Tài liệu Luận văn khảo sát phản ứng aryl hoá trực tiếp thieno[3,2 b]thiophene bằng axit boronic

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI -------Đào Thị Nương KHẢO SÁT PHẢN ỨNG ARYL HÓA TRỰC TIẾP THIENO[3,2-b] THIOPHENE BẰNG AXIT BORONIC Chu n ngành H h u ơ Mã số 60.44.01.14 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Người hướng dẫn kho họ TS. NGUYỄN HIỂN HÀ NỘI – 2017 LỜI CẢM ƠN Luận văn này được hoàn thành tại phòng Tổng hợp hữu cơ 201 nhà A3 thuộc bộ môn Hóa Hữu cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội với sự hướng dẫn, chỉ bảo tận tình của TS. Nguyễn Hiển cùng các thầy cô trong bộ môn Hóa hữu cơ, sự giúp đỡ của các em sinh viên. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Hiển, người đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ chúng em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa Hữu cơ, các thầy cô trong khoa Hóa Học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, các anh/chị bạn học viên và các em sinh viên K63, K64 - khoa Hóa học đã tạo điều kiện và nhiệt tình giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Do thời gian và kiến thức còn hạn chế nên luận văn của em khó tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được sự góp ý của các quý thầy cô để luận văn của em hoàn thiện hơn. Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 6 năm 2017 Học viên Đào Thị Nương Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page i DANH M C K HIỆU VÀ VIẾT TẮT DMSO Dimethyl sulfoxide DMAc N,N-dimethylacetamide LDA Lithium diisopropylamine THF Tetrahydrofuran ESI-MS Phổ khối lượng Thch Tín hiệu cộng hưởng cdhh chuyển dịch hóa học 13 Phổ cộng hưởng từ carbon 13 1 C-NMR H-NMR Phổ cộng hưởng từ proton s Vân đơn d Vân đôi t Vân ba quin Vân năm sex Vân sáu m Vân bội DMF N,N-dimetylformamide bipy 2,2'-bipyridine TT Thieno[3,2-b]thiophene Đl Đương lượng mol HOMO Quỹ đạo điền đầy phân tử cao nhất LUMO Quỹ đạo điền đầy phân tử thấp nhất 2D-NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều 1D-NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân một chiều TEMPO 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page ii Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page iii D nh mụ Kí hiệu á sản phẩm thế diaryl T n dẫn xuất Công thứ ấu tạo 3,6-Di(3-methylphenyl)thieno[3,2N1 b]thiophene 3,6-Di(3,5N2 dimethylphenyl)thieno[3,2b]thiophene 3,6-Di(phenyl)thieno[3,2- N3 b]thiophene 3,6-Di(p-tolyl)thieno[3,2- N4 b]thiophene 3,6-Di(4-tertN5 butylphenyl)thieno[3,2b]thiophene 3,6-Di(2-methylphenyl)thieno[3,2N6 b]thiophene Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page iv 3,6-Di(4N7 trifluoromethylphenyl)thieno[3,2b]thiophene MỤC LỤC HÌNH Hình 1.1. Màn hình OLED dẻo của Sony Corp ....................................................................... 4 Hình 1.2. Một dòng sản phẩm ti vi màn hình OLED của LG.................................................... 5 Hình 1.3. Cấu trúc của một OLED ......................................................................................... 5 Hình 1.4. OFET - Màn hình hiển thị sử dụng công nghệ OFET................................................ 6 Hình 1.5. Giản đồ mức năng lượng LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm của bán dẫn hữu cơ .. 7 Hình 1.6. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng trong chất bán dẫn hữu cơ....................................... 8 Hình 1.7. Thienothiophene và cấu trúc cộng hưởng của chúng ................................................. 9 Hình 1.8. Sự hấp thụ photon chuyển mức năng lượng của bán dẫn hữu cơ ...............................10 Hình 1.9. Hình ảnh một số hệ dị vòng ngưng tụ của thiophene ................................................11 Hình 1.10. Tổng hợp TT (1) từ 3-bromothiophene (5) ............................................................12 Hình 1.11. Tổng hợp TT (1) từ 3-bromothiophene (5) ............................................................13 Hình 2.1. Sơ đồ thực nghiệm tổng quát .................................................................................21 Hình 2.2. Dẫn xuất aryl thế...................................................................................................22 Hình 2.3. Tổng hợp thieno[3,2-b]thiophene ...........................................................................22 Hình 3.1. Phổ 1 H-NMR của bi-aryl D2 ..................................................................................33 Hình 3.2. Phổ 1 H-NMR của N1.............................................................................................41 Hình 3.3. Phổ 1 H NMR dang giãn của N1..............................................................................42 Hình 3.4. Phổ 13 C NMR của N1 ...........................................................................................44 Hình 3.5. Phổ HSQC của N1 ................................................................................................46 Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page v Hình 3.7. Phổ ESI-MS [M+H] của N1...................................................................................50 Hình 3.8. Phổ 1 H NMR của hợp chất N2 ..............................................................................52 Hình 3.9. Phổ 13 C NMR của hợp chất N2 .............................................................................53 Hình 3.10:Phổ ESI-MS[M+H] của N2 ..................................................................................55 Hình 3.11. Cấu trúc phân tử N2 xác định bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể...............................56 Hình 3.12. Phổ 1 H NMR của N3 ...........................................................................................58 Hình 3.13. Phổ 13 C NMR của N3 .........................................................................................59 Hình 3.14. Phổ ESI-MS [M+H] của N3.................................................................................61 Hình 3.15. Phổ 1 H NMR của N4 ...........................................................................................63 Hình 3.16. Phổ 13 C NMR của N4 ..........................................................................................64 Hình 3.17. Phổ ESI-MS[M+H] của N4..................................................................................66 Hình 3.18. Phổ 1 H NMR của N5 ...........................................................................................68 Hình 3.19. Phổ 13 C NMR của N5 ..........................................................................................70 Hình 3.20. Phổ ESI-MS của N5 ............................................................................................71 Hình 3.21. Phổ 1 H-NMR của N6...........................................................................................73 Hình 2.22. Phổ 13 C-NMR của N6..........................................................................................74 Hình 3.23. Phổ ESI-MS của N6 ............................................................................................76 Hình 3.24. Phổ 1 H-NMR của N7...........................................................................................78 Hình 3.25. Phổ 13 C-NMR của hợp chất N7 ............................................................................80 Hình 3.26. Phổ HSQC của N7 ..............................................................................................82 Hình 3.27. Phổ HMBC của N7 .............................................................................................83 Hình 3.28. Phổ ESI-MS của N7 ............................................................................................85 Hình 3.29. Chuyển hóa Suzuki-Miyaura với tetrabromthieno[3,2-b]thiophene .........................86 Hình 3.30. Aryl hóa trực tiếp thieno[3,2-b]thiophene bằng dẫn xuất halogen ...........................88 Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page vi Hình 3.31. Aryl hóa trực tiếp TT bằng axit boronic ................................................................89 Hình 3.32. Cơ chế đề nghị của sự aryl hóa chọn lọc vị trí .......................................................92 Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page vii MỤC LỤC BẢNG Bảng 3.1. Điều kiện thực nghiệm ban đầu .................................................................32 Bảng 3.2. Khảo sát điều kiện aryl hóa trực tiếp TT bằng axit phenylboronic .......36 Bảng 3.3: Sản phẩm của phản ứng aryl hóa trực tiếp thieno[3,2-b]thiophene ......38 Bảng 3.4. Thch của 1H, 13C-NMR và tín hiệu giao trên phổ HMBC, HSQC ......48 Bảng 3.5. Thch trên phổ 1H-NMR và 13C-NMR của N2 .....................................54 Bảng 3.6. Thch trên phổ 1H NMR và 13C NMR của N3 ......................................60 Bảng 3.7. Thch trên phổ 1H NMR và 13C NMR của N4 ......................................65 Bảng 3.8. Các thch trên phổ 1H NMR và 13C NMR c ủa N5................................68 Bảng 3.9. Kết quả phân tích 1H-NMR và 13C-NMR của N6 .................................74 Bảng 3.10. Quy kết thch trên phổ NMR của N7 .......................................................84 Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page viii MỤC LỤC Chương 1 TỔNG QUAN ................................................................................................... 3 1.1. Sơ lược về bán dẫn hữu cơ .......................................................................................... 3 1.2. Một số ứng dụng của bán dẫn hữu cơ........................................................................... 4 1.2.1. Điot phát quang hữu cơ (OLED) ........................................................................... 4 1.2.2. Tranzitor hữu cơ hiệu ứng trường (OFET) ............................................................. 6 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn hữu cơ.............................................................. 6 1.4. Hệ dị vòng thiophene ngưng tụ .................................................................................... 8 1.5. Phương pháp tổng hợp hệ thiophene ngưng tụ ............................................................11 1.5.1. Tổng hợp thiophene ............................................................................................11 1.5.2. Tổng hợp một số hệ thiophene ngưng tụ ..............................................................12 1.6. Dị vòng thieno[3,2-b]thiophene .................................................................................13 Chương 2 THỰC NGHIỆM .............................................................................................20 2.1. Hóa chất, vật liệu và thiết bị phân tích.........................................................................20 2.2. Quy trình thực nghiệm ...............................................................................................21 2.3. Điều chế thieno[3,2-b]thiophene.................................................................................22 2.4. Aryl hóa trực tiếp thieno[3,2-b]thiophene bằng boronic acid ........................................25 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................................31 3.1. Một số điều kiện phản ứng aryl hóa trực tiếp bằng boronic acid ....................................31 3.1.1. Điều kiện phản ứng ban đầu.................................................................................31 3.1.2. Điều kiện phản ứng aryl hóa trực tiếp ...................................................................34 3.2. Phân tích cấu trúc các dẫn xuất aryl thế của thieno[3,2-b]thiophene ..............................39 3.2.1. 3,6-Di(3-methylphenyl)thieno[3,2-b]thiophene (N1) .............................................40 3.2.2. 3,6-Di(3,5-dimethylphenyl)thieno[3,2-b]thiophene (N2) ........................................50 3.2.3. 3,6-Diphenyl thieno[3,2-b]thiophene (N3) ............................................................57 3.2.4. 3,6-Di(p-tolyl)thieno[3,2-b]thiophene (N4) ...........................................................61 3.2.5. 3,6-Di(4-tert-butylphenyl)thieno[3,2-b]thiophene (N5) ..........................................66 3.3.6. 3,6-di-o-tolylthieno[3,2-b]thiophene (N6) .............................................................71 3.2.7. 3,6-Di(4-(trifluoromethyl)phenyl)thieno[3,2-b]thiophene (N7) ...............................77 Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page ix 3.3. Sự chọn lọc vị trí thế của aryl hóa trực tiếp thieno[3,2-b]thiophene bằng axit boronic ....85 3.3.1. Sự chọn lọc vị trí .................................................................................................86 3.3.2. Cơ chế đề nghị của sự aryl hóa trực tiếp TT bằng axit boronic................................90 Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page x MỞ ĐẦU Nền khoa học công nghệ trên thế giới đang phát triển một cách nhanh chóng. Sự phát triển của khoa học công nghệ đã mang lại những diện mạo mới cho cuộc sống, con người và công nghệ điện tử viễn thông. Ngày nay, trong cuộc sống của chúng ta liên tục sử dụng các thiết bị điện tử như điện thoại thông minh, máy tính, máy tính bảng, tivi,... con người nỗ lực không ngừng để đáp ứng nhu cầu vô tận của nhân loại. Một trong những thành quả của sự nỗ lực không ngừng đó là công nghệ bán dẫn. Kể từ khi tranzito dựa trên nguyên lý hoạt động của bóng bán dẫnlần đầu tiên được giới thiệu bởi các nhà khoa học John Bardeen, Wiliam Shockley và Walter Brattian vào năm 1947, nghiên cứu vật liệu trong chế tạo linh kiện điện tử đã có những bước phát triển vượt bậc. Đặc biệt phải kể đến công nghệ chế tạo linh kiện vi điện tử sử dụng vật liệu silic. Cho đến nay, công nghệ vật liệu silic trong chế tạo linh kiện điện tử đã gần như phát triển đến mức bão hòa. Điều này dẫn đến hạn chế rất lớn trong nghiên cứu cơ bản cũng như chiến lược phát triển của loại vật liệu này. Vì vậy, nghiên cứu vật liệu thay thế silic hướng đến ứng dụng trong linh kiện điện tử thu hút sự quan tâm lớn của trung tâm nghiên cứu.Trong đó, nổi bật là các vật liệu hữu cơ, ví dụ như polymer dẫn, vật liệu hữu cơ điện trở thấp, vừa có tính bán dẫn tương tự silic lại mang nhiều ưu điểm cơ tính và chi phí sản xuất. Năm 1972, tranzitohữu cơ hiệu ứng trường (OFET) đầu tiên dựa trên vật liệu chứa hệ đa vòng thiophen ngưng tụ đã được giới thiệu. Công bố này đã chứng minh những tính chất bán dẫn của vật liệu hữu cơ khối lượng phân tử nhỏ có thể thay thế vật liệu polymer dẫn cũng như hướng đến thay thế vật liệu vô cơ (Si, Ga) trong ứng dụng làm các linh kiện điện tử. Trong phát triển ứng dụng vật liệu bán dẫn hữu cơ dựa trên hệ dị vòng ngưng tụ thiophen, tổng hợp hữu cơ với mục đích tạo ra các hợp chất có hệ vòng thơm được mở Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 1 rộng đóng vai trò quan trọng. Bởi vì, cấu trúc phân tử hợp chất mới được tạo với hệ liên hợp π-π mở rộng được coi là điều kiện cần thiết để thay đổi tính chất bán dẫn của vật liệu. Phản ứng ghép cặp C-C Suzuki dựa trên cơ chế xúc tác oxi hóa khử của phức Pd là một loại phản ứng tổng hợp dẫn xuất aryl thế có nhiều ưu điểm vượt trội. Phản ứng này đã được vinh dự được nhận đồng giải thưởng Nobel hóa học năm 2009. Những năm gần đây các phản ứng ghép mạch C-C thông qua sự aryl hóa trực tiếp liên kết C-H của một số dị vòng thơm đã được giới thiệu.Thay vì sử dụng tiền chất là dẫn xuất halogen như trong phản ứng Suzuki, sự aryl hóa trực tiếp xảy ra trên một số liên kết CH hoạt hóa của dị vòng thơm phát triển một cách không ngừng. Vì vậy, ưu điểm của phản ứng này so với phản ứng Suzuki là được lược bớt một giai đoạn halogen hóa khá phức tạp của hệ dị vòng thơm. Ngoài ra, tính chọn lọc vị trí tốt, điều kiện thực nghiệm dễ dàng hơn, hiệu suất tương đối ổn định là những ưu điểm đã được thể hiện của loại phản ứng này. Hiện nay, hầu hết các trung tâm nghiên cứu linh kiện điện tử dựa trên vật liệu hữu cơ trong nước còn thiếu quy trình tổng hợp vật liệu. Tính ứng dụng của các vật liệu dựa trên hệ đa vòng ngưng tụ thiophen hướng đến những tính chất hiệu ứng quang điện hầu hết là các nghiên cứu mô phỏng lý thuyết. Một số trung tâm nghiên cứu khoa học trong nước đã công bố một số kết quả nghiên cứu các phản ứng tổng hợp thieno[3,2-b]thiophene và nghiên cứu dẫn xuất của nó .Tuy nhiên, các công trình khoa học nghiên cứu tính chất của hệ dị vòng ngưng tụ có chứa dị vòng thiophen còn hạn chế. Vì những lí do trên chúng tôi chọn đề tài “Khảo sát phản ứng r l h trự tiếp thieno[3,2-b]thiophene bằng xit boroni ’’ Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 2 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Sơ lượ về bán dẫn h u ơ Loại vật liệu bán dẫn hữu cơ đầu tiên được biết đến là những polymer dẫn điện. Ngay từ năm 1862, polyaniline đã được Henry Letheby tìm ra khi ông thu được một loại vật liệu dẫn điện trong quá trình oxi hóa anot của anilin trong axit sunfuric. Thập kỷ 70, vật liệu polymer dẫn đã thu hút được sự quan tâm đông đảo của các nhà khoa học, các nghiên cứu tập trung vào việc cải thiện độ dẫn điện của vật liệu polymer bằng cách pha tạp hóa học [7]. Polymer dẫn điện đầu tiên – polyacetylene – được điều chế khá sớm bởi Shirakawa [17]. Nghiên cứu tiếp theo do Heeger và MacDiarmid đã chỉ ra rằng polyacetylenecó thể được tăng độ dẫn điện lên gấp 12 lần bằng cách pha tạp oxi hóa anion [2]. Việc phát triển các màng mỏng hữu cơ có tính điện phát quang được bắt đầu vào những năm 1980 thông qua các công trình nghiên cứu của Tang và Van Skyle [18]. Tính chất điện phát quang của polymer bán dẫn đã được chứng minhkhi chúng được dùng để chế tạo linh kiện điot phát quang hữu cơ. Điot này có cấu trúc hai lớp, được chế tạo bằng phương pháp “bốc bay” các vật liệu dạng đơn “phân tử” ở nhiệt độ thấp trong chân không. Các linh kiện này bao gồm một lớp đi-amin nhân thơm truyền thống và lớp phát quang Alq3 (8- hydroxyl quinolin aluminium). Ánh sáng phát ra từ vật liệu hữu cơ theo cơ chế điện phát quang và quang phát quang. Polymer liên hợp dùng cho quang phát quang xuất hiện muộn hơn, vào năm 1990, khi Walton và các cộng sự công bố việc chế tạo các điôt phát quang dựa trên vật liệu polymer, mở đầu cho quá trình phát triển quang điện hữu cơ [22]. Từ khi khám phá và quan sát được sự phát xạ ánh sáng trong vùng khả kiến của vật liệu hữu cơ, thiết bị phát sáng hữu cơ được phát triển và hoàn thiện đáng kể. Thời gian làm việc của linh kiện cũng như hiệu suất chuyển đổi năng lượng đã được cải thiện đáng kể. Bên cạnh đó các nghiên cứu đa dạng về các linh kiện hay vật liệu bán dẫn hữu cơ phát triển mạnh Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 3 mẽ, nhằm mục đích thay thế cho vật liệu bán dẫn silic. Nền công nghiệp silicon đã góp phần mạnh mẽ trong việc thay đổi bộ mặt khoa học kỹ thuật cũng như cuộc sống của con người. Tuy nhiên, các vật liệu bán dẫn vô cơ có hiệu năng lượng vùng hóa trị và vùng dẫn (năng lượng vùng cấm) là khá cứng nhắc, khó thay đổi, vì vậy việc đa dạng hóa các loại vật liệu bán dẫn vô cơ sẽ trở nên khó khăn. Trong khi đó, đặc tính này của chất bán dẫn hữu cơ lại có độ linh động cao, dễ dàng chế tạo, giúp chúng có khả năng đa dạng hóa trong ứng dụng và chi phí sản xuất thấp. Bán dẫn hữu cơ là thành phần quan trọng trong nhiều thiết bị điện tử như thẻ nhận dạng, mã vạch điện tử, các ma trận chủ động trong màn hình (AMOLED), pin mặt trời hay acquy. Sự xuất hiện của các thiết bị quang điện hữu cơ (Organic Photovoltaics– OPV), điot phát quang hữu cơ (Organic Light Emitting Diode – OLED) và tranzitor hữu cơ hiệu ứng trường (Organic Field Effect Transistor – OFET) đã góp phần quan trọng trong việc thay đổi bộ mặt thế giới. 1.2. Một số ứng dụng ủ bán dẫn h u ơ 1.2.1. Điot phát qu ng h u ơ (OLED) Hình 1.1. Màn hình OLED dẻo của Sony Corp OLED là các thiết bị thể rắn cấu tạo từ các tấm phim mỏng làm từ các hợp chất hữu cơ hoạt động dựa trên nguyên tắc là phát quang điện của một số chất hữu cơ khi có Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 4 nguồn điện áp vào. Vào năm 1987, nhóm nghiên cứu Van Slyke và cộng sự công bố các kết quả nghiên cứu: có thể tạo ra sản phẩm trên cơ sở này bằng cách kết hợp chất hữu cơ dẫn điện (khi áp thế thấp), chất hữu cơ có cấu trúc dạng kết hợp p-n (vùng dẫn và vùng không dẫn) [18]. Hình 1.2. Một dòng sản phẩm ti vi màn hình OLED của LG Giống như điot phát quang LED, điot phát quang hữu cơ OLED là một thiết bị bán dẫn thể rắn có độ dày từ 100 đến 500 nm. Các OLED có thể có hai hoặc ba lớp vật liệu hữu cơ. Hình 1.3. Cấu trúc của một OLED Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 5 1.2.2. Tranzitor h u ơ hiệu ứng trường (OFET) Tranzitor hữu cơ hiệu ứng trường được chế tạo chủ yếu từ hai loại vật liệu: các polymer liên hợp hoặc các phân tử liên hợp nhỏ. Các OFET đầu tiên được báo cáo trong năm 1968 dựa trên một film điện hóa nền polythiophene [19]. Bốn năm sau, OFET dựa trên hệ liên hợp vòng thơm của phân tử nhỏ (hệ thiophene ngưng tụ) được tìm ra. Hiệu năng của các OFET trong những năm qua đã được tăng lên đáng kể và dần dần thay thế cho sự có mặt của các bán dẫn silicon. Thiophene và các dẫn xuất của nó được coi là chuẩn mực cho một OFET. Các OPV hay các thiết bị di động đều có sự xuất hiện của thiophene, dưới dạng polymer hay các phân tử nhỏ. Hình 1.4. OFET - Màn hình hiển thị sử dụng công nghệ OFET 1.3. Cấu trú vùng năng lượng ủ bán dẫn h u ơ Tương tự như vật liệu vô cơ, cấu trúc vùng của vật liệu bán dẫn hữu cơ cũng được0 chia ra làm ba vùng cơ bản bao gồm: vùng dẫn, vùng hóa trị và vùng cấm (hình 1.5). Nguyên nhân của sự hình thành cấu trúc vùng trong bán dẫn hữu cơ được giải thích theo lý thuyết lượng tử. Sự chồng chập quỹ đạo của điện tử trong liên kết π dẫn đến sự tách thành hai mức năng lượng: mức năng lượng liên kết π và mức năng lượng phản liên kết π*. Mức năng lượng π được gọi là mức HOMO (highest occupied molecular orbital: obitan phân tử bị chiếm cao nhất), mức năng lượng π* được gọi là Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 6 mức LUMO (“lowest unoccupied molecular orbital”: quỹ đạo phân tử không điền đầy thấp nhất) (hình 1.4). Sự tách thành hai mức năng lượng này dẫn đến sự hình thành hai vùng năng lượng tương ứng LUMO và HOMO, chúng có tính chất giống như vùng dẫn và vùng hoá trị của bán dẫn vô cơ. Khe năng lượng được tạo thành giữa hai mức HOMO và LUMO được gọi là vùng cấm của bán dẫn hữu cơ. Các bán dẫn hữu cơ khác nhau có độ rộng vùng cấm khác nhau. Giá trị độ rộng vùng cấm của các bán dẫn hữu cơ thường có giá trị từ 1-2 eV. Hình 1.5. Giản đồ mức năng lượng LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm của bán dẫn hữu cơ Ở trạng thái cơ bản, vùng HOMO có các điện tử được điền (đầy) trong khi vùng LUMO không có điện tử. Khi có tác nhân kích thích, chẳng hạn như ánh sáng hay nhiệt độ, các điện tử ở vùng HOMO nhận năng lượng và ở trạng thái kích thích, nếu chúng nhận năng lượng đủ lớn chúng có thể nhảy lên vùng LUMO. Quá trình này cũng giống như quá trình chuyển mức năng lượng của điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn khi điện tử được kích thích trong chất bán dẫn vô cơ. Ở nhiệt độ đủ cao, các điện tử có thể chuyển mức năng lượng từ HOMO lên LUMO nhờ năng lượng chuyển động nhiệt của các điện tử. Trong trường hợp kích thích bằng ánh sáng, các điện tử sẽ hấp thụ photon để thu nhận đủ năng lượng và nhảy lên vùng LUMO. Lưu ý rằng photon ánh sáng kích thích phải có năng lượng lớn hơn hiệu năng lượng giữa hai vùng HOMO và LUMO thì điện tử mới thu nhận đủ năng lượng để nhảy lên vùng LUMO. Tóm lại, khi điện tử được kích thích nó sẽ từ vùng HOMO nhảy lên vùng LUMO tạo nên tồn tại sự xen phủ Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 7 (chồng chập) giữa các đám mây điện tử giữa hai vùng này và do đó chất bán dẫn hữu cơ có thể dẫn điện. Sự thay đổi cấu trúc của hệ liên hợp làm thay đổi khoảng cách giữa hai vùng HOMO và LUMO, từ đó dẫn đến sự thay đổi khả năng dẫn điện của vật liệu bán dẫn hữu cơ. Hình 1.6. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng trong chất bán dẫn hữu cơ 1.4. Hệ dị vòng thiophene ngưng tụ Trong khi cấu trúc bất bão hòa của hợp chất cyclopentadiene không thể hiện tính thơm thì pyrole, furan, và thiophen chứa các dị tố nitơ, oxy, lưu huỳnh, thay thế vị trí CH2 trong nhân thơm có ít nhất một cặp electron chiếm một orbital p nằm vuông góc với mặt phẳng vòng. Kết quả là, cặp electron này đóng góp vào hệ liên hợp của vòng, phù hợp với kết quả tính thơm của Huckel. Trong năm nhóm dị vòng, thiophen có năng lượng cộng hưởng cao nhất là 29 kcal mol -1 , trong khi pyrole có năng lượng cộng hưởng là 24 kcal mol -1 và furan có năng lượng cộng hưởng là 19 kcal mol 1 .Thiophene được phát hiện vào năm 1883 bởi VictorMeyer, ông đã tách nó từ thuốc nhuộm màu xanh trong benzene thô [5].Hợp chất lỏng này ổn định và có nhiều phản ứng hơn benzen do mật độ electron π cao, được mô tả với công thức phân tử là C4 H4S. Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 8 Thiophene và các dẫn xuất của nó thường là cấu trúc cơ bản trong các bán dẫn hữu cơ hiệu ứng trường (OFET). Các OPV hay các thiết bị di động đều có sự xuất hiện của thiophene, dưới dạng polymer hay các phân tử nhỏ. Tuy nhiên, việc sản xuất polythiophene đòi hỏi quy trình công nghệ tương đối phức tạp đồng thời các khuyết tật trong polymer có thể làm giảm hiệu suất của thiết bị. Do đó, một hướng đi tiềm năng hiện nay tìm ra các phân tử nhỏ có khả năng ứng dụng cao. Một trong số đó là hệ thiophene ngưng tụ, tiêu biểu là thieno[3,2-b]thiophene và các dẫn xuất của nó. Thienothiophene (TTs) - các thiophenes ngưng tụ đơn giản nhất, chứa hai vòng thiophene, với bốn đồng phân, thieno[3,2-b]thiophene (1), thieno[3,4-b]thiophene (2), thieno[2,3-b]thiophene (3), và thieno[3,4-c]thiophene (4). Hình 1.7. Thienothiophene và cấu trúc cộng hưởng của chúng Đối với hệ thiophene ngưng tụ, sự chênh lệch giữa các mức năng lượng HOMO với LUMO là nhỏ, chúng trở thành các chất bán dẫn. Sự chuyển dịch electron lên mức Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương Page 9