Tài liệu Luận văn chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano phát quang ln3po7 eu3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI --------- VŨ THỊ DIỆP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG Ln3PO7:Eu3+ (Ln = La, Gd) Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Nguyễn Vũ 2. TS. Lâm Thị Kiều Giang HÀ NỘI, NĂM 2017 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Vũ và TS. Lâm Thị Kiều Giang. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận văn là trung thực. Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó. Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình. Hà Nội, tháng 6 năm 2017 Tác giả luận văn Vũ Thị Diệp Lời cảm ơn Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất tới TS. Nguyễn Vũ và TS. Lâm Thị Kiều Giang - người thầy, cô đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp này. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Hoàng Văn Hùng (Khoa Hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội), TS. Phạm Anh Sơn (Khoa Hóa học - Trường ĐHKHTN), TS. Trần Quang Huy (Viện Vệ sinh Dịch Tễ Trung Ương), TS. Trần Thị Kim Chi, ThS. Nguyễn Thị Thu Trang (Viện Khoa học Vật liệu) đã giúp tôi đo giản đồ phân tích nhiệt, giản đồ nhiễu xạ tia X, SEM, TEM, đo phổ huỳnh quang. Trong khi thực hiện luận văn, tôi đã nhận được sự giúp đỡ rất nhiệt tình của các cán bộ nghiên cứu thuộc Phòng Quang hóa điện tử, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Viện Khoa học Vật liệu đã cho phép tôi được sử dụng những trang thiết bị hiện đại của Phòng Thí nghiệm Trọng Điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử. Cho phép tôi được cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội, các thầy cô giáo ở bộ môn Hóa học Vô cơ cùng các bạn trong nhóm đã hết lòng giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập. Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đặc biệt là chồng tôi đã luôn ở bên tôi, động viên và giúp đỡ rất nhiều trong lúc tôi thực hiện luận văn này. Hà Nội, tháng 6 năm 2017. Tác giả Vũ Thị Diệp DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU 1. Các chữ viết tắt DTA : phân tích nhiệt vi sai (diferential thermal analysis) DTGA : phân tích trọng lượng nhiệt vi phân (differential thermogravimetry analysis) EM : phát xạ (emission) EX : kích thích (excitation) FWHM : độ bán rộng (full witdth at half maximum) RE : đất hiếm (rare earth) Ref : tài liệu tham khảo SEM : hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope) TEM : hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope) TGA : phân tích nhiệt trọng lượng (thermogravimetry analysis) XRD : nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction) HVĐTQ : hiển vi điện tử quét FEG : súng điện tử phát xạ trường (Field Emission Gun) KPX : không phản xạ 2. Các kí hiệu h : giờ  : bước sóng (wavelength) EM : bước sóng phát xạ EX : bước sóng kích thích (excitation wavelength) toC : nhiệt độ nung β : độ bán rộng θ : góc nhiễu xạ tia X MỤC LỤC MỞ ĐẦU............................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG ...............4 1.1 Tổng quan về vật liệu phát quang .....................................................................4 1.1.1 Vật liệu phát quang ...................................................................................4 1.1.2 Vật liệu phát quang cấu trúc nano ............................................................6 1.1.3 Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm ............................................8 1.1.4 Ảnh hưởng của mạng chủ ..........................................................................8 1.1.5 Tổng quan về vật liệu Ln3PO7 .................................................................10 1.2 Các nguyên tố đất hiếm ..................................................................................10 1.2.1 Khái niệm các nguyên tố đất hiếm ..........................................................10 1.2.2 Các định luật phân bố các nguyên tố đất hiếm .......................................12 1.2.3 Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm ...........12 1.2.4 Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm...........17 1.2.5 Ứng dụng của chất phát quang dùng nguyên tố đất hiếm .......................18 1.3 Giới thiệu các phương pháp chế tạo vật liệu ..................................................19 1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa (Co ̶ precipitation method) ...........................19 1.3.2 Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal method) ...................................21 1.3.3 Phản ứng pha rắn ....................................................................................23 1.3.4 Phương pháp sol-gel ...............................................................................24 1.3.5 Phương pháp phản ứng nổ (Combustion method) ..................................26 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................28 2.1 Tổng hợp vật liệu Ln3PO7:Eu3+ ......................................................................28 2.1.1 Thiết bị và hóa chất .................................................................................28 2.1.2 Pha các dung dịch muối tiền chất ...........................................................28 2.1.3 Tổng hợp vật liệu Ln3PO7: Eu3+ ..............................................................29 2.1.4 Tổng hợp vật liệu La3PO7: 5% Eu3+ biến đổi nhiệt độ ............................30 2.1.5 Tổng hợp vật liệu La3PO7: x% Eu3+ (x = 0, 1, 3, 5, 7, 9) .........................31 2.1.6 Tổng hợp vật liệu lantan photphat biến đổi theo tỉ lệ P/M3+ ..................31 2.1.7 Tổng hợp vật liệu Gd3PO7: 5% Eu3+.........................................................32 2.2 Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu ...................32 2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt ..................................................................32 2.2.2 Xác định cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X .......................................35 2.2.3 Hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................................36 2.2.4 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...........................................................38 2.2.5 Phương pháp phổ huỳnh quang...............................................................39 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................41 3.1 Cấu trúc và hình thái của vật liệu ...................................................................41 3.1.1 Giản đồ phân tích nhiệt………………………………………………………41 3.1.2 Giản đồ XRD…………………………………………………………………..42 3.1.3 Ảnh SEM của vật liệu La3PO7:Eu3+………………………………………..47 3.1.4 Ảnh HR-TEM của một mẫu La3PO7 tiêu biểu……………………………..49 3.2 Tính chất quang của vật liệu ...........................................................................50 3.2.1 Phổ huỳnh quang của vật liệu La3PO7:5%Eu3+ ......................................50 3.2.2 Phổ huỳnh quang của vật liệu biến đổi theo nhiệt độ .............................51 3.2.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu theo nồng độ pha tạp ..............................52 3.2.4 Phổ huỳnh quang của các mạng nền lantan photphat khác nhau ...........53 KẾT LUẬN .....................................................................................................56 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................57 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt ................................7 Bảng 1.2: Các ion nguyên tố đất hiếm .....................................................................13 Bảng 1.3: Vật liệu Lantan photphat tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa ................20 Bảng 1.4: Vật liệu Lantan photphat tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt .................22 Bảng 1.5: Vật liệu tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn ..........................23 Bảng 1.6: Vật liệu Lantan photphat tổng hợp bằng phương pháp Sol - gel .............25 Bảng 1.7: Vật liệu Lantanit photphat tổng hợp bằng phương pháp phản ứng nổ ................27 Bảng 2.1: Danh sách các mẫu La3PO7: 5% Eu3+ nung ở các nhiệt độ khác nhau ............... 30 Bảng 2.2: Danh sách các mẫu La3PO7:x%Eu3+ (x = 0, 1, 3, 5, 7, 9) ........................31 Bảng 2.3: Danh sách các mẫu vật liệu lantan photphat pha tạp 5% Eu 3+ biến đổi theo tỉ lệ P/M3+ khác nhau .........................................................................................32 Bảng 2.4: Một số dạng của phương pháp phân tích nhiệt .........................................32 Bảng 3.1: Kích thước tinh thể trung bình của vật liệu La3PO7:5%Eu3+ tính theo công thức Scherrer .............................................................................................................44 Bảng 3.2: Kích thước tinh thể trung bình của vật liệu La3PO7:x%Eu3+ tính theo công thức Scherrer .............................................................................................................45 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang ..............................................4 Hình 1.2: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang ............................................................4 Hình 1.3: Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A .......................................5 Hình 1.4: Sự truyền năng lượng từ S tới A .................................................................5 Hình 1.5: Cấu trúc hệ vật liệu phát quang đồng pha tạp .............................................6 Hình 1.6: Phổ huỳnh quang của Eu3+ trong các vật liệu YVO4:Eu3+ (trái) và Na(Lu, Eu)O2 (phải) ................................................................................................................9 Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể La2O3, LaPO4, La3PO7, LaP3O9, LaP5O14 .....................10 Hình 1.8: Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+...............................................15 Hình 1.9: Sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của ion Eu3+ ........................16 Hình 1.10: Một số hình ảnh về ứng dụng của vật liệu phát quang ...........................19 Hình 1.11: Bình thủy nhiệt ........................................................................................22 Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu Ln3PO7:Eu3+ ............................................................29 Hình 2.2: Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể ............................................................36 Hình 2.3: Thiết bị đo X - ray .....................................................................................36 Hình 2.4: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét .........................................................37 Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử quét...........................................................................38 Hình 2.6: Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM .......................................................39 Hình 2.7: Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường ....................................40 Hình 2.8: Hệ đo quang phổ phân giải cao .................................................................40 Hình 3.1: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất ......................................................41 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của La3PO7: 5% Eu3+ 800oC, 1h...........................42 Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của La3PO7: 5% Eu3+ ở các nhiệt độ khác nhau ...43 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của La3PO7: x% Eu3+ ..........................................44 Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu lantan photphat pha tạp 5% Eu 3+ theo các tỉ lệ P/M3+ khác nhau ..........................................................................................46 Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của Gd3PO7 ..........................................................47 Hình 3.7: Ảnh SEM của vật liệu La3PO7: 5% Eu3+ nung ở các nhiệt độ khác nhau .48 Hình 3.8: Ảnh TEM của vật liệu La3PO7: 5% Eu3+ tiêu biểu ...................................49 Hình 3.9: Phổ huỳnh quang của mẫu La3PO7:5%Eu3+ tiêu biểu ...............................50 Hình 3.10: Phổ huỳnh quang của vật liệu La3PO7:5%Eu3+ nung ở các nhiệt độ khác nhau ...........................................................................................................................51 Hình 3.11: Cường độ huỳnh quang và tỉ lệ cường độ huỳnh quang tại bước sóng 615 và 594 nm của các mẫu được nung ở các nhiệt độ khác nhau ...........................52 Hình 3.12: Phổ huỳnh quang của vật liệu La3PO7:x%Eu3+ ......................................52 Hình 3.13: Cường độ huỳnh quang và tỉ lệ cường độ huỳnh quang tại bước sóng 615 và 594 nm của các mẫu với các nồng độ pha tạp khác nhau ....................................53 Hình 3.14: Phổ huỳnh quang đã chuẩn hóa của vật liệu lantan photphat pha tạp 5%Eu3+ theo các tỉ lệ P/M3+ khác nhau .....................................................................54 Hình 3.15: Phổ huỳnh quang của vật liệu lantan photphat pha tạp 5%Eu3+ theo các tỉ lệ P/M3+ khác nhau ....................................................................................................55 Hình 3.16: Tỉ lệ cường độ huỳnh quang tại bước sóng 615 và 594 nm của các vật liệu lantan photphat pha tạp 5%Eu3+ theo các tỉ lệ P/M3+ khác nhau .......................55 MỞ ĐẦU Công nghệ nano là một trong những công nghệ chủ chốt với nhiều ứng dụng quan trọng trong nghiên cứu sinh học, hóa học… Trong những năm gần đây, các vật liệu có kích thước nanomet được đặc biệt chú ý trong chế tạo, nghiên cứu vì tính chất vật liệu quý báu, hứa hẹn những ứng dụng đặc biệt và hiệu quả. Vật liệu nano phát quang hay các chất phát quang có kích thước nano rất quan trọng trong kĩ nghệ truyền thông, hiển thị hình ảnh. Vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm có hiệu suất phát quang cao và những ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử, bảo mật, y học... Hiện nay, vật liệu phát quang trên nền photphat đất hiếm có cấu trúc nano đang được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm, vì chúng có hiệu ứng phát xạ dài, hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao (khoảng 70%) và mức độ dập tắt huỳnh quang theo nhiệt độ thấp [28]. Mặt khác, ion PO43- có nhiều trong quặng apatit (thành phần chính là Ca3(PO4)2), có trong cơ thể con người chủ yếu trong xương, răng (Ca5(PO4)3OH). Vì vậy, dùng mạng nền photphat làm vật liệu sẽ rẻ tiền và có thể dùng để đánh dấu huỳnh quang y sinh trong cơ thể sống mà không gây độc hại. Thêm vào đó là ion La3+: 4f0 do đó, nó không ảnh hưởng đến huỳnh quang của ion trung tâm; còn ion Gd3+: 4f7 lớp vỏ electron bán bão hòa do đó, năng lượng chuyển mức kèm chuyển điện tích và năng lượng chuyển dời f - f của Gd3+ cao hơn mức năng lượng tương ứng của các nguyên tố hiếm khác vì thế nó không gây hiệu ứng dập tắt huỳnh quang đối với các ion đất hiếm khác. Vì vậy, các vật liệu nền photphat của La3+ và Gd3+ có nhều đặc tính thú vị [5, 6]. Trong quá trình chế tạo vật liệu LaPO4:Eu3+ tác giả Tạ Minh Thắng [7] đã tình cờ chế tạo La3PO7:Eu3+ và điều ngạc nhiên là trong nền La3PO7 cường độ phát xạ ứng với chuyển dời 5D0 – 7F2 của ion Eu3+ mạnh hơn hẳn 5D0 – 7F1, trong khi LaPO4 cho cường độ phát xạ ứng với chuyển dời 5D0 – 7F1 lại trội hơn 5D0 – 7F2. Đây là điểm rất thú vị và La3PO7:Eu3+ phát ra ánh sáng màu đỏ tinh khiết hơn. Nhưng những kết quả của tác giả mới chỉ dừng lại ở mức độ sơ khai. Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu này, chúng tôi chọn đề tài “Chế tạo và nghiên 1 cứu tính chất của vật liệu phát quang Ln3PO7:Eu3+ (Ln = La, Gd)”. Luận văn sẽ được thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiếp cận phương pháp nổ, đây là một phương pháp đơn giản, hiệu quả. Nó đang trở thành một trong những công cụ quan trọng để tổng hợp vật liệu tiên tiến, có tính ưu việt đã áp dụng thành công trên chất nền Y2O3, YVO4, LaPO4, YPO4…; do vậy chúng tôi tin tưởng sẽ thành công trong việc sử dụng này để tổng hợp vật liệu Ln3PO7:Eu3+ (Ln = La, Gd).  Mục tiêu của luận văn - Bằng phương pháp phản ứng nổ tổng hợp được vật liệu nano phát quang Ln3PO7: Eu3+ có chất lượng tốt, đáp ứng nguồn mẫu cho các nghiên cứu vật lí tiếp theo. - Tìm điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu Ln3PO7:Eu3+ có chất lượng tốt. - Trên cơ sở kết quả nghiên cứu có thể định hướng ứng dụng của vật liệu nano phát quang Ln3PO7:Eu3+ trong hiển thị hình ảnh và trong lĩnh vực quang điện tử.  Nhiệm vụ của luận văn - Chế tạo vật liệu nano phát quang Ln3PO7:Eu3+ bằng phương pháp phản ứng nổ. - Nghiên cứu cấu trúc, hình thái và tính chất quang của vật liệu tổng hợp được. - Khảo sát và tối ưu hóa điều kiện trong việc chế tạo vật liệu bằng cách thay đổi: nhiệt độ, nồng độ pha tạp đến sự hình thành và tính chất vật liệu. + Thay đổi nhiệt độ: 500 – 900oC. + Thay đổi nồng độ ion pha tạp Eu3+.  Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp tổng hợp vật liệu: phương pháp nổ. - Sử dụng các phương pháp: phân tích nhiệt, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ huỳnh quang để nghiên cứu cấu trúc, hình thái, tính chất quang học của vật liệu.  Nội dung luận văn bao gồm: Mở đầu nêu tầm quan trọng của vật liệu nano, mục tiêu của luận văn và phương pháp nghiên cứu. 2 Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano phát quang Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo Phụ lục 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG 1.1 Tổng quan về vật liệu phát quang 1.1.1 Vật liệu phát quang Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể chuyển đổi một số dạng năng lượng thành bức xạ điện từ. Bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thường nằm trong vùng nhìn thấy, cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại và hồng ngoại. Quá trình huỳnh quang có thể được kích thích bởi nhiều loại năng lượng khác nhau: nếu kích thích bằng bức xạ điện từ ta có quang huỳnh quang, nếu kích thích bằng chùm electron năng lượng cao ta có huỳnh quang catot, nếu kích thích bằng hiệu điện thế của dòng điện thì ta có điện huỳnh quang, nếu kích thích bằng chùm tia X ta có tia X huỳnh quang [12]… Kích thích Phát xạ A KPX Hình 1.1: Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang Hệ gồm có một mạng chủ và một tâm huỳnh quang được gọi là tâm kích hoạt. A* NR Bức xạ kích thích R A Hình 1.2: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang: A - trạng thái cơ bản, A* - trạng thái kích thích, R - hồi phục bức xạ, NR - hồi phục không bức xạ 4 Các quá trình huỳnh quang trong hệ xảy ra như sau: Bức xạ kích thích được hấp thụ bởi tâm kích hoạt, tâm này được nâng từ trạng thái cơ bản A lên trạng thái kích thích A* (hình 1.2), từ trạng thái kích thích hồi phục về trạng thái cơ bản bằng sự phát xạ bức xạ R. Ngoài quá trình bức xạ còn có sự hồi phục không bức xạ NR, trong quá trình này năng lượng của trạng thái kích thích được dùng để kích thích dao động mạng, có nghĩa là làm nóng mạng chủ. Bức xạ kích thích có thể không bị hấp thụ bởi các ion kích hoạt mà bởi các ion hoặc nhóm các ion khác. Ion hoặc nhóm ion này có thể hấp thụ bức xạ kích thích rồi truyền năng lượng cho tâm kích hoạt, được gọi là ion tăng nhạy (sensitizer). Kích thích Phát xạ ET S A Hình 1.3: Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A Hình 1.4 mô tả cơ chế hấp thụ và phát xạ của vật liệu: sau khi mạng nền hấp thụ ánh sáng tử ngoại sẽ truyền năng lượng cho ion tăng nhạy S, đưa lên trạng thái kích thích S1 được truyền cho ion kích hoạt A bằng quá trình truyền năng lượng (ET), đưa ion này lên trạng thái kích thích A1. Quá trình tắt dần không phát xạ về mức A2, từ đây xảy ra phát xạ từ A2→A. S1 ET A1 A2 S A Hình 1.4: Sự truyền năng lượng từ S tới A 5 Dịch chuyển S→S1 là hấp thụ, dịch chuyển A2→A là phát xạ. Mức A1 là tích lũy nhờ sự truyền năng lượng (ET) sẽ phục hồi không phát xạ tới mức A2 nằm thấp hơn một chút. Nếu các ion kích hoạt ở nồng độ thấp, thay vì kích thích vào các ion này hay các ion tăng nhạy, chúng ta có thể kích thích ngay vào mạng chủ. Trong nhiều trường hợp, mạng chủ truyền năng lượng kích thích của nó tới tâm kích hoạt, như vậy mạng chủ có tác động như chất tăng nhạy. Hình 1.5 dưới đây cho thấy rõ cấu trúc của một vật liệu phát quang gồm mạng nền, ion tăng nhạy và ion kích hoạt. Hình 1.5: Cấu trúc hệ vật liệu phát quang đồng pha tạp Tóm lại, các quá trình vật lí cơ bản đóng vai trò quan trọng trong vật liệu huỳnh quang là: - Sự hấp thụ (hoặc sự kích thích) có thể thực hiện ở chính các ion kích hoạt, ở ion tăng nhạy hoặc mạng chủ. - Phát xạ từ tâm kích hoạt. - Quay trở về không bức xạ với trạng thái cơ bản, quá trình này làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu. - Truyền năng lượng giữa các tâm huỳnh quang. 1.1.2 Vật liệu phát quang cấu trúc nano Vật liệu cấu trúc nano là vật liệu mà các nguyên tử, phân tử được sắp đặt thành các cấu trúc vật lí có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm). Vật liệu có kích thước nano rất đa dạng và phong phú như các hạt nano (nanoparticles), các thanh nano (nanorods), ống nano (nanotubes), các dây nano (nanowires)... Nhiều 6 tính chất của vật liệu phụ thuộc vào kích thước của nó. Ở kích thước nano, cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử bề mặt, bởi hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử, do đó vật liệu có tính chất mới lạ so với mẫu dạng khối. Trong khi hiệu ứng kích thước được xem xét, chủ yếu để miêu tả các tính chất vật lí của vật liệu thì hiệu ứng bề mặt hoặc tiếp xúc với bề mặt phẳng đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hóa học, đặc biệt liên quan đến vật liệu xúc tác dị thể. Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh có thể gây một hiệu ứng đáng kể. Sự không hoàn hảo của bề mặt các hạt có thể tác động đến chất lượng của vật liệu. Bảng 1.1: Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt [17] Kích thước (nm) Số nguyên tử Số nguyên tử tại bề mặt (%) 10 3.104 20 4 4.103 40 2 2,5.102 80 1 30 99 Đối với một hạt kích thước 1 nm, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ là 99%. Mối liên hệ giữa số nguyên tử và kích thước của hạt được trình bày trong bảng 1.1. Sự thay đổi tính chất của vật liệu nano phát quang pha tạp đất hiếm là bước đột phá về công nghệ ứng dụng, tập trung vào các tính chất quang mới lạ của chúng, đó là các ứng dụng liên quan đến tính chất kéo dài phát xạ quang (thời gian sống huỳnh quang) [31], hiệu suất lượng tử huỳnh quang [28], hiệu ứng truyền năng lượng [25], hiệu ứng dập tắt huỳnh quang [20]… Trong lĩnh vực hiển thị, các vật liệu nano phát quang được quan tâm như những thiết bị ghi nhận và chuyển tải hình ảnh màu, các tinh thể phát quang đánh dấu tế bào sinh học góp phần nâng cao sức khỏe con người. Trong kĩ thuật chiếu sáng và hiển thị hình ảnh màn hình vô tuyến, màn hình hiện số, màn hình cho máy tính… 7 Vật liệu phát quang cấu trúc nano có thể tạm chia làm hai loại cơ bản đó là: + Vật liệu nano bán dẫn, có thể điều khiển được bước sóng phát xạ nhờ vào việc thay đổi kích thước hạt. + Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm. 1.1.3 Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm Các vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm được quan tâm nghiên cứu đặc biệt vì loại vật liệu này có khả năng cho nhiều ứng dụng như: tăng độ phân giải trong hiển thị, sử dụng trong việc đánh dấu bảo mật và đánh dấu huỳnh quang y sinh [4]… Phần lớn các ion đất hiếm được sử dụng ở trạng thái hóa trị III (Ln3+) với sự chuyển dịch điện tử chủ yếu là f - f và d - f, sự chuyển dịch này rất hẹp do đó, hiệu ứng lượng tử xảy ra ít phụ thuộc vào kích thước hạt. Vì vậy, có thể lựa chọn bước sóng phát xạ dựa trên việc thay đổi ion đất hiếm hoặc tạo mạng ion đất hiếm trong các mạng nền khác nhau. Mặt khác, thời gian sống huỳnh quang của vật liệu pha tạp đất hiếm thường dài hơn so với một số loại vật liệu do chuyển dời không được phép hoàn toàn vì tính cấm chỉ được giải phóng một phần, bức xạ thu được khi sử dụng ion đất hiếm là đơn sắc hơn và có hiệu suất cao hơn các ion khác do cấu hình 4f nằm sâu bên trong lớp vỏ hóa trị nên các dịch chuyển quang học chỉ xảy ra trong phạm vi ngắn của bước sóng. 1.1.4 Ảnh hưởng của mạng chủ Nếu ta xem xét một tâm huỳnh quang đã cho ở trong các mạng chủ khác nhau, các tính chất quang học của tâm này thường cũng khác nhau. Điều này không có gì là ngạc nhiên cả, bởi vì chúng làm thay đổi trực tiếp môi trường xung quanh của tâm huỳnh quang. Nếu chúng ta hiểu tính chất huỳnh quang của một tâm quang học phụ thuộc thế nào vào mạng chủ thì sẽ dễ dàng phán đoán được mọi vật liệu huỳnh quang. Bây giờ chúng ta sẽ xem xét các yếu tố ảnh tới sự khác nhau của phổ của cùng một ion đã cho trong các mạng chủ khác nhau. Yếu tố đầu tiên được đề cập đến là tính đồng hóa trị. Để tăng tính đồng hóa trị, tương tác giữa các electron được giảm bớt bởi vì chúng tạo ra các quỹ đạo lớn hơn. Bởi vậy, các dịch chuyển điện tử giữa các mức năng lượng được xác định bởi sự dịch chuyển do tương tác electron 8 về phía năng lượng thấp hơn khi sự đồng hóa trị tăng lên. Điều này được biết đến như hiệu ứng Nephelauxetic (sự giãn nở đám mây điện tử). Sự đồng hóa trị cao hơn cũng có nghĩa là sự chênh lệch về điện tích âm giữa các ion cấu thành trở nên nhỏ hơn, dịch chuyển truyền điện tích giữa các ion này chuyển dịch về phía năng lượng thấp hơn. Một yếu tố nữa thể hiện sự ảnh hưởng của mạng chủ tới tính chất quang của một ion đã cho là trường tinh thể. Trường này là trường điện tử tại vị trí của ion dưới điều kiện quan sát do môi trường xung quanh. Vị trí phổ của số dịch chuyển quang học được xác định bởi lực của trường tinh thể, các ion kim loại chuyển tiếp là rõ nhất. Hình 1.6: Phổ huỳnh quang của Eu3+ trong các vật liệu YVO4:Eu3+ (trái) và Na(Lu, Eu)O2 (phải) [42] Từ hình 1.6 ta có thể thấy rằng tuy cùng là phát xạ của ion Eu3+ pha tạp vào nhưng hai phổ này khác nhau rõ rệt vì hai vật liệu có sự khác nhau rõ rệt về cấu trúc tinh thể. Cấu trúc tinh thể của YVO4 không có tâm đối xứng đảo, do đó các vạch phát xạ tương ứng với chuyển dời 5D0 ̶ 7F2 (cho phép bởi chuyển dời lưỡng cực điện) là rất mạnh. Trong khi đó, cấu trúc của Na(Lu,Eu)O2 có tâm đối xứng đảo, do đó các vạch phát xạ tương ứng với chuyển dời 5D0 ̶ 7F1 (cho phép bởi chuyển dời lưỡng cực từ và phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể) là trội hơn. 9 1.1.5 Tổng quan về vật liệu Ln3PO7 Lantanit photphat thường tồn tại dưới dạng muối octho photphat (LnPO4). Ngoài ra, còn có một vài dạng phức khác như hệ thống Ln2O3 ̶ P2O5 bao gồm: oxy photphat (Ln3PO7), meta photphat (Ln(PO3)3) và penta photphat (hoặc ultra photphat) (LnP5O14). La3PO7 có cấu trúc kiểu mạng monoclinic (đơn tà) với các thông số sau: nhóm không gian là Cm, các thông số mạng lần lượt là a = 13.26 Ao; b = 13.71Ao; c = 12.51 Ao; α = 90o; β = 109.98o; γ = 90o. Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể La2O3, LaPO4, La3PO7, LaP3O9, LaP5O14 [27] La3PO7 được coi như gồm 1 lớp LaPO4 liên kết với 1 lớp La2O3. Vật liệu Ln3PO7 đang rất được quan tâm vì trong mạng chủ này ion Eu3+ chiếm vị trí không có tâm đối xứng đảo (trong khi đó nó chiếm vị trí có tâm đối xứng đảo của LaPO4) [7, 44] và đáng chú ý là nó phát ra ánh sáng màu đỏ do chuyển dời 5D0 ̶ 7F2 và cường độ huỳnh quang màu đỏ của La3PO7:Eu3+ mạnh hơn LaPO4:Eu3+, trong khi đó những nghiên cứu trong nước về vật liệu này là rất ít. 1.2 Các nguyên tố đất hiếm 1.2.1 Khái niệm các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố có chỉ số Clark khá thấp (chỉ số Clark là % khối lượng của nguyên tố trong vỏ Trái Đất). Các nguyên tố hiếm có giá trị 10 Clark nhỏ hơn 0,01% nhưng có những nguyên tố có chỉ số Clark nhỏ hơn 0,01% lại không phải là nguyên tố hiếm như Au, Ag. Ngược lại, có nguyên tố có chỉ số Clark lớn hơn 0,01% lại là nguyên tố hiếm như vanadi [6]. Các phương pháp điều chế các nguyên tố đất hiếm nói chung là phức tạp hơn nhiều so với phương pháp điều chế các nguyên tố thông dụng. Cần phải nắm được các phương pháp tách các nguyên tố cần điều chế ra khỏi các nguyên tố khác có tính chất hóa học tương tự có lẫn trong quặng. Các phương pháp tách này phải dựa theo những kiến thức mới của hóa học, vật lí và một số ngành khoa học ứng dụng khác. Đặt tên nguyên tố đất hiếm như vậy chỉ là quy ước trên cơ sở những nguyên tố này có ít trong tự nhiên cũng như việc khai thác và ứng dụng kĩ thuật có một vị trí đặc biệt. Nhiều nguyên tố đất hiếm hay còn gọi là nguyên tố không thông dụng không phải vì nó đặc biệt hiếm mà vì những nguyên tố rất khó điều chế được dưới dạng tinh khiết, do có ái lực đặc biệt với bầu khí quyển và có lẫn các nguyên tố khác khó tách. Khái niệm nguyên tố đất hiếm khởi đầu là những nguyên tố rất ít hoặc hoàn toàn không dùng trong khoa học kĩ thuật. Ngày nay, nhiều nguyên tố đất hiếm được sử dụng phổ biến trong kĩ thuật. Một loạt các ngành khoa học, kĩ thuật hiện đại không thể hoạt động được nếu như không có các nguyên tố đất hiếm. Như vậy, khái niệm hiếm ở đây tùy theo thời điểm và có thể thay đổi. Tóm lại, những nguyên tố được gọi là hiếm do những nguyên nhân sau: - Trữ lượng trong lòng Trái Đất rất ít; - Tổng trữ lượng có trong lòng đất khá lớn nhưng độ tập trung trong các mỏ có thể khai thác được rất thấp và thường có lẫn nhiều tạp chất không có giá trị gì, có nghĩa là không có mỏ nào có trữ lượng đủ để khai thác lớn; - Có những tính chất hóa học và vật lí đặc biệt làm cho việc chuyển từ quặng sang nguyên tố rất khó khăn; - Khả năng sử dụng hạn chế mặc dù có trữ lượng tương đối và vì có nguyên tố khác thay thế với giá trị tương tự và khai thác thuận lợi hơn nhiều. 11