Tài liệu Luận văn chế tạo và khảo sát một số tính chất của vật liệu nano bi2zr2o7

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THANH NGA CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO Bi2Zr2O7 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ HÀ NỘI - 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THANH NGA CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO Bi2Zr2O7 Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 60.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học PGS.TS. NGUYỄN VĂN HÙNG HÀ NỘI - 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận văn này là trung thực. Kết quả nghiên cứu trong luận văn này chưa từng được ai công bố trong bất kỳ tài liệu nào khác. Tác giả Nguyễn Thị Thanh Nga LỜI CẢM N Luận văn này được thực hiện tại Khoa Vật lý và Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Trước hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới thầy PGS.TS Nguyễn Văn Hùng, người đã tận tình chỉ bảo, định hướng, gi p đ em vượt qua nh ng khó khăn, trở ngại trong suốt trình nghiên cứu đ hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Vật lý và Bộ môn Vật lí chất rắn đã truyền đạt cho em nh ng kiến thức quý báu và tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Em xin được g i lời cảm ơn chân thành đến thầy Nguyễn Đăng Ph , NCS. Phạm Khắc V đã gi p đ em trong thời gian làm luận văn. Xin g i lời cảm ơn chân thành tới gia đình, người thân và bạn bè đã động viên, khuyến khích, chia sẻ và gi p đ em trong suốt thời gian qua. Hà Nội, ngày 20 tháng 05 năm 2017 Tác giả Nguyễn Thị Thanh Nga MỤC LỤC Lời cam đoan Lời cảm ơn Danh mục các bảng Danh mục các hình vẽ, đồ thị Danh mục các ký hiệu, các ch viết tắt MỞ ĐẦU ..............................................................................................01 CHƯ NG 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU ....................................................04 1.1 Vật liệu Bi2Zr2O7 .................................................................................04 1.1.1 Cấu tr c tinh th Bi2Zr2O7 ..........................................................04 1.1.2 Tính chất quang ..........................................................................05 1.2 Một số phương pháp chế tạo vật liệu Bi2Zr2O7 ................................07 1.2.1 Phương pháp đốt cháy ................................................................07 1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt ..............................................................10 1.3 Quá trình quang xúc tác.....................................................................12 1.3.1 Quá trình quang x c tác phân hủy Rohdamine B(RhB) ............12 1.3.2 Quá trình quang x c tác của vật liệu Bi2Zr2O7 ...........................14 CHƯ NG 2 – KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ...........................................18 2.1 Tổng hợp vật liệu nano Bi2Zr2O7.......................................................18 2.1.1 Hóa chất và thiết bị .....................................................................18 2.1.2 Pha chế các dung dịch tiền chất..................................................19 2.1.3 Quy trình chế tạo vật liệu ...........................................................20 2.2 Các phương pháp nghiên cứu ............................................................23 2.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X ................................................................23 2.2.2 Phương pháp kính hi n vi điện t quét ......................................25 2.2.3 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X ........................................27 2.2.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt .....................................27 2.2.5 Phổ hấp thụ UV-Vis ...................................................................29 2.3 Các phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác ..............................30 2.3.1 Quy trình kh Rohdamine B ......................................................30 2.3.2 Quy trình phản ứng oxi hóa m-xylen .........................................31 CHƯ NG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................34 3.1 Chế tạo vật liệu nano Bi2Zr2O7 ..........................................................34 3.1.1 Phương pháp đốt cháy ................................................................34 3.1.2 Phương pháp thủy nhiệt ..............................................................37 3.2 Khảo sát một số tính chất của vật liệu Bi2Zr2O7 ..............................42 3.2.1 Phân tích cấu tr c tinh th ..........................................................42 3.2.2 Phân tích hình thái bề mặt ..........................................................45 3.2.3 Thành phần nguyên tố hóa học...................................................46 3.2.4 Diện tích bề mặt riêng ................................................................47 3.2.5 Phổ hấp thụ UV-Vis ...................................................................48 3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác..................................................................50 3.2.1 Tính chất quang x c tác ..............................................................50 3.3.2 Th hoạt tính x c tác oxi hóa m-xylen.......................................52 KẾT LUẬN ..........................................................................................55 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Các hóa chất được s dụng chế tạo vật liệu Bi2Zr2O7 ............. 18 Bảng 3.1 Bảng tính toán hằng số mạng của tinh th Bi2Zr2O7 ............... 43 Bảng 3.2 Bảng tính toán kích thước tinh th của mẫu Bi2Zr2O7 ............ 44 Bảng 3.3 Độ chuy n hóa m-xylen theo thời gian và nhiệt độ ................ 53 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Bi u đồ bi u diễn khối lập phương pyrochlore A2B2O7.......... 05 Hình 1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi2Zr2O7 s dụng phương pháp đốt cháy với các tác nhân kh ure (BZOU), glyxin (BZOG), axit tartaric (BZOT) ..................................... 08 Hình 1.3 (a)-(b) ảnh TEM, (c)-(d) ảnh SAED và (e)-(f) ảnh SEM của vật liệu BZOU và BZOT ......................................................... 09 Hình 1.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi2Zr2O7 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ........................................................... 11 Hình 1.5 Hình ảnh TEM (a) và HRTEM (b) của vật liệu Bi2Zr2O7 ................................................................................. 12 Hình 1.6 Công thức cấu tạo của RhodamineB - RhB: C28H31O3ClN2 ... 13 Hình 1.7 Phổ hấp thụ của dung dịch RhB .............................................. 13 Hình 1.8 Phổ UV-Vis và đồ thị bi u diễn suy giảm nồng độ dung dịch RBBR và IC theo thời gian dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời của vật liệu Bi2Zr2O7.................................................. 15 Hình 1.9 Phổ UV-Vis và đồ thị bi u diễn sự giảm nồng độ dung dịch MO theo thời gian dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời của vật liệu Bi2Zr2O7 ...................................................................... 17 Hình 2.1 Cấu tạo bình thủy nhiệt .......................................................... 19 Hình 2.2 Sơ đồ điều chế vật liệu Bi2Zr2O7 bằng phương pháp đốt cháy s dụng ure................................................................ 21 Hình 2.3 Sơ đồ điều chế vật liệu Bi2Zr2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt ......................................................................................... 22 Hình 2.4 Sơ đồ cơ chế nhiễu xạ tia X ..................................................... 24 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lí hoạt động của kính hi n vi điện t quét ........ 26 Hình 2.6 Sự phụ thuộc P/V(Po-P) vào P/Po ............................................ 28 Hình 2.7 Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ UV-Vis......................... 29 Hình 2.8 Sơ đồ hệ vi dòng nghiên cứu x c tác oxi hóa trong phản ứng chuy n hóa m-xylen ................................................................ 32 Hình 3.1 Hình ảnh mẫu Bi2Zr2O7 chế tạo bằng phương pháp đốt cháy s dụng tác nhân kh ure sau khi nung ở 500oC ..................... 34 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi2Zr2O7 chế tạo bằng phương pháp đốt cháy s dụng tác nhân kh ure.................... 35 Hình 3.3 Hình ảnh mẫu Bi2Zr2O7 chế tạo bằng phương pháp đốt cháy sau khi nung ở 500oC s dụng tác nhân kh glyxin (trái) và ure (phải).................................................................................. 36 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi2Zr2O7 chế tạo bằng phương pháp đốt cháy s dụng tác nhân kh glyxin............... 36 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của pha rắn tổng hợp từ muối ZrOCl2.8H2O bằng phương pháp thủy nhiệt ........................... 37 Hình 3.6 Giản đồ XRD của các mẫu thủy nhiệt ở pH = 8, 10 và 12 sau đó nung ở nhiệt độ 600 oC .............................................. 38 Hình 3.7 Hình ảnh vật liệu chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại pH = 8, nung ở 200oC trong 4 giờ ...................................... 39 Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sau khi thủy nhiệt ở pH = 8 40 Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu có pH =8 được nung ở nhiệt độ 300, 400, 500 và 600oC ....................................... 41 Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi2Zr2O7 nung ở nhiệt độ 600 oC ......................................................... 42 Hình 3.11 Ảnh SEM của mẫu Bi2Zr2O7.................................................. 45 Hình 3.12 Phổ tán sắc năng lượng EDS của Bi2Zr2O7 .......................... 46 Hình 3.13 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của Bi2Zr2O7 theo phương pháp Langmuir (a) và BET (b)................................ 47 Hình 3.14 Phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu Bi2Zr2O7 ............................ 48 Hình 3.15 Xác định độ rộng vùng cấm từ phổ hấp thụ của các mẫu Bi2Zr2O7...................................................................................49 Hình 3.16 Phổ hấp thụ của dung dịch RhB phụ thuộc vào thời gian chiếu sáng với chất xúc tác Bi2Zr2O7 .................................... 50 Hình 3.17 Đồ thị bi u diễn sự suy giảm nồng độ của dung dịch RhB theo thời gian quang xúc tác .................................................... 52 Hình 3.18 Độ chuy n hóa m-xylen phụ thuộc thời gian và nhiệt độ ... 53 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Hiện nay, vật liệu nano đang không ngừng thu h t được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học bởi tiềm năng ứng dụng phong ph . Các vật liệu nano được s dụng trong lĩnh vực công nghệ chế tạo các linh kiện kích thước nhỏ, nhiều tính chất đặc biệt có khả năng ứng dụng trong khoa học và đời sống. Vật liệu nano bán dẫn ngày càng được ứng dụng rộng rãi đ x lí ô nhiễm môi trường nước và không khí bằng cách phân hủy các chất ô nhiễm và kh trùng [13, 15]. Đây là phương pháp hiệu quả và đầy hứa hẹn do s dụng các chất x c tác thân thiện với môi trường và tiết kiệm chi phí. Một số vật liệu truyền thống như ZnO, TiO2 đã được s dụng như một chất x c tác quang hóa đ x lý chất ô nhiễm, đặc biệt là đ phân hủy các hợp chất h u cơ độc hại trong nước thải. Tuy nhiên, nh ng oxit kim loại này có độ rộng vùng cấm lớn (khoảng 3,2 – 3,4eV) nên chỉ có bức xạ t ngoại ứng với các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm mới được hấp thụ, sinh ra các cặp điện t - lỗ trống là cơ sở của hoạt động quang xúc tác. Việc tìm kiếm các vật liệu quang x c tác mới có khả năng phân hủy các phân t h u cơ độc hại dưới tác dụng của bức xạ của ánh sáng mặt trời là một ý tưởng khoa học có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Nh ng năm gần đây đã xuất hiện một số công bố nghiên cứu vật liệu đa pha sắt điện với một số tính chất mới như s dụng Bi thay thế cho đất hiếm làm độ rộng vùng cấm của các vật liệu này vào khoảng 2,6– 2,9 eV. Vì vậy họ vật liệu sắt điện Pyrochlore dựa trên nền bismuth đã được nghiên cứu và định hướng ứng dụng cho việc x lý ô nhiễm môi trường nước như Bi2Sn2O7 [9, 21, 22], Bi2Ti2O7 [6, 19], Bi2Zr2O7 [17, 20]. Vật liệu Bi2Zr2O7 đã được nghiên cứu và s dụng có hiệu quả trong phân hủy methyl da cam (MO) [20], thuốc nhuộm đỏ (RBBR), thuốc nhuộm anion(IC) [17] dưới ánh sáng khả kiến. 10 Hiện nay, ở các thành phố và khu công nghiệp, không chỉ nguồn nước bị ô nhiễm mà bầu không khí c ng đang bị ô nhiễm nặng nề do các chất h u cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds: VOCs) phát sinh từ khí thải công nghiệp và các phương tiện giao thông. Trong số đó, m-xylen (1,3-đimetylbenzen) là chất khí thải độc hại có nồng độ lớn được phát tán từ dầu và xăng của các động cơ. Con người bị nhiễm độc hơi xylen qua con đường hô hấp và ăn uống. Khi nhiễm độc xylen ở nồng độ cao sẽ làm suy giảm chức năng thị giác, chức năng phổi, gan và thận [5]. Do m-xylen là một chất h u cơ bền dễ bay hơi, đ x lí m-xylen có th s dụng các phương pháp hấp phụ, hóa sinh, hóa học đ giảm thi u xylen trong khí thải. Nguyên tắc x lí là chuy n hóa hoàn toàn xylen thành các chất không độc hại hoặc ít độc hại, trong đó các chất có khả năng x c tác oxi hóa mxylen được xem là có hiệu quả cao. Một số chất x c tác được dùng đ oxi hóa m-xylen đã được nghiên cứu như CuO/CeO2 [8, 11], Co3O4/Al2O3 [10, 12], CuO/SiO2 [2]. Vật liệu quang x c tác Bi2Zr2O7 mới được phát hiện và đề xuất nghiên cứu trong vài năm gần đây nên các công bố khoa học còn hạn chế. Đây là một hướng nghiên cứu mới và còn rất nhiều nội dung cần nghiên cứu đ bổ sung hi u biết khoa học và mở rộng ứng dụng của vật liệu này. Các định hướng nghiên cứu được đặt ra như phương pháp chế tạo, mối quan hệ gi a cấu tr c tinh th với tính chất sắt điện, hoạt tính quang x c tác của vật liệu. Vì vậy, chúng tôi chọn hướng nghiên cứu cho đề tài của luận văn là: “Chế tạo và khảo sát một số tính chất của vật liệu nano Bi2Zr2O7 ”. 2. Nội dung của luận văn  Nghiên cứu điều kiện tổng hợp vật liệu nano Bi2Zr2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp đốt cháy.  S dụng các phương pháp vật lí đ xác định cấu trúc, hình thái và một số tính chất vật lí của vật liệu. 11  Bước đầu s dụng vật liệu Bi2Zr2O7 đ khảo sát khả năng x c tác quang phân hủy Rodamin B và thăm dò khả năng xúc tác oxi hóa cho phản ứng chuy n hóa m-xylen. 3. Phương pháp nghiên cứu Luận văn đã s dụng các phương pháp thực nghiệm, kĩ thuật chế tạo, các kĩ thuật đo dưới đây:  Tổng hợp vật liệu Bi2Zr2O7bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp đốt cháy .  S dụng các phương pháp như: giản đồ phân tích nhiệt, nhiễu xạ tia X, hi n vi điện t quét SEM, phổ tán sắc năng lượng tia EDS, phổ dao động Raman, phổ hấp thụ UV-Vis, đo diện tích bề mặt riêng BET đ xác định cấu trúc, hình thái và một số tính chất vật lí của vật liệu.  S dụng phương pháp trắc quang đ nghiên cứu khả năng x c tác quang của vật liệu trong phản ứng phân hủy Rodamin B. 4. Bố cục luận văn Luận văn được chia làm ba phần chính như sau:  Mở đầu  Chương I: Tổng quan: Giới thiệu tóm tắt về cấu trúc, tính chất, một số phương pháp chế tạo vật liệu Bi2Zr2O7.  Chương II: Thực nghiệm: Mô tả quá trình chế tạo, các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu vật liệu.  Chương III: Kết quả và thảo luận: Trình bày, phân tích, nghiên cứu thảo luận nh ng kết quả thực nghiệm thu được.  Kết luận  Tài liệu tham khảo 12 Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. VẬT LIỆU Bi2Zr2O7 1.1.1. Cấu trúc tinh thể Bi2Zr2O7 Tinh th Bi2Zr2O7 có cấu trúc lập phương tâm mặt, thuộc nhóm không gian Fm ̅ m, hằng số mạng tinh th khoảng 10,72 . Tinh th Bi2Zr2O7 thuộc họ vật liệu pyrochlore có công thức chung là A2B2O7, trong đó cation A có hóa trị III (thường thuộc nhóm IIIB, nhóm lantanit hoặc Bi (nhóm VA) của bảng tuần hoàn) và B có hóa trị IV (thuộc nhóm IVB, như Ti, Zr, Hf). Cấu trúc pyrochlore dựa trên ki u fluorite ứng với một anion bị lỗi mạng và thứ tự của các cation, kết hợp với sự dịch chuy n tương đối nhỏ so với các tinh th lý tưởng. Kết quả thường được mô tả trong điều kiện của hai lớp mạng oxit lồng vào nhau với tổng thành phần là A2O’.B2O6. Các thành phần B2O6 bao gồm BO6 chia sẻ góc bát diện hình thành một mạng lưới ba chiều. Các A2O’ có liên kết thẳng O′−A−O′ và anion O’ xuất hiện trong phối hợp tứ diện. Các cation A nằm trong vòng sáu và hình thành liên kết với các anion O2-, c ng như hai liên kết ngắn hơn được hình thành với các anion O’ vuông góc với vòng, dẫn đến một chỗ phối hợp 8 bị lệch (Hình 1.1). Thông thường, cấu tr c pyrochlore được hình thành khi các tỷ lệ bán kính ion của hai cation (A/B) nằm gi a 1,46 và 1,80. Từ góc độ của cấu trúc hóa học, sự ổn định của pha pyrochlore có th liên quan đến tỷ lệ bán kính tương đối rA : rB gi a các cation A và B. Khi tỉ lệ rA : rB đạt đến 1,8 thì pha pyrochlore vẫn ổn định, khi tỉ lệ rA : rB lớn hơn giá trị này thì sẽ được thay thế bằng cấu trúc fluorit ổn định hơn [19]. 4 Hình 1.1: Biểu đồ biểu diễn khối lập phương pyrochlore A2B2O7. Trong đó: A là vị trí màu vàng, B là vị trí màu xanh, O’ ở trong màu đỏ, O ở các đỉnh bát diện màu xanh [16]. 1.1.2. Tính chất quang a. ính chất quan của vật r n Tính chất quang của vật rắn được th hiện qua sự tương tác gi a vật rắn và ánh sáng chiếu tới. Khi có một chùm ánh sáng chiếu tới vật rắn thì một phần ánh sáng sẽ phản xạ tại bề mặt, một phần đi vào trong vật và bị hấp thụ, phần còn lại thì truyền qua vật rắn đó. Khi nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu, người ta thường quan tâm đến các hiện tượng quang cơ bản như: phản xạ, hấp thụ, truyền qua, huỳnh quang Dưới đây là các đặc trưng cơ bản liên quan đến tính chất quang của vật liệu: Hệ số phản xạ R λ) được đánh dấu bằng tỉ số gi a cường độ ánh sáng phản xạ IR( ) và cường độ ánh sáng ban đầu tới bề mặt tinh th Io( ): 5 R( )= Hệ số phản xạ đối với một chất phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng tới, sự phụ thuộc R = f gọi là phổ phản xạ. Hệ số tru ền qua được xác định bằng tỉ số gi a cường độ của ánh sáng truyền qua mẫu và ánh sáng tới: T( ) = Hệ số truyền qua c ng phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng tới. Sự phụ thuộc đó gọi là phổ truyền qua của mẫu. Hệ số hấp thụ được xác định từ định luật hấp thụ ánh sáng BugerLamber: I(x) = Io(1-R)exp(- x) x) = ln Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ vào bước sóng ánh sáng tới = f( ) gọi là phổ hấp thụ. Tóm lại, từ phổ hấp thụ và phổ truyền qua có th nhận ra sự có mặt của tạp chất trong mẫu qua sự xuất hiện của các đỉnh hấp thụ ánh sáng của tâm tạp chất. b. ính chất quan xúc tác của Bi2Zr2O7 Chất quang x c tác là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa. Chất quang x c tác khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp có th tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hóa – kh và các phân t ở dạng chuy n tiếp có khả năng oxy hóa – kh mạnh. Một số nghiên cứu về tinh th Bi2Zr2O7 cho thấy, tinh th này có bề rộng vùng cấm vào khoảng 2,6 eV [17, 20]. Do đó, đ dịch chuy n một electron từ vùng hóa trị nên vùng dẫn cần một năng lượng ánh sáng có bước sóng 480nm, tức là Bi2Zr2O7 có khả năng hấp thụ ánh sáng g trong vùng khả kiến. 6 > 1.2. MỘT SỐ PHƯ NG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU Bi2Zr2O7 1.2.1. Phương pháp đốt cháy Cơ sở của phương pháp đốt cháy là nhờ phản ứng oxi hóa - kh gi a tác nhân oxi hóa (thường là nhóm nitrat -NO3 chứa trong muối nitrat của kim loại) với các tác nhân kh (là nhiên liệu h u cơ có chứa nhóm amino -NH2). Bột nano oxit kim loại có th nhận được sau khi sự bốc cháy xảy ra trong lò nung (muffle) hay trên một tấm nóng (hot template) ở nhiệt độ thường dưới 500oC. Các tiền chất được s dụng trong phương pháp đốt cháy là các muối nitrat của kim loại có trong thành phần của vật liệu, các tác nhân kh thường dùng là ure và glyxin, có công thức hóa học tương ứng là (NH2)2CO và NH2CH2COOH. Phản ứng oxi hóa-kh xảy ra gi a hai nhóm nitrat (-NO3) của các muối nitrat của các kim loại Y, RE và nhóm amin (-NH2), khi có trong cùng một hệ. Nhóm amin có hai chức năng chính là tạo phức với cation kim loại do đó làm tăng khả năng hòa tan của muối trong dung dịch và cung cấp nhiên liệu cho phản ứng cháy nổ. Phương pháp này tỏ ra khá linh hoạt, sản phẩm thu được có độ đồng nhất cao vì các vật liệu ban đầu đã được trộn lẫn ở quy mô phân t trong dung dịch. Hơn n a, giá thành cho tổng hợp sản phẩm thấp, thiết bị cho việc tổng hợp vật liệu đơn giản, và có th thực hiện việc tổng hợp ở quy mô lớn. Tuy nhiên, phương pháp này áp dụng giới hạn cho một số hợp chất. Nhóm nghiên cứu của Giridhar Madras và các cộng sự [17] đã chế tạo thành công vật liệu nano Bi2Zr2O7 bằng phương pháp đốt cháy với 3 loại nhiên liệu được dùng làm tác nhân kh lần lượt là ure, axit tartaric và glyxin. Mẫu Bi2Zr2O7 được chế tạo từ các tiền chất là Bi(NO3)3.5H2O và ZrO(NO3)2.H2O. Ban đầu, Bi(NO3)3.5H2O được hòa tan trong 5M axit nitric và trộn vào dung dịch ZrO(NO3)2. Cho chất tác nhân kh (ure, axit tartaric hoặc glyxin) vào dung dịch trên, khuấy từ, đem nung ở nhiệt độ 500oC trong vòng 5h, thu được vật liệu. 7 Kết quả giản đồ nhiễu xạ cho thấy: chỉ có các mẫu Bi2Zr2O7 chế tạo bằng phương pháp đốt cháy s dụng ure và axit tartaric kết tinh đơn pha. Còn mẫu s dụng glyxin chưa đơn pha, vẫn còn xuất hiện các pha các như: Bi2O3, ZrO2, Bi1,75Zr0,25O3. Như vậy, vật liệu Bi2Zr2O7 đẫ được chế tạo thành công bằng phương pháp đốt cháy s dụng tác nhân kh là ure và axit tartaric. Hình 1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi2Zr2O7 sử dụng phương pháp đốt cháy với các tác nhân khử ure (BZOU), glyxin( BZOG), axit tartaric( BZOT).* các pha tạp chất . Phản ứng đốt cháy s dụng ure và axit tartaric xảy ra theo phản ứng sau:  2Bi(NO3)3.5H2O + 2ZrO(NO3)2.H2O + CH4N2O  Bi2Zr2O7 + CO2 + 6N2 + 14H2O + 11O2 2Bi(NO3)3.5H2O + 2ZrO(NO3)2.H2O + C4H6O6   Bi2Zr2O7 + 4CO2 + 5N2 + 15H2O + 12O2 8 Kết quả nghiên cứu hình thái học bề mặt của hạt nano Bi2Zr2O7 th hiện trong hình 1.3. Hình 1.3. (a)-(b) ảnh TEM, (c)-(d) ảnh SAED và (e)-(f) ảnh SEM của vật liệu BZOU và BZOT Các hình ảnh SEM và TEM trên hình 1.3 cho thấy vật liệu Bi2Zr2O7 được chế tạo có kích thước 15,7nm và 42,4nm khi vật liệu được chế tạo s dụng tác nhân kh ure và axit tartaric. Hình ảnh SAED tiết lộ các hạt nano liên kết với nhau là các đơn tinh th . Vậy vật liệu Bi2Zr2O7 đã được chế tạo thành công bằng phương pháp đốt cháy s dụng tác nhân kh ure và axit tartaric. Trong luận văn này, ch ng tôi s dụng chất kh là ure và glyxin đ tổng hợp vật liệu Bi2Zr2O7 bằng phương pháp đốt cháy. 9 1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt đã trở thành một trong nh ng phương pháp quan trọng đ chế tạo vật liệu. Phương pháp này có nhiều lợi thế trong chế tạo vật liệu có kích thước nano cho hàng loạt các ứng dụng công nghệ như điện t , quang điện t , xúc tác, gốm sứ, lưu tr d liệu từ tính, y sinh, quang sinh học Phương pháp thủy nhiệt không chỉ giúp trong việc tổng hợp các hạt nano đơn và đa tinh th mà còn là một trong nh ng phương pháp được ưa chuộng trong việc chế tạo vật liệu nano lai và vật liệu nano composite. Thuật ng “thủy nhiệt” có nguồn gốc địa chất, nó lần đầu tiên được s dụng bởi nhà địa chất học người Anh, Roderick Murchison (1792 - 1871) đ mô tả hoạt động của nước ở nhiệt độ và áp suất cao, trong việc tìm hi u về sự thay đổi trong lớp vỏ của trái đất dẫn đến sự hình thành của đá và khoáng chất khác [3]. Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp đòi hỏi s dụng nước ở áp suất cao (từ 1 atm đến hàng nghìn atm) và nhiệt độ cao (từ 100oC đến 1000oC). Thủy nhiệt là một trong nh ng phương pháp điều chế bột nano tinh khiết với kích thước nhỏ. Ưu đi m của phương pháp thủy nhiệt: phương pháp tổng hợp vật liệu ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môi trường vì phản ứng xảy ra trong một bình kín, bột sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, có th điều chỉnh được kích thước, hình dạng, thành phần hóa học của hạt bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng. Nhóm nghiên cứu của Deyong Wu và các cộng sự [20] đã chế tạo thành công vật liệu nano Bi2Zr2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt. Mẫu Bi2Zr2O7 được chế tạo bằng cách: cho Bi(NO3)3.5H2O (5 mM) hòa tan trong 20 mL dung dịch HNO3 vào Zr(NO3)4.5H2O (5 mM) hòa tan trong 30 mL nước cất, thu được dung dịch đồng nhất. Cho thêm dung dịch Bi(NO3)3, khuấy đều trong vòng 1 giờ . 10 Độ pH được điều chỉnh đến giá trị pH = 10 bằng dung dịch NH3-H2O. Chuy n dung dịch vào bình Teflon (th tích 50 mL, chiếm 80% dung tích bình). Đặt bình teflon vào lò núng và nung ở nhiệt độ 180oC trong 2h, lọc và r a bằng nước cất sản phẩm rắn và đem sấy ở nhiệt độ 80oC. Sau đó sản phẩm được đem đi nghiền và nung ở nhiệt độ 600oC trong vòng 4h. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi2Zr2O7 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt trình bày trên Hình 1.4. Hình 1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi2Zr2O7 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt Quan sát hình 1.4 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ (222); (044); (404); (226); (444); (008); (517); (408) phù hợp với thẻ chuẩn . Các hình ảnh SEM và HRTEM trên hình 1.5 cho thấy mẫu bột Bi2Zr2O7 là các hạt đồng đều có kích thước nano nằm trong phạm vi từ 20-50nm. 11