MỤC LỤC
MỤC LỤC
1
Lời cảm ơn
3
Mở đầu
4
Phần I. Tổng quan và phương pháp nghiên cứu
5
I. Đại cương nguồn điện Lithium
5
I.1. Pin Lithum
10
I.2. Ắc quy Lithum
12
I.3. Ắc quy ion Li+
14
II. Vật liệu cài
15
II.1. Giới thiệu chung
15
II.2. Cơ chế cài ion
18
II.3. Vật liệu spinel LiMn2O4
20
III. Các Phương pháp nghiên cứu
27
III.1. Phương pháp quét thế vòng CV(Cyclic voltammetry)
27
III.1.1. Với hệ thống thuận nghịch
28
III.1.2. Với hệ thống bất thuận nghịch
29
III.2. Phương pháp đo phổ tổng trở
29
III.2.1. Nguyên lý của phổ tổng trở
30
III.2.2. Mạch tương đương của phổ tổng trở
31
III.2.3. Biểu diễn phổ tổng trở trên mặt phẳng phức
33
III.3. Phương pháp đo đường cong phóng điện
36
III.1.1. Phóng với dòng không đổi
36
III.1.2. Phóng với điện trở không đổi
37
Phần II. Thực nghiệm và thảo luận kết quả
1
http://www.ebook.edu.vn
38
I. Quét thế tuần hoàn CV
38
I.1. Quét trong dung dịch LiClO4
38
I.2. Tính toán hệ số khuếch tán
43
I.3. Quét thế tuần hoàn CV trong dung dịch KClO4
44
II. Đo phổ tổng trở
45
II.1. Đo tæng trë trong dung dÞch LiClO4
45
II.2. Đo tổng trở trong dung dịch KClO4
55
III. Đo đường cong phóng nạp
61
Phần III. Kết luận
65
2
http://www.ebook.edu.vn
Lời cảm ơn
Sau một thời gian thực hiện nghiên cứu Tốt nghiệp tại phòng thí
nghiệm bộ môn Công nghệ Điện hoá & Bảo vệ kim loại đồ án của em
đã được hoàn thành.
Trong quá trình nghiên cứu, em đã nhận được sự giúp đỡ tận tình
của các thầy cô, các cán bộ phòng thí nghiệm và các bạn bè đồng
nghiệp. Em đã nhận được mọi điều kiện tốt nhất để thực hiện được đồ
án này. Đồng thời việc hoàn thành đồ án cũng nhờ sự giúp đỡ của cán
bộ Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đặc biệt là sự giúp đỡ tận
tình của cô giáo hướng dẫn TS. Phạm Thị Hạnh để em có thể hoàn
thành đồ án này.
Mặc dù đã hết sức cố gắng, nhưng do thời gian có hạn, trình độ
hạn chế và một số nguyên nhân khách quan khác nên đồ án của em
không thể tránh khỏi những thiếu sót. Em mong được sự đánh giá,
nhận xét, góp ý của các thầy cô và các bạn để kiến thức của em được
hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn !
Hà nội ngày 25 tháng 5 năm 2006
Sinh viên thực hiện
Trần Văn Hùng
3
http://www.ebook.edu.vn
Mở đầu
Trong thËp kØ gÇn ®©y, nguån ®iÖn Lithium lµ mét trong nh÷ng ®Ò tµi ®−îc
nh¾c ®Õn hµng ®Çu trong c¸c tµi liÖu khoa häc vµ thùc nghiÖm.
§ã lµ do nh÷ng tÝnh chÊt −u viÖt vµ kh¶ n¨ng øng dông cao cña nã trong t−¬ng
lai nh− kh¶ n¨ng tÝch tr÷ n¨ng l−îng lín, th©n thiÖn víi m«i tr−êng, ion Li+ cã
kÝch th−íc ion nhá nªn cã thÓ sö dông trong c«ng nghÖ chÕ t¹o vËt liÖu cµi v.v.
VËt liÖu cµi spinel LiMn2O4 ®ang ngµy cµng ®−îc chó ý ®Ó ®−a vµo chÕ t¹o
Pin ion Li+ cao cÊp v× ®Æc tÝnh kü thuËt kh¸ thuËn lîi nh− gi¸ thµnh rÎ, kh«ng ®éc
h¹i vµ cã kh¶ n¨ng phãng n¹p hµng tr¨m chu kú.
§· cã mét sè ®å ¸n nghiªn cøu vÒ vËt liÖu ®iÖn cùc LiMn2O4 nh−ng chñ yÕu
chØ tËp trung vµo ®iÒu chÕ vËt liÖu ®iÖn cùc mµ ch−a cã ®iÒu kiÖn nghiªn cøu tØ mØ
vÒ tÝnh ®iÖn ho¸ cña vËt liÖu.
Môc ®Ých cña ®å ¸n nµy lµ nghiªn cøu hành vi ®iÖn ho¸ cña vËt liÖu ®iÖn cùc
LiMn2O4 trong dung dÞch ®iÖn ly LiClO4.
4
http://www.ebook.edu.vn
PhÇn I
Tæng quan và ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu
I. §¹i c−¬ng nguån ®iÖn Lithium
Lithium lµ mét kim lo¹i rÊt nhÑ cã khèi l−îng riªng lµ 0.543g/cm3 (nhÑ chØ
b»ng mét nöa khèi l−îng cña n−íc), cã thÕ ®iÖn cùc chuÈn rÊt ©m, φoLi/Li+ = -3.04
V so víi NHE. V× vËy nó ®øng ®Çu vÒ ho¹t tÝnh ®iÖn ho¸ (dÔ nh−êng e trë thµnh
Li+). Lµ vËt liÖu anot, Lithium víi dung l−îng tÝch tr÷ n¨ng l−îng thuéc lo¹i cao
nhÊt cì 3860 Ah/kg h¬n h¼n c¸c vËt liÖu anot quen thuéc (nh− ch× Pb ~
260Ah/kg; Ag ~500Ah/kg; Cd ~ 480Ah/kg vµ Zn ~ 820 Ah/kg). MÆc dù víi tÝnh
chÊt −u viÖt nh− vËy, song do ho¹t tÝnh ®iÖn ho¸ qu¸ m·nh liÖt nªn Li rÊt dÔ bÞ
oxi ho¸ trong kh«ng khÝ, ph¶n øng víi rÊt nhiÒu hîp chÊt v« c¬ vµ h÷u c¬, bïng
ch¸y khi gÆp n−íc. Nguån ®iÖn Lithium ®−îc b¾t ®Çu nghiªn cøu vµo nh÷ng n¨m
60 cña thÕ kØ nµy, song tr×nh ®é c«ng nghÖ tr−íc ®©y chưa ®ñ ®iÒu kiÖn ®Ó chÕ
ngù ho¹t tÝnh ®iÖn cùc m·nh liÖt nµy (lµm viÖc víi Lithium ph¶i khèng chÕ ®é Èm
< 0.005% ).
B¶ng 1. Mét sè tÝnh chÊt cña Lithium
Khèi
N¨ngl−îng ion
KÝ
hãa (kJ/mol)
hiÖu
Li
I1
I2
521
7300
Rkl
Rion
l−îng
tonc
t os
Eo Li+/Li
Ǻ
Ǻ
riªng
°C
°C
V
179
1370
- 3.04
g/cm3
1.519
0.6
5
0.534
http://www.ebook.edu.vn
Khi b¾t tay vµo nghiªn cøu nguån ®iÖn lithium trong nh÷ng n¨m 60 ng−êi ta
ph¶i ®èi diÖn ngay víi nh÷ng ®Æc thï vÒ vËt liÖu vµ kÜ thuËt mµ tr−íc ®ã kh«ng
mét lo¹i nguån ®iÖn nµo gÆp ph¶i ®ã lµ :
• M«i tr−êng ®iÖn ly lµm viÖc kh«ng ®−îc lµ n−íc. ViÖc t×m ra hÖ ®iÖn ly
Propylene cacbonat do W.Harris (1958) cã thÓ xem nh− lµ mét mèc quan
träng, ®¸nh dÊu sù kh¾c phôc nh÷ng trë ng¹i ®Çu tiªn để cã thÓ nghiªn cøu
mét c¸ch hÖ thèng nguån ®iÖn Lithium.
• VÊn ®Ò an toµn cña vËt liÖu anot Lithium vµ lùa chän c¸c vËt liÖu catot thÝch
hîp ®Ó ghÐp víi Lithium.
• C«ng nghÖ chÕ t¹o nguån ®iÖn Lithium ®ßi hái ph¶i xuÊt ph¸t tõ nguyªn lý
tÝch tr÷ vµ kÕt cÊu chÕ t¹o hoµn toµn míi.
Bªn c¹nh ®ã, ¾c quy khi Litthium ®−îc ®−a vµo sö dông còng gÆp ph¶i nh÷ng
vÊn ®Ò cÇn ®−îc kh¾c phôc vµ gi¶i quyÕt nh−:
- C¸c mÇm Li ®Çu tiªn th−êng bÞ thô ®éng ho¸ do ph¶n øng víi dung
dÞch ®iÖn
ly t¹o thµnh líp bÒ mÆt c¸ch ®iÖn víi anot nÒn, lµm c¶n trë ho¹t ®éng cña anot
mÆc dï vÉn dÉn ion qua líp thô ®éng.
- Trong mét sè ®iÒu kiÖn lµm viÖc kh«ng kiÓm so¸t (vÝ dô dßng phãng ®iÖn qu¸
m¹nh, qu¸ n¹p hoÆc sau nhiÒu chu kú…) líp bÒ mÆt trë nªn xèp vµ cã thÓ x¶y ra
ph¶n øng m·nh liÖt gi÷a mÇm Li míi h×nh thµnh víi dung m«i d−íi d¹ng táa
nhiÖt côc bé, nhiÖt nµy cã thÓ lín h¬n nhiÖt nãng ch¶y cña Li (180o) lµm bèc löa
g©y ra hiÖn t−îng ch¸y næ.
- Qu¸ tr×nh n¹p kÕt tña ®iÖn ho¸, Li kim lo¹i t¹o thµnh trªn nÒn anot bÞ thô ®éng,
khã thu ®−îc d¹ng b»ng ph¼ng, ng−îc l¹i th−êng ph¸t triÓn gå ghÒ thành d¹ng
h×nh c©y. HËu qu¶ lµ dÔ g©y ra hiÖn t−îng chËp m¹ch gi÷a vËt liÖu anot vµ catot.
Sù chËp m¹ch th−êng dÉn ®Õn ph¸t nhiÖt, bèc ch¸y ph¸ huû ¾c quy.
Nh÷ng tån t¹i trªn ®©y gi¶i thÝch t¹i sao ¾c quy Lithium ch−a ®−îc th−¬ng
m¹i ho¸ m¹nh mÏ mÆc dï víi nh÷ng th«ng sè kü thuËt kh¸ −u viÖt so víi c¸c lo¹i
¾c quy kh¸c. Lý do v× tuæi thä lµm viÖc cßn thÊp vµ quan träng h¬n lµ ®é an toµn
6
http://www.ebook.edu.vn
cho ng−êi sö dông ch−a cao. ChÝnh v× thÕ muèn ph¸t triÓn nguån ®iÖn Lithium
cÇn ph¶i kh¾c phôc nh÷ng khuyÕt ®iÓm nµy.
Trong nguån ®iÖn cæ ®iÓn, hÖ ®iÖn ly lµ mét phÇn quan träng cña tÕ bµo ®iÖn
ho¸, quyÕt ®Þnh sù vËn chuyÓn cña ion vµ t¶i ®iÖn bªn trong ¾c quy. M«i tr−êng
®iÖn ly th−êng sö dông gåm dung m«i n−íc vµ chÊt ®iÖn ly (axit, baz¬, muèi).
N−íc lµ dung m«i lý t−ëng nhÊt v× cã h»ng sè ®iÖn m«i cao (ε = 78,4) vµ ®é nhít
thÊp (η = 0.890 cP). Nh− vËy, nã thÝch hîp cho viÖc dÉn ion trong dung dÞch vµ
hoµ tan tèt c¸c chÊt ®iÖn ly. Nh−ng trong nguån ®iÖn Lithium vµ nguån ®iÖn ion
Li+ th× m«i tr−êng n−íc buéc ph¶i lo¹i bá v× c¸c lý do ®· nãi ë trªn.
Ngoµi ra, nÕu dïng nguån ®iÖn ion Li+ th× anot kh«ng cßn lµ Li kim lo¹i n÷a
mµ thay vµo ®ã lµ vËt liÖu cµi anot (VD: LixC6) th× kh¶ n¨ng mÊt an toµn cña vËt
liÖu anot lµ ®−îc lo¹i bá. Nh−ng vËt liÖu catot LiMxOy (trong ®ã M: Mn, Ni, Co)
hoÆc V2O5, MoS2 … ®Òu cã ®iÖn thÕ lµm viÖc ≥ 3V, lín h¬n ®iÖn thÕ ph©n huû
cña n−íc (≈ 1,23V).
ViÖc c¶i tiÕn dung m«i cho nguån ®iÖn Lithium nh»m gi¶i quyÕt nh÷ng khã
kh¨n mµ nguån nµy gÆp ph¶i. Tr−íc hÕt dung m«i ph¶i lµ cã cùc, kh«ng ph©n ly
proton, nh−ng l¹i ph¶i cã th«ng sè lý hãa gÇn gièng víi n−íc. §ã lµ ph¶i cã
m«men l−ìng cùc cao, cã h»ng sè ®iÖn m«i lín, cã ®é nhít nhá vµ khèi l−îng
riªng thÊp. C¸c th«ng sè nµy quan träng v× nã liªn quan ®Õn kh¶ n¨ng tan ®−îc
cña c¸c muèi dÉn vµ nhê vËy c¶i thiÖn ®−îc ®é dÉn cña dung m«i h÷u c¬ vèn rÊt
kÐm. Ngoµi ra, c¸c dung m«i nµy ph¶i lµm viÖc bÒn theo thêi gian, tr¬ víi vËt liÖu
®iÖn cùc (Li vµ c¸c vËt liÖu kh¸c), kh«ng ®−îc lµm gi¶m ®é linh ®éng cña ion Li+.
Sè vËn chuyÓn cña Li+ trong dung m«i nµy ph¶i ®¹t t+ ≈ 1,0. Trong thùc tÕ, rÊt
khã cã mét dung m«i nµo ®¸p øng ®Çy ®ñ c¸c th«ng sè c¬ b¶n nh− trªn. C¸c dung
m«i ®−îc kh¶o s¸t nhiÒu nhÊt cã ý
nghÜa thùc tÕ bao gåm: Propylencacbonat
(PC), ethylencacbonat (EC), tetrahydrofuran (THF), methylentetrahydrofuran (2MeTHF), γ- Butyrolacton (γ-BL), dimethoxyethan (DME), diethyl ether (DEE),
Dimethylsunfoxid (DMSO)…
7
http://www.ebook.edu.vn
B¶ng 2. Mét vµi th«ng sè ho¸ lý cña mét sè dung
m«i h÷u c¬ vµ n−íc
Dung m«i
M« men
Khèi
l−ìng
l−îng
TkÕttinh
T s«i
H»ng sè
(oC)
(oC)
®iÖn
§é nhít,
cùc,
riªng,
m«i, ε
cP
debye
g/cm3
EC
(ë 40oC)
39÷ 40
248
89.6
1.58
4.8
1.332
PC
-49,0
241
64.4
2.53
5.21
1.19
γ-BL
-43,0
202
39.1
1.75
4.21
1.13
THF
-105.8
66
7.59
0.46
1.71
0.88
2-MeTHF
-137,0
80
6.24
0.467
-
0.848
H2O
0
100
78,4
0,89
1,86
1,0
Sù ph¸t triÓn cña nguån ®iÖn Lithium vµo nh÷ng n¨m 70 vµ 80 diÔn ra víi tèc
®é m¹nh mÏ trªn c¬ së nh÷ng thµnh tùu vÒ vËt liÖu míi vµ c«ng nghÖ míi. Nh÷ng
s¶n phÈm th−¬ng m¹i ho¸ ®Çu tiªn ®· ®−îc thÞ tr−êng chÊp nhËn v× tÝnh n¨ng −u
viÖt cña s¶n phÈm. §ã lµ c¸c lÜnh vùc qu©n sù, ®iÖn tö d©n dông vµ b−u chÝnh
viÔn th«ng.
VÒ pin cã hÖ Li/SOCl2,láng (do h·ng SAFT - Mü s¶n xuÊt n¨m 1970); hÖ Li/SO2
láng
(còng do h·ng SAFT - Mü vµ Ph¸p s¶n xuÊt nh÷ng n¨m 80)…c¸c pin Li/catot
láng nãi trªn cã nhu cÇu sö dông lín trong qu©n sù.
8
http://www.ebook.edu.vn
Ph¸t triÓn muén h¬n lµ c¸c hÖ pin phôc vô cho nhu cÇu d©n dông. NhËt lµ n−íc
®i ®Çu trong lÜnh vùc nµy víi c¸c s¶n phÈm Li/CFx (h·ng Matsushita); Li/MnO2
(h·ng Sanyo); ngoµi ra cßn cã Li/CuO(SAFT- Ph¸p)…,s¶n l−îng lªn tíi nhiÒu
triÖu ®¬n vÞ nguån ®iÖn phôc vô cho c¸c s¶n phÈm vi ®iÖn tö d©n dông.
ViÖc ph¸t triÓn ¾c quy Lithium (theo nguyªn lý cña mét nguån ®iÖn n¹p l¹i
®−îc) gÆp nhiÒu khã kh¨n h¬n nhiÒu v× lý do chÝnh lµ kü thuËt an toµn cho vËt
liÖu anot Li. C«ng nghÖ chÕ t¹o hiÖn nay míi dõng ë d¹ng ¾c quy kÝch th−íc nhá
(AA hoÆc R6) hoÆc d¹ng khuy víi c«ng suÊt cì miliwatt (mW). §iÓn h×nh nh−
Li/MnO2 (do Sony – NhËt hoÆc Moli – Canada chÕ t¹o); Li/V2O5 (do SAFT –
Ph¸p ) hoÆc Li/MoS2 (do Moli - Canada).
Cïng víi viÖc ph¸t triÓn m¹nh mÏ cña nguån ®iÖn Lithium lµ viÖc ph¸t hiÖn ra
hä vËt liÖu cµi (intercalation materials) vµo kho¶ng nh÷ng n¨m 70. §ã lµ hîp chÊt
v« c¬ d¹ng oxit hoÆc oxit phøc hîp còng nh− hä Chalcogenit cã cÊu tróc chøa lç
hæng hoÆc xen líp. Nhê vËy nh÷ng ion cã kÝch th−íc nhá nh− Li+ cã thÓ “khuÕch
t¸n” vµo khung cÊu tróc t¹o thµnh hîp chÊt cµi. VËt liÖu cµi ®· më ra mét triÓn
väng chÕ t¹o nguån ®iÖn Lithium míi, ®ã lµ “¾c quy ion Lithium”. Kim lo¹i qu¸
ho¹t ®éng lµ Li ®−îc thay thÕ b»ng vËt liÖu cµi ion Li+, ch¼ng h¹n nh− LixCoO2,
LixNiO2 vµ LixMn2O4. Nh− vËy cÊu t¹o cña ¾c quy ion Li+ b©y giê kÓ c¶ anot lÉn
catot ®Òu lµ vËt liÖu cµi. Khi ¾c quy lµm viÖc, Li+ tho¸t ra tõ b¶n cùc nµy l¹i ®−îc
tÝch vµo b¶n cùc kia. Ho¹t ®éng tÝch/tho¸t cña ion Li+ chÝnh lµ qu¸ tr×nh phãng /
n¹p cña ion Li+.
¾c quy ion Li+ cã ®iÖn ¸p lµm viÖc cao 3,6V ÷ 3,8V; n¨ng l−îng riªng
kho¶ng 90 ÷ 120Wh/kg, nhanh chãng ®−îc thÞ tr−êng kÜ thuËt cao ®ãn nhËn.
Víi tr÷ l−îng kho¸ng chøa Lithium kh¸ lín cïng víi nhu cÇu tiªu thô ngµy
cµng t¨ng vÒ nguån ®iÖn Lithium hiÖn nay cña thÕ giíi nªn xu thÕ nghiªn cøu vÒ
nguån ®iÖn Lithium sÏ cßn tiÕp tôc gia t¨ng trong thÕ kû 21.
I.1. Pin Lithium
a. CÊu t¹o pin Li/MnO2
9
http://www.ebook.edu.vn
- Anot lµ kim lo¹i Li hoÆc hîp kim Li-Al (0.05÷2% Al)
- Catot lµ vËt liÖu oxit kim lo¹i chuyÓn tiÕp hoÆc oxit phøc hîp cã cÊu tróc cµi
nh− MnO2, V2O5, V6O13, CrOx hoÆc chalcogenua nh− MoS2.
HÖ ®iÖn dÞch cã ®é nhít thÊp vµ h»ng sè ®iÖn m«i cao. VÝ dô hçn hîp cña dung
m«i propylencacbonat (PC) + dimethoxyethan (DME) vµ hÖ ®iÖn ly LiClO4 hoÆc
hÖ ®iÖn ly LiClO4+ LiCF3SO3.
S¬ ®å tæng qu¸t:
(-) Li (Al) / PC + DME + LiClO4 1M / MnO2 (C) (+)
HoÆc
(-) Li(Al) /PC + DME +LiClO4 0.5M +LiCF3SO3 0.5M/MnO2 (+)
b. Qu¸ tr×nh ®iÖn cùc cña pin Li/MnO2
Trªn anot x¶y ra ph¶n øng:
Li → Li+ + 1ePh¶n øng khö trªn catot ®iÓn h×nh cho qu¸ tr×nh cµi ion Li+ vµo cÊu tróc chñ
cña vËt liÖu catot:
x Li+ + MnO2 + x e- → LixMnO2
VËt liÖu cµi ion lµ nh÷ng hä vËt liÖu r¾n cã cÊu tróc hæng hoÆc xen líp, khi Li+
th©m nhËp vµo (gäi lµ ion kh¸ch) th× ®−îc trung hoµ vÒ ®iÖn tÝch bëi electron vµ
®Þnh vÞ vµo c¸c vÞ trÝ rçng cña cÊu tróc chñ, t¹o thµnh hîp chÊt kh¸ch- chñ theo
s¬ ®å kh¸i qu¸t sau:
x Li+ + MA2 + x e- ↔ LixMA2
Trong tr−êng hîp lµm viÖc cña pin, ng−êi ta chØ quan t©m ®Õn qu¸ tr×nh cµi ion
chø kh«ng quan t©m ®Õn chiÒu ng−îc l¹i lµ khö cµi. ChiÒu cµi t−¬ng øng víi qu¸
tr×nh phãng ®iÖn catot.
10
http://www.ebook.edu.vn
lg|i| (mA/cm2)
1,0
1
2
0,5
0
0,5
1,0
1.5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
E(V)
-0.5
-1,0
H×nh 1. §−êng cong phãng ®iÖn cña pin Li/MnO2 trong m«i tr−êng
®iÖn ly PC/LiClO4 (1-Li; 2-MnO2)
Tõ ®å thÞ h×nh 1 cho thÊy qu¸ tr×nh phãng ®iÖn anot Li gÇn nh− kh«ng bÞ øc
chÕ, cßn qu¸ tr×nh catot bÞ giíi h¹n bëi hiÖu øng cµi Li+ vµo khung r¾n cña MnO2.
CÊu t¹o cña pin Li/MnO2 cã mÆt trªn thÞ tr−êng hiÖn nay th−êng cã d¹ng h×nh
trô (lo¹i CR 15400, ®−êng kÝnh 15 mm, cao 40 mm). §iÖn cùc ®−îc bè trÝ d¹ng
cuèn líp xen kÏ lÇn l−ît lµ anot hîp kim Li(Al) ë d¹ng l¸ / l¸ c¸ch / vËt liÖu catot
MnO2 / l¸ c¸ch … Ở t©m cña h×nh trô lµ èng chøa chÊt ®iÖn ly. Toµn bé ®−îc
®ãng kÝn trong vá bäc thÐp cã van an toµn. Ngoµi cïng lµ vá bäc kim lo¹i. Ngoµi
ra cßn cã cấu t¹o d¹ng khuy.
Ngoµi viÖc sö dông trong qu©n sù vµ d©n dông, pin Lithium cßn ®−îc øng dông
rÊt réng r·i trong trong y tÕ nh− lµ nh÷ng thiÕt bÞ cÊy ghÐp vµo c¬ thÓ ng−êi. VÝ
dô m¸y t¹o nhÞp tim, m¸y khö hiÖn t−îng ®«ng sîi m¸u theo nguyªn lý sèc ®iÖn,
m¸y kÝch ho¹t thÇn kinh …
11
http://www.ebook.edu.vn
I.2. Ắc quy Lithium
C¸c nguån ®iÖn ho¸ häc nh×n chung vÒ nguyªn t¾c cã thÓ chÕ t¹o ë d¹ng n¹p
l¹i ®−îc ®Ó tËn dông vµ tiÕt kiÖm nguyªn vËt liÖu. MÆt kh¸c hiÖn nay nh÷ng lo¹i
pin sö dông 1 lÇn vÉn chøa nh÷ng hîp chÊt ®éc h¹i ¶nh h−ëng víi m«i tr−êng
xung quanh. Xu thÕ cña thÕ giíi hiÖn nay lµ biÕn pin sö dông mét lÇn thµnh
nguån n¹p l¹i ®−îc. Sù thµnh c«ng trong hÖ ®iÖn dÞch kiÒm Zn/ MnO2 ®· thóc
®Èy sù ph¸t triÓn cña ¾c quy Lithium ë hÖ t−¬ng tù. §iÓn h×nh nh− hÖ Li/MnO2
hoÆc LiTiS2, trong ®ã: Anot lµ Li, nguån cung cÊp e. Catot lµ oxit hay
chalcoghenit- kÝ hiÖu kh¸i qu¸t lµ MX2 (M = Mn, Ti, …; X = O; S ), ®−îc tæng
hîp cã cÊu tróc ®Æc biÖt (lç trèng ®−êng hÇm hoÆc xen líp). Nhê vËy ion Li+ cã
thÓ vËn chuyÓn vµo/ ra mét c¸ch dÔ dµng.
Qu¸ tr×nh phãng / n¹p cña ¾c quy Li/MX2 nh− sau:
phãng
x Li+ + x e-
Anot : x Li
n¹p
phãng
+
Catot : x Li + MX2 + x e
Ph−¬ng tr×nh tæng:
x Li + MX2
-
n¹p
LixMX2
phãng
n¹p
LixMX2
B¶n chÊt cña qu¸ tr×nh phãng n¹p x¶y ra ë anot Li lµ qu¸ tr×nh hoµ tan / kÕt tña
®iÖn ho¸, cßn ë catot MX2 lµ qu¸ tr×nh cµi khö cµi ion Li+ vµo cÊu tróc chñ MX2,
hay cßn gäi lµ qu¸ tr×nh tÝch/tho¸t ion. §iÖn tö trao ®æi tõ anot qua m¹ch ngoµi
sang catot ®Ó trung hoµ - biÕn ®æi ho¸ trÞ cña ion Mn+ trong cÊu tróc trong khi ion
Li+ vµo/ra. DÔ thÊy r»ng ®éng häc cña qu¸ tr×nh tæng phô thuéc vµo qu¸ tr×nh
catot. V× vËy viÖc tæng hîp vËt liÖu catot theo kiÓu thiÕt kÕ cÊu tróc cã tÇm quan
träng ®Æc biÖt vµ t¹o ra mét hä c¸c vËt liÖu cµi (intercalation compounds) chuyªn
dông. Sau ®©y lµ b¶ng thèng kª mét sè ¾c quy Lithium, kÝch th−íc nhá (AA hoÆc
R6 ) ®· ®−îc th−¬ng m¹i ho¸.
12
http://www.ebook.edu.vn
B¶ng 3. C¸c th«ng sè kü thuËt ¾c quy Lithium lo¹i (AA, R6)
®−îc so s¸nh víi ¾c quy Ni/Cd cïng lo¹i
HÖ pin
§iÖn
C(mAh)
thÕ(V)
MËt ®é n¨ng l−îng
Wh/AQ
Wh/kg
Wh/l
Chu kú
Li/MnO2
2,80
700
1,96
115
240
>200
Li/ MnS2
1,80
600
1,08
54
140
>300
LiTiS2
2,15
1050
2,25
130
290
>300
Li/NbSe3
1,95
1100
2,15
90
265
>200
Li/V2O5
3,40
1400
4,76
100
175
>100
500
1,76
95
210
>100
Li/CuCl2/SO2 3,40
Li/SO2
3,00
500
1,65
90
200
>100
Ni/Cd
1,20
850
1,02
45
130
>500
Tõ c¸c sè liÖu ë b¶ng 3 cho thÊy ¾c quy Lithium nãi chung h¬n h¼n vÒ ®iÖn thÕ
lµm viÖc vµ mËt ®é tÝch tr÷ n¨ng l−îng. Riªng sè chu kú phãng/ n¹p cßn kh¸ thÊp
so víi ¾c quy Ni/Cd. §iÒu nµy liªn quan ®Õn ®é æn ®Þnh vµ an toµn lµm viÖc cña
¾c quy Lithium. Sù phøc t¹p tËp trung ë anot do sö dông kim lo¹i Li khã kiÓm
so¸t ®−îc ®é ho¹t ®éng an toµn.
I.3. Ắc quy ion Li+
Ắc quy ion Li+ lµ xu thÕ ph¸t triÓn chÝnh hiÖn nay trong lÜnh vùc nguån ®iÖn
Lithium n¹p l¹i ®−îc. Víi nh÷ng ®Æc ®iÓm lµ kh«ng dïng kim lo¹i Li (hoÆc hîp
kim) lµm vËt liÖu anot, ®Ó lµm nguån cung cÊp ion Li+ kiÓu Li ↔ Li+ + e-. Thay
vµo ®ã lµ b»ng vËt liÖu cacbon cµi ion Li+, ®iÓn h×nh nh− LixC6, còng ho¹t ®éng
kiÓu tÝch tho¸t ion Li+, nhê vËy ¾c quy ion Li+ sÏ lµm viÖc mét c¸ch an toµn h¬n.
13
http://www.ebook.edu.vn
Nh− vËy cÊu t¹o c¬ b¶n cña mét ¾c quy ion Li+ sÏ gåm 2 b¶n cùc ®Òu lµ vËt
liÖu cµi: anot lµ vËt liÖu LixC ®· nãi trªn, cßn catot lµ vËt liÖu cã cÊu tróc xen líp
hoÆc lç trèng, ®iÓn h×nh lµ hä LixMO2 (M : kim lo¹i chuyÓn tiÕp nh− Co, Ni,
Mn…). Ho¹t ®éng phãng / n¹p cña ®iÖn cùc thùc chÊt lµ qu¸ tr×nh tho¸t ion Li+ ë
®iÖn cùc nµy ®ång thêi qu¸ tr×nh tÝch ion Li+ ë ®iÖn cùc kia theo kiÓu :
phãng
Anot :
LixC6
n¹p
Catot :
+
-
x Li + MO2 + x e
Ph−¬ng tr×nh tæng:
LixC6 + MO2
x Li+ + 6 C + x e-
phóng
LixMO2
n¹p
phãng
6 C + LixMO2
n¹p
Ng−êi ta vÝ sù vËn chuyÓn lui tíi cña ion Li+ khi phãng / n¹p trong m«i tr−êng
®iÖn ly Propylencacbonat + LiClO4 gi÷a 2 b¶n cùc ®èi ®iÖn nhau gièng nh− sù
dao ®éng cña mét ghÕ ®u. V× vËy nguyªn lý lµm viÖc nµy cã tªn lµ nguyªn lý ghÕ
®u (Rocking Chair).
ViÖc thay thÕ vËt liÖu anot kim lo¹i b»ng cacbon hay graphit ph¶i chÞu thiÖt
thßi vÒ mÆt n¨ng l−îng v× dung l−îng tÝch tr÷ lý thuyÕt cña graphit chØ b»ng 1/10
dung l−îng tÝch tr÷ cña kim lo¹i Lithium
C graphit
C Li
=
0.372
vµ ®iÖn thÕ thÊp h¬n
3.86
(3 ÷ 4 V). Song thay vµo ®ã lµ sù an toµn vµ sè chu kú lµm viÖc v−ît tréi h¬n h¼n,
®«i khi cã thÓ ®¹t ®Õn hµng ngµn chu kú.
II. VËt liÖu cµi
II.1. Giíi thiÖu chung
VËt liÖu cµi lµ mét hä vËt liÖu ®−îc h×nh thµnh b»ng ph−¬ng ph¸p tæng hîp
pha r¾n hoÆc c¸c ph−¬ng ph¸p ®Æc biÖt kh¸c. Trong ®ã cã sù th©m nhËp cña c¸c
tiÓu ph©n (ion, ph©n tö) “ kh¸ch” cã kÝch th−íc nhá, ®i vµo mét hîp chÊt r¾n
14
http://www.ebook.edu.vn
“chñ” mµ trong cÊu tróc m¹ng l−íi tån t¹i nh÷ng vÞ trÝ trèng. Cã thÓ minh ho¹
theo h×nh d−íi ®©y:
tÝch
+
Kh¸ch
Chñ
tho¸t
hîp chÊt kh¸ch chñ
H×nh 2. C¬ chÕ chÕ t¹o vËt liÖu cµi
Trong ®ã:
Ion hoÆc ph©n tö kh¸ch;
VÞ trÝ trèng trong cÊu tróc chñ;
chØ chiÒu vµo / ra hay cßn gäi lµ chiÒu tÝch tho¸t cña c¸c ion hay
ph©n tö.
VÒ nguyªn t¾c sù tÝch / tho¸t cña c¸c tiÓu ph©n lµ kh«ng tù x¶y ra. V× c¸c ion
hay ph©n tö cã kÝch th−íc ®¸ng kÓ, h¬n n÷a l¹i mang ®iÖn tÝch cho nªn khi cã
mÆt c¸c « trèng (vÞ trÝ trèng, ®−êng hÇm xen líp…) cã thÓ dÉn ®Õn t−¬ng t¸c ho¸
trÞ, làm thay ®æi liªn kÕt trong m¹ng l−íi, g©y ra sù nhiÔu lo¹n. Tuy nhiªn, do ®Æc
thï cña hîp chÊt cµi lµ qu¸ tr×nh tÝch / tho¸t cña c¸c ion vµo m¹ng l−íi r¾n (còng
cã thÓ gäi lµ khuÕch t¸n) diÔn ra chËm nªn kh«ng cã sù ph¸ vì cÊu tróc. Do vËy
qu¸ tr×nh cµi/ khö cµi cã thÓ xem nh− ®i qua mét lo¹t c¸c tr¹ng th¸i c©n b»ng.
VËt liÖu cµi hÇu hÕt lµ oxit hoÆc hîp chÊt cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp cã d¹ng
tæng qu¸t cã thÓ lµ MX2 (M: kim lo¹i chuyÓn tiÕp ; X: O, S). Trong ®ã d¹ng MO2
cã tÇm quan träng h¬n chalcogenua MS2, v× nã dÔ tæng hîp h¬n, cã thÓ tÝch ph©n
tö nhá h¬n vµ dung l−îng tÝch tr÷ trªn ®¬n vÞ thÓ tÝch còng cao h¬n. Trong qu¸
tr×nh ®iÖn ho¸ c¸c cation vµ anion cµi / khö cµi trong m¹ng oxit t¹o ra c¸c hîp
chÊt bÒn v÷ng nh− LixTiO2, LixV2O5, LixMnO2…
15
http://www.ebook.edu.vn
Bảng 4. Một số vật liệu cài MO2 điển hình
MO2
Hîp chÊt cµi
CÊu tróc
TiO2
LixTiO2
0< x ≤ 1
MO6 xÕp chÆt, kªnh rutil
VO2
LixVO2
0< x ≤1
MO6 xÕp chÆt, ®−êng hÇm
MoO2
LixMoO2
0< x ≤ 1
MO6 xÕp chÆt, ®−êng hÇm
MnO2
LixMnO2
0< x ≤ 1
MO6 xÕp chÆt, ®−êng hÇm
RuO2
LixRuO2
0< x < 1
MO6 xÕp chÆt, ®−êng hÇm
CrO2
LixCrO2
0< x < 0,2
MO6 xÕp chÆt, ®−êng hÇm
CoO2
LixCoO2
0< x < 1
MO6 xÕp chÆt, xen líp
NiO2
LixNiO2
0< x <1
MO6 xÕp chÆt, xen líp
16
http://www.ebook.edu.vn
H×nh 3. CÊu tróc ®iÓn h×nh cña hÖ MO2
a – cÊu tróc xen líp cña LiNiO2
b – cÊu tróc kªnh cña V2O5
c – cÊu tróc vËt liÖu cµi γ – LiV2O5
II.2. C¬ chÕ cµi ion
Ô mạng cơ bản của MO2 là một ô mạng bát diện gồm ion kim loại chuyển
tiếp chiếm vị trí trống bát diện 1/2 bao quanh bởi 6 ion O-2 xếp chặt (XC). Vì vậy
được mô tả bằng mạng oxit xếp chặt MO6(XC). Khi thực hiện cài có các quá trình
điện hóa xảy ra gồm :
- Electron đi vào mạng lưới tinh thể dẫn đến sự oxy hóa M4+ thành M3+, bán
kính lớn lên song mạng MO6(XC) vẫn được giữ nguyên.
- Li+ cài vào những vị trí trống bát diện còn lại, nhờ vậy mà khung cấu trúc
không bị phá vỡ.
Phản ứng:
tích
Li+ + e_ +
M O2
(oct)(oct)(xc)
Li M O2
thoát
(oct) (oct) (xc)
oct: vÞ trÝ bát diện
xc : m¹ng xếp chặt
Nguyên nhân hình học tạo nên mạng xếp chặt MO6:
Theo định luật Gonsmit, tính bền vững của cấu trúc tinh thể có thể mô tả bằng
hình học thuần tuý. Ta có thể giả thiết rằng cấu trúc chưa thể coi là bền vững
nhất nếu các quả cầu ion trái dấu chưa tiếp giáp nhau. Với A là cation, X là anion
trong mạng cấu trúc, tỷ số RA/RX là một yếu tố hình học đơn thuần quyết định tới
sự bền vững của một cấu trúc tinh thể.
17
http://www.ebook.edu.vn
Hình 4. Các dạng sắp xếp để đạt cấu trúc bền vững
Hình 4 cho thấy các dạng sắp xếp nguyên tử để đạt cấu trúc bền vững với
tỷ số bền RA/RX cho từng trường hợp của phân tử AX như sau:
Kiểu cấu
trúc
RA/RX
A
B
C
D
0,15÷0,22
0,22 ÷ 0,41
0,41 ÷ 0,73
> 0,73
Xét tương quan kích thước ion trong mạng oxy xếp chặt họ MO6 cho thấy:
kích thước của ion kim loại chuyển tiếp M3+/ M4+ ≈ 0,8Ao/ 0,5 Ao còn ion O-2 ≈
1,4 Ao. Như vậy tỷ số bán kính M/O trong liên kết phối trí bát diện thỏa mãn điều
kiện để tạo mạng oxit xếp chặt (từ 0,41Ao đến 0,71Ao). Các ion kim loại chuyển
tiếp được giữ chặt trong liên kết M-O ở vị trí bát diện. Ngược lại các ion Li+ khi
được cài vào, với kích thước ion ≈ 0,9 Ao (ở số phối trí là 6) và ≈0,73 Ao (ở số
phối trí là 4), bao quanh các ion oxy chiếm các vị trí trống bát diện còn lại. Nhờ
dao động mạng lưới và thăng giáng liên kết của ion O2- do các ion kim loại
chuyển tiếp nhận điện tử, nên ion Li+ có thể dịch chuyển từ vị trí này sang vị trí
18
http://www.ebook.edu.vn
khác. Hơn thế, các vị trí trống
của MO2 được nối với nhau thành các đường
hầm, kênh. Như vậy sự khuếch tán và tích tụ các ion Li+ được mạng chất rắn
thực hiện. Hệ số khuếch tán của ion Li+(DLi+) trong mạng rắn của vật liệu cài
được xác định tùy thuộc vào chế độ quá độ điện hoá và hệ số cài x nằm trong
khoảng 10-10 ÷ 10-13 (cm2. s -1).
II.3. Vật liệu Spinel LiMn2O4
Trong thập kỷ gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu về các loại vật
liệu catot để đáp ứng những yêu cầu về nguồn điện có năng lượng cao, khối
lượng nhỏ. Trong đó các vật liệu có điện áp hở mạch cao như LiCoO2, LiNiO2,
LiMn2O4 được nghiên cứu rất nhiều. Mặc dù LiCoO2 đã được sử dụng rộng rãi
làm vật liệu catot cho acqui Lithium-ion thương mại, tuy nhiên vật liệu mangan
oxit spinel LiMn2O4 ngày càng được chú ý vì những đặc tính kỹ thuật và thương
mại khá thuận lợi như: giá thành rẻ, điện thế làm việc cao và một điều rất quan
trọng đối với cuộc sống hiện đại ngày nay đó là không độc với môi trường. Bảng
5 và hình 5 cho biết một vài thông số của 3 loại vật liệu trên.
Bảng 5. Các thông số, tính chất của các loại vật liệu catot
Tính chất vật liệu
LiCoO2
LiNiO2
LiMn2O4
Cấu trúc tinh thể
Lục giác
Lục giác
Lập phương
a= 2,82 Ao
a= 2,88 Ao
a= 8,24 Ao
c= 14,05 Ao
c= 14,18 Ao
274
275
148
120 – 130
120 - 150
100 - 120
Dung lượng riêng lý
thuyết (mAh/g)
Dung lượng riêng thực tế
(mAh/g)
19
http://www.ebook.edu.vn
Hệ số khuếch tán (cm2/s)
10-7 - 10-9
10-7 - 10-9
10-9 - 10-11
Độ dẫn (S/cm)
10-2
10-1
10-6
4,2
4,1
4,4
3,6
3,4
3,8
120
120
90
Điện thế max so với Li
(nạp với dòng 1A)
Điện thế làm việc
trung bình
Một độ năng lượng
®iÖn thÕ(V) so víi Li
(Wh/kg)
Dung l−îng(mAh)
Hình 5. Điện thế làm việc và dung lượng tích trữ của một số vật
liệu catot hệ LiMO2 ghép với anot Li2C6
Cấu trúc của LiMn2O4 thuộc hệ spinel AB2O4, nhóm không gian Fd3m. Nền
tảng là nguyên tử oxi phân bố theo qui luật xếp cầu lập phương (trùng với mạng
20
http://www.ebook.edu.vn
- Xem thêm -