Tài liệu Luận văn nghiên cứu lí thuyết quá trình hấp phụ asen (v) trên cacbon hoạt tính

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI ------ ĐỖ THANH HÀ NGHIÊN CỨU LÍ THUYẾT QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ ASEN (V) TRÊN CACBON HOẠT TÍNH Chuyên ngành: Hóa học lý thuyết và hóa lý Mã số : 60.44.01.19 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hà Hà Nội – 2017 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS. Nguyễn Ngọc Hà đã trực tiếp chỉ bảo tận tình và hƣớng dẫn em trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn này. Đồng thời, em rất cảm kích trƣớc sự ủng hộ và giúp đỡ nhiệt tình của cô TS.Nguyễn Thị Thu Hà đã chỉ bảo cho em về một số phần mềm và những vƣớng mắc trong quá trình thực hiện luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Hóa Lý thuyết và Hóa lý, Khoa Hoá Học , Trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và làm luận văn. Em cũng xin đƣợc cảm ơn gia đình, các anh, chị ,bạn bè trong nhóm Hóa Lý thuyết và Hóa lý nói riêng và trong lớp cao học hóa học K25 nói chung đã luôn động viên và giúp đỡ em trong quá trình học tập và làm luận văn Hà Nội, tháng 6 năm 2017 Học viên cao học Đỗ Thanh Hà MỤC LỤC A. PHẦN MỞ ĐẦU ....................................................................................................1 1. Lý do chọn đề tài .....................................................................................................1 2. Mục đích nghiên cứu ............................................................................................... 2 3. Phạm vi và đối tƣợng nghiên cứu ...........................................................................2 4. Nhiệm vụ nghiên cứu .............................................................................................. 3 5. Phƣơng pháp nghiên cứu.........................................................................................3 B. PHẦN NỘI DUNG.................................................................................................4 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN .......................................................................................4 I. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu ............................................................................4 I.1. Cacbon hoạt tính [13,17,20] .................................................................................4 I.1.1. Thành phần của cacbon hoạt tính .....................................................................4 I.1.2. Cấu trúc cacbon hoạt tính [13] .........................................................................4 I.1.3. Ứng dụng của cacbon hoạt tính trong xử lý môi trường ...................................6 I.2. Tổng quan về asen[1,2,8,18].................................................................................7 I.2.1. Dạng tồn tại của asen trong tự nhiên ................................................................ 7 I.2.2. Độc tính của asen .............................................................................................. 8 I.2.3. Nguyên nhân gây ô nhiễm asen trong nước[36] ...............................................9 I.2.4. Tình hình nhiễm asen trong nguồn nước trên thế giới và ở Việt Nam ............10 I.2.4.1. Tình hình ô nhiễm asen trên thế giới[18] ....................................................10 I.2.4.2. Tình hình ô nhiễm asen ở Việt Nam [2,8] ....................................................10 I.2.5. Một số phương pháp xử lý asen .......................................................................11 I.2.5.1. Các phương pháp hóa học ............................................................................11 I.2.5.2. Các phương pháp hóa lý ...............................................................................11 I.2.5.3. Công nghệ lọc ............................................................................................... 13 I.2.5.4. Phương pháp sinh học ..................................................................................13 I.3. Tổng quan về phƣơng pháp nghiên cứu lý thuyết[4,15,22]................................ 14 I.3.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) ..........................................................14 I.3.1.1. Một số mô hình sử dụng DFT .......................................................................14 I.3.1.2. Một số phiếm hàm tương quan-trao đổi[24] ................................................20 I.3.1.3. Sự hiệu chỉnh lực khuếch tán cho phương pháp DFT[48] ...........................24 I.3.2. Phương CI-NEB xác định trạng thái chuyển tiếp.[30]....................................26 I.3.3. Các nghiên cứu khoa học về hấp phụ asen......................................................27 I.3.3.1. Các nghiên cứu trên thế giới ........................................................................27 I.3.3.2. Các nghiên cứu trong nước ..........................................................................29 CHƢƠNG II: MÔ HÌNH VÀ PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN .............................. 32 II.1. Mô hình tính toán .............................................................................................. 32 II.2. Phƣơng pháp tính toán .......................................................................................33 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................35 III.1 Nghiên cứu khả năng hấp phụ HAsO42- trên cacbon hoạt tính khi chƣa có nhóm chức (AC) ..................................................................................................................35 III.1.1 Hấp phụ HAsO42- trên AC ..............................................................................35 III.1.2 Hấp phụ H2O trên AC....................................................................................37 III.1.3 Tương tác giữa HAsO42- và H2O ....................................................................38 III.2 Biến tính AC bởi COOH và quá trình hấp phụ HAsO42- trên AC-COOH......41 III.2.1 Biến tính AC bởi COOH ................................................................................41 III.2.2 Hấp phụ HAsO42- trên AC-COOH .................................................................42 III.2.3 Hấp phụ H2O trên AC-COOH .......................................................................44 III.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ HAsO42- trên AC biến tính với nhóm –OH ......46 III.3.1 Biến tính AC bởi nhóm –OH ..........................................................................46 III.3.2 Hấp phụ HAsO42- trên AC-OH .......................................................................47 III.3.3 Hấp phụ H2O trên AC-OH ............................................................................48 III.4 Nghiên cứu khả năng hấp phụ HAsO42- trên AC biến tính với Fe ..........................50 III.4.1 Biến tính AC bởi Fe........................................................................................50 III.4.2 Hấp phụ HAsO42- trên AC-Fe ........................................................................53 III.5 Nghiên cứu khả năng hấp phụ HAsO42- trên AC biến tính với COOFe ...........56 III.5.1 Biến tính AC với COOFe ...............................................................................56 III.5.2 Hấp phụ HAsO42- trên AC-COOFe ................................................................ 57 KẾT LUẬN ...............................................................................................................61 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ................................................62 TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................63 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình I.1. Các loại mao quản trong AC (a) và ảnh SEM của AC (b) ................ 5 Hình II.1. Mô hình cacbon hoạt tính AC......................................................... 32 Hình II.2. Mô hình ion HAsO42-(a) và mô hình phân tử H2O(b)..................... 32 Hình III.1.Các cấu hình hấp phụ ưu tiên ion HAsO42- trên AC ...................... 35 Hình III.2.Các cấu hình hấp phụ ưu tiên của H2O trên AC............................ 38 Hình III.3. Một số cấu hình tương tác giữa HAsO42- và H2O với ................... 39 Hình III.4. Các cấu hình AC biến tính với –COOH........................................ 41 Hình III.5. Các cấu hình hấp phụ ưu tiên của HAsO42- trên AC –COOH ...... 42 Hình III.6. Các cấu hình hấp phụ ưu tiên của H2O trên AC-COOH .............. 44 Hình III.7. Các cấu hình AC biến tính với –OH ............................................. 46 Hình III.8 Các cấu hình hấp phụ ưu tiên ion HAsO42- trên AC-OH ............... 47 Hình III.9. Các cấu hình hấp phụ ưu tiên và năng lượng của quá trình hấp phụ H2O trên AC-OH ...................................................................................... 48 Hình III.10. Các cấu hình hấp phụ ưu tiên Fe trên bề mặt AC ...................... 51 Hình III.11. HOMO-13 của AC-Fe(a) ............................................................ 52 Hình III.12 Các cấu hình hấp phụ ưu tiên HAsO42- trên AC biến tính bởi Fe 53 Hình III.13. HOMO-24 của hệ AC-Fe-HAsO4(a) ........................................... 55 Hình III.14. Cấu hình AC-COOFe sau khi tối ưu hóa cấu trúc ..................... 57 Hình III.15. Các cấu hình hấp phụ ưu tiên của HAsO42- trên AC-COOFe .... 57 Hình III.16 HOMO-25 của AC-COOFe-HAsO4(b) ........................................ 58 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Một số dạng tồn tại của As dưới những điều kiện pH ...................... 8 và thế oxi hóa khử khác nhau............................................................................ 8 Bảng 3.1. Các thông số tính toán cho cấu hình hấp phụ ưu tiên ion HAsO42trên AC: năng lượng hấp phụ - Eads, kJ/mol; khoảng cách ngắn nhất từ ion HAsO42- đến AC – dmin, Å ................................................................................ 36 Bảng 3.2. Năng lượng hấp phụ H2O lên AC ................................................... 38 Bảng 3.3. Năng lượng tương tác giữa HAsO42- và H2O ................................. 39 Bảng 3.4. Một số thông số tính toán cho HAsO42- , H2O và cấu hình thu được sau tương tác giữa HAsO42- và H2O (HAsO42--H2O-4b)................................. 40 Bảng 3.5. Năng lượng tương đối Erel (*) của các cấu hình AC-COOH .......... 42 Bảng 3.6. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ HAsO42- trên ACCOOH: năng lượng hấp phụ - Eads, kJ/mol; khoảng cách ngắn nhất từ HAsO42- đến AC-COOH – dmin, Å; tổng điện tích nguyên tử trên HAsO42- q(HAsO42-) a.u ................................................................................................. 43 Bảng 3.7. Năng lượng hấp phụ H2O lên AC-COOH ...................................... 44 Bảng 3.8. Năng lượng tương đối Erel (*) của các cấu hình AC-OH ............... 46 Bảng 3.10 Năng lượng hấp phụ của các cấu hình hấp phụ ưu tiên ............... 49 Bảng 3.11. Các giá trị năng lượng hấp phụ - Eads, kJ/mol, khoảng cách ngắn nhất từ Fe đến AC – dmin, Å; giá trị điện tích trên Fe - q(Fe),a.u và tổng bậc liên kết giữa Cu với AC theo Mayer - BO(Fe-AC) ......................................... 51 Bảng 3.12. Các thông số tính toán cho cấu hình hấp phụ ưu tiên ion HAsO42trên AC-Fe năng lượng hấp phụ - Eads, kJ/mol; khoảng cách ngắn nhất từ HAsO42- đến AC-Fe– dmin, Å; giá trị điện tích trên Fe – q(Fe), a.u; giá trị điện tích trên HAsO42- - q(HAsO42- )và tổng bậc liên kết giữa Fe với HAsO42theo Mayer - BO (Fe-AC) ............................................................................... 54 Bảng 3.13.Năng lượng tương đối (Erel) của các cấu hình trên đường phản ứng của quá trình hấp phụ HAsO42- trên AC-Fe ................................................... 56 Bảng 3.14. Các thông số tính toán cho cấu hình hấp phụ ưu tiên ion HAsO42trên AC-COOFe năng lượng hấp phụ - Eads, kJ/mol; khoảng cách ngắn nhất từ HAsO42- đến AC-COOFe– dmin, Å; giá trị điện tích trên Fe – q(Fe), a.u; giá trị điện tích trên HAsO42- - q(HAsO42- )và tổng bậc liên kết giữa Fe với HAsO42- theo Mayer - BO (Fe-AC) ................................................................. 58 Bảng 3.15. Năng lượng tương đối (Erel) của các cấu hình trên đường phản ứng của quá trình hấp phụ HAsO42- trên AC-Fe ........................................... 59 DANH SÁCH TỪ VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt AC Activated Carbon Cacbon hoạt tính DFT PSD Density functional theory Pore size distribution LDA Local Density Approximation GGA PBE Generalized Gradient Approximation Perdew-Burke-Ernzerhof Lý thuyết phiếm hàm mật độ Sự phân bố kích thƣớc mao quản Sự gần đúng mật độ địa phƣơng Sự gần đúng građient tổng quát DZVP Double-Zeta Valance Polarization GCMC Grand Cannonical Monte Carlo WHO MCL World Health Organization Maximum Contaminant Level CIClimbing Image Nudge Elastic NEB Band IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry GPW Gaussian and plane waves GAPW Gaussian and augmented plan waves Phiếm hàm tƣơng quan trao đổi PBE Phƣơng pháp Monte Carlo chính tắc lớn Tổ chức y tế thế giới Hàm lƣợng chất ô nhiễm tối đa đƣợc phép Phƣơng pháp CI-NEB Liên minh Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng Gaussian và sóng phẳng Gaussian và yếu tố mở rộng sóng phẳng A. PHẦN MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Ô nhiễm asen trong đất và nƣớc đã từng đƣợc phát hiện và nghiên cứu ở nhiều nơi trên thế giới nhƣ châu thổ Bengal (Bangladesh và Tây Ấn Độ), Trung Quốc, Thái Lan, Mỹ, Mehico, Indonexia… Đặc biệt, ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm ở Bangladesh đƣợc gọi là vụ ngộ độc asen lớn nhất trong lịch sử loài ngƣời [1,8]. Gần đây tình trạng nƣớc ngầm bị nhiễm độc asen đang đƣợc báo động, không chỉ ở các quốc gia nhƣ Bangladesh, Ấn Độ, Trung Quốc… mà ở Việt Nam cũng đã bắt đầu xuất hiện ngày càng nhiều. Theo thống kê chƣa đầy đủ, hiện Việt Nam có khoảng hơn 1 triệu giếng khoan có nồng độ asen trong nƣớc ngầm cao hơn 20-50 lần theo tiêu chuẩn của Bộ Y tế (QCVN 01:2009/BYT, QCVN 02:2009/BYT). Những nghiên cứu gần đây cho thấy nƣớc ngầm ở các vùng đồng bằng sông Hồng và đồng bằng sông Cửu Long có hàm lƣợng asen khá cao, nhiều nơi vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép đối với nƣớc uống. Những tỉnh thành đƣợc phát hiện nƣớc ngầm có hàm lƣợng asen cao gồm Hà Nam, Hà Nội, Phú Thọ, Đồng Tháp, Kiên Giang, Long An [2]. Với tình hình ô nhiễm asen cao ở các hầu hết các vùng ở Việt Nam cùng với những tác hại của asen đối với sức khỏe con ngƣời, nhiều giải pháp và công nghệ xử lý asen đã đƣợc áp dụng. Hiện nay, có rất nhiều phƣơng pháp để xử lý asen đã đƣợc nghiên cứu và ứng dụng nhƣ: phƣơng pháp kết tủa, phƣơng pháp hấp phụ, hấp phụ - oxi hóa, trao đổi ion, lọc màng, thẩm thấu ngƣợc, điện thẩm tích, công nghệ sinh học, quang hóa…[36]. Trong đó có nhiều công trình đã thành công trong việc sử dụng các vật liệu mới nhƣ đá ong biến tính, mạt sắt, nano oxit sắt… để xử lí asen [45]. Các phƣơng pháp trên đều có những ƣu, nhƣợc điểm và hiệu quả xử lý asen khác nhau. Tuy nhiên, phƣơng pháp hấp phụ đang đƣợc sử dụng rộng rãi vì tính kinh tế, tiện dụng và hiệu quả của nó [16,18,43-45]. 1 Cacbon hoạt tính (AC) đƣợc sử dụng rộng rãi trong vai trò vật liệu hấp phụ do có diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc xốp, khả năng biến tính bề mặt cao, giá thành thấp… Cấu trúc xốp của AC cho phép hấp phụ vật liệu đa dạng, từ pha lỏng hoặc pha khí [14,17]. Thể tích mao quản của AC thƣờng nằm trong khoảng từ 0,20 đến 0,60 cm3/g, và có thể có thể tích lớn tới 1 cm3/g. Diện tích bề mặt riêng trung bình 800-1500 m2/g [13] và lớn nhất đã đƣợc tìm thấy là hơn 3000 m2/g, chứa chủ yếu là vi mao quản với đƣờng kính nhỏ hơn 2 nm [20]. Do đó, AC đƣợc coi là một ứng viên tiềm năng cho vật liệu hấp phụ asen trong dung dịch. Khả năng hấp phụ asen có thể đƣợc cải thiện đáng kể bằng cách biến tính bề mặt vật liệu AC bằng các phƣơng pháp khác nhau: doping kim loại, đƣa thêm các nhóm chức hữu cơ,…[10]. Có rất nhiều các công trình nghiên cứu thực nghiệm đã tập trung vào vấn đề hấp phụ asen trên cacbon hoạt tính, tuy nhiên, vẫn chƣa giải thích một cách rõ ràng, cụ thể đƣợc tƣơng tác giữa asen với vật liệu hấp phụ. Đặc biệt là trong các trƣờng hợp biến tính cacbon hoạt tính bằng cách đƣa các kim loại chuyển tiếp lên bề mặt. Việc nghiên cứu lý thuyết quá trình hấp phụ As(V) trên cacbon hoạt tính góp phần giải thích cơ chế, làm rõ bản chất các quá trình trung gian, đồng thời là cơ sở cho việc thiết kế và phát triển các thế hệ vật liệu mới trên cơ sở cacbon hoạt tính. Chính vì những lý do trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu lý thuyết quá trình hấp phụ asen (V) trên cacbon hoạt tính” 2. Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu quá trình hấp phụ As (V) trên cacbon hoạt tính bằng tổ hợp các phƣơng pháp tính toán hóa lý thuyết: mô phỏng Monte Carlo, phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT), phƣơng pháp CI-NEB. 3. Phạm vi và đối tƣợng nghiên cứu - Cacbon hoạt tính và cacbon hoạt tính biến tính bề mặt bằng hai cách: 2 i) đƣa kim loại chuyển tiếp (Fe); ii) đƣa các nhóm chức khác nhau nhƣ – OH, -COOH lên bề mặt. - Ion HAsO424. Nhiệm vụ nghiên cứu - Phân tích tài liệu, đánh giá tổng quan về: + Tình hình nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết về quá trình hấp phụ As (V) trên cacbon hoạt tính trong nƣớc và trên thế giới + Cơ sở lí thuyết của các vấn đề hóa học tính toán có liên quan: mô phỏng Monte Carlo, phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT), phƣơng pháp CI-NEB - Thực hiện các nghiên cứu tính toán lý thuyết quá trình hấp phụ asen (V) trên cacbon hoạt tính: + Tối ƣu hóa các cấu trúc cacbon hoạt tính AC, HAsO42+ Nghiên cứu quá trình hấp phụ As (V) trên cacbon hoạt tính: xác định năng lƣợng hấp phụ, bản chất của quá trình hấp phụ (vật lý hay hóa học), xác định các tâm hấp phụ + Biến tính bề mặt cacbon hoạt tính bằng kim loại chuyển tiếp (Fe hoặc Cu) và bằng nhóm chức hữu cơ, so sánh khả năng hấp phụ As(V) của AC trƣớc và sau khi biến tính + Đánh giá ảnh hƣởng của tƣơng tác vdW đến quá trình hấp phụ 5. Phƣơng pháp nghiên cứu - Tổng hợp, phân tích các tài liệu chuyên ngành - Xác định các vị trí hấp phụ ƣu tiên bằng mô phỏng Monte-Carlo - Tối ƣu hóa cấu trúc và các tính toán năng lƣợng đều sử dụng phƣơng pháp phiếm hàm mật độ kết hợp với Grimme-3 để tính thêm tƣơng tác van der Waals (DFT-D3) trong sự gần đúng gradient suy rộng GGA, phiếm hàm tƣơng quan trao đổi PBE, bộ hàm cơ sở DZVP. Các phƣơng pháp này tích hợp trong phần mềm CP2K. - Trạng thái chuyển tiếp của quá trình hấp phụ đƣợc xác định băng phƣơng pháp CI-NEB 3 B. PHẦN NỘI DUNG CHƢƠNG I. TỔNG QUAN I. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu I.1. Cacbon hoạt tính [13,17,20] I.1.1. Thành phần của cacbon hoạt tính Cacbon hoạt tính (AC) đƣợc định nghĩa là một vật liệu cacbon có diện tích bề mặt trong lớn và có cấu trúc xốp. Đây là kết quả của quá trình chế biến nguyên vật liệu giàu cacbon dƣới các phản ứng ở nhiệt độ cao. Cacbon hoạt tính gồm 87% tới 97% cacbon và các nguyên tố khác tùy thuộc vào phƣơng pháp chế biến đƣợc sử dụng và tính chất của nguồn nguyên vật liệu ban đầu. Ngoài C ra thì cacbon hoạt tính còn bao gồm nhiều nguyên tố hóa học khác nhƣ: oxy, hydro, lƣu huỳnh, nitơ... Thành phần nguyên tố của một loại cacbon hoạt tính điển hình đã đƣợc tìm thấy gồm 88% C; 0,5% H; 0,5% N; 1,0% S ; và 6 đến 7% O. [17] I.1.2. Cấu trúc cacbon hoạt tính [13] Các nghiên cứu bằng tia X cho thấy, cacbon hoạt tính đƣợc cho là có cấu tạo bao gồm các tấm, tạo nên từ các nguyên tử cacbon liên kết thành một hình lục giác. Tuy nhiên, các hình lục giác này đƣợc sắp xết không đều tạo thành các lỗ rỗng hay hình thành các mao quản làm cacbon hoạt tính trở thành vật liệu có khả năng hấp phụ tốt. Các cacbon hoạt tính nói chung có bề mặt trong phát triển mạnh và thƣờng đƣợc đặc trƣng bởi cấu trúc xốp gồm nhiều các mao quản với kích cỡ và hình dạng khác nhau. Nhiều phƣơng pháp đƣợc sử dụng để xác định hình dạng các mao quản và đã chỉ ra đƣợc các mao quản có hình dạng chai mực, hình khe, hình chữ V, mao mạch mở cả ở hai đầu hoặc với một đầu đóng lại… Việc phân loại các mao quản do Dubinin đƣa ra và đƣợc IUPAC chấp nhận. Mao quản đƣợc phân loại dựa trên khoảng cách giữa các thành của một mao quản hình rãnh hoặc bán kính của mao quản dạng ống. Kích thƣớc mao 4 quản ảnh hƣởng đến dung lƣợng hấp phụ và đó cũng là một trong những nhân tố để lựa chọn cacbon hoạt tính phù hợp với mục đích sử dụng[20]. Theo IUPAC, kích thƣớc mao quản đƣợc chia thành 3 nhóm: Mao quản nhỏ (micropores): đƣờng kính ≤ 2nm Mao quản trung (mesopores): đƣờng kính từ 2 đến 50nm Mao quản lớn (macropores): đƣờng kính ≥ 50nm (a) (b) Hình I.1. Các loại mao quản trong AC (a) và ảnh SEM của AC (b) Trên bề mặt cacbon hoạt tính chủ yếu là các mao quản nhỏ có vai trò quan trọng trong việc thể hiện tính chất hấp phụ tốt của cacbon hoạt tính. Thể tích mao quản của AC trong khoảng từ 0,2 đến 0,6 cm3/g, có nơi lên tới 1 cm3/g. Diện tích bề mặt riêng của cacbon hoạt tính thông thƣờng từ 800 đến 1500m2/g (có thể đạt tới gần 3000 m2/g)[13]. Thông thƣờng, diện tích bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ cũng tốt hơn. Tuy nhiên, dung lƣợng hấp phụ của chất hấp phụ không chỉ phụ thuộc vào diện tích bề mặt bên trong mà còn phụ thuộc vào kích thƣớc mao quản. Sự phân bố kích thƣớc mao quản (PSD) (cm3/g) cũng ảnh hƣởng đến hiệu quả và tính lựa chọn của quá trình hấp phụ. Cacbon hoạt tính đƣợc sản xuất từ các nguyên liệu đầu vào khác nhau thì cho các giá trị PSD khác nhau, do đó mà tỉ lệ các mao quản cũng khác nhau và cho khả năng hấp phụ các tiểu phân với các kích thƣớc khác nhau.[52] 5 Bề mặt có thể biến tính để thay đổi đặc điểm hấp phụ làm cacbon hoạt tính trở nên phù hợp với mục đích sử dụng. Sự biến tính bề mặt cacbon hoạt tính có thể đƣợc thực hiện bằng sự tạo thành các dạng nhóm chức bề mặt khác nhau. Một trong các loại nhóm chức xuất hiện nhiều trên bề mặt cacbon hoạt tính là nhóm chức oxy – cacbon đƣợc tạo thành khi oxy hóa bề mặt than với các khí hoặc các dung dịch oxy hóa[41,46]. Các nhóm chức oxy- cacbon bề mặt có ảnh hƣởng lớn tới các đặc trƣng bề mặt của cacbon hoạt tính nhƣ tính ƣa nƣớc, độ phân cực, tính axit…(có thêm nhóm chức chứa oxy sẽ làm tăng khả năng hấp phụ nƣớc, chất phân cực hoặc ion). Bên cạnh đó, sự biến tính bề mặt cacbon hoạt tính cũng có thể đƣợc thực hiện bằng quá trình khử khí và bằng việc mang kim loại lên bề mặt. Cacbon hoạt tính đƣợc tẩm kim loại và các oxit của chúng đã phân tán ở dạng các hạt nhỏ đã và đang đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều phản ứng pha khí cả trong công nghiệp và trong nghiên cứu. Việc mang các kim loại lên các vật liệu cacbon làm giảm các đặc điểm khí hóa và thay đổi cấu trúc lỗ xốp của chúng. Ngoài ra việc hấp phụ kim loại hoặc oxit kim loại trên cacbon hoạt tính còn giúp cho quá trình hoàn nguyên cacbon hoạt tính đƣợc thuận lợi hơn[21]. I.1.3. Ứng dụng của cacbon hoạt tính trong xử lý môi trường Cacbon hoạt tính có tính ứng dụng lớn trong đời sống sinh hoạt hàng ngày cũng nhƣ trong công nghiệp và nhất là về xử lý môi trƣờng. Cacbon hoạt tính đƣợc sử dụng để loại bỏ màu, mùi vị không mong muốn, các tạp chất vô cơ và hữu cơ có hại cho con ngƣời và môi trƣờng trong nƣớc thải công nghiệp và sinh hoạt, làm sạch không khí, kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ, làm sạch nhiều hóa chất, dƣợc phẩm... Bên cạnh đó, cacbon hoạt tính ngày càng đƣợc sử dụng nhiều trong lĩnh vực luyện kim thu hồi vàng, bạc và các kim loại khác, làm chất mang xúc tác. Một ứng dụng đặc biệt của cacbon hoạt tính trong lĩnh vực y học là loại 6 bỏ vi khuẩn, hấp phụ các chất độc và làm sạch máu. Cacbon hoạt tính cũng đƣợc sử dụng trong lĩnh vực thú y, cải tạo đất[13,20]. I.2. Tổng quan về asen[1,2,8,18] I.2.1. Dạng tồn tại của asen trong tự nhiên Asen (kí hiệu nguyên tử là As, số hiệu nguyên tử 33) là một nguyên tố phổ biến trong vỏ Trái Đất, một lƣợng rất nhỏ asen có mặt trong rau quả, thực phẩm, trong cơ thể động vật và ngƣời với nồng độ rất nhỏ, gọi là vi lƣợng. Asen không có mùi hoặc vị đặc biệt và đƣợc tìm thấy trong ở dạng hợp chất cùng với những nguyên tố khác nhƣ lƣu huỳnh, oxi và sắt. Asen tồn tại bốn trạng thái số oxi hóa là -3, 0, +3 và +5, nhƣng trong môi trƣờng nƣớc tự nhiên tồn tại chủ yếu hai dạng asen vô cơ (iAs – inorganic): iAs(III) hay gọi là asenit (HnAsIIIO3n-3) và iAs(V) còn đƣợc gọi là asenat (HnAsVO4n-3), với n=0,1,2 và 3[18]. Các dạng asen hữu cơ trong nƣớc chiếm tỉ lệ nhỏ và thƣờng đƣợc tìm thấy ở phần nƣớc mặt hoặc những vùng bị ảnh hƣởng bởi sự ô nhiễm công nghiệp. Hai nhân tố quan trọng nhất ảnh hƣởng đến dạng tồn tại của asen đó là pH và thế oxi hóa khử. Ví dụ nhƣ trong môi trƣờng mang tính oxi hóa, ở pH nhỏ hơn 6.9 thì H2AsO4- chiếm ƣu thế trong khi đó ở pH cao hơn, HAsO42có mặt nhiều hơn. Ở môi trƣờng khử, ở pH nhỏ hơn 9.2 thì dạng H3AsO3 là chủ yếu. Thông thƣờng, dạng asenit đƣợc tìm thấy nhiều hơn dạng asenat trong môi trƣờng nƣớc ngầm mang tính khử, còn trong môi trƣờng nƣớc ngầm có tính oxi hóa thì ngƣợc lại. Một số dạng tồn tại của asen dƣới nhƣng điều kiện pH và thế oxi hóa khử khác nhau đƣợc thể hiện nhƣ ở Bảng 1.1. Các phƣơng trình phân li axit của axit H3AsO3, axit H3AsO4 và hằng số cân bằng tƣơng ứng là:    H H H H3 AsO3   H 2 AsO3   HAsO32    AsO33 pKa  9.1 pKa 12.1 pKa 13.4    H H H H3 AsO4   H 2 AsO 4    HAsO 4 2    AsO 43 pK a  2,1 pK a  6,7 pK a 11,2 7 Bảng 1.1. Một số dạng tồn tại của As dưới những điều kiện pH và thế oxi hóa khử khác nhau Môi trƣờng mang tính khử Môi trƣờng mang tính oxi hóa pH As(III) pH As(V) 0-9 H3AsO3 0-2 H3AsO4 10-12 H2AsO3- 3-6 H2AsO4- 13 HAsO32- 7-11 HAsO42- 14 AsO33- 12-14 AsO43- Hầu hết các oxyanion bao gồm cả asenat có xu hƣớng tan nhiều hơn khi pH tăng. Và trong khi hầu hết các nguyên tố khác ít bị hòa tan trong môi trƣờng trung tính thì asen lại có thể tan với khá tốt trong pH gần trung tính. Điều này giải thích tại sao nƣớc ngầm lại dễ bị nhiễm asen cũng nhƣ các oxyanion khác[36]. I.2.2. Độc tính của asen Asen là nguyên tố cần thiết khi ở hàm lƣợng thấp, nhƣng lại là chất độc cực mạnh khi ở hàm lƣợng đủ lớn đối với cơ thể con ngƣời và các sinh vật. Độc tính của asen gấp 4 lần thủy ngân và có tác động xấu tới hệ tuần hoàn và hệ thần kinh. Nếu bị nhiễm độc asen từ từ, tùy theo mức độ bị nhiễm và thể trạng của từng ngƣời có thể xuất hiện các bệnh nhƣ rụng tóc, buồn nôn, giảm trí nhớ, các bệnh về da, ung thƣ não, gan, thận và dạ dày… Asen làm thay đổi cân bằng hệ thống enzim của cơ thể nên tác tại của nó tới phụ nữ và trẻ em là lớn nhất. Tuy nhiên, hiện nay chƣa có biện pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc asen.[1] Độc tính của asen phụ thuộc vào dạng hóa học, nồng độ, thời gian tiếp xúc và các trạng thái oxi hóa. Độc tố asen ở các dạng khác nhau giảm dần theo dãy: Asin > Asen(III) vô cơ > As(III) hữu cơ > As(V) vô cơ > As(V) hữu cơ 8 Trong môi trƣờng sinh thái, các dạng hợp chất As(III) có độc tính cao hơn dạng As(V). Môi trƣờng khử là điều kiện thuận lợi để cho nhiều hợp chất As(V) chuyển sang As(III). Trong các hợp chất của asen thì H3AsO3 độc hơn H3AsO4. Dƣới tác dụng của các yếu tố oxi hóa trong đất, H3AsO3 có thể chuyển thành dạng H3AsO4. Thế oxi hóa khử, độ pH của môi trƣờng và lƣợng kaloit giàu Fe3+… là những yếu tố quan trọng tác động đến quá trình oxi hóa – khử các hợp chất asen trong tự nhiên. Những yếu tố này có ý nghĩa làm tăng hay giảm sự độc hại của các hợp chất asen trong môi trƣờng sống.[36] I.2.3. Nguyên nhân gây ô nhiễm asen trong nước[36] Sự có mặt của asen trong môi trƣờng tự nhiên chủ yếu thông qua các quá trình vận động trong tự nhiên nhƣ sự có mặt và hòa tan các khoáng có chứa asen, hoạt động của núi lửa, phong hóa,… Bên cạnh đó, các tác động của con ngƣời nhƣ hoạt động khai khoáng, nấu chảy quặng, luyện kim, đốt nhiên liệu hóa thạch, sử dụng các thuốc hóa học bảo vệ thực vật có chứa asen, thuốc bảo quản gỗ, phụ gia chăn nuôi, sản xuất thủy tinh và công nghiệp điện tử, … cũng đóng một phần không nhỏ. Asen đƣợc tìm thấy trong một số loại đá, khoáng vật tự nhiên và đặc biệt trong các quặng đa kim. Bên cạnh sự suy thoái nguồn nƣớc ngầm làm cho các tầng khoáng chứa asen bị phong hóa, asen từ dạng khó tan chuyển sang dạng có thể tan đƣợc trong nƣớc còn có sự oxi hóa pirit sắt bởi oxi không khí cũng góp phần không nhỏ gây ra sự xuất hiện của asen trong nƣớc ngầm. Một số nhà khoa học đã nghiên cứu và đi đến khẳng định sự có mặt của asen trong các trầm tích chứa pirit sắt. Việc khai thác nƣớc ngầm với quy mô ngày càng tăng, làm cho mực nƣớc ngầm giảm dần, đã tạo điều kiện cho các trầm tích chứa pirit sắt tiếp xúc với không khí, dẫn đến phản ứng oxi hóa pirit sắt thành FeSO4, Fe2(SO4)3 và axit H2SO4. Quá trình này giải phóng cả asen và nó bị oxi hóa thành asenit và asenat mà cả hai dạng đều tan trong nƣớc ngầm. 9 I.2.4. Tình hình nhiễm asen trong nguồn nước trên thế giới và ở Việt Nam I.2.4.1. Tình hình ô nhiễm asen trên thế giới[18] Trên thế giới, vấn đề ô nhiễm asen và những ảnh hƣởng tới sức khỏe cộng đồng đã đƣợc nhiều nƣớc và các tổ chức quốc tế quan tâm nghiên cứu. Các điều tra khảo sát sự ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm đã đƣợc thực hiện ở nhiều nƣớc nhƣ Mỹ, Ác-gen-ti-na, Mê-xi-cô, … và ở hàng loạt các quốc gia châu Á nhƣ Ấn Độ, Đài Loan, Trung Quốc, Thái Lan, Chi-lê, Bangladesh…. Các kết quả cho thấy nhiều vùng sử dụng nƣớc ngầm bị nhiễm asen một cách nghiêm trọng, trong đó Bangladesh và Tây Bengal là hai nơi bị ảnh hƣởng nghiêm trọng nhất cả về số lƣợng ngƣời bị nhiễm và tính chất các vấn đề về sức khỏe. I.2.4.2. Tình hình ô nhiễm asen ở Việt Nam [2,8] Ở Việt Nam, vào đầu những năm 1990, vấn đề ô nhiễm asen đƣợc biết đến thông qua các nghiên cứu của Viện Địa chất và các Liên đoàn Địa chất về đặc điểm địa chất thủy văn và đặc điểm phân bố asen trong tự nhiên. Từ đó, đã có nhiều công trình của nhiều tác giả nghiên cứu về asen trong các nguồn nƣớc. Các kết quả nghiên cứu cho thấy lãnh thổ nƣớc ta có nhiều địa phƣơng bị ô nhiễm Asen với mức độ khá cao. Từ năm 1995 đến nay, nhiều công trình nghiên cứu điều tra về nguồn gốc asen có trong nƣớc ngầm, mức độ ô nhiễm và chu trình vận chuyển… đã tìm thấy nồng độ asen trong các mẫu nƣớc khảo sát ở khu vực thƣợng lƣu sông Mã và các tỉnh Sơn La, Phú Thọ, Bắc Giang, Hƣng Yên, Hà Nội, Hà Nam, Nam Định,… đều vƣợt tiêu chuẩn cho phép đối với nƣớc sinh hoạt của quốc tế và Việt Nam. Mặc dù nhiều hộ dân ở Việt Nam thƣờng sử dụng nƣớc giếng khoan sau khi qua bể lọc sắt, song hiệu quả loại bỏ asen của nhiều bể do ngƣời dân tự xây lắp chất lƣợng chƣa cao, nên tỉ lệ các bể có khả năng loại bỏ asen tới 10 giới hạn cho phép chỉ là 41,1%. Ngoài ra, nhiều hộ gia đình dùng nƣớc giếng khoan trực tiếp không qua bể lọc mà biện pháp điều trị hữu hiệu bệnh nhiễm độc asen mãn tính vẫn chƣa có. Do vậy, biện pháp phòng bệnh tốt nhất là hạn chế, tiến tới không sử dụng nguồn nƣớc ô nhiễm asen. Hiện nay, Chính phủ đã có Kế hoạch hành động quốc gia về giảm thiểu ô nhiễm asen ở Việt Nam. I.2.5. Một số phương pháp xử lý asen Các biện pháp xử lý rất nhiều và đa dạng, chủ yếu tập trung vào các phƣơng pháp: hóa học, hóa lý, màng và sinh học. I.2.5.1. Các phương pháp hóa học Oxy hóa Thông thƣờng xử lý As(V) có hiệu quả hơn xử lý As(III). Vì vậy nhiều hệ thống xử lý bao gồm cả bƣớc oxi hóa để chuyển đổi As(III) thành As(V). Quá trình oxi hóa không loại bỏ asen ra khỏi dung dịch nhƣng nâng cao hiệu quả các quá trình xử lý tiếp theo nhƣ: kết tủa, trao đổi ion, hấp phụ…Có thể oxi hóa asen bằng không khí hoặc oxy hóa bằng tác nhân hóa học.[37,38] Chưng cất bằng năng lượng mặt trời: Thiết bị chƣng cất bằng năng lƣợng mặt trời có thể sử dụng để xử lý nƣớc nhiễm As, vi khuẩn, làm ngọt nƣớc biển, nƣớc lợ…. Nƣớc cần xử lý đƣợc nung nóng lên và bay hơi nhờ năng lƣợng mặt trời, sau đó ngƣng tụ lại trên bề mặt phía trong thiết bị thu nƣớc dạng tấm và chảy vào bể chứa. Phƣơng pháp này có thể áp dụng để cung cấp nƣớc uống cho các vùng sâu, vùng xa thiếu nguồn nƣớc sạch. I.2.5.2. Các phương pháp hóa lý Kết tủa/đồng kết tủa và lọc: Phƣơng pháp này dựa trên nguyên lý asen dễ bị hấp phụ bởi các kim loại, oxit kim loại hoặc các hydroxit các kim loại trên tạo thành các chất keo tụ hoặc kết tủa dễ dàng loại bỏ khỏi nƣớc. Phƣơng pháp kết tủa/ đồng kết tủa asen có thể sử dụng với các hóa chất sau: Các muối sắt: sắt(III) clorua, sắt(III) 11