Tài liệu ảnh hưởng của pha tạp si và ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của hợp kim từ cứng nền co zr b

TRUỜNG ÐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ VŨ ĐÀO XUÂN ẢNH HƢỞNG CỦA PHA TẠP Si VÀ Ủ NHIỆT LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỢP KIM TỪ CỨNG NỀN Co-Zr-B KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ÐẠI HỌC HÀ NỘI, 2017 TRUỜNG ÐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ VŨ ĐÀO XUÂN ẢNH HƢỞNG CỦA PHA TẠP Si VÀ Ủ NHIỆT LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỢP KIM TỪ CỨNG NỀN Co-Zr-B Chuyên ngành: Vật lý chất rắn KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ÐẠI HỌC Người hướng dẫn khoa học: ThS. Nguyễn Văn Dương HÀ NỘI, 2017 LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo ThS. Nguyễn Văn Dương đã giúp đỡ, chỉ bảo tận tình trong suốt quá trình thực hiện khóa luận này. Tôi xin chân thành cảm ơn tới PGS.TS Nguyễn Huy Dân và NCS Ngyễn Mẫu Lâm đã tạo điều kiện thuận lợi về trang thiết bị cũng như giúp đỡ trong quá trình làm thực nghiệm và hoàn thành khóa luận này. Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến các thầy, cô giáo trong khoa Vật lý Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã trang bị cho tôi những kiến thức cần thiết để thực hiện khóa luận này. Tuy nhiên, đây là bước đầu làm quen với việc nghiên cứu khoa học nên đề tài của tôi không tránh khỏi thiếu sót. Vì vậy, tôi rất mong được sự góp ý của quý thầy, cô giáo và các bạn sinh viên để khóa luận của tôi được hoàn thiện hơn. Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 04 năm 2017 Sinh viên Vũ Đào Xuân LỜI CAM ĐOAN Khóa luận tốt nghiệp: “Ảnh hưởng của pha tạp Si và ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B” là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của thầy giáo ThS. Nguyễn Văn Dương. Khóa luận này không trùng với kết quả của các tác giả khác. Tôi xin cam đoan những điều trên đây là đúng sự thật, nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm. Hà Nội, tháng 04 năm 2017 Sinh viên Vũ Đào Xuân MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN MỞ ÐẦU............................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài........................................................................ 1 2. Mục đích nghiên cứu.................................................................. 2 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu............................................. 2 4. Nhiệm vụ nghiên cứu.................................................................. 2 5. Phƣơng pháp nghiên cứu........................................................... 3 6. Đóng góp của luận văn................................................................ 3 7. Cấu trúc của luận văn ............................................................... 3 NỘI DUNG........................................................................................... 4 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NỀN CoZr-B....................................................................................................... 4 1.1. Cấu trúc và tính chất từ của một số hệ hợp kim Co-Zr-B chƣa pha tạp............................................................................... 4 1.1.1. Hệ hợp kim Co72Zr8B20....................................................... 4 1.1.2. Hệ hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4)................................. 5 1.2. Cấu trúc và tính chất từ của một số hệ hợp kim Co-Zr-B có pha tạp......................................................................................... 9 1.2.1. Hệ hợp kim Co80Zr18-xMxB2 (x = 0 - 2) M = C, Cu, Ga, Al và Si.............................................................................................. 9 1.2.2. Hệ hợp kim Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 5)............ 12 1.2.3. Hệ hợp kim Co80Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4)................................ 14 1.2.4. Hệ hợp kim Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4).................... 17 CHƢƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM................................... 22 2.1. Chế tạo mẫu hợp im Co-Zr-Si-B............................................. 22 2.1.1. Chế tạo các hợp kim khối nền Co-Zr-Si-B bằng lò hồ quang............................................................................................ 22 2.1.2. Chế tạo băng hợp kim bằng phương pháp phun băng nguội nhanh.................................................................................. 23 2.2. Các phép đo nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ.................... 24 2.2.1. Nhiễu xạ tia X..................................................................... 24 2.2.2. Xử lý nhiệt........................................................................... 25 2.2.3. Phép đo từ trễ.......................................................... 25 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................... 27 3.1. Ảnh hƣởng của pha tạp Si lên cấu trúc và tính chất từ của băng hợp kim Co77 Zr20-xSixB3 (x = 0, 2, 3 và 4) trƣớc khi ủ nhiệt.............................................................................................. 27 3.2. Ảnh hƣởng của pha tạp Si và ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của băng hợp kim Co77 Zr20-xSixB3 (x = 0, 2, 3 và 4).... 28 KẾT LUẬN........................................................................................... 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................... 33 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Vật liệu từ cứng (VLTC) đã được tìm thấy từ rất lâu. Trước công nguyên, người Trung Quốc đã biết dùng những viên đá nam châm trong thiết bị la bàn. Nhưng phải đến thế kỷ XX, khi thép các bon và thép hợp kim Volfram được tìm ra mới thay thế nam châm tự nhiên và trở thành vật liệu từ cứng đầu tiên. Ngày nay, nam châm vĩnh cửu, sản phẩm ứng dụng của VLTC, được sử dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực của cuộc sống: (i) trong các thiết bị dân dụng hàng ngày như động cơ điện, máy phát điện cỡ nhỏ, khoá cửa, cửa tủ v.v... cho đến các thiết bị hiện đại trong các nhà máy như động cơ điện, máy phát điện cỡ lớn…; (ii) trong các lĩnh vực kỹ thuật cao như tự động hoá, công nghệ thông tin, máy cộng hưởng từ; (iii) đặc biệt là trong các thiết bị điện tử hiện đại như máy tính, máy ghi âm, ghi hình v.v... Vật liệu từ cứng nhân tạo đầu tiên có (BH)max ~ 1 MGOe được chế tạo năm 1920. Từ đó hướng nghiên cứu tập trung vào việc nâng cao biện pháp công nghệ và thay đổi hợp phần để tìm kiếm vật liệu mới có (BH) max cao được phát triển. Năm 1988 Coehoorn và các cộng sự [21] ở phòng thí nghiệm Philip Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu mới Nd-Fe-B có từ dư Br = 1,0 T, Hc = 280 kA/m, (BH)max ~ 12,4 MGOe. Kể từ đây vật liệu Nd-Fe-B dạng tổ hợp được đặc biệt chú ý nghiên cứu với các phòng thí nghiệm trên thế giới. Nhiều công trình nghiên cứu về vi cấu trúc, thành phần hợp phần, công nghệ chế tạo, v.v... trên đối tượng vật liệu này đã được công bố và đã có những bước tiến vượt bậc trong thương mại và mở rộng phạm vi ứng dụng [4, 7, 20, 25]. Mặc dù, hợp kim chứa đất hiểm (RE) đã được nghiên cứu rộng rãi cho việc phát triển nam châm vĩnh cửu mới do tính chất từ nội tại tốt của chúng 1 [2, 3], [7, 9, 11], [13 - 16], [17, 26]. Nhưng hiện nay, các tính chất từ của nam châm Nd-Fe-B đã được cải thiện đến mức gần giới hạn lý thuyết của chúng. Bên cạnh đó, nhu cầu về nam châm đất hiếm thực tế tăng một cách nhanh chóng dẫn đến sự thiếu hụt và sự tăng giá của các nguyên tố đất hiếm [9]. Do đó, một vấn đề quan trọng, cơ bản và cần thiết đặt ra là phải khám phá ra loại vật liệu từ cứng mới mà không chứa đất hiếm (RE-free) đồng thời cải thiện các điều kiện công nghệ từ đó có thể ứng dụng trong công nghiệp. Trong những năm gần đây, một số nhà khoa học đã nghiên cứu về hệ vật liệu không chứa đất hiếm nền Co-Zr, Co-Zr-B. Bằng việc thay thế các nguyên tố khác nhau như: Si, Cr, Ti, Al, C, Cu, Mo, Hf,… và cải thiện các điều kiện công nghệ: nhiệt độ ủ, thời gian ủ, thời gian nghiền, vận tốc phun,… đã thu được những kết quả đáng kể về tính chất từ cứng của chúng. Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu “Ảnh hưởng của pha tạp Si và ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B’’ 2. Mục đích nghiên cứu - Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của hợp kim từ cứng nền Co-ZrB. 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu - Vật liệu từ cứng nền Co-Zr-B pha tạp Si. - Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ. 4. Nhiệm vụ nghiên cứu - Chế tạo hợp kim Co-Zr-Si-B trên lò hồ quang. - Phun băng hợp kim Co-Zr-Si-B trên hệ phun băng nguội nhanh. - Đo các tính chất vật lý của hệ mẫu đã chế tạo. - Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của hợp kim đã chế tạo. 2 5. Phƣơng pháp nghiên cứu - Các mẫu nghiên cứu sẽ được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh. - Cấu trúc của vật liệu sẽ được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. - Tính chất từ sẽ được nghiên cứu bằng các phép đo từ độ. 6. Đóng góp của luận văn Hoàn thành việc nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp Si và ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B sẽ là cơ sở cho việc chế tạo vật liệu từ cứng có lực kháng từ cao mà không chứa đất hiếm. 7. Cấu trúc của luận văn Ngoài phần mở đầu và kết luân, luận văn được trình bày trong 3 chương: Chương 1. Tổng quan về vật liệu từ cứng nền Co- Zr-B Chương 2. Kỹ thuật thực nghiệm Chương 3. Kết quả và thảo luận 3 NỘI DUNG CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NỀN Co-Zr-B 1.1. Cấu trúc và tính chất từ của một số hệ hợp kim Co-Zr-B chƣa pha tạp 1.1.1. Hệ hợp kim Co72Zr8B20 Ảnh hưởng của ủ nhiệt lên tính chất từ của hợp kim Co72Zr8B20 đã được Zhang và các cộng sự nghiên cứu [18]. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu băng hợp kim Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 10 phút được thể hiện trong hình 1.1. Hình 1.1a cho thấy một đỉnh nhiễu xạ rộng, điều này chỉ ra rằng mẫu băng hợp kim Co72Zr8B20 khi chưa ủ ở trạng thái vô định hình. Sau khi băng hợp kim Co72Zr8B20 được ủ tại 495oC, mẫu băng không có pha nào kết tinh (hình 1.1b). Khi nhiệt độ ủ (Ta) đạt 540oC, một đỉnh nhiễu xạ cao, rõ ràng đại diện cho một số pha tinh thể xuất hiện (hình 1.1c). Sau khi mẫu được ủ tại 630oC, các pha tinh thể Co, Zr và B12Zr được hình thành (hình 1.1d). Hình 1.2 là các đường cong từ trễ của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ ở 495oC, 540oC và 630oC trong 10 phút. Như đã thấy từ hình 1.2, các mẫu băng khi chưa ủ thể hiện tính từ mềm. Sau khi mẫu được ủ tại 495oC và 540oC các đường cong từ trễ thay đổi chút ít, có thể do các mômen từ bắt đầu đổi chiều. Sau khi mẫu băng Co72Zr8B20 được ủ tại 630oC trong 10 phút, hình dạng đường Hình 1.1. Phổ XRD của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ (a), khi ủ ở 495oC (b), 540oC (c), 630oC (d) trong 10 phút [18]. cong từ trễ thay đổi mạnh. Lực kháng từ của mẫu băng tăng lên rất nhiều đó là do sự kết tinh của mẫu. 4 Hình 1.2. Đường cong từ trễ của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ ở 495oC, 540oC và 630oC trong 10 phút [18]. Lực kháng từ Hc của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ khác nhau được thể hiện trong bảng 1.1. Bảng 1.1. Lực kháng từ Hc của mẫu băng Co72Zr8B20 trước và sau ủ nhiệt. Mẫu thực nghiệm Hc (Oe) Mẫu chưa ủ 2,27 Mẫu ủ ở 495o C trong 10 phút 5,13 Mẫu ủ ở 540oC trong 10 phút 11,45 Mẫu ủ ở 630oC trong 10 phút 925,27 Khi nhiệt độ ủ tăng, lực kháng từ tăng lên đáng kể, cho thấy sự suy giảm của tính chất từ mềm. Khi nhiệt độ ủ đạt 630oC, lực kháng từ Hc đạt 925 Oe, gợi ý rằng mẫu trở nên có tính từ cứng. 1.1.2. Hệ hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) Vi cấu trúc của hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh đã được Tetsuji Saito và các cộng sự nghiên cứu [23]. 5 Hình 1.3. Đường cong khử từ của Hình 1.4. Phổ XRD của mẫu băng mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4): Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4): (a) Co80Zr20, (a) Co80Zr20, (b) Co80Zr18B2, (c) (b) Co80Zr18B2, (c) Co80Zr16B4 [23]. Co80Zr16B4 [23]. Hình 1.3 là các đường cong khử từ của mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 4). Giá trị lực kháng từ thu được cho hợp kim Co80Zr20 là 2 kOe. Việc bổ sung một lượng nhỏ của B cho hợp kim Co-Zr dẫn đến một sự gia tăng đáng kể của lực kháng từ. Giá trị lực kháng từ cao nhất là 5 kOe thu được với hợp kim Co80Zr18B2. Hình 1.4 là phổ nhiễu xạ tia X của các băng hợp kim Co80Zr20-xBx. Các đỉnh nhiễu xạ của các pha CoxZr và Co23Zr6 được tìm thấy trong phổ XRD của hợp kim Co80Zr20. Các đỉnh nhiễu xạ của các pha CoxZr và Co23Zr6 cũng được tìm thấy trong phổ XRD của các hợp kim Co80Zr18B2 và Co80Zr16B4. Tuy nhiên, cường độ của các đỉnh nhiễu xạ của pha Co23Zr6 trở nên yếu hơn khi tăng hàm lượng B. Điều này cho thấy sự thay thế một lượng nhỏ của B cho Zr trong hợp kim Co80Zr20 dẫn đến sự hình thành của pha từ cứng CoxZr. 6 Hình 1.5 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) của các băng hợp kim Co80Zr20-xBx. Có thể quan sát thấy vi cấu trúc của hợp kim Co80Zr20 gồm các hạt có đường kính khoảng 1 µm. Các kết quả trên phổ XRD và từ nhiệt cũng cho thấy các hạt CoxZr. Hiển vi điện tử quét SEM cũng thu được kết quả tương tự với các hợp kim Co80Zr18B2 và Co80Zr16B4. Hình 1.5. Ảnh SEM của mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4): (a) Co80Zr20, (b) Co80Zr18B2, (c) Co80Zr16B4 [23]. Để làm rõ sự khác biệt giữa các mẫu vật, sự phân bố kích thước hạt và kích thước hạt trung bình đo từ hiển vi SEM được trình bày trong hình 1.6. Kết quả cho thấy, kích thước hạt trung bình của hợp kim Co80Zr18B2 là nhỏ hơn nhiều so với các hợp kim khác. Đồng thời, sự phân bố kích thước hạt của hợp kim Co80Zr18B2 là nhỏ nhất trong ba hợp kim trên. Điều này cho thấy sự thay thế một lượng nhỏ của B cho Zr có hiệu quả cao Hình 1.6. Phân bố kích thước hạt và kích thước hạt trung bình (Dave) đo từ ảnh hiển vi SEM của các băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) [23]. trong việc tạo ra các hạt đồng nhất. 7 Hình 1.7. là ảnh TEM trường sáng và trường tối của hợp kim Co80Zr18B2. Các vòng tròn nhiễu xạ mạnh (hình 1.7a) hay các đốm trắng (hình 1.7b) là của pha CoxZr. Các nghiên cứu TEM cho thấy đường kính các hạt CoxZr cỡ khoảng 200 nm. Hình 1.7. Ảnh TEM của băng Co80Zr18B2: (a) trường sáng và (b) trường tối [23]. Nghiên cứu chi tiết vi cấu trúc được thực hiện bởi STEM. Hình 1.8 cho thấy các hạt được bao quanh bởi các ranh giới hạt giàu Co. Các mẫu đã được tìm thấy bao gồm chủ yếu của pha CoxZr cùng với một lượng nhỏ của các pha Co23Zr6 và Co. Như vậy, các hạt tương ứng với các pha CoxZr và các ranh giới hạt giàu Co tương ứng với các pha Co. Sự tồn tại của số lượng nhỏ pha Co23Zr6 đã không được phát hiện trong các nghiên cứu STEM, do sự Hình 1.8. Ảnh HAADF-STEM của băng hợp kim Co80Zr18B2 [23]. khác biệt về thành phần giữa các pha CoxZr và pha Co23Zr6. Các kết quả STEM của mẫu băng Co80Zr18B2 là một nam châm nanocomposite trong đó các hạt pha từ cứng CoxZr có đường kính khoảng 200 nm, được bao quanh bởi các pha từ mềm Co. 8 1.2. Cấu trúc và tính chất từ của một số hệ hợp kim Co-Zr-B có pha tạp 1.2.1. Hệ hợp kim Co80Zr18-xMxB2 (x = 0 - 2) M = C, Cu, Ga, Al và Si Ảnh hưởng của sự bổ sung nguyên tố M (M = C, Cu, Ga, Al và Si) cho Zr trong tính chất từ, phát triển pha, và vi cấu trúc của băng hợp kim Co80Zr17M1B2 được nghiên cứu, tính chất từ của chúng được liệt kê trong bảng 1.2. Bảng 1.2. Từ độ bão hòa σ12 kOe, từ dư σr, lực kháng từ Hc, tích năng lượng (BH)max, và nhiệt độ curie TC của pha 5:1 của băng hợp kim Co80Zr17MB2 (M = C, Cu, Ga, Al, và Si) phun ở Vs = 40 m/s và đo ở 25oC. Rõ ràng, tất cả nghiên cứu về băng Co80Zr17MB2 đều biểu thị đặc tính tốt của nam châm vĩnh cửu. Đối với băng hợp kim tam nguyên Co 80Zr18B2, tính chất từ đạt được là từ độ bão hòa σ12 kOe = 63 emu/g, từ dư σr = 49 emu/g, lực kháng từ Hc = 4,1 kOe, và tích năng lượng (BH) max = 5,0 MGOe. Tính chất từ của băng Co80Zr18B2 đã thay đổi khi thay thế các nguyên tố khác nhau. Với sự thay thế của Cu, Ga, và Al cho Zr, từ hóa ở từ trường 12 kOe, σ12 kOe , σr giảm nhẹ tương ứng 62 - 63 emu/g và 48 emu/g, và Hc đã giảm đến 2,8 3,5 kOe, kết quả là (BH) max giảm đến 3,0 - 4,1 MGOe. Điều đáng chú ý, khi thay thế Si cho Zr có thể nâng cao σ12 kOe, σr, và Hc và tích năng lượng cực đại (BH) max của băng trên cùng một lúc. Tính chất từ của băng Co80Zr17Si1B2 đạt được là σr = 51 emu/g, σ12 kOe = 64 emu/g, Hc = 4,5 kOe, và (BH)max = 5,3 MGOe. Hình 1.9 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80Zr17MB2. Kết quả cho thấy, hai pha từ mềm fcc-Co và Co23Zr6 cùng tồn tại với pha từ cứng Co5Zr trong băng hợp kim Co80Zr17M1B2 khi không có M và với M = Cu, Ga, 9 Al và Si. Với M = C, ngoài những pha trên, một pha yếu đã xuất hiện và bên cạnh đó, cường độ đỉnh nhiễu xạ của pha fcc-Co và Co23Zr6 được tăng cường, gián tiếp làm tăng số lượng của pha fcc-Co và Co23Zr6 với sự thay thế C. Mối quan hệ giữa Zr và C [5] có thể tạo điều kiện cho sự hình thành của pha ZrC trong băng hợp kim Co80Zr17MB2 với sự bổ sung C. Theo đó, σ12 kOe và σr được nâng cao, nhưng HC lại giảm với sự thay thế C. Hình 1.9. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr17MB2 [12]. Hình 1.10. Ảnh TEM của mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80Zr17CB2, (c) Co80Zr17SiB2 và (d) Co80Zr16Si2B2 [12]. Hình 1.10 (a), (b) và (c) là ảnh TEM tương ứng của băng hợp kim Co80Zr18B2, Co80Zr17CB2 và Co80Zr17SiB2. Rõ ràng, sự thay thế của Si cho Zr là hữu ích trong việc làm giảm kích thước hạt đến 10 - 30 nm, nhưng sự thay thế C làm thô kích thước hạt tới 30 - 80 nm. Hơn nữa, một số kết tủa kích thước khoảng 10 - 15 nm xuất hiện trong băng hợp kim Co80Zr17CB2. Phân tích tia X phân tán năng lượng (EDX), cho thấy rằng chúng là kết tủa của Co, phù hợp với phân tích XRD như thể hiện trong hình 1.9. Nguyên tố Si là nguyên tố ảnh hưởng nhiều nhất đến sự cải thiện của lực kháng từ và tích năng lượng của băng hợp kim Co80Zr18B2. Vì vậy, ảnh hưởng của nồng độ Si đến tính chất từ của băng hợp kim Co80Zr18-xSi xB2 cũng được nghiên cứu chi tiết. Hình 1.11 là đường cong khử từ của băng 10 Co80Zr18-xSixB2, tính chất từ của chúng được tóm tắt trong bảng 1.3. Với sự tăng nồng độ Si, σ12 kOe và σr tăng nhẹ từ 63 - 65 emu/g và 49 - 51 emu/g. Lực kháng từ HC và tích năng lượng (BH)max tăng tương ứng từ 4,1 kOe và 5,0 MGOe (với x = 0) đến 4,5 kOe và 5,3 MGOe với x = 1, sau đó chúng giảm đến 3,1 kOe và 4,3 MGOe (với x = 2). Trong nghiên cứu này, băng hợp kim Co80Zr17Si 1B2 đạt được tính chất từ tối ưu là σr = 51 emu/g, σ12 kOe = 64 emu/g, Hc = 4,5 kOe và (BH)max = 5,3 MGOe. Bảng 1.3. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [12]. Hình 1.11. Đường cong khử từ của mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [12]. Hình 1.12. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [12]. Hình 1.12 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80Zr18-xSixB2. Kết quả cho thấy, hai pha từ mềm là fcc-Co và Co23Zr6 cùng tồn tại với pha cứng 11 Co5Zr trong băng Co 80Zr18-xSi xB2. Hơn nữa, cường độ đỉnh nhiễu xạ của pha fcc-Co được củng cố, cho thấy số lượng của pha fcc-Co tăng lên với sự tăng của nồng độ Si và do đó σ12 kOe và σr tăng nhẹ. Mặt khác, kích thước hạt tăng lên khoảng 30 - 80 nm với nồng độ Si là 2% như được chỉ trong hình 1.10 (d), dẫn đến tính chất từ giảm. 1.2.2. Hệ hợp kim Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 5) Hình 1.13. Đường từ trễ của mẫu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 khi chưa ủ và ủ ở 873 K [14]. Hình 1.14. Tính chất từ của mẫu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 theo nồng độ Zr [14]. Hình 1.13 là đường cong khử từ của băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2. Các băng đều thể hiện tính chất từ cứng khi x = 0 - 2 nhưng lại thể hiện tính chất từ mềm khi thay thế nồng độ Hf khoảng 3 - 5%. Sau khi xử lí nhiệt tối ưu, tính chất từ cứng của các băng ứng với x = 3 và 5 được thể hiện rõ rệt. Từ dư Br = 0,61 - 0,74 T, lực kháng từ Hc = 128 - 216 kA/m và tích năng lượng cực đại (BH) max = 23,2 - 52,8 kJ/m3. Tính chất từ của băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 sau khi xử lí nhiệt tối ưu được tóm tắt trong hình 1.14. Đối với băng tam nguyên Co86,5Hf11,5B2 thu được tính chất từ Br = 0,71 T, Hc = 192 kA/m và (BH)max = 34,4 kJ/m3. Với x = 1, Br và Hc được cải thiện và đạt tới 0,74 T và 216 kA/m. Tuy nhiên, với nồng độ Hf tăng tới 5%, tính chất 12 từ giảm nhẹ với Br = 0,61 T, Hc = 128 kA/m và (BH)max = 23,2 kJ/m3. Trong nghiên cứu này, tính chất từ tối ưu với Br = 0,74 T, Hc = 216 kA/m và (BH)max = 52,8 kJ/m3 đạt được với băng Co86,5Hf10,5Zr1B2 . Hình 1.15 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co86,5Hf11,5-xZrxB2. Kết quả cho thấy, hai đỉnh nhiễu xạ tại 2θ = 38,2o và 44,6o được tìm thấy trong các mẫu với x = 0 - 2 cho thấy sự tồn tại của các pha kết tinh. Với nồng độ Hf là 3%, mẫu thể hiện tính chất vô định hình. Sau khi ủ ở 873K, phổ nhiễu xạ cho hai mẫu với x = 3 và 5 khá giống mẫu với x = 0 - 2, điều này ngụ ý cho sự kết tinh của pha từ cứng trong quá Hình 1.15. Phổ XRD của mẫu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 [14]. trình ủ. Hình 1.16. Ảnh TEM của mẫu băng Co86,5Hf11,5B2(a), Co86,5Hf10,5Zr1B2 (b), Co86,5Hf8,5Zr3B2(c) sau khi kết tinh ở nhiệt độ tối ưu [14]. Hình 1.16 là ảnh từ kính hiển vi điện tử của mẫu băng Co86,5Hf11,5B2, Co86,5Hf10,5Zr1B2 và Co86,5Hf8,5Zr3B2. Kết quả cho thấy, việc thay thế Zr cho Hf có ích trong việc tinh chỉnh kích thước hạt của băng từ 10 - 35 nm với x = 0 đến 5 - 15 nm với x = 1. Tuy nhiên, ủ các băng với x = 3 dẫn đến sự tăng 13 kích thước của các hạt Co11(Hf,Zr)2 (10 – 40 nm). Ngoài ra, thành phần của các hạt cũng đã được phân tích bởi phổ tán xạ năng lượng EDX cho thấy rằng tỉ lệ của Co, (Hf+Zr) tương ứng là 83 - 87%, 13 - 17%. Kết quả này cũng hỗ trợ giả định pha từ cứng trong nghiên cứu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 là Co11(Hf,Zr)2. 1.2.3. Hệ hợp kim Co80Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4) Hình 1.17 cho thấy từ dư σ r, lực kháng từ Hc và tích năng lượng (BH) max của băng hợp kim Co 80Zr18-xTixB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4) phun ở tốc độ là 30 m/s. Kết quả cho thấy, tính chất từ của các mẫu băng phụ thuộc nhiều vào nồng độ Ti. Các giá trị của lực kháng từ Hc và tích năng lượng cực đại (BH) max của mẫu băng Co 80Zr18-xTixB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4) tăng từ 3,0 kOe và 3,2 MGOe với x = 2 đến 4,5 kOe và 5,0 MGOe với x = 3. Sau đó chúng giảm mạnh mẽ với sự gia tăng hơn nữa của nồng độ Ti. Đối với việc bổ sung Ti, các giá trị σr và (BH)max đều được cải thiện đáng kể. Hình 1.17. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4) phun ở tốc độ 30 m/s [28]. Hình 1.18. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 ở các tốc độ nhau [28]. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 cũng phụ thuộc mạnh vào tốc độ làm nguội và điều kiện ủ. Hình 1.18 cho thấy tính chất từ của Co80Zr15Ti3B2 như một hàm của tốc độ làm nguội (vs). Có thể thấy rằng các tính chất từ tối ưu của các mẫu băng được phun ở tốc độ khác được đặc trưng 14