Tài liệu Luận văn nghiên cứu ảnh hưởng của nút khuyết lên tính chất nhiệt động của hợp kim xen kẽ tam nguyên với cấu trúc lập phương tâm diện ở áp suất không

LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và trân thành đến các cá nhân và tập thể sau đây: PGS. TS. Nguyễn Quang Học và PGS.TS Nguyễn Thị Hòa đã tận tình chỉ dạy, hướng dẫn và giúp đỡ tôi rất nhiều trong học tập và nghiên cứu cũng như trình thực hiện luận văn thạc sỹ. Các thầy cô giáo Khoa Vật lý, Phòng Sau đại học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội đặc biệt là các thầy cô giáo Bộ môn Vật lý lý thuyết đã cung cấp những kiến thức quý báu và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi học tập và hoàn thành luận văn. Các bạn Lớp K25 Cao học Vật lý lý thuyết đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn. Những người thân trong gia đình, các bạn bè thân thiết đã luôn động viên, giúp đỡ, ủng hộ, chia sẻ những khó khăn và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành luận văn. Tác giả Nguyễn Thị Bích Ngọc LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng luận văn mang tên “Nghiên cứu ảnh hưởng của nút khuyết lên tính chất nhiệt động của hợp kim xen kẽ tam nguyên với cấu trúc lập phương tâm diện ở áp suất không ” là công trình nghiên cứu riêng của tôi. Các số liệu trình bày trong luận án là trung thực, đã được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất cứ công trình nào khác. Hà Nội, ngày 26 tháng 05 năm 2017 Tác giả luận văn Nguyễn Thị Bích Ngọc DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT KL Kim loại HK Hợp kim HKTT Hợp kim thay thế HKXK Hợp kim xen kẽ PPTKMM Phương pháp thống kê mômen TN Thực nghiệm LPTK Lập phương tâm khối LPTD Lập phương tâm diện LGXC Lục giác xếp chặt NXB ĐHSP ĐHQG Nhà xuất bản Đại học Sư phạm Đại học Quốc gia KH& KT Khoa học và Kỹ thuật GD Giáo dục DFT Lý thuyết phiếm hàm mật độ LDA Gần đúng mật độ định xứ AB INITIO Từ các nguyên lý đầu tiên DFPT Lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ PPWM Phương pháp sóng phẳng giả thế SCGFM Phương pháp hàm Green tự hợp MEAM Phương pháp nguyên tử nhúng biến dạng MD Động lực học phân tử CPA Gần đúng thế kết hợp MỤC LỤC , DANH MỤC BẢNG BIỂU HÌNH VẼ MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài .......................................................................................... 1 2 ngh a khoa học và th c ti n của đề tài........................................................ 3 3 Mục tiêu nghiên cứu ....................................................................................... 3 4 Nhiệm vụ nghiên cứu ...................................................................................... 3 5 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu .................................................................. 4 6 Phương pháp nghiên cứu................................................................................ 4 7 Bố cục của luận văn........................................................................................ 5 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 5 1 1 Hợp kim và hợp kim xen kẽ........................................................................... 5 1 2 Khuyết tật tinh thể......................................................................................... 9 1 3 Các phương pháp thống kê chính trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim xen kẽ ........................................................................................... 11 1.3.1.Phương pháp giả thế ....................................................................................... 11 1.3.2.Phương pháp phiếm hàm mật độ................................................................... 17 1.3.3.Một số kết quả nghiên cứu về hợp kim xen kẽ ............................................. 20 1 4 Lý thuyết nút khuyết của hợp kim xen kẽ .................................................... 22 1.4.1.Lý thuyết nút khuyết trong hợp kim xen kẽ với mạng LPTD ở nồng độ nguyên tử xen kẽ nhỏ................................................................................................ 23 1.4.2.Lý thuyết nút khuyết trong hợp kim xen kẽ với mạng LPTD ở nồng độ nguyên tử xen kẽ tùy ý .............................................................................................. 25 1.4.3.Lý thuyết nút khuyết trong hợp kim xen kẽ với mạng LPTK ..................... 27 1.4.4.Lý thuyết nút khuyết trong hợp kim xen kẽ với mạng LGXC..................... 28 1.4.5.Lý thuyết nút khuyết trong hợp kim xen kẽ với nguyên tử phi kim có thể chiếm điểm giữa đoạn thẳng nối nút mạng và nút khuyết................................... 29 1 5 Phương pháp thống kê momen ................................................................... 31 1.5.1.Các công thức tổng quát về mômen............................................................... 32 1.5.2.Công thức tổng quát tính năng lượng tự do ................................................. 35 Kết luận chương 1............................................................................................. 36 CHƢƠNG 2. CÁC ĐẠI LƢỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA HỢP KIM XEN KẼ ABC (HỢP KIM THAY THẾ AB XEN KẼ NGUYÊN TỬ C) CÓ KHUYẾT TẬT VỚI CẤU TRÚC LPTD Ở ÁP SUẤT KHÔNG ................... 36 2 1 Các đại lượng nhiệt động của hợp kim xen kẽ ABC lý tưởng với cấu trúc LPTD ở áp suất không ...................................................................................... 36 2.1.1.Mô hình cấu trúc hợp kim xen kẽ AC với cấu trúc LPTD.......................... 36 2.1.2. Năng lượng tự do của hợp kim xen kẽ AC .................................................. 37 2.1.3. Các thông số của hợp kim xen kẽ AC.......................................................... 37 2.1.4. Khoảng lân cận gần nhất trung bình giữa các nguyên tử trong hợp kim xen kẽ AC [1,3] .......................................................................................................... 42 2.1.5.Mô hình cấu trúc hợp kim xen kẽ ABC(hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C) với cấu trúc LPTD ............................................................................. 43 2.1.6. Khoảng lân cận gần nhất trung bình giữa các nguyên tử trong hợp kim xen kẽ ABC................................................................................................................. 43 2.1.7 Năng lượng tự do của hợp kim xen kẽ ABC [1]........................................... 44 2.1.8. Năng lượng ..................................................................................................... 45 2.1.9. Entrôpi.............................................................................................................. 45 2.1.10. Hệ số nén đẳng nhiệt ................................................................................... 46 2.1.11. Môđun đàn hồi đẳng nhiệt .......................................................................... 46 2.1.12. Hệ số dãn nở nhiệt ........................................................................................ 46 2.1.13. Nhiệt dung đẳng tích ................................................................................... 46 2.1.14. Nhiệt dung đẳng áp....................................................................................... 47 2.1.15. Hệ số nén đoạn nhiệt .................................................................................... 47 2.1.16. Môđun đàn hồi đoạn nhiệt ......................................................................... 47 2 2 Các đại lượng nhiệt động của hợp kim xen kẽ ABC có khuyết tật với cấu trúc LPTD ở áp suất không .............................................................................. 47 2.2.1. Năng lượng tự do ............................................................................................ 47 2.2.2. Nồng độ nút khuyết cân bằng........................................................................ 49 2.2.3. Khoảng lân cận gần nhât trung bình ........................................................... 50 2.2.4. Hệ số nén đoạn nhiệt ...................................................................................... 51 2.2.5. Môđun đàn hồi đẳng nhiệt............................................................................. 52 2.2.6. Hệ số dãn nở nhiệt .......................................................................................... 52 2.2.7. Nhiệt dung đẳng tích ...................................................................................... 52 2.2.8. Nhiệt dung đẳng áp......................................................................................... 53 2.2.9. Hệ số nén đoạn nhiệt ...................................................................................... 53 2.2.10. Môđun đàn hồi đoạn nhiệt .......................................................................... 54 Kết luận chương 2............................................................................................. 54 CHƢƠNG 3: ÁP DỤNG TÍNH SỐ ĐỐI VỚI TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA HKXK AUCUSI CÓ KHUYẾT TẬT VỚI CẤU TRÚC LPTD Ở ÁP SUẤT KHÔNG ......................................................................................................... 55 3 1 Thế tương tác giữa các nguyên tử trong hợp kim xen kẽ .......................... 55 3.2. Các thông số của kim loại và hợp kim xen kẽ ........................................... 58 3.2.1. Các thông số của kim loại [6] ........................................................................ 58 3.2.2. Các thông số của hợp kim xen kẽ ................................................................. 60 3.2.3. Các bước tính số các đại lượng nhiệt động của hợp kim xen kẽ ABC có khuyết tật với cấu trúc LPTD ................................................................................... 62 3.3. Kết quả tính số đối với các đại lượng nhiệt động của HKXK AuCuSi lý tưởng và có khuyết tật với cấu trúc LPTD ở áp suất không ............................. 65 Bảng 3.2. Nồng độ nút khuyết cân bằng và các đại lượng nhiệt động của HKXK Au-0,1Cu-xSi lý tưởng và có khuyết tật ở áp suất không với nồng độ cCu=10% .. 65 Hình 3,2, a  cSi  ở P = 0 và T = 600K, 1000Kđối với HKXK Au-0,1Cu-xSi lý tưởng và có khuyết tật, .............................................................................................. 67 Hình 3,3, a(T) ở P = 0 và cSi  1%, 5% đối với HKXK Au-0,1Cu-xSi lý tưởng và có khuyết tật, .............................................................................................................. 67 Hình 3,4, T  cSi  ở P = 0 và T = 600K, 1000K đối với HKXK Au-0,1Cu-xSi lý tƣởng và có khuyết tật, ............................................................................................ 67 Hình 3,5, T T  ở P = 0 và cSi  1%, 5% đối với HKXK Au-0,1Cu-xSi lý tƣởng và có khuyết tật, ............................................................................................ 67 Hình 3,6, BT  cSi  ở P = 0 và T = 600K, 1000K đối với HKXK Au-0,1Cu-xSi lý tưởng và có khuyết tật, .............................................................................................. 68 Hình 3,7, BT T  ở P = 0 và cSi  1%, 5% đối với HKXK Au-0,1Cu-xSi lý tưởng và có khuyết tật, ......................................................................................................... 68 Hình 3,8, T  cSi  ở P = 0 và T = 600K, 1000K đối với HKXK Au-0,1Cu-xSi lý tưởng và có khuyết tật, .............................................................................................. 68 Hình 3,9,  T T  ở P = 0 và cSi  1%, 5% đối với HKXK Au-0,1Cu-xSi lý tưởng và có khuyết tật, ......................................................................................................... 68 Hình 3,10, CV  cSi  ở P = 0 và T = 600K, 1000K đối với HKXK Au-0,1Cu-xSi lý tưởng và có khuyết tật, .............................................................................................. 69 Hình 3,11, CV T  ở P = 0 và cSi  1%, 5% đối với HKXK Au-0,1Cu-xSi lý tưởng và có khuyết tật, ......................................................................................................... 69 Hình 3,12,  S  cSi  ở P = 0 và T = 600K, 1000K đối với HKXK Au-0,1Cu-xSi lý tưởng và có khuyết tật, .............................................................................................. 69 Hình 3,13,  S T  ở P = 0 và cSi  1%, 5% đối với HKXK Au-0,1Cu-xSi lý tưởng và có khuyết tật, ......................................................................................................... 69 Hình 3,14, CP  cSi  ở P = 0 và T = 600K, 1000K đối với HKXK Au-0,1Cu-xSi lý tưởng và có khuyết tật, .............................................................................................. 70 Hình 3,15, CP T  ở P = 0 và cSi  1%, 5% đối với HKXK Au-0,1Cu-xSi lý tưởng và có khuyết tật, ......................................................................................................... 70 Bảng 3,3, Nồng độ nút khuyết cân bằng và các đại lƣợng nhiệt động của HKXK Au-xCu-0,05Si lý tƣởng và có khuyết tật ở áp suất không với cSi=5%70 Hình 3,16, a  cCu  ở P = 0 và T = 600K, 1000Kđối với HKXK Au-xCu-0,05Si lý tưởng và có khuyết tật, .............................................................................................. 73 Hình 3,17, a(T) ở P = 0 và cCu  5%, 10% đối với HKXK Au-xCu-0,05Si lý tưởng và có khuyết tật, .............................................................................................. 73 Hình 3,18, T  cCu  ở P = 0 và T = 600K, 1000K đối với HKXK Au-xCu-0,05Si lý tƣởng và có khuyết tật, ........................................................................................ 73 Hình 3,19, T T  ở P = 0 và cCu  5%, 10% đối với HKXK Au-xCu-5Si lý tƣởng và có khuyết tật, ............................................................................................ 73 Hình 3,20, BT  cCu  ở P = 0 và T = 600K, 1000K đối với HKXK Au-xCu-0,05Si lý tưởng và có khuyết tật, .............................................................................................. 74 Hình 3,21, BT T  ở P = 0 và cCu  5%, 10% đối với HKXK Au-xCu-0,05Si lý tưởng và có khuyết tật, .............................................................................................. 74 Hình 3,22,T  cCu  ở P = 0 và T = 600K, 1000K đối với Fe-xCr-0,05Si lý tưởng và có khuyết tật, ......................................................................................................... 74 Hình 3,23,  T T  ở P = 0 và cCu  5%, 10% đối với HKXK Au-xCu-0,05Si lý tưởng và có khuyết tật, .............................................................................................. 74 Hình 3,24, CV  cCu  ở P = 0 và T = 600K, 1000K đối với HKXK Au-xCu-0,05Si lý tưởng và có khuyết tật, .............................................................................................. 75 Hình 3,25, CV T  ở P = 0 và cCu  5%, 10% đối với HKXK Au-xCu-0,05Si lý tưởng và có khuyết tật, .............................................................................................. 75 Hình 3,26, CP  cCu  ở P = 0 và T = 600K, 1000K đối với HKXK Au-xCu-0,0Si lý tưởng và có khuyết tật, .............................................................................................. 75 Hình 3,27, CP T  ở P = 0 và cCu  5%, 10% đối với HKXK Au-xCu-0,05Si lý tưởng và có khuyết tật, .............................................................................................. 75 Hình 3,28,  S  cCu  ở P = 0 và T = 600K, 1000K đối với HKXK Au-xCu-0,05Si lý tưởng và có khuyết tật, .............................................................................................. 76 Hình 3,29,  S T  ở P = 0 và cCu  5%, 10% đối với HKXK Au-xCu-0,05Si lý tưởng và có khuyết tật, .............................................................................................. 76 Bảng 3,4, Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn nở nhiệt T 105 K 1  của Au ở P = 0 theo PPTKMM và theo thực nghiệm [33 ] ................................................ 77 Bảng 3,5, Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng áp CP (J/mol,K) của Au theo PPTKMM và theo thực nghiệm [33]............................................................ 77 KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 ............................................................................................ 78 KẾT LUẬN CHUNG ................................................................................................... 79 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 81 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Hiện nay, ngành khoa học và công nghệ vật liệu ngày càng trở nên quan trọng và phát triển một cách nhanh chóng. Nghiên cứu về vật liệu mới đang trở thành một hướng nghiên cứu then chốt của các nhà vật lý hiện đại trong đó kim loại và hợp kim là đối tượng nghiên cứu của vật lý và công nghệ đặc biệt là công nghệ vật liệu. Nó thúc đẩy các ngành khoa học khác phát triển như công nghệ thông tin, công nghệ sinh học, công nghệ tự động hoá, cơ – điện tử…. Hợp kim có nhiều tính chất vượt trội so với các kim loại nguyên chất hợp thành.Trong thực tế rất ít gặp các kim loại sạch mà phần lớn các kim loại có tạp hay nói cách khác đó chính là các hợp kim mà chủ yếu là hợp kim nhiều thành phần. Hợp kim nói chung và hợp kim xen kẽ nói riêng là những vật liệu phổ biến trong khoa học và công nghệ vật liệu. Việc nghiên cứu hợp kim xen kẽ đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu. Trong tự nhiên thường tồn tại ba nhóm vật liệu chủ yếu là chất hữu cơ, chất vô cơ và kim loại trong đó nhóm vật liệu kim loại đóng vai trò hết sức quan trọng đối với khoa học vật liệu vì đây là loại vật liệu phổ biến nhất. Tuy nhiên, ta rất ít gặp kim loại sạch mà hầu hết là các kim loại có tạp hay nói cách khác đó là các hợp kim. Tùy theo cấu hình của từng loại hợp kim mà ta có thể phân chia chúng làm hai loại là hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ Trong tự nhiên không tồn tại tinh thể hoàn hảo một cách lý tưởng. Vì vậy, việc nghiên cứu khuyết tật và ảnh hưởng của nó lên các tính chất nhiệt động, tính chất cơ học,… của tinh thể thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong đó đặc biệt là ở vùng nhiệt độ và áp suất cao mà khi đó hiệu ứng phi tuyến của tinh thể là mạnh và ảnh hưởng của khuyết tật là đáng kể. Có nhiều phương pháp lý thuyết trong nghiên cứu tính chất nhiệt động và nút khuyết vacancy) của hợp kim xen kẽ như lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm 1 mật độ, phương pháp sóng phẳng giả thế, phương pháp ab initio, phương pháp nguyên tử nhúng biến dạng, mô phỏng động lực học phân tử,… trong đó có phương pháp thống kê mômen (PPTKMM). Phương pháp thống kê mômen (PPTKMM) do GS Nguyễn Hữu Tăng đề xuất và được nhóm nghiên cứu của GS Vũ Văn Hùng tại Đại học Sư phạm Hà Nội phát triển mạnh trong khoảng 30 năm trở lại đây. Về nguyên tắc, có thể áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấu trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha, … của các loại tinh thể khác nhau như kim loại, hợp kim, tinh thể và hợp chất bán dẫn, chất bán dẫn có kích thước nano, tinh thể ion, tinh thể phân tử, tinh thể khí trơ, siêu mạng, tinh thể lượng tử, màng mỏng, grafen,…với các cấu trúc LPTK, LPTD, LGXC, kim cương, sunfua kẽm,… trong khoảng rộng của nhiệt độ từ 0K đến nhiệt độ nóng chảy và dưới tác dụng của áp suất. Gần đây, một số kết quả nghiên cứu về hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ bằng PPTKMM được đề cập trong một số công trình [1-7] như nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB với các cấu trúc LPTD và LPTK trong luận án TS của Phạm Đình Tám (1999)[5], nghiên cứu tính chất đàn hồi của hợp kim xen kẽ AB với cấu trúc LPTK trong luận văn ThS của Nguyễn Thị Thu Hiền (2009)[3], nghiên cứu biến dạng đàn hồi của hợp kim thay thế AB xen kẽ C với cấu trúc LPTK trong luận văn ThS của Hồ Thị Thu Hiền (2009)[1], nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB có khuyết tật trong luận văn ThS cúa Phạm Thị Minh Hạnh (1998)[7], nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C lý tưởng với cấu trúc LPTK trong luận văn ThS của Ngô Liên Phương (2015), nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTD ở áp suất không trong luận văn ThS của Tăng Thị Huê (2015), nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTD dưới tác dụng của áp suất trong luận văn ThS của Nguyễn Như Hoa (2016), nghiên cứu ảnh hưởng của nút khuyết lên tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTK trong luận văn ThS của Trịnh Thị Hiền (2016), … Có nhiều kết quả thu được phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm đã công bố. Việc nghiên cứu ảnh hưởng của 2 nút khuyết lên tính chất nhiệt động của hợp kim xen kẽ tam nguyên với cấu trúc LPTD ở áp suất không bằng PPTKMM còn là một vấn đề bỏ ngỏ. Xuất phát từ những lý do nêu trên, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu của mình là “Nghiên cứu ảnh hưởng của nút khuyết lên tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTD ở áp suất không”. 2. ngh a khoa học và thực tiễn của đề tài -Về lý luận, luận văn góp phần làm sáng tỏ những tính chất nhiệt động của hợp kim xen kẽ tam nguyên có khuyết tật với cấu trúc LPTD. -Về thực tiễn, các kết quả của luận văn góp phần giải thích kết quả thực nghiệm, định hướng và dự báo thực nghiệm. 3. Mục tiêu nghiên cứu -Xây dựng lý thuyết nhiệt động của hợp kim xen kẽ tam nguyên có khuyết tật với cấu trúc LPTD. -Áp dụng tính số cho hợp kim xen kẽ cụ thể: AuCuSi 4. Nhiệm vụ nghiên cứu Rút ra biểu thức giải tích cho các đại lượng nhiệt động và cấu trúc như khoảng cách lân cận gần nhất trung bình, thể tích mol, năng lượng tự do Helmholtz, các hệ số nén đẳng nhiệt và đoạn nhiệt, hệ số dãn nở nhiệt, các môđun đàn hồi đẳng nhiệt và đoạn nhiệt, năng lượng, entrôpi, các nhiệt dung mol đẳng tích và đẳng áp cho hợp kim xen kẽ tam nguyên có khuyết tật với cấu trúc LPTD. Các biểu thức giải tích này phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ nguyên tử thay thế, nồng độ nguyên tử xen kẽ và nồng độ nút khuyết cân bằng. Các kết quả giải tích sẽ được tính số cho các hợp kim xen kẽ tam nguyên có khuyết tật khác nhau trong các khoảng nhiệt độ, nồng độ nguyên tử thay thế và nồng độ nguyên tử xen kẽ tương ứng với thực nghiệm. Các kết quả tính số sẽ được so sánh với các kết quả đối với các hợp kim lý tưởng, các kết quả thực nghiệm và các kết quả tính toán theo các phương pháp khác. 3 5. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu Các tính chất nhiệt động của hợp kim xen kẽ tam nguyên có khuyết tật với cấu trúc LPTD như Au-Cu-Si ở áp suất không trong khoảng nhiệt độ từ 600K đến 1000K, trong khoảng nồng độ nồng độ nguyên tử thay thế từ 0 đến 10% và trong khoảng nồng độ nguyên tử xen kẽ từ 0 đến 5%. 6. Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu chủ yếu là PPTKMM. PPTKMM dựa vào một công thức truy chứng đối với các mômen được xây dựng trên cơ sở ma trận mật độ trong cơ học thống kê lượng tử. Công thức này cho phép biểu diễn các mômen cấp cao qua các mômen cấp thấp hơn và do đó có thể xác định tất cả các mômen của hệ mạng. Công thức mômen cho phép nghiên cứu các tính chất nhiệt động phi tuyến của vật liệu khi tính đến tính phi điều hòa của dao động mạng. Về nguyên tắc, có thể áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấu trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha, … của các loại tinh thể khác nhau như kim loại, hợp kim, tinh thể và hợp chất bán dẫn, chất bán dẫn có kích thước nano, tinh thể ion, tinh thể phân tử, tinh thể khí trơ, siêu mạng, tinh thể lượng tử, màng mỏng, graphen,… với các cấu trúc LPTK, LPTD, LGXC, kim cương, sunfua kẽm,… trong khoảng rộng của nhiệt độ từ 0K đến nhiệt độ nóng chảy và dưới tác dụng của áp suất. PPTKMM đơn giản và rõ ràng về mặt vật lý. Một loạt tính chất cơ nhiệt của tinh thể được biểu diễn dưới dạng các biểu thức giải tích trong đó có tính đến các hiệu ứng phi điều hòa và tương quan của các dao động mạng. PPTKMM dễ dàng tính số biểu thức giải tích của các đại lượng cơ nhiệt và không phải sử dụng sự làm khớp và lấy trung bình như phương pháp bình phương tối thiểu. Các tính toán theo PPTKMM trong nhiều trường hợp phù hợp tốt với thực nghiệm hơn các phương pháp tính toán khác. Có thể kết hợp PPTKMM với các phương pháp khác như phương pháp biến phân chùm, phương pháp từ các nguyên lý đầu tiên, mô hình 4 tương quan phi điều hòa của Einstein, phương pháp phonon tự hợp, phương pháp hàm phân bố một hạt, phương pháp trường tự hợp, … 7. Bố cục của luận văn Mở đầu Chƣơng 1. Tổng quan Chƣơng 2. Các đại lƣợng nhiệt động của hợp kim xen kẽ ABC ( hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C) lý tƣởng và có khuyết tật với cấu trúc LPTD ở áp suất không Chƣơng 3. Áp dụng tính số đối với các đại lƣợng nhiệt động của HKXK AuCuSi có khuyết tật với cấu trúc LPTD ở áp suất không Kết luận chung Tài liệu tham khảo CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1.Hợp kim và hợp kim xen kẽ Trong tự nhiên thường tồn tại ba nhóm vật liệu chủ yếu là chất hữu cơ, chất vô cơ và kim loại trong đó nhóm vật liệu kim loại đóng vai trò hết sức quan trọng đối với khoa học vật liệu vì đây là loại vật liệu phổ biến nhất. Tuy nhiên, ta rất ít gặp kim loại sạch mà hầu hết là các kim loại có tạp hay nói cách khác đó là các hợp kim. Tùy theo cấu hình của từng loại hợp kim mà ta có thể phân chia chúng làm hai loại là hợp kim thay thế (HKTT) và hợp kim xen kẽ (HKXK) (Hính 1.1). 5 Hình 1.1. Hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ. Đối với HKTT, các nguyên tử kim loại ở nút mạng được thay thế bởi các nguyên tử kim loại khác có kích thước gần như nhau và sự thay thế này có thể là trật tự hoặc vô trật tự. Vì vậy, mạng tinh thể ít bị biến dạng. Đối với HKXK (hoặc hợp kim ngoài nút) các nguyên tử kim loại ở nút mạng tinh thể được giữ nguyên và xen kẽ vào các chỗ trống là các nguyên tử khác có kích thước bé hơn như silic, liti, hiđrô,…với nồng độ hạt xen kẽ rất nhỏ cỡ vài phần trăm. Khi xen kẽ như vậy, mạng tinh thể bị biến dạng cục bộ và các tính nhiệt động, tính đàn hồi, độ cứng của tinh thể bị thay đổi. Điều này có ý nghĩa rất quan trọng trong công nghệ vật liệu. Một hợp chất xen kẽ hoặc một HKXK là một hợp chất được tạo thành khi một nguyên tử có bán kính đủ nhỏ nằm trong một “lỗ trống” xen kẽ trong một mạng kim loại. Các ví dụ về các nguyên tử nhỏ là hiđrô, bo, cacbon và nitơ, silic. Các hợp chất này đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp chẳng hạn như một số cacbua và nitrua kim loại chuyển tiếp. Ý tưởng về các hợp chất xen kẽ đã được đưa ra thảo luận vào cuối những năm 1930 và chúng thường được gọi là các pha Hagg. Các kim loại chuyển tiếp thường kết tinh theo các cấu trúc LPTD và LGXC. Cả hai cấu trúc này có thể được xem như được tạo thành bởi các lớp nguyên tử xếp chặt theo kiểu lục giác. 6 Trong cả hai loại mạng giống nhau này, có hai loại khoảng trống hay lỗ trống. Loại thứ nhất có 2 lỗ trống tứ diện ứng với một nguyên tử kim loại, nghĩa là một lỗ trống ở giữa bốn nguyên tử kim loại. Loại thứ hai có một lỗ trống bát diện ứng với một nguyên tử kim loại, nghĩa là một lỗ trống ở giữa sáu nguyên tử kim loại. Một sự hiểu biết đầy đủ hơn về cấu trúc của các kim loại, các pha nhị nguyên và tam nguyên của các kim loại và phi kim loại chứng tỏ rằng nói chung ở nồng độ thấp của nguyên tử nhỏ, có thể mô tả pha như một dung dịch và điều này gần đúng với mô tả lịch sử của hợp chất xen kẽ nói trên. Ở các nồng độ cao hơn của nguyên tử nhỏ, có thể có mặt các pha với các cấu trúc mạng khác nhau và chúng có thể có một phạm vi của các phép hợp thức (stoichiometry). Người ta thường hiểu « hợp kim » như là « một hỗn hợp của các kim loại ». Đó là một sự nhầm lẫn vì một số hợp kim chỉ chứa một kim loại và nó tạo hỗn hợp với các chất khác không phải là kim loại. Ví dụ như gang là một hợp kim của chỉ một kim loại là sắt với một chất không phải là kim loại là cacbon. Hợp kim là một vật liệu được tạo thành bởi ít nhất hai nguyên tố hóa học khác nhau trong đó phải có một kim loại. Thành phần kim loại quan trọng nhất của một hợp kim (thường chiếm nồng độ 90% hoặc hơn) được gọi là kim loại chính, kim loại mẹ hay kim loại cơ sở. Các thành phần khác của một hợp kim được gọi là các tác nhân tạo hợp kim và có thể là kim loại hoặc không phải kim loại. Chúng có mặt trong hợp kim với các lượng nhỏ hơn nhiều (đôi khi chỉ chiếm nồng độ dưới 1%). Mặc dù một hợp kim đôi khi là một hợp chất (các nguyên tố tạo thành hợp chất được liên kết hóa học đồng thời), nó thường là một dung dịch rắn (các nguyên tử của các nguyên tố được hỗn hợp với nhau giống như muối hỗn hợp với nước). Nếu các nguyên tử của tác nhân tạo hợp kim thay thế các nguyên tử của kim loại chính, ta có được một hợp kim thay thế (substitution alloy) (Hình 1.1). Một hợp kim như thế chỉ được tạo thành nếu các nguyên tử của kim loại cơ sở và các nguyên tử của tác nhân tạo hợp kim có các kích thước gần như nhau. Trong hầu hết hợp kim thay thế, các nguyên tố thành phần rất gần nhau trong bảng hệ thống tuần hoàn. Ví dụ như đồng thau là một hợp kim thay thế trên cơ sở của 7 đồng trong đó các nguyên tử kẽm thay thế từ 10 đến 35% các nguyên tử đồng. Đồng thau là một hợp kim vì đồng và kẽm nằm gần nhau trong bảng hệ thống tuần hoàn và có các nguyên tử với các kích thước gần như nhau. Các hợp kim xen kẽ (interstitial alloy) được tạo thành nếu tác nhân hoặc các tác nhân tạo hợp kim có các nguyên tử với các kích thước nhỏ hơn nhiều so với các kích thước của nguyên tử chính (Hình 1.1). Trong trường hợp này, các nguyên tử tác nhân trượt giữa các nguyên tử của kim loại chính trong các khoảng trống hoặc các khe. Thép là một ví dụ về hợp kim xen kẽ trong đó một số tương đối nhỏ của các nguyên tử cacbon trượt trong các khe giữa các nguyên tử lớn trong một mạng tinh thể của sắt. Ta có thể đưa ra một số ví dụ về các cách thức khác nhau trong đó các nguyên tử xen kẽ tham gia vào hợp kim và các quá trình có liên quan. Các hợp kim xen kẽ rõ ràng là sản phẩm chủ yếu của công nghiệp thép một cách chủ ý để làm cứng và tạo thành cacbua hoặc một cách tự nhiên làm tạp chất cần được làm cực tiểu. Các kim loại cứng chịu nóng được sử dụng trong các công cụ cacbua hoặc cái tương tự là các hợp kim xen kẽ cơ bản. Các quá trình khuếch tán và ôxi hóa chất rắn phụ thuộc vào sự có mặt của các nguyên tử xen kẽ trong dòng chảy. Các quá trình làm cứng bề mặt như sự nitrua hóa bao hàm việc đi vào mạng tinh thể của chúng (nói chung không bền nhưng kéo dài). Việc có mặt các nguyên tử xen kẽ trong các chia tách vi mô chẳng hạn như tại các lệch mạng, các biên hạt thường xác định độ bền cơ học hoặc đứt gãy của các hợp kim. Các hợp kim « xen kẽ nhân tạo » được tạo ra khi chiếu xạ hạt nhân vào các kim loại và nhiều mối liên quan mới có thể sinh ra từ đó. Trong phạm vi nghiên cứu của luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu tính nhiệt động của HKXK ba thành phần AuCuSi có khuyết tật với cấu trúc LPTD ở áp suất không. Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu HKXK AuCuSi trong đó kim loại chính Au có cấu trúc LPTD ở áp suất 0,1 Mpa, nhiệt độ 25 oC với hằng số o mạng 4,0785 A và có điểm nóng chảy là 1064oC. Giản đồ pha của Au được chỉ ra trên Hình 1.2 [28]. 8 Hình 1.2. Giản đồ chuyển pha của Au 1.2.Khuyết tật tinh thể Đa số vật rắn có cấu trúc tinh thể, chúng được sắp xếp một cách trật tự, có tính tuần hoàn trong không gian tạo thành những mạng tinh thể có tính đối xứng. Bất kỳ sự sai khác nào của tinh thể có nguyên nhân từ bề mặt tự do, sự lệch mạng, tạp chất, sự hỗn độn mạng, lỗ trống và những điểm xen kẽ giữa các nút, dao động mạng hay ranh giới được gọi là khuyết tật mạng tinh thể. Tinh thể thực không có cấu trúc mạng lý tưởng mà chứa đựng nhiều loại khuyết tật (sai hỏng) với những mức độ khác nhau liên quan đến điều kiện hình thành phức tạp và đặc điểm cấu trúc của nó. Khuyết tật tinh thể chia làm hai loại là khuyết tật động lực và khuyết tật tĩnh. Các nguyên tử ở trong mạng tinh thể không bị gắn chặt một cách tuyệt đối tại các vị trí cố định. Thực ra, chúng luôn luôn dao động xung quanh vị trí cân bằng với biên độ và tần số phụ thuộc vào nhiệt độ của tinh thể. Những dao động đó làm cho tính tuần hoàn của mạng bị vi phạm và do đó được gọi là các khuyết tật động lực. Khuyết tật tĩnh tùy theo phạm vi của nó chia ra thành khuyết tật điểm, khuyết tật đường, khuyết tật mặt và khuyết tật khối. Khuyết tật điểm có phạm vi 9 trong một vài ô mạng. Đó là những nguyên tử tạp chất mà chúng có thể thay thế vào chỗ của các nguyên tử chính hoặc ở vào các vị trí xen kẽ giữa các nguyên tử chính. Các nguyên tử tạp chất gây ra biến dạng của mạng tinh thể ở xung quanh chúng. Một dạng khác của khuyết tật điểm là các nguyên tử xen kẽ và các nút khuyết. Vì thăng giáng một nguyên tử của mạng có thể thoát ra khỏi vị trí cân bằng và để lại ở đó một nút khuyết. Còn nó dời sang một vị trí xen giữa những nguyên tử khác và được gọi là nguyên tử xen kẽ. Nếu khuyết tật có kích thước ngang vào cỡ một vài ô mạng và kích thước rất lớn có thể vào cỡ kích thước tinh thể theo một chiều thì khuyết tật đó gọi là khuyết tật đường. Khuyết tật đường điển hình nhất là lệch mạng. Khuyết tật mặt tồn tại khi một chiều của nó rất nhỏ so với hai chiều kia. Hai hạt tinh thể nhỏ cạnh nhau có định hướng khác nhau. Vì thế, giữa chúng có một lớp biên giới. Lớp biên giới này là một dạng của khuyết tật mặt. Mặt biên giới giữa hai phần của song tinh cũng là khuyết tật mặt. Khuyết tật khối là những lỗ hổng, khe nứt, hạt lẫn,v.v… Bằng những phương pháp gia công và nuôi tinh thể thích hợp, nói chung có thể loại trừ các khuyết tật. Các tính chất của tính thể nhạy với cấu trúc như độ bền, tính chất từ, các hệ số động phụ thuộc rất mạnh vào mức độ khuyết tật. Các tính chất của tinh thể không nhạy với cấu trúc như khối lượng riêng, hệ số dãn nở nhiệt và hằng số đàn hồi ít phụ thuộc vào cấu trúc. Khuyết tật điểm có kích thước cỡ nguyên tử cả theo ba chiều không gian. Khuyết tật điểm gồm ba loại cơ bản là khuyết tật Schottky, khuyết tật do nguyên tử xen kẽ và khuyết tật Frenkel. Khuyết tật Schottky được hình thành trong mạng tinh thể có nút trống. Nút trống này là chỗ mà thường xuyên xuất hiện các nguyên tử nhưng lúc đó lại không chứa nguyên tử. Trong một số chất, nguyên tử lân cận rời khỏi một lỗ trống nếu nó có một lỗ trống thích hợp hơn ở một hướng khác. 10 Khuyết tật do nguyên tử xen kẽ: nguyên tử ngoài nút là nguyên tử mà vị trí của nó trong tinh thể thường không phải là vị trí của nguyên tử. Nó thường có năng lượng cấu hình cao. Khuyết tật Frenkel bao gồm một cặp lỗ trống và nguyên tử ngoài nút. Khuyết tật Frenkel được hình thành khi một nguyên tử rời vị trí nút mạng để di chuyển tới vị trí xen kẽ giữa các nút mạng. Năng lượng để tạo thành các loại khuyết tật khác nhau trong tinh thể là khác nhau. Trong tinh thể, có thể đồng thời xuất hiện nhiều loại khuyết tật nhưng loại nào cần năng lượng tạo thành thấp hơn sẽ chiếm ưu thế hơn. Ở những tinh thể có cấu trúc kiểu xếp chặt (phổ biến ở các kim loại đơn giản), khuyết tật điểm kiểu Schottky chiếm ưu thế. Các loại khuyết tật điểm như các khuyết tật Schottky và Frenkel về cơ bản khác với khuyết tật đường và khuyết tật mặt ở chỗ chúng nằm ở trạng thái cân bằng nhiệt động. Điều đó có nghĩa là nồng độ khuyết tật phát sinh khi giữ một tinh thể đủ lâu ở một nhiệt độ xác định. Nồng độ này tăng khi nhiệt độ tăng. Vì thế, khuyết tật điểm còn được gọi là khuyết tật nhiệt. Ở nhiệt độ thông thường, ngay cả khi không có khuyết tật đường và mặt, tinh thể vẫn tồn tại các khuyết tật điểm. Do đó không có cấu trúc tinh thể hoàn hảo một cách lý tưởng đặc trưng bằng tính tuần hoàn ba chiều trong không gian. 1.3.Các phƣơng pháp thống kê chính trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim xen kẽ 1.3.1.Phƣơng pháp giả thế 1.3.1.1.Lý thuyết giả thế Một trong những thành tựu to lớn của vật lý chất rắn đạt được trong vài thập niên hiện nay liên quan đến việc xuất hiện và phát triển của phương pháp giả thế [5]. Phương pháp này cho phép xác định tính chất điện của kim loại và hợp kim, khuyết tật điểm và khuyết tật đường và tính toán thế nhiệt động của kim loại và hợp kim… Phillips và Kleinman [5] đã chỉ ra rằng trong phương trình Schrodinger để tìm phổ năng lượng  (k ) của trường tinh thể 11 V (r ), có thể thay thế bằng một