Chế tạo chấm lượng vàng và nghiên cứu tính chất quang của chúng

  • Số trang: 64 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 23 |
  • Lượt tải: 0
sakura

Đã đăng 9667 tài liệu

Mô tả:

§AÞ häc quèc gia hµ néi tr−êng ®¹i häc c«ng nghÖ øng ThÞ DiÖu Thuý chÕ t¹o chÊm l−îng tö vµng vµ nghiªn cøu tÝnh chÊt quang cña chóng LuËn v¨n th¹c sü Hµ Néi - 2005 §AÞ häc quèc gia hµ néi tr−êng ®¹i häc c«ng nghÖ øng ThÞ DiÖu Thuý chÕ t¹o chÊm l−îng tö vµng vµ nghiªn cøu tÝnh chÊt quang cña chóng Ngµnh: Khoa häc vµ C«ng nghÖ Nan« M· sè: LuËn v¨n th¹c sü Ng−êi h−íng dÉn khoa häc PGS.TS. NguyÔn Quang Liªm Hµ Néi - 2005 øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N Môc lôc Lêi cam kÕt Lêi c¶m ¬n Môc lôc Më ®Çu 1 Ch−¬ng 1 Tæng quan 4 1.1 T×nh h×nh nghiªn cøu keo vµng cã kÝch th−íc nan« mÐt trªn thÕ giíi 4 1.2 CÊu tróc cña vËt liÖu 5 1.2.1 CÊu tróc tinh thÓ vµng 5 1.2.2 CÊu tróc keo vµng 6 1.3 TÝnh chÊt vµ øng dông 8 1.3.1 TÝnh chÊt quang cña dung dÞch keo 8 1.3.2 C¸c tÝnh chÊt cña keo vµng 9 Ch−¬ng 2 C¸c ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o mÉu vµng nan« mÐt 15 vµ nghiªn cøu cÊu tróc, tÝnh chÊt quang 2.1 C¸c ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o 15 2.1.1 Ph−¬ng ph¸p quang ho¸ 15 2.1.2 Ph−¬ng ph¸p ho¸ khö 16 2.1.3 Ph−¬ng ph¸p khö nhiÖt 16 2.2 C¸c ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu cÊu tróc vµ vi h×nh th¸i 17 2.2.1 Ph−¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X 17 2.2.2 Ph−¬ng ph¸p hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM- Scanning Electron 18 Microscope) 2.2.3 Ph−¬ng ph¸p hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua (Transmission 20 Electron Microscopy) 2.3 C¸c ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu tÝnh chÊt quang cña vËt liÖu 22 øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N 2.3.1 Ph−¬ng ph¸p phæ hÊp thô 22 2.3.2 Ph−¬ng ph¸p huúnh quang 23 2.3.3 Ph−¬ng ph¸p phæ kÝch thÝch huúnh quang 25 Ch−¬ng 3 THùC nghiÖm 27 3.1 ChÕ t¹o keo vµng b»ng ph−¬ng ph¸p quang ho¸ 27 3.2 ChÕ t¹o keo vµng b»ng ph−¬ng ph¸p ho¸ khö 29 3.3 ChÕ t¹o keo vµng b»ng ph−¬ng ph¸p khö nhiÖt 32 Ch−¬ng 4 34 KÕt qu¶ vµ th¶o luËn 4.1 C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu cÊu tróc vµ vi h×nh th¸i 34 4.1.1 Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X 34 4.1.2 ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt 36 4.1.3 ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua 38 4.2 C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu tÝnh chÊt quang cña keo vµng 4.2.1 Phæ hÊp thô 4.2.1.1 Phæ hÊp thô cña keo vµng chÕ t¹o b»ng ph−¬ng ph¸p 40 40 41 hãa khö 4.2.1.2 Phæ hÊp thô cña keo vµng chÕ t¹o b»ng ph−¬ng ph¸p 45 quang hãa 4.2.2 Phæ huúnh quang 4.2.2.1 Phæ huúnh quang cña c¸c mÉu keo vµng ®−îc chÕ 47 47 t¹o b»ng ph−¬ng ph¸p ho¸ khö 4.2.2.2 Phæ huúnh quang cña mÉu keo vµng chÕ t¹o b»ng 51 ph−¬ng ph¸p khö nhiÖt 4.2.2.3 Phæ huúnh quang cña c¸c mÉu keo vµng ®−îc chÕ 52 t¹o b»ng ph−¬ng ph¸p quang ho¸ 4.2.2.4 ¶nh h−ëng cña c«ng nghÖ chÕ t¹o lªn tÝnh chÊt quang cña c¸c h¹t nan« vµng Kho¸ luËn tèt nghiÖp – Chuyªn ngµnh KH & CN Nan«, §H C«ng nghÖ 53 4.2.3 Phæ kÝch thÝch huúnh quang 54 KÕt luËn 55 Tµi liÖu tham kh¶o 57 øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N Më ®Çu Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, c¸c vËt liÖu cã kÝch th−íc nano mÐt ®−îc ®Æc biÖt chó ý chÕ t¹o, nghiªn cøu v× tÝnh chÊt vËt liÖu quý b¸u, høa hÑn nh÷ng øng dông ®Æc biÖt. Nh÷ng nghiªn cøu vÒ c¸c vËt liÖu cã kÝch th−íc nan« mÐt rÊt phong phó vµ ®a d¹ng: tõ nghiªn cøu chÕ t¹o vËt liÖu (b¸n dÉn, vËt liÖu tõ, vËt liÖu quang häc,...) cho tíi nh÷ng nghiªn cøu c¬ b¶n c¸c tÝnh chÊt cÊu tróc, tÝnh chÊt quang-®iÖn-tõ, vµ nh÷ng nghiªn cøu nh»m øng dông vËt liÖu. Nãi chung, vËt liÖu cã kÝch th−íc nan« mÐt th−êng ®−îc xem lµ kh«ng khuyÕt tËt, víi tØ sè diÖn tÝch bÒ mÆt trªn khèi lín. HiÖu øng giam h·m l−îng tö xuÊt hiÖn ë vËt liÖu cã kÝch th−íc nan« mÐt lµm cho vËt liÖu cã nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc biÖt, trë thµnh chñ ®Ò phong phó cho c¸c nghiªn cøu. Trong sè c¸c vËt liÖu cã cÊu tróc nan«, c¸c h¹t kim lo¹i cã kÝch th−íc nan« (nanoparticle/ nanocluster) cã tÝnh chÊt ®Æc biÖt ®−îc quan t©m, liªn quan tíi hÖ ®iÖn tö tù do. Khi xÐt tÝnh chÊt (quang-®iÖn-tõ) cña kim lo¹i phô thuéc vµo kÝch th−íc h¹t, cã hai giíi h¹n ®¸ng quan t©m: (1) khi kÝch th−íc cña h¹t so s¸nh ®−îc víi qu·ng ®−êng tù do trung b×nh cña ®iÖn tö (kho¶ng mét vµi chôc nan« mÐt), tr¹ng th¸i plasma bÒ mÆt thÓ hiÖn c¸c tÝnh chÊt ®Æc tr−ng khi t−¬ng t¸c víi ngo¹i tr−êng (vÝ dô nh− sãng ®iÖn tõ - ¸nh s¸ng); (2) khi kÝch th−íc h¹t so s¸nh ®−îc víi b−íc sãng Fermi (kho¶ng d−íi mét nan« mÐt), hÖ ®iÖn tö thÓ hiÖn c¸c tr¹ng th¸i n¨ng l−îng gi¸n ®o¹n, gÇn gièng nh− nguyªn tö. GÇn ®©y, hai lo¹i h¹t nan« kim lo¹i ®−îc quan t©m nghiªn cøu nhiÒu lµ vµng (Au) vµ b¹c (Ag). Vµng tõ l©u ®· ®−îc biÕt ®Õn vµ ®−îc sö dông nhiÒu nh− mét kim lo¹i quý. Trong thêi kú Trung cæ, c¸c nhµ gi¶ kim thuËt ®· dïng vµng cho môc ®Ých d−îc phÈm ®Ó gi÷ g×n tuæi xu©n vµ søc khoÎ [9]. Vµng cã kÝch th−íc nan« mÐt cã mét sè ®Æc tÝnh quang häc tèt, ®· ®−îc biÕt ®Õn vµ sö dông tõ l©u: tõ thÕ kû XI, ng−êi ta ®· dïng c¸c h¹t nan« vµng vµ b¹c nh− c¸c chÊt mµu ®Ó 2 lµm kÝnh mµu trong nhµ thê. Keo vµng cã mµu s¾c phô thuéc vµo kÝch th−íc h¹t. §iÒu nµy ®· ®−îc Mie gi¶i thÝch do sù hÊp thô vµ t¸n x¹ ¸nh s¸ng cña c¸c h¹t cÇu nhá [20], mµ thùc chÊt lµ do hÊp thô céng h−ëng plasma bÒ mÆt [21]. GÇn ®©y, c¬ chÕ ph¸t quang cña ®¸m c¸c nguyªn tö vµng cã kÝch th−íc nan« mÐt (nh− lµ “nguyªn tö nh©n t¹o”) ®· ®−îc nghiªn cøu, gi¶i thÝch. TÝnh chÊt huúnh quang m¹nh cña vµng nan« mÐt ®−îc dïng cho c¸c môc ®Ých lµ chÊt ®¸nh dÊu huúnh quang [19]. C¸c tÝnh chÊt quang céng h−ëng cña c¸c h¹t keo vµng cã kÝch th−íc nan« mÐt cßn ®−îc ¸p dông thµnh c«ng trong ph¸t triÓn chip sinh häc vµ sensor sinh häc [22]. Vµng nan« mÐt ®· ®−îc chÕ t¹o b»ng nhiÒu ph−¬ng ph¸p. Zsigmondy lµ ng−êi ®Çu tiªn ®−a ra ph−¬ng ph¸p tæng hîp keo vµng kÝch th−íc h¹t cã thÓ thay ®æi b»ng c¸c t¸c nh©n khö nh−: hydro peroxide, formalin vµ phèt pho tr¾ng [15]. N¨m 1973, Frens ®· c«ng bè bµi b¸o vÒ c¸c ph−¬ng ph¸p tæng hîp keo vµng víi kÝch th−íc h¹t x¸c ®Þnh tr−íc [17]. Tuy nhiªn ®Ó cã thÓ øng dông ®−îc, c¸c h¹t vµng ph¶i cã kÝch th−íc tõ 2-100 nm [18]. Nh÷ng h¹t vµng cã kÝch th−íc nhá so s¸nh ®−îc víi b−íc sãng Fermi (0,7 nm) cho hiÖu suÊt huúnh quang cao ®Õn 20-90% trong vïng phæ hång ngo¹i ®Õn tö ngo¹i [19], chóng rÊt cã triÓn väng øng dông trong kü thuËt ®¸nh dÊu huúnh quang. Víi nh÷ng h¹t vµng cã kÝch th−íc kho¶ng 10-20 nm, triÓn väng øng dông l¹i n»m ë tÝnh chÊt cña tr¹ng th¸i plasma bÒ mÆt, v× qu·ng ®−êng tù do trung b×nh cña ®iÖn tö trong hÖ nguyªn tö vµng lµ 20 nm. Trong thêi gian gÇn ®©y, ®· cã rÊt nhiÒu nghiªn cøu tËp trung chÕ t¹o c¸c h¹t vµng trong vïng kÝch th−íc nµy vµ khai th¸c c¸c kh¶ n¨ng øng dông chóng trong linh kiÖn th«ng tin quang (dÉn sãng/ truyÒn qua chän läc tÇn sè), trong linh kiÖn quang tö nan« (bé biÕn ®æi photon – plasmon – photon) vµ ®Æc biÖt lµ trong sinh/ d−îc häc (sensor sinh häc, ®iÒu trÞ u b»ng hÊp thô céng h−ëng plasma). øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N 3 LuËn v¨n nµy n»m trong h−íng nghiªn cøu vÒ nan« vµng. Trong kh¶ n¨ng c«ng nghÖ vµ c¸c ®iÒu kiÖn trang thiÕt bÞ ®Ó nghiªn cøu, kh¶o s¸t tÝnh chÊt cña vËt liÖu chÕ t¹o ®−îc, luËn v¨n ®· tËp trung nghiªn cøu c«ng nghÖ chÕ t¹o c¸c h¹t nan« vµng cã kÝch th−íc ~10 nm, nh»m nghiªn cøu c¸c tÝnh chÊt ®Æc tr−ng liªn quan ®Õn plasma bÒ mÆt. CÊu tróc cña h¹t vµng chÕ t¹o ®−îc thùc chÊt gièng nh− mét hîp chÊt víi lâi lµ tinh thÓ vµng nan« mÐt, ®−îc bao bäc bëi líp vá h÷u c¬ (vÝ dô víi nhãm chøc amine). Líp vá h÷u c¬ nµy cã thÓ ®−îc thay thÕ khi tan vµng nan« mÐt trong n−íc, hoÆc ®−îc thay thÕ khi g¾n víi mét sinh chÊt cña c¬ thÓ sèng (vÝ dô nhãm thiol –SH cña protein). §iÒu kiÖn c«ng nghÖ ®−îc kh¶o s¸t, thay ®æi ®Ó ®¹t ®−îc mÉu cã cÊu tróc tèt, kÝch th−íc x¸c ®Þnh theo yªu cÇu. C¸c nghiªn cøu vi h×nh th¸i, cÊu tróc pha tinh thÓ, tÝnh chÊt hÊp thô plasma bÒ mÆt, huúnh quang víi dÞch ®Ønh kh¸c nhau so víi ®Ønh phæ hÊp thô ®−îc thùc hiÖn trªn hÖ thèng mÉu ®· chÕ t¹o trong ®iÒu kiÖn tèi −u ho¸ mét sè th«ng sè c«ng nghÖ. LuËn v¨n ®−îc thùc hiÖn t¹i Phßng VËt liÖu Quang ®iÖn tö, ViÖn Khoa häc VËt liÖu thuéc ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam. Kho¸ luËn tèt nghiÖp – Chuyªn ngµnh KH & CN Nan«, §H C«ng nghÖ 4 Ch−¬ng 1 Tæng quan 1.1 T×nh h×nh nghiªn cøu keo vµng cã kÝch th−íc nan« mÐt trªn thÕ giíi Vµng lµ nguyªn tè thø 79 trong B¶ng tuÇn hoµn c¸c nguyªn tè, cã cÊu h×nh ®iÖn tö Xe5d106s2, cã b¸n kÝnh nguyªn tö 1,44 A0. Ngay tõ nh÷ng buæi ®Çu cña nÒn v¨n minh, ng−êi ta ®· coi vµng nh− lµ mét biÓu t−îng cña quyÒn lùc vµ sù giµu sang. Trong nhiÒu x· héi vµng ®−îc coi nh− mét chÊt cã ma thuËt cã thÓ b¶o vÖ con ng−êi chèng l¹i bÖnh tËt hay ma quû. C«ng nghÖ nan« nãi chung vµ vµng cã kÝch th−íc nan« mÐt nãi riªng trë nªn cùc kú hÊp dÉn trong nhiÒu lÜnh vùc khoa häc do sù xuÊt hiÖn c¸c tÝnh chÊt kú l¹ cña vËt liÖu mµ chØ cã ë c¸c hÖ cã kÝch th−íc nan« mÐt. N¨m 1996, Ahmadi vµ Belloni ®· nghiªn cøu c¸c tÝnh chÊt cña c¸c h¹t nan« phô thuéc vµo kÝch th−íc vµ h×nh d¹ng h¹t [10]. Sù tæng hîp c¸c h¹t nan« cã kÝch th−íc vµ h×nh d¹ng nh− mong muèn ®ãng vai trß rÊt quan träng trong c«ng nghÖ nan«. Tuy nhiªn, ®Ó tæng hîp ®−îc c¸c h¹t nan« bÒn v÷ng vµ cã thÓ ®iÒu khiÓn kÝch th−íc h¹t lµ mét c«ng viÖc kh«ng dÔ dµng [28]. Keo vµng lµ mét trong nh÷ng hÖ keo ®−îc quan t©m nghiªn cøu nhiÒu nhÊt. Cã mét sè ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o ®Ó thu ®−îc c¸c h¹t keo cã kÝch th−íc nh− mong muèn [30]. Zsigmondy lµ ng−êi ®Çu tiªn ®−a ra ph−¬ng ph¸p tæng hîp keo vµng cã kÝch th−íc h¹t kh¸c nhau b»ng c¸c t¸c nh©n khö nh−: hydro peroxide, formalin vµ phèt pho tr¾ng [15]. N¨m 1973, Frens ®· ®−a ra ph−¬ng ph¸p khö ®Ó tæng hîp keo vµng cã kÝch th−íc h¹t x¸c ®Þnh tr−íc víi t¸c nh©n khö lµ citrate. B»ng c¸ch thay ®æi tû lÖ citrate/ Au3+ thu ®−îc c¸c h¹t cã ®−êng kÝnh tõ 10 ÷ 150 nm [28]. N¨m 1995, Leff ®· thay ®æi tû lÖ Au3+/ thiol (t¸c nh©n lµm bÒn) víi thêi gian ph¶n øng kho¶ng 12 giê vµ thu ®−îc ®−îc c¸c h¹t keo vµng cã kÝch th−íc tõ 1,5 ÷ 20 nm [22]. N¨m 2000, Goia vµ Brown ®· c¶i tiÕn ph−¬ng ph¸p nu«i tinh thÓ mÇm trung gian cña Schmid ®Ó cã thÓ ®iÒu øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N 5 khiÓn c«ng nghÖ vµ thu ®−îc c¸c h¹t cã kÝch th−íc 5 ÷ 80 nm [12]. Cô thÓ, ban ®Çu dïng c¸c t¸c nh©n khö thÝch hîp ®Ó t¹o ra c¸c tinh thÓ mÇm (c¸c h¹t rÊt nhá), sau ®ã dïng t¸c nh©n khö yÕu h¬n (nh− H2NOH, ion ascobate…) ®Ó khö c¸c ion tiÒn chÊt (precursor) ®· hÊp thô trªn bÒ mÆt c¸c tinh thÓ mÇm. KÝch th−íc cuèi cïng cña c¸c h¹t sÏ phô thuéc vµo kÝch th−íc tinh thÓ mÇm vµ l−îng c¸c ion tiÒn chÊt ®· bÞ khö [21]. Nãi chung, khi dïng c¸c t¸c nh©n khö m¹nh nh− NaBH4, phosphorus, tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium chloride… hoÆc chiÕu x¹ th× thu ®−îc c¸c h¹t s¶n phÈm cã kÝch th−íc nhá h¬n [27]. Ngoµi ra c¸c yÕu tè nh−: dung m«i, chÊt lµm bÒn, pH, nhiÖt ®é… còng ®ãng vai trß quyÕt ®Þnh kÝch th−íc cña c¸c h¹t. GÇn ®©y, c¸c h¹t keo vµng ®−îc chÕ t¹o b»ng ph−¬ng ph¸p quang ho¸ vµ ph−¬ng ph¸p ho¸ häc ®Æc biÖt ®−îc quan t©m bëi viÖc thùc hiÖn chóng rÊt ®¬n gi¶n, nhanh vµ kÝch th−íc h¹t cã thÓ ®iÒu khiÓn trong ph¹m vi tõ 5 ÷ 20 nm [24]. §Çu thÕ kû XXI, nhiÒu nhãm t¸c gi¶ cña Mü, Ên §é, NhËt, Trung Quèc ®· nghiªn cøu c¸c tÝnh chÊt cña c¸c h¹t keo vµng trong c¸c nÒn polyme, SiO2, TiO2… dïng cho môc ®Ých ®¸nh dÊu huúnh quang [19], t¨ng c−êng ®é t¸n x¹ Raman [11], ®¸nh dÊu sinh häc vµ sen sor sinh häc [23], hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua vµ hiÓn vi ®iÖn tö quÐt [26, 27], ph©n tÝch ho¸ häc vµ xóc t¸c [31]. 1.2 CÊu tróc cña vËt liÖu 1.2.1 CÊu tróc tinh thÓ vµng Vµng kÕt tinh ë d¹ng tinh thÓ lËp ph−¬ng t©m mÆt, mçi nguyªn tö vµng liªn kÕt víi 12 nguyªn tö vµng xung quanh (h×nh 1.1). Vµng lµ kim lo¹i nÆng, mÒm, cã ¸nh kim vµ cã mµu vµng chãi, mµu vµng lµ kh«ng b×nh th−êng ®èi víi kim lo¹i, ®iÒu ®ã nãi lªn cÊu t¹o ®Æc biÖt cña hÖ ®iÖn tö. Cã lÏ trong kim lo¹i vµng tån t¹i ®ång thêi c¶ hai cÊu h×nh ®iÖn tö Xe5d106s1 vµ Xe5d96s2, chóng cã n¨ng l−îng rÊt gÇn nhau, ®iÖn tö cã thÓ nh¶y dÔ dµng tõ quü ®¹o nµy Kho¸ luËn tèt nghiÖp – Chuyªn ngµnh KH & CN Nan«, §H C«ng nghÖ 6 sang quü ®¹o kh¸c lµm cho hÖ ®iÖn tö trong kim lo¹i vµng trë nªn linh ®éng. §©y lµ nguyªn nh©n cña “sù b«i tr¬n tèt ®iÖn tö” g©y ra tÝnh dÎo dai ®Æc biÖt cña vµng [4]. C¸c h»ng sè vËt lý cña kim lo¹i vµng ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 1.1. H×nh 1.1: CÊu tróc tinh thÓ vµng B¶ng 1.1: Mét sè h»ng sè vËt lý cña kim lo¹i vµng NhiÖt ®é nãng ch¶y (0C) 1063,4 NhiÖt ®é s«i (0C) 2880 §é cøng (thang Mox¬) 2,5 §é dÉn ®iÖn (Hg=1) 40 §é dÉn nhiÖt (Hg=1) 35 ThÕ ®iÖn cùc (eV) +1,498 1.2.2 CÊu tróc keo vµng Thùc nghiÖm ®· chøng minh c¸c h¹t keo lu«n lu«n tÝch ®iÖn [6]. Do ®ã, h¹t keo rÊt bÒn v÷ng, chóng khã va ch¹m vµo nhau ®Ó t¹o thµnh c¸c côm h¹t lín h¬n. øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N 7 H×nh 1.2 lµ cÊu t¹o h¹t keo vµng. Theo thuyÕt cÊu t¹o mixen cña h¹t keo, mçi mixen hay h¹t keo vµng bao gåm: H×nh1.2: CÊu t¹o h¹t keo vµng Nh©n: ®−îc t¹o bëi sù tæ hîp cña m ph©n tö hay nguyªn tö vµng (m cã gi¸ trÞ phô thuéc ®é ph©n t¸n vµ kÝch th−íc nguyªn tö, ph©n tö). Nh©n cã cÊu tróc tinh thÓ vµ kh«ng tan trong m«i tr−êng ph©n t¸n. Trªn bÒ mÆt cña nh©n hÊp phô mét sè ion ©m trong dung dÞch theo quy t¾c chän läc. C¸c ion bÞ hÊp phô nµy lµ c¸c ion t¹o thÕ vµ quyÕt ®Þnh tÝnh chÊt cña hÖ keo. Keo vµng hÊp phô c¸c ion ©m, nªn keo vµng lµ hÖ keo ©m. Xung quanh nh©n cã mét líp chÊt láng cña m«i tr−êng ph©n t¸n thÊm −ít bÒ mÆt h¹t keo víi ®é dµy δ. Líp chÊt láng lu«n b¸m ch¾c víi nh©n keo khi chuyÓn ®éng ®−îc gäi lµ líp Stern. BÒ mÆt ngoµi cña líp Stern gäi lµ bÒ mÆt tr−ît. Trong líp Stern cã mét sè ion ®èi n»m c©n b»ng víi c¸c ion t¹o thÕ, h×nh thµnh nªn mét líp ®iÖn tÝch kÐp nh− trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc. Bªn ngoµi bÒ mÆt tr−ît cßn cã mét sè ion ®èi cña ion t¹o thÕ n»m trong líp khuÕch t¸n vµ t¹o ra ®iÖn thÕ ξ (Zeta) trªn bÒ mÆt tr−ît. TÝnh chÊt bÒn v÷ng cña c¸c h¹t keo phô thuéc vµo thÕ ξ. §èi víi mét hÖ keo x¸c ®Þnh, ®é dµy líp khuÕch t¸n cµng lín, thÕ ®iÖn ®éng ξ cµng lín, lùc ®Èy tÜnh ®iÖn gi÷a Kho¸ luËn tèt nghiÖp – Chuyªn ngµnh KH & CN Nan«, §H C«ng nghÖ 8 c¸c h¹t keo cµng lín vµ do ®ã ®é bÒn ph©n t¸n cña hÖ keo cµng lín. Cã nhiÒu yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn thÕ ξ nh−: nång ®é cña chÊt ®iÖn ly, kÝch th−íc ion vµ ®iÖn tÝch cña ion. C¸c ion cã b¸n kÝnh thùc cµng lín (b¸n kÝnh kh«ng kÓ ®é dµy cña líp vá solvat) th× líp ®iÖn tÝch vïng khuÕch t¸n cµng co l¹i, nghÜa lµ ®é dµy líp khuÕch t¸n gi¶m vµ do ®ã thÕ ξ gi¶m. HÖ keo cã kÝch th−íc h¹t lín hoÆc cã nång ®é h¹t keo lín th−êng kh«ng, bÒn sÏ bÞ sa l¾ng hoÆc keo tô [5]. 1.3 TÝnh chÊt vµ øng dông cña keo vµng 1.3.1 TÝnh chÊt quang cña dung dÞch keo Khi chiÕu s¸ng mét hÖ keo, cã thÓ x¶y ra c¸c hiÖn t−îng ph¶n x¹, t¸n x¹, khóc x¹, nhiÔu x¹ vµ huúnh quang [6]. NÕu ¸nh s¸ng ph¶n x¹ tõ c¸c h¹t cã c¸c v¹ch phæ cïng c−êng ®é s¸ng t−¬ng ®èi nh− ¸nh s¸ng tíi th× t¸n x¹ do ph¶n x¹ nµy g©y nªn hiÖn t−îng ®ôc mê cña hÖ keo. Khi ¸nh s¸ng bÞ nhiÔu x¹ bëi c¸c h¹t g©y ra sù t¸n x¹ theo c¸c h−íng kh¸c nhau, trong ¸nh s¸ng t¸n x¹ còng cã c¸c ¸nh s¸ng ®¬n s¾c nh− cña tia tíi nh−ng c−êng ®é t−¬ng ®èi bÞ biÕn ®æi. HiÖn t−îng t¸n x¹ nµy gäi lµ sù ¸nh quang [6]. Cïng víi sù nhiÔu x¹ cßn kÌm theo c¸c hiÖu øng ¸nh s¸ng kh¸c nh− sù hÊp thô ¸nh s¸ng. Sù hÊp thô chän läc c¸c tia ®¬n s¾c lµm cho mµu cña ¸nh s¸ng ph¶n x¹ vµ ¸nh s¸ng truyÒn qua sÏ kh¸c nhau. NÕu c¸c h¹t keo d−íi t¸c dông cña ¸nh s¸ng bÞ kÝch thÝch, chuyÓn ®Õn tr¹ng th¸i cã møc n¨ng l−îng cao h¬n, khi chuyÓn vÒ tr¹ng th¸i cò ph¸t ra ¸nh s¸ng cã b−íc sãng kh¸c nhau, gäi lµ hiÖn t−îng huúnh quang. Phæ huúnh quang biÓu diÔn c−êng ®é huúnh quang kh¸c nhau t¹i c¸c b−íc sãng kh¸c nhau, mang tÝnh ®Æc tr−ng cña qu¸ tr×nh huúnh quang cña vËt liÖu. Th«ng th−êng, do sã t−¬ng t¸c cña h¹t keo víi m«i tr−êng xung quanh hoÆc t−¬ng t¸c cña hÖ ®iÖn tö-lç trèng víi dao ®éng, nªn sÏ cã dÞch chuyÓn Stokes, lµ kho¶ng dÞch ®Ønh phæ huúnh quang so víi ®Ønh hÊp thô. (KÕt qu¶ nµy ®−îc quan s¸t thÊy trong c¸c keo vµng chÕ t¹o b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau). øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N 9 1.3.2 C¸c tÝnh chÊt cña keo vµng C¸c tÝnh chÊt cña keo vµng, chñ yÕu lµ tÝnh chÊt ®iÖn ho¸ vµ tÝnh chÊt quang víi kh¶ n¨ng øng dông tèt trong lÜnh vùc ®¸nh dÊu sinh häc ®· thu hót ®−îc rÊt nhiÒu quan t©m nghiªn cøu cña c¸c nhµ khoa häc [9]. Keo vµng cã mËt ®é ®iÖn tö tù do lín, c¸c ®iÖn tö tù do nµy cã c¸c tÝnh chÊt quang ®Æc biÖt ®−îc øng dông réng r·i trong kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö vµ ®¸nh dÊu huúnh quang. KÝch th−íc h¹t, sù t−¬ng t¸c vµ h»ng sè ®iÖn m«i cña m«i tr−êng quyÕt ®Þnh c¸c ®Æc tÝnh quang cña h¹t keo. Keo vµng cã mµu s¾c phô thuéc vµo kÝch th−íc h¹t. §iÒu nµy ®· ®−îc Mie gi¶i thÝch do sù hÊp thô vµ t¸n x¹ ¸nh s¸ng [20]. C¸c tÝnh chÊt quang cña c¸c h¹t nan« kim lo¹i cã b¸n kÝnh R nhá h¬n b−íc sãng ¸nh s¸ng λ (2R/λ <<1) cã thÓ ®−îc ®¸nh gi¸ víi c¸c gi¶ thiÕt r»ng h¹t n»m trong tr−êng ®iÖn tõ tÜnh cña ¸nh s¸ng (hÖ qu¶ trùc tiÕp cña kÝch th−íc h¹t rÊt nhá so víi b−íc sãng) vµ tÝnh chÊt ®iÖn m«i cña c¸c ®iÖn tö tù do trong h¹t nan« mÐt th× thay ®æi. Khi ®ã, c¸c tÝnh chÊt quang cña c¸c ®¸m kim lo¹i ®−îc miªu t¶ trong ph−¬ng tr×nh Maxwell-Garnett [30]. §é ph©n cùc α cña c¸c h¹t cÇu nhá trong tr−êng tÜnh ®iÖn lµ : α = 4πε 0ε m R 3 ε −εm ε + 2ε m (1) trong ®ã: ε0 lµ h»ng sè ®iÖn m«i trong ch©n kh«ng, εm lµ h»ng sè ®iÖn m«i cña m«i tr−êng chøa c¸c h¹t nan«, vµ ε lµ h»ng sè ®iÖn m«i cña c¸c h¹t (®−îc gi¶ thiÕt lµ gièng h»ng sè ®iÖn m«i trong khèi kim lo¹i). Víi kim lo¹i, h»ng sè ®iÖn m«i lµ mét sè phøc liªn hÖ víi chØ sè khóc x¹ n vµ hÖ sè hÊp thô k nh− sau: ε = ε 1 (ω ) + iε 2 (ω ) = (n + ik )2 Kho¸ luËn tèt nghiÖp – Chuyªn ngµnh KH & CN Nan«, §H C«ng nghÖ (2) 10 trong ®ã: ε1 vµ ε2 lµ c¸c hµm ®iÖn m«i cña tÇn sè cña ®iÖn tr−êng ngoµi. KÕt qu¶ trùc tiÕp cña ph−¬ng tr×nh (1) vµ (2) lµ ®é ph©n cùc cña h¹t nan« kim lo¹i sÏ lín nhÊt khi sè h¹ng (ε + 2εm) nhá nhÊt, ®ã lµ khi (ε1 +2εm)2+ ε22 nhá nhÊt. Trong phÐp ®o vïng tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn hÖ sè t¾t γ liªn hÖ víi k lµ γ = 4πk/λ. Víi k = 9 / 2ε m 3 2 (N 4 / 3πR ) (ε 3 ε2 2 1 + 2ε m ) + ε 2 (3) Trong ®ã N lµ mËt ®é cña c¸c h¹t nan«. Sè h¹ng trong dÊu ngoÆc ®¬n miªu t¶ hÖ sè lÊp ®Çy f = (N4/3πR3). Víi ®é ph©n t¸n lo·ng, ph−¬ng tr×nh (3) m« t¶ sù hÊp thô cña c¸c h¹t nan« kh«ng t−¬ng t¸c. Tuy nhiªn, khi hÖ sè lÊp ®Çy lµ lín, mçi h¹t sÏ chÞu mét tr−êng ph©n cùc trung b×nh g©y ra do c¸c h¹t xung quanh. §iÒu kiÖn ®ã gióp Ých trong viÖc tÝnh h»ng sè ®iÖn m«i hiÖu dông. ε eff = ε m víi Λ = 1 − 2 N α / (3 ε 0 ε m ) 1 + 2 fΛ = εm 1 − N α / (3 ε 0 ε m ) 1 − fΛ (4) ε −εm α = ε + 2ε m 3ε 0ε mV Ph−¬ng tr×nh (4) ®−îc biÕt nh− lµ c«ng thøc Maxwell-Garnett. Mét kÕt qu¶ trùc tiÕp cña phÐp tÝnh gÇn ®óng lµ c¸c ®Æc tÝnh quang kh«ng phô thuéc vµo kÝch th−íc h¹t. PhÇn ¶o cña chØ sè khóc x¹ lµ: ( k = 0.5 − ε eff + ε eff2 ,1 + ε eff2 , 2 ) (5) øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N 11 §Ó tÝnh hÖ sè t¾t th× ®Çu tiªn cÇn ph¶i tÝnh ®−îc c¸c h»ng sè ®iÖn m«i. Víi kim lo¹i, h»ng sè ®iÖn m«i cã thÓ ®−îc tÝnh gÇn ®óng b»ng m« h×nh Drude [30]. Theo m« h×nh nµy phÇn thùc vµ phÇn ¶o cña h»ng sè ®iÖn m«i lµ : ωp2 ε1 = 1 − ω vµ ωp2 ε 2 = 1− 3 ω d ω (6) víi ωp= (ne2/ε0me)1/2 lµ tÇn sè khèi plasma, n lµ mËt ®é cña ®iÖn tö trong kim lo¹i, m vµ e lµ khèi l−îng hiÖu dông vµ ®iÖn tÝch cña ®iÖn tö. Sè h¹ng ωd = vF/l miªu t¶ sù suy gi¶m tÇn sè hay sù t¾t dÇn, vF lµ vËn tèc cña ®iÖn tö ë møc Fermi vµ l lµ qu·ng ®−êng tù do trung b×nh cña ®iÖn tö [13, 14]. H×nh 1.3 tr×nh bµy phæ hÊp thô cña c¸c h¹t vµng cã kÝch th−íc 10 nm trong m«i tr−êng víi c¸c h»ng sè ®iÖn m«i kh¸c nhau. H×nh 1.3: Phæ hÊp thô m« pháng cña c¸c h¹t vµng kÝch th−íc 10 nm trong m«i tr−êng cã c¸c h»ng sè ®iÖn m«i: 1,0; 1,77; 2,0 vµ 2,5 [30] C¸c gi¸ trÞ thùc nghiÖm cña c¸c h»ng sè ®iÖn m«i ®−îc sö dông ®Ó m« pháng phæ [30] vµ chØ ra ®é nh¹y hÊp thô cña c¸c h¹t vµng víi m«i tr−êng Kho¸ luËn tèt nghiÖp – Chuyªn ngµnh KH & CN Nan«, §H C«ng nghÖ 12 ®iÖn m«i xung quanh víi hai ®Æc ®iÓm næi bËt lµ sù dÞch chuyÓn vÒ vïng ®á ë vÞ trÝ ®Ønh céng h−ëng plasmon bÒ mÆt (SRP) vµ sù t¨ng c−êng ®é cña vïng hÊp thô céng h−ëng plasmon bÒ mÆt. Do ®ã, thay ®æi h»ng sè ®iÖn m«i cña m«i tr−êng xung quanh c¸c h¹t nan« g©y ra sù thay ®æi trong phæ hÊp thô quang. Sù t−¬ng t¸c cña c¸c vËt liÖu kh¸c víi bÒ mÆt cña c¸c h¹t nan« cã thÓ g©y ra c¸c thay ®æi t−¬ng tù nh− trªn. C¸c tÝnh chÊt quang cña c¸c h¹t nan« vµng còng phô thuéc vµo víi møc ®é t−¬ng t¸c gi÷a c¸c h¹t. §èi víi hai h¹t rÊt gÇn nhau, c¸c dao ®éng bÒ mÆt plasma lµ kh¸c xa so víi khi c¸c h¹t c« lËp. Trong nh÷ng cÆp ®· kÕt hîp, hai mode kÝch thÝch cã thÓ tån t¹i song song hoÆc vu«ng gãc so víi trôc cña cÆp. C¸c dao ®éng pha däc (vec t¬ sãng song song víi trôc nèi cÆp h¹t) cña plasma bÒ mÆt trong c¸c h¹t kÕt cÆp rÊt kh¸c so víi trong h¹t riªng rÏ, vµ rÊt kh¸c so víi dao ®éng plasma pha ngang (vec t¬ sãng vu«ng gãc víi trôc nèi cÆp h¹t). trong khi ®ã, dao ®éng plasma pha ngang t−¬ng øng víi d¶i hÊp thô chØ dÞch vÒ phÝa sãng dµi chót Ýt so víi dao ®éng plasma trong h¹t riªng rÏ. Khi c¸c cÆp h¹t nan« t−¬ng t¸c ®−îc ®Æt vµo mét ®iÖn tr−êng E, c¸c m«men l−ìng cùc µ1j, µ2j cña hai h¹t cÇu nhËn gi¸ trÞ: µ1 j = α 1 E * + α1µ 2 j j vµ 4πε 0 ε m D3 µ , j = α1 E * + α 1 µ 2, j j 4πε 0ε m D3 (7) víi j = 1 diÔn t¶ mode ngang vµ j = 2 lµ mode däc. NÕu gãc gi÷a vÐc t¬ ®iÖn tr−êng vµ trôc liªn kÕt cÆp h¹t lµ θ, th× E*=Ecosθ lµ mode däc vµ E*=Esinθ lµ mode ngang. §é ph©n cùc cña cÆp ®èi víi mode däc vµ mode ngang cã thÓ ®−îc tÝnh theo ph−¬ng tr×nh trªn. Víi c¸c cÆp h¹t nan« trong mÆt ph¼ng hai chiÒu (2D), ®é ph©n cùc trung b×nh Λpair,2D thu ®−îc khi tÝch ph©n trªn tÊt c¶ c¸c ®Þnh h−íng cã thÓ cña c¸c mode däc vµ ngang: øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N 13 Λ pair , 2 D = (1 − 2η (R / D ) ) 2 η 3 −1 ( + 1 + η (R / D ) ) 3 −1 ) (8) Trong ®ã η = (ε- εm)(ε+ 2εm). Víi ®é ph©n cùc trung b×nh Λpair,2D th× h»ng sè ®iÖn m«i hiÖu dông εeff vµ hÖ sè k hÊp thô cã thÓ tÝnh ®−îc theo c«ng thøc (4) vµ (5). H×nh 1.4 lµ phæ hÊp thô m« pháng cña c¸c h¹t nan« vµng 10 nm trong m«i tr−êng ®iÖn m«i εm=2.5, thay ®æi kho¶ng c¸ch t¸ch gi÷a c¸c h¹t nan«. Khi c¸c h¹t ®−îc t¸ch ra xa nhau nghÜa lµ kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c h¹t lín th× chóng thÓ hiÖn nh− lµ c¸c h¹t c« lËp vµ phæ m« pháng thu ®−îc t−¬ng tù nh− ë c«ng thøc (3). Tuy nhiªn, khi kho¶ng c¸ch gÇn b»ng b¸n kÝnh cña h¹t, th× c¸c ®Ønh céng h−ëng däc vµ ngang cã thÓ sÏ cïng tån t¹i. Mode däc dÞch chuyÓn ®á ®¸ng kÓ trong khi ®ã c¸c mode ngang th× chØ h¬i dÞch chuyÓn. H¬n n÷a, ®é lín vµ sù dÞch chuyÓn cña c¸c mode däc trë nªn ®¸ng kÓ khi kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c H×nh 1.4: Phæ hÊp thô m« pháng cña c¸c h¹t nan« vµng 10 nm trong m«i tr−êng cãh»ng sè ®iÖn m«i εm=2.5 khi thay ®æi kho¶ng c¸ch t¸ch gi÷a c¸c h¹t nan« víi R/D= 0,0001; 0,444 vµ 2,0 [30] Kho¸ luËn tèt nghiÖp – Chuyªn ngµnh KH & CN Nan«, §H C«ng nghÖ 14 h¹t lµ nhá h¬n ®−êng kÝnh cña c¸c h¹t vµ hiÖu øng cµng m¹nh h¬n khi kho¶ng c¸ch nµy cµng nhá. Do c¸c h¹t keo vµng cã nång ®é ®iÖn tö cao, t−¬ng t¸c ®iÖn tö - ®iÖn tö vµ kh¶ n¨ng che ch¾n tèt dÉn ®Õn sù thay ®æi m¹nh mÏ cña cÊu tróc ®iÖn tö theo kÝch th−íc vµ sù ph©n bè cña ®¸m nan« [19]. Sù ¶nh h−ëng cña c¸c ®iÖn tö líp d g©y nªn nhiÒu tÝnh chÊt phøc t¹p cña c¸c ®iÖn tö tù do. Víi h¹t vµng cã kÝch th−íc cì b−íc sãng Fermi (~0,7 nm), hÖ ®iÖn tö thÓ hiÖn c¸c tr¹ng th¸i n¨ng l−îng gi¸n ®o¹n, gÇn gièng nh− nguyªn tö. N¨ng l−îng hÊp thô vµ bøc x¹ gi¸n ®o¹n phô thuéc kÝch th−íc h¹t theo hµm N-1/3 ( N lµ sè nguyªn tö) [19]. Cô thÓ, ®èi víi c¸c ®¸m nguyªn tö AuN cã kÝch th−íc: N=5 bøc x¹ trong vïng tö ngo¹i; N = 8 bøc x¹ xanh da trêi; N=13 bøc x¹ xanh l¸ c©y; N=23 bøc x¹ mµu ®á vµ N ≥ 31 bøc x¹ vïng hång ngo¹i gÇn, ®−îc thÓ hiÖn râ trªn h×nh 1.5. Khi t¨ng nång ®é Au3+, cùc ®¹i kÝch thÝch vµ bøc x¹ dÞch chuyÓn vÒ phÝa sãng dµi, hay khi kÝch th−íc ®¸m nan« t¨ng th× n¨ng l−îng bøc x¹ thÊp. §©y lµ mét trong nh÷ng h−íng nghiªn cøu rÊt hay, cã triÓn väng øng dông trong kü thuËt ®¸nh dÊu huúnh quang. H×nh 1.5: Phæ kÝch thÝch vµ bøc x¹ cña c¸c ®¸m nan« cã kÝch th−íc kh¸c nhau [19] øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N 15 Ch−¬ng 2 C¸c ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o keo vµng nan« mÐt vµ nghiªn cøu cÊu tróc, tÝnh chÊt quang 2.1 C¸c ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o Cã nhiÒu ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau ®Ó tæng hîp c¸c h¹t nan« vµng nh−: ph−¬ng ph¸p ho¸ häc, quang ho¸, sol-gel, lase ablation... Trong luËn v¨n nµy, chóng t«i sö dông ph−¬ng ph¸p quang ho¸ vµ ph−¬ng ph¸p khö ®Ó tæng hîp c¸c h¹t nan« vµng bëi v× c¸c ph−¬ng ph¸p nµy cã thÓ thùc hiÖn nhanh, ®¬n gi¶n vµ cã thÓ ®iÒu khiÓn ®−îc kÝch th−íc h¹t. Thùc chÊt, c¸c ph−¬ng ph¸p nµy sö dông c¸c t¸c nh©n khö kh¸c nhau (¸nh s¸ng tö ngo¹i, ho¸ chÊt, nhiÖt ®é) ®Ó khö ion vµng Au3+ (trong dung dÞch muèi hoÆc axit vµng) thµnh nguyªn tö Au0. Sau ®ã c¸c nguyªn tö vµng cã thÓ tô ®¸m (cluster) hoÆc kÕt tinh d¹ng tinh thÓ nan« (nanocrystal/ nanoparticle). Sau ®©y chóng t«i xin tr×nh bµy chi tiÕt c¸c ph−¬ng ph¸p sÏ dïng ®Ó chÕ t¹o mÉu nghiªn cøu trong luËn v¨n. 2.1.1 Ph−¬ng ph¸p quang ho¸ Ph¶n øng quang ho¸ lµ nh÷ng qu¸ tr×nh ho¸ häc x¶y ra d−íi t¸c dông cña nh÷ng bøc x¹ [2]. Cã thÓ diÔn gi¶i ph¶n øng quang ho¸ x¶y ra theo ba giai ®o¹n. Giai ®o¹n thø nhÊt lµ qu¸ tr×nh hÊp thô ¸nh s¸ng (photon), khi ®ã c¸c ph©n tö chÊt ph¶n øng sÏ chuyÓn thµnh tr¹ng th¸i kÝch thÝch. Cô thÓ, khi chiÕu s¸ng c¸c ph©n tö, nguyªn tö chÊt ph¶n øng hÊp thô photon cã n¨ng l−îng ®ñ lín míi chuyÓn ®iÖn tö tõ møc n¨ng l−îng thÊp – møc cña tr¹ng th¸i c¬ b¶n – lªn møc cã n¨ng l−îng cao h¬n – møc cña tr¹ng th¸i kÝch thÝch. Giai ®o¹n thø hai lµ ph¶n øng quang ho¸ s¬ cÊp, ë ®ã c¸c ph©n tö ë tr¹ng th¸i kÝch thÝch sÏ tham gia ph¶n øng. Giai ®o¹n thø ba lµ ph¶n øng quang ho¸ thø cÊp: c¸c s¶n phÈm cña ph¶n øng s¬ cÊp chuyÓn ho¸ tiÕp mµ kh«ng cÇn sù tham gia trùc tiÕp Kho¸ luËn tèt nghiÖp – Chuyªn ngµnh KH & CN Nan«, §H C«ng nghÖ
- Xem thêm -