BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI
----------------------
BÙI THỊ LIỄU
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CÓ CẤU
TRÚC LÕI VỎ Fe3O4/C VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ
CHẤT MÀU HỮU CƠ
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60.44.01.13
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
1. TS. Trần Vĩnh Hoàng
2. TS. Lê Hải Đăng
HÀ NỘI - 2017
LỜI CÁM ƠN
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Trần
Vĩnh Hoàng và TS. Lê Hải Đăng đã tận tình hướng dẫn và truyền cho tôi những
kiến thức, kinh nghiệm nghiên cứu khoa học trong suốt quá trình hoàn thành bản
luận văn này.
Tôi xin trân trọng cám ơn các thầy cô ở khoa Hóa học Trường Đại Học Sư
Phạm Hà Nội và Bộ môn Hóa Vô cơ - Đại cương, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường
Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi học tập, nghiên cứu khoa học.
Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn sự dạy dỗ nhiệt tình tâm huyết của của thầy cô
giáo trong suốt khóa học và nghiên cứu.
Trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tôi luôn nhận được sự quan tâm
giúp đỡ cổ vũ và động viên của gia đình, bạn bè và thầy cô. Tôi xin bày tỏ lòng
cám ơn chân thành và sâu sắc với sự quan tâm và giúp đỡ đó.
Hà Nội, ngày……tháng
năm 2017
Tác giả luận văn
Bùi Thị Liễu
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bản luận văn này là công trình nghiên cứu của cá nhân
tôi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận văn là trung thực. Kết quả
nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó.
Hà Nội, ngày……tháng
năm 2017
Tác giả luận văn
Bùi Thị Liễu
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu: ............................................................................................. 3
3. Khách thể và đối tượng nghiên cứu ....................................................................... 3
4. Giả thiết khoa học ................................................................................................... 3
6. Phạm vi nghiên cứu ................................................................................................ 4
7. Phương pháp nghiên cứu: ....................................................................................... 4
8. Đóng góp mới của luận văn ................................................................................... 5
9. Cấu trúc luận văn .................................................................................................... 5
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN .................................................................................... 6
1.1.Tổng quan về chất màu hữu cơ và tác hại của nƣớc thải chứa nó ............... 6
1.1.1 Cấu tạo ........................................................................................................... 6
1.1.2 Phân loại và ứng dụng ................................................................................... 6
1.1.3 Tìm hiểu Methylene Blue ........................................................................... 10
1.1.4 Ô nhiễm nước thải do chất màu hữu cơ và tác hại ..................................... 12
1.2 Các phƣơng pháp xử lý chất màu hữu cơ ..................................................... 15
1.2.1 Một số phương pháp xử lý chất màu hữu cơ.............................................. 15
1.2.1 Phương pháp hấp phụ ................................................................................. 17
1.3 Các vật liệu nano mới ứng dụng trong hấp phụ chất màu .......................... 19
1.3.1 Tổng quan về vật liệu nano từ tính Fe3O4 .................................................. 20
1.3.2 Phương pháp tổng hợp hạt nano Fe 3O4 ...................................................... 23
1.3.3 Một số ứng dụng điển hình của hạt nano từ tính Fe3O4 ............................. 28
1.4 Tổng quan các hạt nano từ tính có cấu trúc lõi vỏ Fe3O4/C ........................ 32
1.4.1 Phương pháp tổng hợp Fe3O4/C ................................................................. 32
1.4.2 Một số ứng dụng của vật liệu Fe3O4/C ....................................................... 33
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................ 35
2.1 Chế tạo mẫu ...................................................................................................... 35
2.1.1 Dụng cụ và thiết bị ...................................................................................... 35
2.1.2 Hóa chất ....................................................................................................... 35
2.1.3 Quy trình chế tạo Fe3O4 .............................................................................. 36
2.1.4 Quy trình chế tạo Fe3O4/C .......................................................................... 37
2.2 Các phƣơng pháp khảo sát và đo lƣờng tính chất vật liệu. ......................... 38
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD: X-ray diffraction ) ........................... 38
2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................... 40
2.2.3. Các phép đo từ ........................................................................................... 41
2.2.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) ........................................................ 42
2.2.5. Phổ hấp thụ electron (UV-Vis) .................................................................. 44
2.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ màu MB của vật liệu Fe3O4/C ................... 46
2.3.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ của MB ................................... 46
2.3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ......................... 46
2.3.3 Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ.............................................. 49
2.4 Nghiên cứu khả năng thu hồi và tái sinh của vật liệu Fe 3O4/C .................. 53
2.5 Nghiên cứu khả năng hấp phụ chất màu trong xử lý nước thải dệt nhuộm ...... 53
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 54
3.1 Kết quả tổng hợp Fe3O4/C và Fe3O4 ............................................................... 54
3.2. Kết quả nghiên cứu cấu trúc và kích thƣớc của vật liệu ............................ 54
3.2.1 Kết quả phân tích XRD ............................................................................... 54
3.2.2 Kết quả đo TEM .......................................................................................... 56
3.2.3 Kết quả VSM ............................................................................................... 57
3.2.4 Kết quả đo FTIR ......................................................................................... 58
3.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu ................................................... 59
3.3.1 Đường chuẩn xác định nồng độ của MB .................................................... 60
3.3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ......................... 60
3.2.3 Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ .............................................. 66
3.4. Khả năng thu hồi và tái sinh vật liệu hấp phụ Fe3O4/C.............................. 71
3.5. Khả năng hấp phụ chất màu trong nƣớc thải dệt nhuộm .......................... 72
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 74
CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ..................... 75
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 76
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC KÍ TỰ VIẾT TẮT
MB
:
Methylene blue
UV-Vis
:
Quang phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến
XRD
:
Nhiễu xạ tia X
TEM
:
Kính hiển vi điện tử truyền qua
FT-IR
:
Phổ hồng ngoại
VSM
:
Từ kế mẫu rung
ΔG0
:
Năng lượng tự do
ΔH0
:
Biến thiên etanpy
ΔS0
:
Biến thiên etropy
DANH MỤC BẢNG
Bảng I.1
Tính chất hóa lý của methylene blue [3, 13]...................................... 11
Bảng I.2
Ưu nhược điểm của một số phương pháp xử lý chất màu hữu cơ .... 15
Bảng I.3
Sản phẩm của phản ứng thủy phân .................................................... 25
Bảng I.4
Một số thông số của vật liệu Fe 3O4 tổng hợp bằng phương pháp
đồng kết tủa đã được nghiên cứu ....................................................... 27
Bảng I.5
Một số kết quả tổng hợp Fe3O4/C bằng phương pháp thủy nhiệt ..... 32
Bảng II.1
Thành phần chế tạo mẫu ..................................................................... 36
Bảng III.1
Kích thước tinh thể trung bình D XRD, hằng số mạng (a) xác định
từ phổ XDR và kích thước hạt xác định từ ảnh TEM (D TEM) ........... 55
Bảng III.2
Kết quả thực nghiệm đo mật độ quang A của dung dich MB tiêu
chuẩn ................................................................................................... 60
Bảng III.3
Kết quả thực nghiệm sự phụ thuộc hiệu suất và dung lượng hấp
phụ theo pH ......................................................................................... 63
Bảng III.4
Các thông số nhiệt động học quá trình hấp phụ MB của vật liệu
Fe3O4/C ............................................................................................... 64
Bảng III.5
Kết quả khảo sát nồng độ MB theo thời gian. ................................... 66
Bảng III.6
Các thông số của phương trình động học hấp phụ bậc 1 và bậc 2 .... 68
Bảng III.7
Các thông số của phương trình đẳng nhiệt hấp phụ .......................... 70
Bảng III.8
So sánh kết quả đã nghiên cứu với kết quả đã công bố. .................... 71
Bảng III.9
Các thông số của quá trình tái chế Fe 3O4/C ....................................... 72
DANH MỤC HÌNH
Hình I. 1
Công thức hóa học của Indigo .............................................................. 7
Hình I. 2
Công thức hóa học của cuacumyl ........................................................ 7
Hình I. 3
Công thức hóa học của naphtaol .......................................................... 9
Hình I. 4
Ô nhiễm chất màu hữu cơ của làng giấy Phong Khê (trái) và nhà
máy dệt nhuộm (phải) ......................................................................... 14
Hình I.5
Vị trí tứ diện và bát diện trong mạng tinh thể .................................... 20
Hình I. 6
Cấu trúc spinel đảo của Fe3O4 (a) và cấu hình spin của Fe3O4 (b) ... 22
Hình I. 7
Đường cong từ hóa sắt từ (đường màu đen) và siêu thuận từ
(màu đỏ) (a) Lực kháng từ HC phụ thuộc vào đường kính hạt (b) .... 23
Hình I. 8
Cơ chế hình thành và phát triển của hạt nano trong dung dịch [2] ... 24
Hình I. 9
Mô tả sự phụ thuộc của phức kim loại vào pH và hóa trị của kim loại .... 26
Hình I. 10
Phản ứng Olation tạo thành phức ....................................................... 26
Hình I. 11
Phản ứng Oxolation tạo thành phức ................................................... 26
Hình I. 12
Nguyên tắc tách tế bào từ trường [4]. ............................................... 30
Hình I. 13
Nguyên lý dẫn truyền thuốc dùng hạt nano từ tính. Một nam
châm bên ngoài rất mạnh kéo các hạt nano từ tính gắn với thuốc
đến vị trí mong muốn. Ở đó quá trình nhả thuốc diễn ra làm cho
hiệu quả sử dụng thuốc được tăng thêm nhiều lần [4]. ..................... 31
Hình I. 14
Khả năng hấp phụ MB theo thời gian của Fe3O4/C (Co=5;10 và
20 mg/L, 25C, pH=10)[36] ................................................................. 34
Hình II. 1
Quy trình cụ thể chế tạo hạt Fe 3O4/C ................................................. 37
Hình II. 2
Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể ....................... 39
Hình II. 3
Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt ................................ 40
Hình II. 4
Thiết bị đo nhiễu xạ tia X ................................................................... 40
Hình II. 5
Kính hiển vi điện tử truyền qua hiện đại ............................................ 41
Hình II. 6
Hệ đo PPMS 6000 .............................................................................. 42
Hình II. 7
Máy đo phổ hồng ngoại (FTIR) ......................................................... 43
Hình II. 8
Bước chuyển của các electron trong phân tử ..................................... 44
Hình II. 9
Hệ máy UV- VIS Agilent 8453 .......................................................... 46
Hình II.10
Thiết bị giữ nhiệt độ trong quá trình hấp phụ .................................... 47
Hình II. 11
Qúa trình hấp phụ MB của vật liệu Fe 3O4/C .................................... 48
Hình III. 1
Mẫu bột Fe3O4/C (1:1) thu được ........................................................ 54
Hình III. 2
Phổ XRD của (a) Fe3O4 ; (b) FeC11; (c) FeC12 ............................... 55
Hình III. 3
a) ảnh TEM của Fe3O4 và (b,c,d) ảnh TEM của FeC11 ................... 56
Hình III. 4
Phổ VSM của Fe3O4 và Fe3O4/C ........................................................ 58
Hình III. 5
Phổ IR của Fe3O4 và Fe3O4/C nanocomposite ................................... 59
Hình III. 6
Đường chuẩn xác định nồng độ của MB ........................................... 60
Hình III. 7
Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ ................ 62
Hình III. 8
a) Khảo sát khả năng hấp phụ MB của FeC11 và FeC12 tại các
nhiệt độ khác nhau và (b) đồ thị hằng số cân bằng hấp phụ phụ
thuộc vào nhiệt độ ............................................................................... 64
Hình III. 9
Khảo sát thời gian hấp phụ với các nồng độ đầu của MB khác
nhau (pH=7; nhiệt độ 25 0C, chất hấp phụ FeC12 (a), chất hấp
phụ FeC11(b). ..................................................................................... 65
Hình III. 10 Đồ thị động học hấp phụ bậc 1 của vật liệu FeC11 (a); FeC12 (b) .. 67
Hình III. 11 Đồ thi động học hấp phụ bậc 2 của vật liệu FeC11(a); FeC12(b) .... 67
Hình III. 12 Đường hấp phụ đẳng nhiệt (a) Langmuir và (b) Freundlich của
MB lên vật liệu FeC12........................................................................ 70
Hình III. 13 Thu hồi Fe3O4/C bằng nam châm ....................................................... 71
Hình III. 14 Hiệu suất loại bỏ MB của mẫu theo số lần tái chế ............................ 72
Hình III. 15 (a) Hình ảnh mẫu nước thải, (b) Phổ UV-Vis của mẫu nước thải
trước và sau xử lý ............................................................................... 73
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường môi trường nước đang là thách thức
khó khăn và mang lại nhiều hậu quả lâu dài, ảnh hưởng đến sức khỏe và chất
lượng cuộc sống ở Việt Nam cũng như nhiều nước trên thế giới. Nguồn gốc ô
nhiễm môi trường nước chủ yếu là do các nguồn nước thải không được xử lý thải
trực tiếp ra môi trường bao gồm từ: các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông
nghiệp, sinh hoạt, vui chơi giải trí…Trong đó, nước thải từ các hoạt động công
nghiệp có ảnh hưởng nhiều nhất đến môi trường do tính đa dạng và phức tạp. Đặc
biệt, trong công nghiệp dệt nhuộm, công nghiệp giấy có rất nhiều chất hữu cơ
được dùng để sản xuất tạo màu như: phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất
điện li, chất tạo môi trường, chất oxi hóa…các chất này khó phân hủy, có thể gây
ô nhiễm môi trường trầm trọng trong thời gian dài. Nếu chưa được xử lý và xử lý
chưa đạt tiêu chuẩn mà thải ra ngoài thì các hóa chất này có thể giết chết vi sinh
vật xung quanh, làm cá và các loài động vật sống dưới nước chết, các chất này
thấm vào đất, tồn tại lâu dài ảnh hưởng tới nước ngầm. Khi sử dụng nguồn nước
này s gây ra các bệnh về da, tiêu hóa, hô hấp và cả nguy cơ ung thư … ảnh
hưởng đến sức khỏe con người. Do đó, một nhiệm vụ đặt ra đối với các nhà khoa
học hiện nay là tìm ra phương pháp có hiệu quả để loại bỏ chất màu hữu cơ ra
khỏi nguồn nước.
Các phương pháp truyền thống để xử lý chất màu hữu cơ trong nước thải
(chủ yếu là hấp phụ hoặc xử lý bằng hóa chất để oxi hóa-khử chất màu) tỏ ra có
nhiều hạn chế như: phát sinh nguồn chất thải phụ (là chất hấp phụ sau khi đã hấp
phụ bão hòa); phát sinh hóa chất ô nhiễm mới, bùn thải....
+ Hấp phụ: nhanh, dễ nhưng khó tái sinh, khó thu hồi (zeolit, cacbon
hoạt tính....)
+ Quang xúc tác phân hủy: an toàn, hiệu quả nhưng chi phí cao, khó thu hồi
chất xúc tác.
1
+ Phản ứng hóa học: để phá màu, triệt để nhưng phát sinh chất thải khác
(bùn thải)...
Các biện pháp được đưa ra xử lý nhưng hiệu quả chưa cao, chi phí xử lý
lớn, chưa triệt để…Vì vậy việc nghiên cứu chế tạo vật liệu tối ưu, giá thành rẻ, dễ
sử dụng, có khả năng tái sử dụng là rất cần thiết. Trong những năm gần đây, vật
liệu nano từ tính đã và đang thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trong
và ngoài nước, bởi các tính chất đặc biệt và tiềm năng ứng dụng cao trong các lĩnh
vực: ghi âm, xúc tác, y sinh, sử lý chất màu trong nước…[18, 26, 28, 31, 36,
39].Vì vậy chúng tôi lựa chọn vật liệu đa chức năng Fe3O4/C làm đối tượng
nghiên cứu:
+ Vật liệu chế tạo được s là vật liệu đa chức năng có cấu trúc lõi-vỏ.
Trong đó, vật liệu vỏ là cacbon, tác nhân hấp phụ chất màu với diện tích bề mặt
riêng cao, dung lượng hấp phụ lớn, tương thích tốt (ái lực tốt) với các chất màu
hữu cơ. Vật liệu lõi là nano Fe3O4 có hai tác dụng: thứ nhất, cung cấp bề mặt nền
với diện tích lớn (do ở kích thước nano) cho cacbon phủ lên; thứ hai là tạo khả
năng thu hồi vật liệu sau khi hấp phụ bằng cách dùng nam châm.
+ Việc sử dụng hạt nano Fe3O4 làm lõi s làm tăng diện tích bề mặt riêng
của vật liệu qua đó nâng cao dung lượng hấp phụ đồng thời giúp khả năng phân
tán tốt hơn, hiệu quả xử lý cao hơn.
+ Vật liệu này có khả năng được thu lại sau khi hấp phụ chất màu, đồng
thời có khả năng tái sinh để tái sử dụng chất hấp phụ.
+ Đây là loại vật liệu mới, quy trình chế tạo tương đối đơn giản, có thể mở
rộng quy mô, chi phí chế tạo thấp, có khả năng hoạt hóa bề mặt cacbon để ứng
dụng cho các mục đích khác như hấp phụ kim loại nặng, hấp phụ kim loại quý,
hấp phụ các hydrocacbon...nên vật liệu này có nhiều triển vọng ứng dụng trong
thực tế và được nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới quan tâm nghiên cứu.
Trên cơ sở những điều vừa trình bày, tác giả luận văn chọn đề tài: “
c
c
c
Fe 3O4/C à
dụ
xử ý c
mà
ữ
cơ” với mục tiêu chính là: Tổng hợp được vật liệu nano trên cơ sở oxit kim loại có
2
từ tính (như: Fe3O4) bọc một lớp cacbon (vật liệu: Fe3O4/C); và nghiên cứu đánh
giá khả năng hấp phụ các hệ vật liệu tổng hợp được trên chất màu MB và ứng
dụng xử lý nước thải, vật liệu hấp phụ có khả năng thu hồi và tái sử dụng
2. Mục đích nghiên cứu:
-Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu lai tạo Fe3O4/C. Ứng dụng
trong xử lý chất màu MB
- Ứng dụng Fe3O4/C trong xử lý nước thải.
Các luận điểm cơ bản của luận văn:
Tổng quan về chất màu hữu cơ
Tổng quan về cấu trúc, tính chất từ, phương pháp tổng hợp các hạt
Fe3O4.Tổng quan về lý thuyết hấp phụ.
Thực nghiệm chế tạo vật liệu hấp phụ Fe3O4/C và đặc trưng về tính chất và
cấu trúc của vật liệu.
Thực nghiệm hấp phụ MB và nước thải có chứa chất màu.
3. Khách thể và đối tƣợng nghiên cứu
- Vật liệu lai tạo cấu trúc lõi vỏ Fe3O4/C
- Chất màu hữu cơ, đại diện là methylene blue (MB) và nước thải dệt nhuộm.
4. Giả thiết khoa học
Nếu tổng hợp Fe3O4/C có cấu trúc lõi vỏ thành công và ở điều kiện tối ưu
hóa, thì người nghiên cứu phải vận dụng phương pháp hấp phụ để hấp phụ chất
màu MB và ứng dụng trên nước thải có chứa chất màu với hiệu suất và dung
lượng hấp phụ cao.
5. Nhiệm vụ nghiên cứu
Nhiệm vụ 1: Tổng quan tình hình nghiên cứu
- Tổng quan về phương pháp xử lý chất màu hữu cơ, ưu nhược điểm của
từng phương pháp.
- Tổng quan về các vật liệu sử dụng để hấp phụ chất màu hữu cơ, ưu nhược
điểm của từng loại vật liệu.
- Ứng dụng của vật liệu lai tạo, vật liệu trên cơ sở sắt từ trong xử lý môi trường.
3
Nhiệm vụ 2:
- Chế tạo vật liệu Fe3O4/C với các tỉ lệ Fe:C khác nhau (1:3, 1:2, 1:1) và với
cacbon từ nguồn glucose.
- Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp vật liệu Fe3O4/C để có hiệu suất hấp phụ
cao nhất.
- Khảo sát các tính chất hóa lí của vật liệu Fe3O4/C.
Nhiệm vụ 3:
- Khảo sát khả năng hấp phụ chất màu với chất màu đặc trưng methylene
blue (MB).
- Khảo sát điều kiện hấp phụ, tối ưu hóa điều kiện hấp phụ (thời gian, nhiệt
độ, pH...)
- Khảo sát nhiệt động hóa học và động hóa học của quá trình hấp phụ
chất màu hữu cơ; tính toán các thông số nhiệt động học của quá trình hấp phụ
S0, H0, G0.
- So sánh kết quả của 3 loại Fe3O4/C trên để lựa chọn loại tốt nhất cho các
nghiên cứu khác.
6. Phạm vi nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu cấu trúc lõi vỏ Fe3O4/C quy mô phòng thí nghiệm với
các nguồn cung cấp carbon khác nhau.
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ của vật liệu tổng hợp với
đại diện MB.
- Triển khai ứng dụng thử nghiệm đối với các mẫu nước thải chứa chất màu
hữu cơ của các xưởng, nhà máy dệt nhuộm.
7. Phƣơng pháp nghiên cứu:
- Phương pháp lí thuyết: Thu thập, tổng hợp, tổng quan tài liệu, tìm hiểu cơ
sở lí thuyết của đề tài, cơ sở lí thuyết của các phép đo đặc trưng tính chất, cấu trúc
của mẫu .
4
- Phương pháp thực nghiệm: tiến hành thực nghiệm chế tạo mẫu bằng
phương pháp thủy nhiệt và các phương pháp khảo sát cấu trúc, tính chất của mẫu
như: Phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại FTIR, hiển vi điện từ truyền
qua TEM, từ kế mẫu rung, phổ UV-Vis và các phương pháp khác.
8. Đóng góp mới của luận văn
Chế tạo vật liệu cấu trúc lõi vỏ Fe3O4/C kích thước nano có khả năng hấp
phụ tốt. Nghiên cứu khả năng hấp phụ MB đạt kết quả tốt và tiến hành xử lý nước
thải của nhà máy dệt nhuộm thành công.
9. Cấu trúc luận văn
Luận văn đƣợc trình bày trong 3 chƣơng:
Chương 1 – Tổng quan
Chương 2 – Thực nghiệm
Chương 3 – Kết quả và thảo luận
5
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1.Tổng quan về chất màu hữu cơ và tác hại của nƣớc thải chứa nó
Trong cuộc sống muôn màu của con người chất màu được sử dụng rất đa
dạng trong nhiều lĩnh vực và nhiều ngành kinh tế khác nhau. Trong kĩ thuật và
trong sinh hoạt chúng ta thường gặp các thuật ngữ như: thuốc nhuộm, pigment,
bột màu ..v.v.. chúng đều là các hợp chất có màu nhưng bản chất, cấu tạo, tính
chất và phạm vi sử dụng thì khác nhau, cần phân biệt cho đúng [10].
Thuốc nhuộm là tên chỉ chung những hợp chất hữu cơ có màu (gốc thiên
nhiên và tổng hợp) rất đa dạng về màu sắc và chủng loại, chúng có khả năng
nhuộm màu, nghĩa là bắt màu hay gắn màu trực tiếp cho vật liệu khác.
1.1.1 C
ạo
Trong hóa học hữu cơ các hợp chất có màu thường phân tử của nó được tạo
thành từ liên kết π và liên kết δ. Các chất có màu có liên kết π liên hợp, phân tử
của chúng có những nhóm đặc biệt có tác dụng làm mở rộng hệ liên kết kéo dài hệ
liên hợp π .
-CH=CH- Nhóm etylen
-N=N- Nhóm azo
-CH=N- Nhóm azometyl
-N=O Nhóm nitrozo
-NO2 Nhóm nitro
=C=O Nhóm cacbonyl
Các nhóm này tạo ra màu sắc cho hợp chất hữu cơ gọi là nhóm tạo màu hay
nhóm hàm sắc. Các nhóm không tạo màu nhưng làm tăng cường màu gọi là nhóm
trợ màu (trợ sắc) như: -OH,-NH2, -SH, -OCH3, -NHCH3. Các chất chỉ có nhóm
tạo màu thì chưa có tính hấp thụ chọn lọc cao, chỉ khi đưa các nhóm trợ màu vào
thì màu các hợp chất mới trở nên thuần nhất, có đủ cường độ.
1.1.2 P â
oạ
à
dụ
Các chất màu gồm có các chất màu vô cơ và hữu cơ. Mỗi loại đều có chất
màu thiên nhiên và tổng hợp. Tuy nhiên trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi
chỉ trình bày chất màu hữu cơ (thuốc nhuộm).
6
1.1.2.1 Thuốc nhuộm thiên nhiên
Hàng nghìn năm trước đây con người đã biết sử dụng thuốc nhuộm thiên
nhiên lấy từ động vật thưc vật để nhuộm vải. Nhìn chung thuốc nhuộm thiên nhiên
có độ bền màu thấp, cường lực màu nhỏ và hiệu suất khai thác màu thấp vì vậy
hầu hết thuốc nhuộm thiên nhiên được thay thế bởi thuốc nhuộm tổng hợp, số còn
lại là để nhuộm thực phẩm và nhuộm vải ở dân tộc ít người theo phong tục truyền
thống. Sau đây là một số thuốc nhuộm thiên niên tiêu biểu:
Thuốc nhuộm thiên nhiên màu xanh chàm: trong cây chàm có chứa indican,
thủy phân indican được indixil, oxi hóa indixil được indigo.
Hình I. 1 Công thức hóa học của Indigo
Thuốc nhuộm thiên nhiên màu vàng: thuốc nhuộm màu vàng được sử dụng
phổ biến hơn cả là reređa, ngoài ra củ nghệ chứa 3- 4% chất màu vàng cuacumyl.
Ðem củ nghệ nghiền nhỏ trích với ligroin loại các chất hữu cơ. Sau đó trích ete và
kết tinh lại trong benzen được cuacumyl.
Hình I. 2 Công thức hóa học của cuacumyl
Màu vàng của măng cụt. Vỏ măng cụt chứa 7- 13% tanin và nhựa
nangostin C23H24O6 màu vàng tươi, tan nhiều trong kiềm và ete, không tan trong nước.
Thuốc nhuộm thiên nhiên màu đen: màu đen campec, nó có khả năng tạo
thành phức không tan với muối kim loại có màu đen. Khi mới tách từ gỗ campec
ra, hợp chất ban đầu có màu đỏ gọi là hematein, khi kết hợp với muối crôm nó
7
chuyển thành màu đen vì thế mà gỗ campec trở nên có giá trị. Màu đen campec
được dùng như là một thuốc nhuộm đơn, riêng biệt, để nhuộm tơ tằm, da…
Để nhuộm đen một số vùng ở Nam bộ người ta dùng nước chiết suất từ quả
mặc nưa: chứa chất Diospirol 2% có thể trích bằng ete ancol, dùng để nhuộm màu đen.
Ngoài ra, một số loại lá và quả được dùng để nhuộm thực phẩm như: quả
giành giành, bột nghệ để nhuộm màu vàng, lá cơm sôi hoặc quả gấc để nhuộm xôi
màu đỏ, màu xanh lá của chlorophyl có nhiều trong rau xanh, hạt, rễ, củ, trái cây,
lá dứa…
1.1.2.2 Thuốc nhuộm hữu cơ tổng hợp
Thuốc nhuộm tổng hợp có màu sắc đẹp, rất đa dạng và có độ bền màu cao.
Hiện có hàng ngàn loại khác nhau, được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực kinh tế
khác nhau như sơn, in, nhuộm, thực phẩm, mỹ phẩm, dược, cao su, nhựa…
b) Phân loại thuốc nhuộm (phẩm nhuộm)
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất
định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt
trong những điều kiện quy định (tính gắn màu). Hiện nay con người hầu như chỉ
sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ
bền màu và tính chất không bị phân hủy. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do
cấu trúc hóa học: cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ
màu. Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi
sử dụng. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:
a. Phân loại theo cấu trúc hoá học gồm có: thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm
antraquinon, thuốc nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin [10]
b. Phân loại theo đặc tính áp dụng: đây là cách phân loại thuốc nhuộm đã
được thống nhất trên toàn cầu bao gồm thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm
lưu hoá, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ cation,
thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính [10].
8
Một số loại thuốc nhuộm tiêu biểu như:
Phẩm nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc
nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Đây là họ
thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số
lượng các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong Color Index.
Dùng để nhuộm vải, sợi, giấy, da, cao su, chất dẻo…Ưu điểm của phẩm nhuộm
azo là sử dụng đơn giản và giá rẻ. Tuy nhiên, hiện nay phẩm nhuộm azo đã bị cấm
sử dụng ở hầu hết các nước trên thế giới vì có khả năng gây ung thư mạnh.
Phẩm nhuộm nitro: phẩm nhuộm hữu cơ thuộc dãy benzene và naphatalen
có chứa ít nhất một nhóm nitro (-NO2) cùng với nhóm hydroxyl (-OH), amino
=NH, sufo -SO3H hoặc các nhóm khác. Ví dụ vàng naphtaol
Hình I. 3 Công thức hóa học của naphtaol
Phẩm nhuộm nitro chủ yếu có màu vàng dùng để nhuộm len, da, sợi axetat,
poliamit và các chất dẻo.
Phẩm nhuộm sunfua: Hỗn hợp phức tạp gồm nhiều chất mà phân tử có
chứa các phần dị vòng, vòng thơm và vòng quinoit; các phần này được liên kết với
nhau bằng các nhóm đisunfua, sunfoxit hoặc các nhóm cầu nối khác. Phẩm nhuộm
sunfua không tan trong nước, nhưng nếu khử bằng dung dịch Na2S trong nước thì
phẩm nhuộm chuyển thành dạng lơco tan được (chủ yếu là do khử các nhóm cầu
nối SS thành nhóm SNa) và bám chắc vào vải bông. Sau khi bị oxi hoá bởi không
khí trên thớ sợi, phẩm nhuộm lại chuyển thành dạng không tan. Màu phẩm nhuộm
Sunfua không tươi nhưng bền với ánh sáng (trừ màu vàng, màu da cam) và độ ẩm,
không bền với vò xát và tác dụng của clo. Phẩm nhuộm Sunfua không bền khi bảo
quản, phương pháp nhuộm phức tạp; thang màu thiếu màu đỏ. Điều chế bằng cách
9
cho hợp chất hữu cơ (vd. aminophenol, nitrophenol, các amin và điamin thơm, các
inđophenol, các azin, các dẫn xuất của điphenylamin) tác dụng với lưu huỳnh (S)
hoặc dung dịch nước Na2Sx (x ≥ 2). Ví dụ: Phẩm nhuộm Sunfua vàng hoặc da cam
có chứa vòng thiazol được điều chế bằng cách đun nóng chảy toluđin,
nitrotoluđin, hoặc nitrotoluen với S ở 200 - 250oC; phẩm nhuộm Sunfua màu xanh
nước biển, xanh lục và màu đen có chứa vòng thiazin và thiantren được điều chế
bằng cách đun nitro-, aminophenol inđoanilin và các hợp chất dị vòng khác nhau
(ví dụ : phenoxazon) với các dung dịch natri polisunfua ở 100 đến 150oC; phẩm
nhuộm Sunfua tím chứa các phần phenazin và thiazin, được điều chế bằng phản
ứng của các phẩm nhuộm azin với natri polisunfua trong sự có mặt của đồng
sunfat (CuSO4). Phẩm nhuộm Sunfua quan trọng nhất là đen sunfua. Phẩm nhuộm
Sunfua thuộc loại rẻ tiền, được dùng để nhuộm các loại vải bông thông thường và
nhuộm sợi.
Phẩm nhuộm hoàn nguyên: Gồm các phẩm màu inđigo, một số dẫn xuất
của antraquinon và đồng đẳng, một vài phẩm nhuộm lưu huỳnh. Loại phẩm này
không tan trong nước nên khi sử dụng phải khử với natri hiđrosunfit trong môi
trường kiềm mạnh nhằm chuyển thành dạng hoà tan gọi là dẫn xuất lơco bám rất
chắc vào sợi xenlulozơ. Khi nhuộm, sợi được tẩm ướt dung dịch lơco, sau đó
phẩm màu được tái sinh do lơco bị oxi hóa. Thường lơco dễ bị oxi hoá khi phơi
ngoài không khí hoặc dùng các chất oxi hoá như H2O2, kali đicromat... Phẩm có
nhiều màu khác nhau, rất bền đối với ánh sáng, thời tiết và giặt giũ.
1.1.3 Tìm
ể Me y e e B e
*Cấu trúc hóa học Xanh methylene là chất nhuộm hữu cơ cation điển hình
[21, 35]. Công thức hóa học là C16H18N3SCl. Một số tên gọi khác như là
tetramethylthionine, glutylene, chlorhydrate, methylene blue, methylthioninium
chloride.
*Đặc tính của xanh methylene
Đây là hợp chất màu xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phòng. MB nguyên
chất 100 % có dạng bột hoặc tinh thể, ở dạng dung dịch 1% có pH từ 3 - 4,5. Xanh
10
methylene đối kháng với các loại hóa chất mang tính oxi hóa và khử, kiềm,
dichromate, các hợp chất của iod. MB có thể bị oxy hóa hoặc bị khử, mỗi phân tử
của MB bị oxy hóa và bị khử khoảng 100 lần/giây [3].Các tính chất vật lý, hóa
học của MB được cho trong bảng I.1.
Bảng I. 1 Tính ch t hóa lý của methylene blue [3, 13]
Công thức phân tử
C16H18N3SCl
Công thức cấu tạo
Khối lượng phân tử
319.85 g/mol
Màu sắc
Tinh thể màu xanh đậm, dung dịch màu xanh lá cây
Mùi
Mùi nhẹ
Nhiệt độ nóng chảy
180 C
Độ tan trong nước
35,5 g/l
Áp suất hơi
1,30.10-7 mm Hg tại 25°C
Bước sóng hấp phụ tối 664 nm hoặc 609 nm
đa ổn định
Sự
Nhạy với ánh sáng, ổn định trong không khí
Sự phân hủy
Sinh ra các khí độc như: Cl2, NO, CO, SO2, CO2, H2S
Tan trong ethanol , chloroform, acid acetic, glycerol ít
Tính tan
tan trong pyridine
Không tan trong ethyl, xylene, axit oleic, ethanol 2%,
acetone 0,5%.
*Ứng dụng
Xanh methylene là một loại hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các
ngành nhuộm vải, da, gỗ, sản xuất mực in và trong một số lĩnh vực khác như: hóa
học, sinh học, y học, nuôi trồng thủy sản…
11
- Xem thêm -