Tài liệu Luận văn nghiên cứu lí thuyết quá trình hấp phụ ion xyanua (cn ) trên cacbon hoạt tính biến tính bởi các kim loại (cu, fe, ni).

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI ------ TÔ THỊ HOÀ NGHI N C U L THU T QU TR NH HẤP PHỤ ION XYANUA (CN- TR N C C ON HOẠT T NH I N T NH ỞI C C KIM LOẠI Cu Fe Ni Chuyên ngành : Hóa học lý thuyết và hóa lý Mã số : 60.44.01.19 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHO HỌC HÓ HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN THỊ THU HÀ Hà Nội – 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu khoa học này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong công trình này là trung thực. Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó. Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình. Hà Nội, tháng 6 năm 2017 Học viên cao học Tô Thị Hoà LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành chương trình cao học và viết luận văn này, em đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ và góp ý nhiệt tình của quý Thầy Cô trường Đại học sư phạm Hà Nội. Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị Thu HàBộ môn Hoá lý thuyết và Hoá lý - Khoa Hoá học - Trường Đại học sư phạm Hà Nội đã tạo điều kiện, tận tình giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn thạc sĩ. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới: Các Thầy, Cô Bộ môn Hoá lý thuyết và Hoá lý - Khoa Hoá học đã trang bị cho em nhiều kiến thức khoa học quý báu trong suốt khóa học. Những kiến thức này đã góp phần quan trọng không thể thiếu được khi thực hiện báo cáo luận văn thạc sĩ và công tác sau này; các anh, chị em, các bạn học viên cao học K25, Khoa Hoá học đã động viên và giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã khích lệ, động viên và giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Dù đã có rất nhiều cố gắng, song luận văn chắc chắn không thể tránh khỏi những thiếu sót và hạn chế. Kính mong nhận được sự chia sẻ và những ý kiến đóng góp quý báu của các thầy cô giáo và các bạn. Hà Nội, tháng 6 năm 2017 Học viên cao học Tô Thị Hoà MỤC LỤC . PHẦN MỞ ĐẦU ...................................................................................................1 1. Lý do chọn đề tài ....................................................................................................1 2. Mục đích nghiên cứu .........................................................................................3 3. Đối tƣợng nghiên cứu ........................................................................................3 4. Nhiệm vụ nghiên cứu .........................................................................................3 5. Phƣơng pháp tiến hành nghiên cứu .............................................................4 6. Cấu trúc luận văn ..................................................................................................4 . PHẦN NỘI DUNG ...............................................................................................5 CHƢƠNG I. TỔNG QU N ....................................................................................5 I. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu .......................................................................5 I.1. Cấu trúc của cacbon hoạt tính và ứng dụng cacbon hoạt tính trong xử lý môi trƣờng ...................................................................................................................5 I.1.1. Cấu trúc của cacbon hoạt tính ........................................................................5 I.1.2. Ứng dụng của cacbon hoạt tính .....................................................................6 I.2. Tính chất và độc tính của các hợp chất xyanua ............................................6 I.2.1. Tính chất vật lý và hóa học của một số hợp chất xyanua ...........................7 I.2.2. Hiện trạng phát thải xyanua ra ngoài môi trường và độc tính của axit xyanhydric và các xyanua tan ...................................................................................8 I.3. Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài .......................9 I.3.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới ................................................................9 I.3.2. Tình hình nghiên cứu trong nước................................................................12 I.4. Cơ sở lí thuyết của phƣơng pháp nghiên cứu .............................................13 I.4.1. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng ............................................13 I.4.2. Cơ sở lý thuyết của phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)...................13 I.4.3. Bộ hàm cơ sở ...................................................................................................24 I.4.4. Phương pháp CI-NEB xác định trạng thái chuyển tiếp. ..........................25 CHƢƠNG II. MÔ H NH VÀ PHƢƠNG PH P T NH ............................30 II.1. Mô hình..............................................................................................................30 II.2. Phƣơng pháp tính ............................................................................................31 II.2.1. Phương pháp DFT-D: ..................................................................................31 II.2.2. Bậc liên kết theo Mayer ................................................................................32 II.2.3. Mật độ trạng thái riêng (PDOS)..................................................................33 II.2.4. Xác định các sản phẩm trung gian và trạng thái chuyển tiếp .............33 CHƢƠNG III. K T QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..............................................35 III. 1. Hấp phụ xyanua CN - trên AC ..............................................................35 III.2. iến tính C bởi Cu và quá trình hấp phụ xyanua trên C-Cu .......37 III.2.1. Biến tính AC bởi Cu ....................................................................................37 III.2.2. Hấp phụ CN- trên AC-Cu ...........................................................................40 III.3. iến tính C bởi Ni và quá trình hấp phụ xyanua trên C-Ni .........44 III.3.1. Biến tính AC bởi Ni .....................................................................................44 III.3.2. Hấp phụ CN- trên AC-Ni ............................................................................48 III.4. iến tính C bởi Fe và quá trình hấp phụ xyanua trên C-Fe .........53 III.4.1. Biến tính AC bởi Fe.....................................................................................53 III.4.2 Hấp phụ CN- trên AC-Fe.............................................................................56 K T LUẬN ...............................................................................................................62 D NH MỤC C C CÔNG TR NH ĐÃ ĐƢỢC CÔNG Ố...........................64 D NH MỤC TÀI LIỆU TH M KHẢO ............................................................65 D NH MỤC H NH ẢNH Hình 1.1. Mặt thế năng (PES) ..................................................................................26 Hình 2.1. Mô hình cacbon hoạt tính AC ..................................................................30 Hình 2.2. Mô hình ion xyanua CN- ..........................................................................31 ( nguyên tử màu vàng: C, màu hồng: N) .................................................................31 Hình 3.1. Cấu hình hấp phụ ưu tiên xyanua trên AC..............................................35 Hình 3.2. Các cấu hình hấp phụ ưu tiên Cu trên AC ..............................................38 Hình 3.3 HOMO-12 của AC-Cu(a)..........................................................................39 Hình 3.4.Các cấu hình hấp phụ ưu tiên CN- trên AC biến tính bởi Cu ................40 Hình 3.5. PDOS của Cu, AC-Cu(a), AC-Cu-CN(a)...............................................42 Hình 3.6. HOMO-21 của hệ AC-Cu-CN(a) ............................................................43 Hình 3.7. Giản đồ biến thiên năng lượng theo các bước hình thành liên kết của hệ AC-Cu-CN(a) .............................................................................................................43 Hình 3.8. Các cấu hình hấp phụ ưu tiên Ni trên AC ...............................................45 Hình3.9. HOMO-7 của hệ AC-Ni(a) .......................................................................47 Hình 3.10. Cấu trúc tối ưu các cấu hình hấp phụ ion xyanua CN- trên AC biến tính bởi Ni ...........................................................................................................................49 Hình 3.11. PDOS của Ni, AC-Ni(a), AC-Ni-CN(a) ...............................................51 Hình 1.12. HOMO-9 của hệ AC-Ni-CN(a) ............................................................52 Hình 3.13. Giản đồ biến thiên năng lượng theo các bước hình thành liên kết của hệ AC-Ni-CN(a) ..............................................................................................................52 Hình 3.14. Các cấu hình hấp phụ ưu tiên Fe trên AC.............................................53 Hình 3.15. HOMO-24 của hệ AC-Fe(a) .................................................................55 Hình 3.16. Cấu trúc tối ưu các cấu hình hấp phụ ion xyanua CN- trên AC biến tính bởi Fe ...........................................................................................................................57 Hình 3.17. PDOS của Fe, AC-Fe(a), AC-Fe-CN(a) ...............................................59 Hình3.18. HOMO-8 của hệ AC-Fe-CN(a) .............................................................60 Hình 3.19. Giản đồ biến thiên năng lượng theo các bước hình thành liên kết trong AC-Fe-CN(a) ..............................................................................................................60 D NH MỤC ẢNG IỂU Bảng 3.1. Các thông số tính toán cho cấu hình hấp phụ ưu tiên ion xyanua trên AC: năng lượng hấp phụ - Eads, kJ/mol; khoảng cách ngắn nhất từ ion CN- đến AC – dmin, Å; tổng giá trị điện tích trên CN- - q(CN)),a.u...........................................36 Bảng 3.2. Các thông số tính toán cho cấu hình hấp phụ ưu tiên Cu trên AC: năng lượng hấp phụ - Eads, kJ/mol; khoảng cách ngắn nhất từ Cu đến AC – dmin, Å; giá trị điện tích trên Cu - q(Cu),a.u và tổng bậc liên kết giữa Cu với AC theo Mayer BO (Cu-AC) ...............................................................................................................38 Bảng 3.3. Các thông số tính toán cho cấu hình hấp phụ ưu tiên ion xyanua trên AC-Cu: năng lượng hấp phụ - Eads, kJ/mol; khoảng cách ngắn nhất từ Cu đến ACCu – dmin, Å; giá trị điện tích trên Cu - q(Cu),a.u; giá trị điện tích trên CN- q(CN-); bậc liên kết giữa Cu với AC - BO (Cu-AC), bậc liên kết giữa Cu với CN- BO (Cu-CN) và bậc liên kết của CN- - BO (C-N) theo Mayer .............................41 Bảng 3.4. Các thông số tính toán cho cấu hình hấp phụ ưu tiên Ni trên AC: năng lượng hấp phụ - Eads, kJ/mol; khoảng cách ngắn nhất từ Ni đến AC – dmin, Å; giá trị điện tích trên Ni - q(Ni),a.u và tổng bậc liên kết giữa Ni với AC theo Mayer BO (Ni-AC) ................................................................................................................46 Bảng 3.5. Các thông số tính toán cho cấu hình hấp phụ ưu tiên ion xyanua trên AC-Ni: năng lượng hấp phụ - Eads, kJ/mol; khoảng cách ngắn nhất từ CN- đến AC-Ni – dmin, Å; giá trị điện tích trên Ni - q(Ni),a.u; giá trị điện tích trên CN- q(CN-); bậc liên kết giữa Ni với AC - BO (Ni-AC), bậc liên kết giữa Ni với CN-BO(Ni-CN) và bậc liên kết của CN- - BO(C-N) theo Mayer.................................50 Bảng 3.6. Các thông số tính toán cho cấu hình hấp phụ ưu tiên Fe trên AC: năng lượng hấp phụ - Eads, kJ/mol; khoảng cách ngắn nhất từ Fe đến AC – dmin, Å; giá trị điện tích trên Fe - q(Fe),a.u và tổng bậc liên kết giữa Fe với AC theo Mayer BO (Fe-AC) ................................................................................................................54 Bảng 3.7. Các thông số tính toán cho cấu hình hấp phụ ưu tiên ion xyanua trên AC-Fe: năng lượng hấp phụ - Eads, kJ/mol; khoảng cách ngắn nhất từ CN- đến AC-Fe – dmin, Å; giá trị điện tích trên Fe - q(Fe),a.u; giá trị điện tích trên CN- q(CN-); bậc liên kết giữa Fe với AC - BO (Fe-AC), bậc liên kết giữa Fe với CN-BO(Fe-CN) và bậc liên kết của CN- - BO(C-N) theo Mayer.................................58 D NH S CH CHỮ VI T TẮT Kí hiệu Tên đầy đủ AC Cacbon hoạt tính AC-Cu Cacbon hoạt tính biến tính bởi Cu AC-Ni Cacbon hoạt tính biến tính bởi Ni AC-Fe Cacbon hoạt tính biến tính bởi Fe DFT (Density Functional Theory) Lý thuyết phiếm hàm mật độ GGA (Generalized Gradient Approximation) Sự gần đúng Građient suy rộng KS Kohn – Sham LDA (Local Density Approximation) Sự gần đúng mật độ địa phương PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof correlation) Phiếm hàm tương quan trao đổi PBE vdW van de Waals CI-NEB Climbing Image Nudge Elastic Band A. PHẦN MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Các hợp chất chứa xyanua là nhóm các chất độc rất mạnh, chỉ cần lượng chừng 50 mg là có thể giết chết một người. Tuy nhiên các muối xyanua lại có vai trò rất lớn trong nhiều ngành công nghiệp như: công nghiệp mạ, công nghiệp khai khoáng, công nghiệp sản xuất các pigmen mầu dùng cho sơn, bột vẽ, dệt nhuộm, công nghiệp sản xuất thuốc trừ sâu,... [8]. Chính do được ứng dụng rộng rãi mà xyanua có mặt trong thành phần nước thải của nhiều ngành công nghiệp khác nhau. Nếu không được xử lý và kiểm soát chặt chẽ, xyanua có thể gây tác hại lớn cho môi trường và sức khoẻ con người. Quy trình công nghệ tiêu huỷ hoặc tái sử dụng xyanua đã được ban hành theo quyết định Số: 1971/1999/QĐ-BKHCNMT của Bộ Khoa học, Công nghệ và Môi trường từ năm 1999. Theo đó, xyanua được xử lý bằng các chất hóa học, chuyển hóa về dạng ít độc hại là Fe4[Fe(CN)6]3 và chất thải rắn này sẽ được thải ra môi trường. Tuy nhiên phương pháp này tiềm ẩn nhiều rủi ro, như khả năng tái hòa tan, giải phóng dần xyanua trong môi trường axit, hoặc lớp bùn rắn tạo thành một lớp màng ngăn cản sự tiếp xúc với oxy khi ở dưới nước gây hiệu quả nghiêm trọng đối với hệ sinh thái tự nhiên [8]. Mặc dù đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu trên thế giới liên quan đến vấn đề loại bỏ xyanua trong nước thải, tuy nhiên trong các quy trình đang được áp dụng hiện nay vẫn còn tồn tại một số vấn đề: hoặc điều kiện xử lý ngặt nghèo (công nghệ oxi hóa bằng clo, xử lý bằng vi sinh vật), hoặc giá thành cao (oxi hóa bằng hydroxy peroxide), hoặc hiệu suất thấp (quang xúc tác),...[11,19]. Do đó, việc tìm kiếm một vật liệu mới có khả năng giải quyết, loại bỏ xyanua ra khỏi nước thải vẫn là một vấn đề cấp thiết, thu hút được sự quan tâm của nhiều tổ chức kinh tế, xã hội. 1 Trong những năm gần đây, công nghệ xử lý theo hướng kết hợp hấp phụ- oxi hóa được coi là một trong số những giải pháp hứa hẹn cho vấn đề này [8]. Trong số các vật liệu hấp phụ phổ biến có thể kể tới cacbon hoạt tính do vật liệu này sở hữu nhiều ưu điểm nổi bật như: có diện tích bề mặt riêng lớn, dễ dàng biến tính bề mặt, có giá thành thấp do có thể sản xuất từ các phế phẩm nông nghiệp,….[6]. Nhiều nghiên cứu thực nghiệm đã chỉ ra rằng, sự có mặt của các ion kim loại chuyển tiếp ví dụ như đồng (II) làm tăng khả năng hấp phụ ion xyanua của cacbon hoạt tính và đóng vai trò xúc tác quan trọng trong các phản ứng oxy hóa xyanua [4,23]. Sử dụng cacbon hoạt tính và cacbon hoạt tính biến tính với khả năng hấp phụ, oxy hóa được coi là giải pháp tiềm năng cho vấn đề xử lý ion xyanua trong nước thải công nghiệp. Trong công nghệ hấp phụ - oxi hóa xyanua, giai đoạn hấp phụ được coi là có vai trò đặc biệt quan trọng. Nếu giai đoạn này thực hiện tốt, có thể thu gom một lượng lớn xyanua trong dung dịch lên bề mặt vật liệu để phục vụ cho quá trình oxi hóa tiếp theo. Việc biến tính cacbon hoạt tính bằng các kim loại chuyển tiếp là một hướng đi triển vọng nhằm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu. Các kim loại chuyển tiếp được đưa lên bề mặt vật liệu cacbon hoạt tính có thể làm thay đổi đáng kể tương tác giữa vật liệu hấp phụ với ion xyanua và đồng thời, đóng vai trò tâm hoạt động trong phản ứng oxy hóa sau này. Chính vì những lý do trên, mà chúng tôi lựa chọn nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu lí thuyết quá trình hấp phụ ion xyanua trên cacbon hoạt tính biến tính bởi các kim loại (Cu Fe Ni)”. Kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ góp phần giải thích và làm rõ bản chất của quá trình hấp phụ ion xyanua trên cacbon hoạt tính và có thể tạo tiền đề cho việc thiết kế các hệ vật liệu mới lưỡng chức năng có khả năng xử lý hiệu quả xyanua trong nước thải. 2 2. Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu lí thuyết quá trình hấp phụ ion xyanua trên cacbon hoạt tính biến tính bởi kim loại Cu, Fe, Ni bằng tổ hợp các phương pháp hóa học lượng tử: phương pháp mô phỏng Monte-Carlo, phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT), phương pháp CI-NEB. 3. Đối tƣợng nghiên cứu - Cacbon hoạt tính (AC) và cacbon hoạt tính biến tính bằng cách doping các kim loại chuyển tiếp Cu, Fe, Ni, ion xyanua (CN-). - Quá trình hấp phụ ion xyanua lên các hệ vật liệu. 4. Nhiệm vụ nghiên cứu - Phân tích tài liệu đánh giá tổng quan về: + Tình hình nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết trong nước và trên thế giới, liên quan đến nội dung nghiên cứu. + Phân tích các tài liệu khoa học chuyên ngành có liên quan đến vấn đề nghiên cứu như: cấu trúc, tính chất vật lý, tính chất hoá học của gốc xyanua CN-; khả năng hấp phụ của cacbon hoạt tính; cơ sở lý thuyết của phương pháp hóa học lượng tử áp dụng để nghiên cứu. - Thực hiện các tính toán để nghiên cứu quá trình hấp phụ ion xyanua trên cacbon hoạt tính: + Xây dựng mô hình cacbon hoạt tính và cacbon hoạt tính biến tính bởi Cu, Fe, Ni. + Nghiên cứu quá trình hấp phụ ion xyanua trên bề mặt cacbon hoạt tính: xác định năng lượng hoạt hóa, các thông số cấu trúc, sự phân bố điện tích trên các nguyên tử,… + Xác định các trạng thái chuyển tiếp có thể có của quá trình hấp phụ. + Đánh giá và giải thích ảnh hưởng của các kim loại Cu, Fe, Ni lên quá trình hấp phụ ion xyanua trên cacbon hoạt tính. 3 5. Phƣơng pháp tiến hành nghiên cứu - Tổng hợp, phân tích tài liệu; - Sử dụng các phương pháp tính toán: Mô phỏng Monte-Carlo để xác định các vị trí hấp phụ vật lý ưu tiên, phương pháp phiếm hàm mật độ ở mức lý thuyết GGA-PBE/DZP để tối ưu hóa cấu trúc, tính toán các giá trị năng lượng. 6. Cấu trúc luận văn Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận văn dự kiến được trình bày trong 3 chương: Chương 1. Tổng quan I.1. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu I.2. Cơ sở các phương pháp hóa học lượng tử Chương 2. Mô hình và phương pháp tính Chương 3. Kết quả và thảo luận 4 . PHẦN NỘI DUNG CHƢƠNG I. TỔNG QU N I. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu I.1. Cấu trúc của cacbon hoạt tính và ứng dụng cacbon hoạt tính trong xử lý môi trƣờng I.1.1. Cấu trúc của cacbon hoạt tính Cacbon hoạt tính là chất hấp phụ quý và linh hoạt, được sử dụng rộng rãi. Cacbon là thành phần chủ yếu của cacbon hoạt tính với hàm lượng khoảng 85 – 95%, ngoài ra còn chứa các nguyên tố khác như hidro, nitơ, lưu huỳnh và oxi. Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình khác. Cacbon hoạt tính thường là 88% C, 0,5% H, 0,5% N, 1% S, 6 – 7% O. Cacbon hoạt tính thường có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 1000 đến 2500 m2/g. Cacbon hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển. Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2 g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp. Lỗ xốp của cacbon hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn. Lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao với sự xảy ra ngưng tụ mao quản. Lỗ nhỏ chiếm diện tích bề mặt và thể tích lớn, đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của cacbon hoạt tính. Bên cạnh cấu trúc tinh thể và cấu trúc lỗ xốp, cacbon hoạt tính cũng có cấu trúc hóa học. Khả năng hấp phụ của cacbon hoạt tính được quyết định bởi cấu trúc vật lý và lỗ xốp của chúng nhưng cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc hóa học. Thành phần quyết định của lực hấp phụ lên bề mặt cacbon hoạt tính là thành phần không tập trung của lực Van der Walls. Cấu trúc tinh thể của cacbon hoạt tính có tác động đáng kể đến hoạt tính hóa học. 5 I.1.2. Ứng dụng của cacbon hoạt tính Với cấu trúc đặc biệt, cacbon hoạt tính có khả năng hấp phụ nhiều chất hóa học khác nhau có thể gây hại cho con người. Hiện nay cacbon hoạt tính được dùng chủ yếu để lọc nước và khử các chất hữu cơ hòa tan trong nước. Do có đặc tính hấp phụ cao nên cacbon hoạt tính được dùng trong xử lý nước với mục đích là: hấp phụ các chất bẩn, các vết của các kim loại nặng hòa tan trong nước, làm sạch triệt để chất hữu cơ hòa tan, khử mùi và vị, đặc biệt nước thải công nghiệp chứa các phân tử hữu cơ độc hại hoặc các phân tử có độ bền vững bề mặt cao ngăn cản các quá trình xử lý sinh học. Cacbon hoạt tính còn có các công dụng khác như: bức xạ điện từ, bức xạ tia hồng ngoại, được dùng chữa bệnh trong y học, phòng lây nhiễm bệnh, dùng để khử mùi, khử các chất độc có trong không khí do ô nhiễm, chống nhiễm phóng xạ, diệt khuẩn, virut… làm sạch môi trường bệnh viện, trường học, văn phòng làm việc, phòng ngủ, phòng ăn, nhà bếp, nhà vệ sinh … Cacbon hoạt tính được sử dụng chủ yếu để hấp phụ chất khí và chất lỏng trong các ngành công nghiệp: Dầu mỏ, hóa chất, y dược, luyện vàng, chế biến thực phẩm, lọc nước, xử lý khí bị ô nhiễm. Có tác dụng tinh chế, phân ly, khử mùi vị lạ, thu hồi các kim loại quý, làm chất xúc tác, mặt nạ phòng độc, đầu lọc thuốc lá. Phạm vi sử dụng của cacbon hoạt tính rất đa dạng, là loại vật liệu không thể thiếu được đối với các ngành công nghiệp chế biến, xử lý độc hại và bảo vệ môi trường. I.2. Tính chất và độc tính của các hợp chất xyanua Xyanua được tìm thấy trong nước thải của nhiều ngành công nghiệp khác nhau: luyện kim, mạ điện, sơn, … Phần lớn lượng xyanua có trong nước và đất xuất phát từ những quá trình công nghiệp. Nguồn thải chính của xyanua vào trong nước là từ quá trình khai thác mỏ, công nghiệp hoá chất hữu 6 cơ, những công việc liên quan đến sắt và thép; đặc biệt trong công nghiệp luyện thép, xyanua là độc chất chính gây ô nhiễm. Những nguồn xyanua khác từ xuất phát từ xe cộ, từ những ngành công nghiệp hoá học, chất đốt từ những nhà dân trong thành phố và thuốc trừ sâu có chứa xyanua.... I.2.1. Tính chất vật lý và hóa học của một số hợp chất xyanua a Tính chất vật lý - Axit xyanhydric (hay nitrifocmic) có công thức hoá học HCN, có công thức cấu tạo là H-C≡N, trọng lượng phân tử 27. Ở thể khan là chất lỏng rất linh động, tỷ trọng d=0,696. Nhiệt độ sôi ở 200C, đông đặc ở -140oC, có mùi hạnh nhân, vị rất đắng, hoà tan rất dễ trong nước và rượu, là một chất axit yếu có pK~9,4. Hơi của HCN có tỷ trọng d=0,968. - Xyanua ở trạng thái tự do CN- rất độc. Nhưng khi nó liên kết bền trong phức, thí dụ phức Fe3[Fe(CN)6]2 thì lại không độc. Vì sự phân ly của phức quá nhỏ nên trong dung dịch nồng độ CN- không đủ để gây độc. b) Tính chất hoá học - Axit xyanhydric và các xyanua bị oxy hoá bởi oxy trong không khí chuyển thành xianat: 2CN- + O2 → 2CNOỞ dung dịch loãng 1:5000 trong 5 tháng HCN bị phân huỷ hết: HCN + 2H2O → HCOONH4 (ammonium foocmic) 2HCN + 2H2S + O2 → 2HCNS + 2H2O (axit sunfoxyanhydric) - Các muối xyanua kim loại kiềm bị dioxyt cacbon trong không khí phân huỷ tạo thành HCN. Vì vậy phải bảo quản muối kim loại xyanua trong thùng kín, để ở chỗ mát. 2NaCN + CO2 + H2O → 2HCN + Na2CO3 - Các muối xyanua tan trong nước dễ tạo với các xyanua không tan thành các ion phức. Các aldehyt, đường cũng phá huỷ được HCN: 7 C6H12O6 + HCN → C7H13O6N Trong một số các cây cối, thực vật có chứa các dẫn xuất hữu cơ của axit xyanhydric, ví dụ: hạnh nhân đắng, nhân quả mận, lá trúc anh đào, rễ sắn, măng tre nứa, nấm, các hạt lá và cành loại đậu phaseolus lunatus. Dầu hạnh nhân đắng có chứa amogdalis C20H27NO11 do tác dụng của men emulsin hay synaptase sẽ bị thuỷ phân và giải phóng HCN: C20H27NO11 + 2H2O → C7H6O + 2C6H12O6 + HCN Trong dầu hạnh nhân đắng cứ 1,5g dầu thì có 0,24g HCN. Lượng HCN chứa trong năm, sáu hạt hạnh nhân đủ giết chết một em bé. Trong hạt đậu có chất phaseolumatin C10H17NO6 do tác dụng của men phaseosaponin sẽ thuỷ phân và giải phóng HCN: C10H17NO6 + H2O → C6H12O6 + CH3 - CO - CH3 + HCN I.2.2. Hiện trạng phát thải xyanua ra ngoài môi trường và độc tính của axit xyanhydric và các xyanua tan a. Hiện trạng phát thải xyanua ra ngoài môi trƣờng Xyanua có nguồn gốc tự nhiên và nhân tạo. Xyanua trong tự nhiên có trong hơn 2000 loại thực vật, bao gồm các loại trái cây và rau. Chúng chứa các xyanogetic glycoside mà khi ăn vào sẽ thuỷ phân tạo xyanua trong số đó phải kể đến cây sắn (bột sắn hột, bột sắn), cây lúa miến... Xyanua được giải phóng vào bầu khí quyển từ các quá trình tự nhiên của các loài thực vật bậc cao, vi khuẩn và nấm mốc. Xyanua còn thải ra ngoài môi trường từ các ngành kỹ nghệ gia công và chế biến hoá học như luyện kim và mạ, chiết tách vàng bạc từ quặng thô. Hơi xyanua còn bay ra từ bãi chất thải và nước thải, bốc ra từ các lò thiêu chất thải rắn, đốt cháy nhiên liệu hoá thạch(từ xe cộ, máy hun khói, cốc hoá than). Hidro xyanua được hình thành trong suốt quá trình đốt cháy polimer có chứa nitrogen như là plastic, polyurethane và len. Hidro xyanua có trong khói thuốc. 8 Trong cơ thể người, xyanua có thể kết hợp với một số loại hoá chất (hidroxocobanlamin) để hình thành vitamin B12 (xianocobanlamin) ví dụ như thức ăn được chế biến từ thực vật như: quả hạnh, hạt chồi của cây kê, cây đậu, đậu tương, đậu nành, măng tre, rễ cây sắn,.... Những nguồn xyanua khác xuất phát từ xe cộ, từ những ngành công nghiệp hoá học, chất đốt từ những nhà dân trong thành phố và thuốc trừ sâu có chứa xyanua. Xyanua còn có trong những bãi chôn lấp có thể làm nhiễm bẩn nguồn nước. Xyanua đi vào nước từ các nguồn như đào mỏ vàng, xử lý nước thải, sản xuất sắt thép và kĩ nghệ hoá hữu cơ,... b. Độc tính của axit xyanhydric và các xyanua tan - Axit xyanhydric tác dụng lên quá trình hô hấp tế bào bằng cách làm tê liệt các men sắt của xyto erom oxydaza hoặc men đỏ vacbua (Warburg). Do thiếu oxy nên máu trong tĩnh mạch có mầu đỏ thẫm và có những triệu trứng ngạt. - Axit xyanhydric gây độc nhanh qua đường hô hấp, với liều lượng 0,3mg/1kg trọng lượng cơ thể đã có thể gây chết ngay. Nồng độ từ 0,12 0,15mg/l gây chết từ 30 phút đến 1 giờ. - Qua đường tiêu hoá: liều lượng gây tử vong là 1mg/1 kg trọng lượng cơ thể đối với các muối như KCN, NaCN. - Axit xyanhydric có thể thâm nhập vào cơ thể rồi gây ngộ độc bằng cách thấm qua các vết thương ngoài da. Nồng độ cho phép tiếp xúc nhiều lần trong không khí là 10ml/m3 hoặc 11mg/m3 không khí ở 200. I.3. Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài I.3.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới Xyanua (CN-) là một chất thải độc hại có mặt trong nước thải của nhiều ngành công nghiệp như nylon, vải sợi, sản xuất nhựa, thuốc diệt cỏ và đặc biệt là nước thải của các nhà máy luyện kim, mạ điện. Sự có mặt của xyanua trong nước thải công nghiệp dưới dạng muối tan (NaCN, KCN, [Cu(CN)4]2-, 9 [Ni(CN)4]2-,...), hay không tan (CuCN, Fe(CN)2) đều gây nên độc tính cao đối với người và động vật ngay cả khi thời gian tiếp xúc ngắn, làm tổn thương thần kinh, ảnh hưởng tuyến giáp,...Do đó, vấn đề tiêu hủy hoặc loại bỏ xyanua ra khỏi nước thải là một vấn đề mang tính cấp thiết, có ý nghĩa khoa học và ứng dụng cao. Nhìn chung, xyanua có thể được loại bỏ hoàn toàn bằng cách sử dụng phương pháp clo-oxi hóa trong môi trường kiềm. Tuy nhiên phương pháp này có thể tạo ra sản phẩm trung gian có độc tính cao (cyanogen chloride – CNCl) và các chất độc hữu cơ chứa clo khác, dẫn tới những vấn đề môi trường nghiêm trọng hơn [8,27]. Quá trình xử lý bằng phương pháp clo-oxi hóa cũng tạo ra một lượng bùn thải lớn, gây khó khăn trong các bước xử lý tiếp theo. Ngoài ra, giá thành của phương pháp là tương đối cao, do lượng chlorine tiêu thụ lớn và quy trình xử lý đòi hỏi các điều kiện hết sức ngặt nghèo. Hầu hết các công nghệ xử lý xyanua bằng phương pháp oxi hóa hiện nay hoạt động trên nguyên tắc chuyển đổi xyanua thành các chất ít độc hại hơn như phương pháp oxi hóa sử dụng SO2/không khí hoặc H2O2. Trong đó, phương pháp oxi hóa bằng hydroxy peroxit được áp dụng rộng rãi hơn cả. Ưu điểm của phương pháp này là quy trình đơn giản, xử lý được lượng xyanua trong khoảng pH rộng, đáp ứng được các chỉ tiêu an toàn cho môi trường và không làm tăng tổng lượng chất rắn hòa tan trong nước thải. Trong công nghệ xử lý bằng H2O2, xyanua bị oxi hóa thành CNO- với sự có mặt của xúc tác Cu2+ [15,24]. Tuy nhiên, để bảo đảm bài toán kinh tế, công nghệ này hiện nay chỉ được áp dụng cho công đoạn cuối cùng để làm giảm nồng độ CN- trong nước thải trước khi xả ra môi trường, mà không áp dụng được đối với nước thải trực tiếp từ các nhà máy, hoặc chất thải dạng bùn do lượng H2O2 tiêu thụ là rất lớn. Trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu tập trung vào xử lý xyanua theo hướng thân thiện với môi trường bằng các phương pháp sinh học 10 (sử dụng các chủng vi khuẩn phân hủy xyanua) hay quang xúc tác. Castric và Strobel [9], Mosher và Figueroa [22] đã chỉ ra rằng xyanua trong dung dịch có thể bị phân hủy bởi chủng vi khuẩn Bacillus megaterium. Khả năng áp dụng phương pháp xử lý sinh học trong công nghệ khai thác khoáng sản chủ yếu cho nguồn nước thải có nhiệt độ ổn định và >10oC. Dash và cộng sự [12] đã nghiên cứu xử lý xyanua bằng cách kết hợp đồng thời phương pháp hấp phụ và xử lý sinh học. Tuy nhiên, các quá trình xử lý sinh học chủ yếu vẫn bị giới hạn trong việc sử dụng các vi sinh vật, do đó chịu ảnh hưởng rất lớn của điều kiện môi trường như pH, nhiệt độ,… Bên cạnh phương pháp xử lý sinh học, các nhà khoa học cũng đã nghiên cứu khả năng oxi hóa xyanua bằng cách sử dụng quang xúc tác. Động học và cơ chế của phản ứng oxi hóa quang xúc tác xyanua trên TiO2 đã được nghiên cứu trong công trình của Chiang và cộng sự [11]. Tuy nhiên, các tác giả đã chỉ ra rằng hiệu suất của quá trình oxi hóa là thấp, do một số nguyên nhân chính như: CN- ít bị hấp phụ trên bề mặt TiO2, sự tái tổ hợp các lỗ trống trên bề mặt xúc tác diễn ra nhanh,…. Chính vì những lý do trên mà cho đến nay việc tìm kiếm một vật liệu và xây dựng quy trình, phương pháp xử lý xyanua đơn giản, hiệu quả là một vấn đề thu hút được sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học. Cacbon hoạt tính được biết tới như một trong số các ứng viên hàng đầu trong lĩnh vực này do sở hữu nhiều ưu điểm nổi bật như: có diện tích bề mặt riêng lớn, dễ dàng biến tính bề mặt, có giá thành thấp do có thể sản xuất từ các phế phẩm nông nghiệp,….[6] Các nghiên cứu [21,23] đã cho thấy, cacbon hoạt tính có khả năng hấp phụ và oxi hóa hiệu quả xyanua. Phương pháp xử lý xyanua trên cơ sở cacbon hoạt tính đòi hỏi có sự tham gia của oxy không khí. Xyanua bị oxy hóa thành xyanat trên cacbon hoạt tính theo sơ đồ sau: CN- + 2OH- => CNO- + H20 + 2e (E = -0.97V) (1) 1/2 O2 + H20 + 2e => 2OH- (E = 0,40 V) (2) 11