Tài liệu đặc trưng phát quang của vật liệu  al2o3 pha tạp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HOÀNG PHƯỚC CAO NGUYÊN ĐẶC TRƯNG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU -Al2O3 PHA TẠP CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC MÃ SỐ: 60.44.01.09 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. NGUYỄN MẠNH SƠN Huế, 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan những kết quả trình bày trong luận văn này là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Hoàng Phước Cao Nguyên LỜI CÁM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo, PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn, người trực tiếp hướng dẫn và truyền đạt nhiều kiến thức, kinh nghiệm giúp tôi trong suốt quá trình học tập cũng như hoàn thành tốt đề tài luận văn. Những kiến thức chuyên môn và kinh nghiệm quý báu học tập được từ thầy sẽ giúp tôi tự tin hơn trong công việc giảng dạy và cuộc sống sau này. Tôi cũng bày tỏ lòng biết ơn đến quý thầy, cô giáo trong khoa Vật lý, đặc biệt là Bộ môn Quang học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã tận tình chỉ dạy và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện đề tài luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn các anh, chị em nghiên cứu sinh, các bạn học viên cao học chuyên ngành Quang học và bạn bè đã giúp đỡ, chia sẻ những khó khăn trong quá trình học tập và thực hiện luận văn. Cuối cùng tôi xin dành tất cả tình cảm sâu sắc nhất đến gia đình, cha mẹ, vợ và con gái đã luôn động viên, chia sẻ, tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian hoàn thành khóa học. Luận văn này là những kết quả đầu tiên trong nghiên cứu khoa học, sẽ không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được sự góp ý chân thành của quý thầy cô và các bạn. Huế, tháng 9 năm 2015 Hoàng Phước Cao Nguyên MỤC LỤC - Trang phụ bìa - Lời cam đoan - Lời cảm ơn - Mục lục - Danh mục bảng - Danh mục các hình MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ..................................................... 4 1.1. Hiện tượng phát quang ...................................................................... 4 1.1.1. Khái niệm, phân loại hiện tượng phát quang .................................. 4 1.1.2. Hiện tượng quang phát quang ......................................................... 6 1.1.3. Lý thuyết vùng năng lượng ............................................................. 6 1.1.4. Ảnh hưởng của tạp trong mạng tinh thể ......................................... 7 1.2. Giản đồ toạ độ cấu hình (CCD) - Dịch chuyển Stock ....................... 8 1.3. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu α-Al2O3 pha tạp ion đất hiếm Europium (Eu2+, Eu3+) và pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mangan (Mn2+, Mn4+) và đặt trưng quang phổ ..................................................... 11 1.3.1. Khảo sát mạng nền α- Al2O3 ......................................................... 11 1.3.2. Đặc trưng quang phổ của ion đất hiếm ......................................... 13 1.3.3. Các chuyển dời quang học của ion Eu2+ và ion Eu3+ .................... 17 1.3.4. Đặc điểm chung của các ion kim loại chuyển tiếp ....................... 22 1.3.4.1. Lý thuyết trường tinh thể ....................................................... 23 1.3.4.2. Giản đồ Tanabe-Sugano ......................................................... 23 1.3.4.3. Chuyển dời quang học trong ion kim loại chuyển tiếp Mangan ............................................................................................................. 25 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ...................................................................... 34 2.1. Công nghệ chế tạo vật liệu α-Al2O3 ................................................. 34 2.1.1. Công nghệ nổ ................................................................................ 34 2.1.2. Chế tạo các vật liệu α-Al2O3 pha tạp Europium, Mangan ............ 38 2.2. Các phép đo thực nghiệm ................................................................. 40 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .......................................................... 40 2.2.2. Phép đo phổ phát quang ................................................................ 40 2.2.3. Phép đo phổ kích thích phát quang ............................................... 42 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 44 3.1. Khảo sát cấu trúc, vi cấu trúc của bột α-Al2O3 pha tạp Europium và pha tạp Mangan ....................................................................................... 44 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của ủ nhiệt đến cấu trúc pha của bột α-Al2O3 pha tạp Europium .................................................................................... 44 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của ủ nhiệt đến cấu trúc pha của bột α-Al2O3 pha tạp Mangan ....................................................................................... 47 3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của ủ nhiệt đến vi cấu trúc của bột α-Al2O3 pha tạp Europium .................................................................................... 48 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của ủ nhiệt đến vi cấu trúc của bột α-Al2O3 pha tạp Mangan ....................................................................................... 48 3.2. Đặc trưng quang phát quang của bột α-Al2O3: Eu ........................... 49 3.2.1. Khảo sát phổ phát quang của bột α-Al2O3: Eu (1%mol chưa ủ và ủ nhiệt)........................................................................................................ 49 3.2.2. Khảo sát phổ kích thích của α-Al2O3 pha tạp Europium ............... 51 3.2.2.1. Phổ kích thích phát quang của ion Eu2+ trong mạng nền αAl2O3 ................................................................................................... 51 3.2.2.2. Phổ kích thích phát quang của ion Eu3+ trong mạng nền αAl2O3 ................................................................................................... 53 3.2.3. Khảo sát phổ phát quang của bột α-Al2O3 pha tạp Europium ...... 55 3.2.3.1. Phổ phát quang của ion Eu2+ trong mạng nền α-Al2O3.......... 55 3.2.3.2. Phổ phát quang của ion Eu3+ trong mạng nền α-Al2O3.......... 59 3.3. Khảo sát phổ phát quang của vật liệu α-Al2O3: Mn4+ ...................... 61 3.3.1. Phổ phát quang của ion Mn (0,04%mol) trong mạng nền α-Al2O3 ................................................................................................................. 61 3.3.2. Phổ kích thích của vật liệu α-Al2O3: Mn4+ .................................... 62 3.3.3. Khảo sát phổ phát quang của vật liệu α-Al2O3: Mn4+ ................... 66 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 67 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ...................................... 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 70 DANH MỤC BẢNG Số hiệu bảng 1.1 1.2 2.1 2.2 2.3 2.4 Tên bảng Cấu hình điện tử các ion đất hiếm hóa trị 3 ở trạng thái cơ bản Vị trí của Mn2+ và đặc trưng phát quang của Mn2+ Hóa trị của một số chất khử và chất oxi hóa Bảng thống kê hệ vật liệu α-Al2O3: Eu (0,05%mol đến 1%mol) sau khi nổ Bảng thống kê hệ mẫu ủ nhiệt trong môi trường không khí (1050oC trong 1h) (α-Al2O3: Eu (0,05%mol đến 1%mol)) Bảng thống kê hệ vật liệu α-Al2O3: Mn (0,02% mol đến 0,08 %mol) sau khi nổ Trang 13 28 35 38 39 39 2.5 Bảng thống kê hệ mẫu α-Al2O3: Mn (0,02% mol đến 0,08 % mol) ủ nhiệt trong môi trường không khí (1050oC trong 1h) 39 3.1 Chuyển dời hấp thụ của ion Eu3+ trong mạng nền α-Al2O3 54 3.2 3.3 3.4 3.5 Các thông số của các đỉnh Gauss của các mẫu αAl2O3: Eu2+ (0,05 đến 1 %mol). I01, I02 là cường độ cực đại của các đỉnh 1, 2; S1, S2, diện tích phổ và năng lượng tương ứng của hai đỉnh Gauss Các thông số của các đỉnh Gauss của các mẫu αAl2O3: Eu2+ (0,05 đến 1 %mol ủ nhiệt 1h, nhiệt độ 1050oC). I01, I02 là cường độ cực đại của các đỉnh 1, 2; S1, S2 là diện tích phổ và năng lượng tương ứng của hai đỉnh Gauss Chuyển dời phát xạ của ion Eu3+ trong mạng nền α-Al2O3 kích thích bằng bước sóng 394nm Giá trị các chuyển dời của ion Mn4+ trong α-Al2O3 57 57 60 65 DANH MỤC HÌNH VẼ Số hiệu Tên hình vẽ hình vẽ 1.1 1.2 1.3 1.4 Giản đồ vùng năng lượng của vật liệu phát quang Giản đồ vùng năng lượng của vật liệu phát quang khi pha tạp Giản đồ toạ độ cấu hình của trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích thấp nhất của Eu2+ Sự chuyển pha theo nhiệt độ của các hyđrôxit và ôxit nhôm Trang 7 8 9 11 1.5 Cấu trúc tinh thể corunđum (α-Al2O3) 12 1.6 Giản đồ Dieke 15 1.7 Sơ đồ tách mức năng lượng Eu3+ 17 1.8 Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+ trong mạng nền 18 1.9 Giản đồ tọa độ cấu hình của ion Eu2+ 19 1.10 Sơ đồ mức năng lượng các chuyển dời quang học của Eu 2+ trong trường tinh thể khác nhau 20 1.11 Giản đồ tọa độ cấu hình của ion Eu3+ 21 1.12 Giản đồ Tanabe- Sugano cho cấu hình 3d3 24 1.13 Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu hình 3d5 26 1.14 Mức 3d bị tách bởi trường tinh thể 27 1.15 Các mức năng lượng kích thích của Mn2+ trong cấu hình d5 28 2.1 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu α-Al2O3 pha tạp bằng phương pháp nổ. Các hình ảnh của quá trình chế tạo vật liệu. (a) khuấy từ, (b) trước khi sấy, (c) sau khi sấy ở 80oC trong 4h, (d) sau 36 37 khi nổ, (e) sau khi nghiền, (f) sản phẩm chiếu bức xạ đèn thủy ngân, (g) sản phẩm chiếu bức xạ đèn thủy ngân sau khi ủ 1h ở nhiệt độ 1050oC. 2.3 Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ phát quang 41 2.4 Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ kích thích phát quang 42 2.5 Hệ đo FL3-22 của hãng Horiba Jobin Yvon (Hoa Kỳ) 43 2.6 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 Sơ đồ khối hệ đo FL3-22 của hãng Horiba Jobin Yvon (Hoa Kỳ) Giản đồ -XRD của mẫu α-Al2O3: Eu05 (0,5%mol) chưa ủ nhiệt. Giản đồ XRD của mẫu α-Al2O3: Eu05H (0,5%mol) ủ nhiệt 1050oC trong 1h Giản đồ XRD của mẫu α-Al2O3: Eu1 (1 %mol) chưa ủ nhiệt Giản đồ XRD của mẫu α-Al2O3: Eu1H (1 %mol) ủ nhiệt 1050oC trong 1h Giản đồ nhiễu xạ tia X của α-Al2O3 pha tạp Mangan (0,04 %mol) (a) chưa ủ nhiệt và (b) ủ nhiệt 1h -1050oC Ảnh SEM của mẫu α-Al2O3: Eu (1%mol) trước (a) và sau ủ nhiệt (b). Ảnh SEM của α-Al2O3 pha tạp Mangan (0,04 %mol) (a) chưa ủ nhiệt và (b) ủ nhiệt 1h -1050oC Phổ phát quang của vật liệu α-Al2O3: Eu (1%mol) trước (1) và sau khi ủ nhiệt (2), kích thích bằng bức xạ 320nm Phổ kích thích PL của vật liệu α-Al2O3: Eu2+ (0,05 đến 1%mol) đo bởi bước sóng bức xạ 430nm (a) chưa ủ nhiệt 43 45 45 46 46 47 48 49 50 51 và (b) ủ nhiệt 1050oC trong 1h 3.10 3.11 3.12 Đỉnh cực đại của phổ kích thích PL của vật liệu α-Al2O3: Eu2+ trước và sau khi ủ theo nồng độ Phổ kích thích PL của vật liệu α-Al2O3: Eu3+ (0,05-1% mol) ở bước sóng bức xạ 616nm (a) chưa ủ và (b) ủ nhiệt Phổ kích thích PL của vật liệu α-Al2O3: Eu3+ (1%mol chưa ủ và ủ 1050oC trong 1h) ở bước sóng bức xạ 616nm 52 53 54 Phổ phát quang của các vật liệu α-Al2O3: Eu2+ (0,053.13 1%mol) trước (a) và sau ủ nhiệt (b), kích thích bằng bức 55 xạ 320nm. Phổ phát quang của vật liệu α-Al2O3: Eu (1%mol) khi kích 3.14 thích bằng bước sóng 320nm, được làm khít với 2 đỉnh 56 Gauss 3.15 3.16 Đồ thị mô tả sự phụ thuộc cường độ PL cực đại của Eu 2+ của hai hàm Gauss vào tỷ lệ nồng độ ion Eu2+ chưa ủ và ủ Đồ thị mô tả sự phụ thuộc vị trí đỉnh cực đại của Eu 2+ theo tỷ lệ nồng độ ion Eu2+ chưa ủ và ủ 58 58 Phổ phát quang của các vật liệu α-Al2O3: Eu3+ (0,05 đến 3.17 1%mol) trước (a) và sau ủ nhiệt (b), kích thích bằng bức 59 xạ 394nm 3.18 3.19 3.20 Phổ phát quang của các vật liệu α-Al2O3: Eu3+ (1%mol) trước và sau ủ nhiệt, kích thích bằng bức xạ 394nm Cường độ đỉnh bức xạ 5D0-7F2 theo nồng độ mol pha tạp (chưa ủ và ủ nhiệt) Phổ phát quang của vật liệu α-Al2O3 pha tạp Mangan (0,04%mol) (ủ nhiệt 1h -1050oC) kích thích bằng bước 60 61 62 sóng 405nm Phổ kích thích vật liệu α-Al2O3: Mn4+ có nồng độ Mn4+ 3.21 thay đổi từ 0,02 đến 0,08 %mol, ở bước sóng bức xạ là 63 694nm Giản đồ Tanabe – Sugano với cấu hình 3d3 (a), Phổ hấp 3.22 thụ của bột α-Al2O3: Mn4+ (b), Phổ phát quang của bột α- 64 Al2O3: Mn4+ (c) 3.23 Sơ đồ các mức chuyển dời hấp thụ và bức xạ của ion Mn4+ trong mạng nền α-Al2O3 65 Phổ phát quang của vật liệu α-Al2O3: Mn4+ (0,02 đến 3.24 0,08% mol) (ủ nhiệt 1h-1050oC) kích thích bằng bước sóng 365nm (a) và 405nm (b) 66 1 MỞ ĐẦU Vật liệu phát quang ngày càng có nhiều ứng dụng trong khoa học kỹ thuật, đời sống, đặc biệt là trong lĩnh vực hiển thị và chiếu sáng. Vật liệu phát quang nền Aluminat pha tạp và đồng pha tạp đã và đang được nghiên cứu phát triển mạnh. Tuy nhiên, đến nay mạng nền là -Al2O3 làm vật liệu phát quang chỉ được nghiên cứu sâu cũng như đã ứng dụng vào thực tế khi pha với Cr3+ (ruby và laser ruby) [4], còn khi pha với các kim loại chuyển tiếp khác cũng như các ion đất hiếm thì chưa được nghiên cứu và phát triển nhiều. Nguyên nhân có thể là do quá trình chế tạo vật liệu nền α-Al2O3 cần một nhiệt độ cao (>1200oC) cũng như α-Al2O3 là mạng nền có cấu trúc bền nên việc pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp cũng như ion đất hiếm nhằm thay thế các ion này vào vị trí của ion Al3+ là khó khăn hơn so với các vật liệu nền khác, cụ thể o o do Al3+ có bán kính ion nhỏ (0,67 A ) [23] còn bán kính ion Mn2+ là 0,81 A o [23] (gấp 1.2 lần) và của Mn4+ là 0,67 A [23] (tương đối phù hợp). Tương tự o như vậy đối với Eu, với Eu3+ thì có bán kính ion là 1,09 A [23], khó thay thế o vào vị trí của Al3+, tương tự Eu2+ có bán kính ion là 1.31 A [23], lớn hơn rất nhiều so với bán kính ion Al3+ nên khó thay thế. Alumina (Al2O3) chiếm khoảng 15.41% trên bề mặt trái đất, tồn tại ở dạng: vô định hình Al2O3.xH2O và dạng tinh thể -Al2O3, -Al2O3, -Al2O3, -Al2O3,…[1]. Trong các pha cấu trúc tinh thể của Al2O3, -Al2O3 là vật liệu rất bền, độ cứng 9,0 (trong thang độ cứng Mohs), nhiệt độ nóng chảy rất cao 2050 oC, độ bền của kích thước lên đến 1500 oC, trơ hóa học với hầu hết các axit và kiềm. Vật liệu này có thể tồn tại trong nhiều pha tinh thể mà chúng có thể chuyển thành pha lục giác bền nhất ở nhiệt độ cao. Vì vậy, nó có nhiều ứng dụng cho vật liệu kỹ thuật quan trọng và vật liệu quang [1]. 2 Về phương pháp chế tạo vật liệu, chúng tôi chọn phương pháp nổ vì tính ưu việt của nó đặc biệt là nhiệt độ nung tương đối thấp (dưới 600 oC) phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm. Trong phương pháp này, có nhiều thông số ảnh hưởng tới tính chất phát quang của vật liệu như: nhiệt độ nổ, hàm lượng Urê , nồng độ pha tạp….[4], [5], [6], [7]. Xuất phát từ thực tế trên, việc tìm hiểu và khảo sát ảnh hưởng của quá trình nổ đến sự hình thành mạng tinh thể pha tạp ion đất hiếm hoặc kim loại chuyển tiếp, khảo sát các đặc trưng phát quang của chúng là rất quan trọng. Vì vậy chúng tôi chọn đề tài “Đặc trưng phát quang của vật liệu -Al2O3 pha tạp” để khảo sát tính chất phát quang của nó cũng như ảnh hưởng của mạng nền lên đặc trưng phát quang của các ion pha tạp. Việc triển khai đề tài nhằm góp phần phát triển công nghệ chế tạo vật liệu Aluminat với mục đích nâng cao hiệu suất phát quang của vật liệu, rút ngắn thời gian chế tạo, độ ổn định cao, đồng thời ít gây tác động xấu đến môi trường. Bên cạnh đó, việc hạ thấp nhiệt độ nung mẫu là một ưu điểm lớn của công nghệ chế tạo vật liệu bằng phương pháp nổ so với các phương pháp khác, nó tạo điều kiện thuận lợi cho việc ứng dụng rộng rãi công nghệ vào thực tế. Nội dung luận văn ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, gồm có 3 chương: Chương 1. Tổng quan lý thuyết. 1. Tổng quan lý thuyết về hiện tượng phát quang: Trình bày lý thuyết về hiện tượng phát quang. 2. Trình bày về cấu tạo của vật liệu Al2O3 3. Đặc điểm chung của các ion kim loại chuyển tiếp và các chuyển dời quang học của ion Mn2+ và Mn4+. 3 4. Đặc điểm chung của các ion đất hiếm và các chuyển dời quang học của ion Eu2+ và Eu3+ Chương 2. Thực nghiệm: Trình bày về phương pháp chế tạo, ủ nhiệt của bột α-Al2O3 pha tạp Eu, Mn và các kỹ thuật thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu. Chương 3. Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả khảo sát vật liệu chưa ủ nhiệt và sau khi ủ nhiệt thông qua các phép đo nhiễu xạ tia X, ảnh SEM, phổ phát quang và phổ kích thích phát quang. Các nghiên cứu trong luận văn này chủ yếu được thực hiện tại Phòng thí nghiệm bộ môn Quang học, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Huế. Ngoài ra, một số kết quả đo như nhiễu xạ tia X, ảnh SEM, phổ kích thích phát quang được thực hiện tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Trường Đại học Duy Tân. 4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Hiện tượng phát quang [2], [3], [7], [9], [33] 1.1.1. Khái niệm, phân loại hiện tượng phát quang Vật chất hấp thụ năng lượng khi được cung cấp từ bên ngoài và tái phát xạ với bức xạ có buớc sóng đặc trưng cho chất đó mà không phải là nguồn năng lượng từ bên ngoài cung cấp gọi là hiện tượng phát quang. Có nhiều cách phân loại hiện tượng phát quang. a. Dựa trên nguồn năng lượng kích thích: + Quang phát quang (Photoluminescence): bức xạ được kích thích bằng tử ngoại hoặc ánh sáng khả kiến có bước sóng ngắn. + Cathod phát quang (Cathodoluminescence): bức xạ được kích thích bằng chùm tia điện tử. + Điện phát quang (Electroluminescence): bức xạ được kích thích bằng điện trường. + Tia X phát quang (X-ray luminescence): bức xạ được kích thích bằng tia X. + Hoá phát quang (Chemiluminescence): bức xạ được kích thích bằng năng lượng của phản ứng hoá học. b. Dựa vào thời gian sống (đặc điểm tính chất thể hiện trong quá trình phát quang). + Huỳnh quang: dạng phát quang có thời gian sống trong khoảng 10-8s, hiện tượng huỳnh quang là kết quả của sự dịch chuyển trực tiếp của điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản và phát bức xạ. Đặc điểm của hiện tượng này là sự hấp thụ xảy ra ở nguyên tử, phân tử nào thì bức xạ cũng xảy ra ở nguyên tử, phân tử đó. + Lân quang: dạng phát quang có thời gian sống trên 10-8s, trong đó các phân tử của chất lân quang hấp thụ ánh sáng, chuyển hóa năng lượng của 5 các photon thành năng lượng của các electron ở một số trạng thái lượng tử có mức năng lượng cao nhưng bền trong phân tử, sau đó electron chậm chạp rơi về trạng thái lượng tử có mức năng lượng thấp hơn, và giải phóng một phần năng lượng trở lại ở dạng các photon. c. Dựa theo tính chất động học của quá trình và cách thức dịch chuyển trạng thái của tâm bức xạ + Phát quang của tâm bất liên tục: Đặc điểm của phát quang này là hấp thụ ở tâm nào thì bức xạ ở tâm đó, tuy nhiên hai quá trình này có tính độc lập tương đối. Các tâm có thể là nguyên tử, phân tử nhưng phổ biến hơn cả là các ion hoặc nhóm ion chất phát quang. Sự tương tác giữa các tâm với nhau và với môi trường xung quanh là không đáng kể. Do có đặc điểm như vậy nên sự phát quang của tâm bất liên tục thường được đồng nhất với quá trình huỳnh quang. + Phát quang tái hợp: Quá trình chuyển hóa năng lượng hấp thụ thành năng lượng bức xạ xảy ra trong toàn bộ chất phát quang. Sự hấp thụ xảy ra ở tâm này nhưng sự bức xạ có thể và thường là xảy ra tại các tâm khác. Lúc này các tâm cũng có thể là nguyên tử, phân tử nhưng thường gặp hơn cả vẫn là các ion hay nhóm ion của chất phát quang, đồng thời sự bức xạ thường là kết quả của quá trình tái hợp giữa các tâm có điện tích trái dấu. Việc chuyển hóa năng lượng hấp thụ thành năng lượng bức xạ có thể trực tiếp hoặc thông qua một yếu tố trung gian nào đó khá phức tạp. Chỉ giống sự phát quang của tâm bức liên tục ở khâu cuối cùng: Tâm bức xạ chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản cho bức xạ phát quang. Các nghiên cứu sâu hơn còn chia phát quang tái hợp trực tiếp và gián tiếp. Thực tế sự phát quang tái hợp thường được đồng nhất với quá trình lân quang. d. Dựa theo cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản do bức xạ phát quang: 6 + Phát quang tự phát: các tâm bức xạ tự phát chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản để phát ra ánh sáng, không bị sự chi phối của một yếu tố nào từ bên ngoài. + Phát quang cưỡng bức (phát quang cảm ứng): các tâm bức xạ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản nhờ tác động từ bên ngoài (ví dụ: ánh sáng hoặc nhiệt độ). Qúa trình nhờ ánh sáng gọi là phát quang cưỡng bức quang (OSL – Optically stimulated luminescence). Quá trình nhờ sự gia tăng nhiệt độ gọi là cưỡng bức nhiệt hay nhiệt phát quang (TSL - Thermally stimulated luminescence). 1.1.2. Hiện tượng quang phát quang [9], [33] Hiện tượng quang phát quang: hiện tượng phát ra ánh sáng (không kể bức xạ nhiệt của vật đen tuyệt đối) khi vật chất tương tác với các bức xạ hay các hạt khác gọi là hiện tượng quang phát quang. Cơ chế quá trình phát quang có thể mô tả như sau : + Khi vật liêu hấp thụ năng lượng kích thích dưới dạng bức xạ ánh sáng, các điện tử chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. + Biến năng lượng và truyền năng lượng kích thích. + Sau đó chuyển về trạng thái cơ bản và phát ra bức xạ dưới dạng ánh sáng có bước sóng dài hơn bước sóng của ánh sáng kích thích (định luật stocke). 1.1.3. Lý thuyết vùng năng lượng [33] Lý thuyết vùng năng lượng là công cụ để giải thích hiện tượng phát quang. Theo lý thuyết vùng năng lượng, điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng lượng gián đoạn còn được gọi là các trạng thái dừng. Các mức năng lượng này được tính toán từ việc giải phương trình Schrodinger. Khi các nguyên tử kết hợp lại với nhau thành một chất, các mức năng lượng này sẽ tương tác với nhau và hình thành các vùng năng lượng (Hình 1.1). 7 + Vùng hóa trị: Vùng có năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng, trong vùng này điện tử liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động. + Vùng dẫn: Vùng có mức năng lượng cao nhất, tại đây điện tử linh động (như các điện tử tự do). + Vùng cấm: Vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có mức năng lượng nào do đó điện tử không thể tồn tại trên vùng cấm. Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm hay năng lượng vùng cấm. Hình 1.1. Giản đồ vùng năng lượng của vật liệu phát quang 1.1.4. Ảnh hưởng của tạp trong mạng tinh thể [3], [7], [9], [21], [33] Trong tinh thể không tinh khiết, do tồn tại các sai hỏng mạng hoặc các khuyết tật mạng do pha tạp mà tính tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm, dẫn đến sự xuất hiện của các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm. Các mức năng lượng định xứ này có thể được chia thành: - Tâm tái hợp bức xạ (tâm phát quang): là các mức năng lượng định xứ mà tại đó xác suất các điện tử và lỗ trống bằng nhau và hình thành bức xạ phát quang. 8 - Mức Donor (D): là các mức năng lượng nằm ở nửa phía trên vùng cấm, trên mức Fermi, được lấp đầy điện tử và có khả năng cho điện tử. - Bẫy điện tử (Te): là các mức năng lượng nằm ở nửa phía trên vùng cấm, trên mức Fermi, chúng có khả năng bắt điện tử. - Mức Aceptor (A): là các mức năng lượng nằm ở nửa phía dưới vùng cấm, dưới mức Fermi, chúng được lấp đầy lỗ trống và có khả năng nhận điện tử. - Bẫy lỗ trống (Th): là các mức năng lượng nằm ở nửa phía dưới vùng cấm, dưới mức Fermi, chúng có khả năng bắt lỗ trống. Việc hình thành các mức năng lượng định xứ này trong vùng cấm chính là nguyên nhân dẫn đến các chuyển dời quang học hình thành các bức xạ phát quang (photon) và cũng là cơ sở để giải thích cơ chế lân quang. Hình 1.2. Giản đồ vùng năng lượng của vật liệu phát quang khi pha tạp 1.2. Giản đồ toạ độ cấu hình (CCD) - Dịch chuyển Stock [3], [7], [23], [33] Đã có nhiều mô hình khác nhau đã được đề xuất để giải thích sự hiện diện hay vắng mặt của bức xạ phát quang. Trong số đó, đường cong cấu hình một chiều đã được chấp nhận rộng rãi nhất. Hình 1.3 thể hiện giản đồ tọa độ cấu hình mô hình của Mott-Seitz. Các mức năng lượng của tâm phát quang trong mạng tinh thể được biểu diễn bằng các toạ độ cấu hình Q. Đại lượng Q đặc trưng cho khoảng cách giữa tâm phát quang và ion xung quanh nó. Quá 9 trình chuyển dời quang học được biểu diễn theo chiều dọc trên các giản đồ toạ độ cấu hình. Như chúng ta thấy, trạng thái cơ bản và kích thích có dạng parabol. Trong hình 1.3, đường cong parabol cho các trạng thái kích thích mô tả trạng thái kích thích đầu tiên, thấp nhất trong số các trạng thái kích thích, từ đó bức xạ tái hợp xảy ra. Do dao động nhiệt, các ion chiếm các vị trí năng lượng khác nhau bên trong các đường cong parabol. Dịch chuyển giữa những mức khác nhau liên quan đến sự hấp thụ và phát xạ của các phonon. Các ion có xu hướng dịch về phía cân bằng trong một mức, trước khi quá trình dịch chuyển quang học có thể chuyển sang mức khác. Vì vậy, như thể hiện trong giản đồ, năng lượng các photon được hấp thụ thường lớn hơn so với năng lượng photon phát ra. Sự khác biệt năng lượng này gọi là dịch chuyển Stock. Hình 1.3. Giản đồ toạ độ cấu hình của trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích thấp nhất của Eu2+ Trong giản đồ CCD, năng lượng của đường cong cho trạng thái cơ bản và kích thích tương ứng là: