Vấn đề chính là chỉ những phương pháp có thể miêu tả được tương tác phân bố (như Van De Waals) với bất cứ mức độ chính xác nào, bởi vì những tương tác này là kết quả trực tiếp của hiệu ứng tương tác electron. Nhiều báo cáo cho thấy rằng tính toán DFT là không chính xác trong việc mô tả tương tác phân bố. Hai cách tiếp cận khác nhau đối với vấn đề này đã được minh chứng trong các công bố trước đây. Một cách tiếp cận là đơn giản chấp nhận giới hạn của phương pháp DFT và sử dụng sử dụng những phương pháp này trong các tính toán tuần hoàn đầy đủ để kiểm tra hấp phụ phân tử. Cách tiếp cận thứ hai là sử dụng phương pháp chính xác hơn của cơ học lượng tử (đơn cử là lý thuyết Moller-Plesset), tuy nhiên đây là một cách tính đòi hỏi xử lý tính toán mạnh và hiện nay chỉ có thể thực hiện với các cluster nhỏ đại diện cho MOF. 11 Hiện nay, việc sử dụng tính toán cơ học lượng tử để mô tả MOF khác biệt lớn đối với những đặc tính vật lý mà có thể xem xét bằng phương pháp này. Tính toán cơ học lượng tử cụ thể là sử dụng phương pháp DFT tuần hoàn không gian giải quyết tốt vấn đề mô tả chính xác đặc tính cấu trúc của MOF. Cơ hội lớn dành cho những phương pháp này đó là mở rộng tính toán đối với các loại vật liệu khác nhau mà chưa từng được tổng hợp để tìm ra loại vật liệu với đặc tính cấu trúc như mong muốn. Một ứng dụng khác nữa của tính toán lượng tử đối với MOF là để xác định phân bố điện tích điểm nguyên tử trong khung để có thể sử dụng trong các tính toán trường lực cổ điển. Mặc dù một số tính toán ứng dụng phương pháp cơ học lượng tử để mô tả sự hấp phụ phân tử trong MOF, những phương pháp được sử dụng rộng rãi hiện nay vẫn chưa thật sự thỏa mãn cho việc giải quyết vấn đề này. Tính toán DFT không giải quyết một cách chính xác tương tác tán xạ, vì vậy tính toán năng lượng liên kết chất hấp phụ bằng DFT không được mong chờ đem lại một kết quả định lượng chính xác. 1.4.2.2. Tính toán định lượng hấp phụ đơn phần của MOF Việc mô phỏng hấp phụ phân tử của MOF thường được dựa trên trường lực cổ điển, trường lực được định nghĩa là tương tác giữa một cặp nguyên tử trong hệ thống mà chúng ta quan tâm đến. Mỗi khi mà trường lực này đã được xác định, các phương pháp khác như động học phân tử (MD) hay Monte Carlo (MC) được dùng đến để đo lường các đặc tính động học cũng như sự cân bằng của vật liệu được mô phỏng. Hấp phụ đẳng nhiệt thông thường được tính toán bằng cách mô phỏng nguyên tử sử dụng phương pháp GCMC (Grand Canonical Monte Carlo) [14]. Phương pháp này cũng tương tự như quy trình thực nghiệm nhằm xác định nhiệt độ và áp suất của một khối khí và đo khả năng hấp phụ như là một hàm cũa những biến số này. Đó chính là điện thế hóa của chất bị hấp phụ mà trong mô phỏng GCMC đã dùng. Kỹ thuật mô phỏng GCMC đã được sử dụng để mở rộng tính toán quá trình hấp phụ đẳng nhiệt đối với các chất khí trong MOF. Nghiên cứu về khả năng hấp phụ hydro trong MOF đã có nhiều nghiên cứu tập trung về mô phỏng. Hydro còn cho thấy hiệu ứng lượng tử ở nhiệt độ thấp và mật độ cao, vì thế hiệu ứng lượng tử phải được đưa vào trong tính toán khi hấp phụ đẳng nhiệt được tính toán ở nhiệt độ thấp. Mô phỏng bằng tích phân đường Monte Carlo (PIMC) và phương pháp điện thế tác động Feynman-Hibbs đã được sử dụng để tính toán hiệu ứng lượng tử H2 trong quá trình hấp phụ trong MOF ở nhiệt độ đưới 100 K. 1.4.3. Mô phỏng phân tử của sự vận chuyển chất bị hấp phụ trong MOF 12 Trong nhiều ứng dụng tiềm năng của vật liệu lỗ trống nano, tốc độ chuyển tải các phân tử bên trong các lỗ của vật liệu là rất quan trọng. Như trong một số ứng dụng màng cách ly, tốc độ chuyển tải tương đối của các phân tử bên trong vật liệu MOF là điều cốt yếu trong việc quyết định toàn bộ hoạt động của vật liệu. Bởi sự định rõ đặc điểm chính xác của vận chuyện phân tử bên trong vật liệu lỗ trống nano thông qua thực nghiệm còn nhiều thử thách hơn là đo đạc trực tiếp đối với quá trình cân bằng hấp phụ đơn thành phần, do vậy mà hiểu biết về sự khuếch tán của phân tử vào trong MOF còn rất hạn chế. Hầu hết các thông tin có được hiện nay là có được thông qua mô phỏng phân tử. Để thảo luận về vấn đề phân tử khuếch tán vào trong vật liệu lỗ trống nano, điều quan trọng là phải bỏ qua ý niệm sử dụng hệ số khuếch tán đơn hạt để mô tả cho sự vận tải khối trong mọi tình huống [32]. Đối với sự khuếch tán của đơn phần được hấp phụ, có 2 đại lượng thường được quan tâm đến là hệ số tự khuếch tán, xác định sự vận chuyển của một đơn phân tử, và hệ số khuếch tán truyền tải, mô tả sự truyền tải khối trong sự hiện diện của gradient của mật độ trong mẫu được hấp phụ. Hệ số khuếch tán truyền tải thường biểu thị như một hệ số khuếch tán thứ ba, hệ số khuếch tán hiệu chỉnh và có liên hợp với đường cong hấp phụ đẳng nhiệt. Trong giới hạn về mật độ loãng, ba hệ số hấp phụ này là bằng nhau. Đối với các mật độ khác của chất bị hấp phụ, ba hệ số này thông thường không hoàn toàn như nhau. Mô phỏng động học phân tử được dùng để kiểm tra các hệ số khuếch tán trên. Qua các nghiên cứu cho thấy rằng hệ số khuếch tán trong vật liệu lỗ trống nano có thể biến đổi lớn khi xem xét đến các loại vật liệu khác nhau. Hiểu được sự khuếch tán đa thành phần trong MOF là nền tảng để tiên đoán những tính năng hữu ích có thể của MOF trong vấn đề phân tách hóa học dựa trên cơ sợ của truyền tải khối của mẫu bị hấp phụ. Đo đạc sự khuếch tán hỗn hợp trong vật liệu MOF bằng thực nghiệm vẫn còn là một thử thách vì vậy mô phỏng phân tử đóng một vai trò hữu ích trong việc cung cấp thông tin chi tiết về mức truyền tải của hỗn hợp trong những loại vật liệu MOF này. 1.5. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƢỚC 1.5.1. Tình hình nghiên cứu trong Ở Việt Nam, việc nghiên cứu các vật liệu xốp như zeolite hay các loại vật liệu silica truyền thống cũng đã được thực hiện từ lâu.Tuy nhiên theo hiểu biết của chúng tôi, cho đến nay, vẫn chưa có một công trình nào liên quan đến việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs và ZIFs được công bố trên các tạp chí 13 chuyên ngành trong nước cũng như báo cáo trong các hội nghị khoa học hay công bố trong kỷ yếu của hội nghị khoa học trong nước. Hiện nay, đã có hai nhóm nghiên cứu về vật liệu MOFs và ZIFs tại Trường Đại học Bách Khoa và Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia TP. HCM cộng tác cùng Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu cấu trúc nano và phân tử (Manar-USA)- Đại học California – Los Angeles (UCLA), Hoa Kỳ, đã bước đầu thực hiện các nghiên cứu về vật liệu MOFs và ZIFs. Vì những hạn chế về cơ sở vật chất, nhất là việc không có phòng thí nghiệm và các trang thiết bị chuyên sâu, nên hiện nay trong nước chưa có nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu MOFs và ZIFs cũng như các nghiên cứu về khả năng ứng dụng của vật liệu này 1.5.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới Các vật liệu tinh thể có cấu trúc xốp với bề mặt riêng lớn đã và đang là mối quan tâm hàng đầu của nhiều nhóm nghiên cứu ở các trường đại học và viện nghiên cứu nổi tiếng trên thế giới do có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực khác nhau như trong kỹ thuật phân riêng và tinh chế, kỹ thuật xúc tác, kỹ thuật lưu trữ khí, kỹ thuật xử lý môi trường, kỹ thuật và công nghệ sinh học … Từ những vật liệu nguồn gốc tự nhiên và các vật liệu vô cơ cổ điển , cho đến ngày nay đã có rất nhiều loại vật liệu với bề mặt riêng lớn đã được tổng hợp ra với các thông số kỹ thuật khá tốt và đã được sử dụng với nhiều mục đích khác nhau. Tuy nhiên theo sự phát triển của khoa học kỹ thuật, các nhà khoa học trên thế giới vẫn đang nghiên cứu cải tiến tính năng của vật liệu đã có cũng như tìm ra những loại vật liệu mới với tính năng vượt trội hơn hẳn các vật liệu hiện đang có. Một trong những loại vật liệu mới có cấu trúc tinh thể và có bề mặt riêng lớn hơn hẳn các vật liệu truyền thống là vật liệu có cấu trúc xốp trên cơ sở bộ khung hữu cơ – kim loại MOFs (metal-organic frameworks), được tìm ra bởi nhóm nghiên cứu của GS Omar M. Yaghi ở Trường Đại học UCLA (USA) vào năm 1997 [1]. Cho đến nay, nhóm nghiên cứu này đã có rất nhiều công trình nghiên cứu các phương diện khác nhau của vật liệu MOFs đăng trên các tạp chí chuyên ngành hàng đầu thế giới như Nature [2](Impact factor khoảng 30-32), Science [3] (Impact factor khoảng 30-32), Journal of American Chemical Society [4] (Impact factor khoảng 7), Angewandte Chemie International Edition [5] (Impact factor khoảng 9)… Nhờ những công trình nghiên cứu này, trong top 100 nhà khoa học có công trình được các đồng nghiệp trích dẫn nhiều nhất thế giới, mặc dù GS Omar M Yaghi chỉ xuất bản chỉ hơn 70 công trình khoa học nhưng GS đã được xếp thứ 28 vào năm 2005, tăng lên thứ 22 vào năm 2006 và 14