Tài liệu Ảnh hưởng của cấu trúc Zeolít đến phản ứng Metyl hoá Anilin

BỘ G IÁ O DỤ C V À Đ À O TẠ O ĐẠÍ HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN KHOA HÓA H Ọ C *** NGUYỄN THỊ VIỆT NGA ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC ZEOLIT ĐẾN PHẢN ÚNG METYL HÓA ANILIN LUẬN ÁN THẠC s ĩ KHOA HỌC HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH : HÓA HỮU c ơ 'ì II Mà SỐ Ị : 01- 04 - 02 ĐA; HOC h o c QUOC 'ìụ ố c GIA 61 a HA há NỌ< n ô H ị ỊĩRUNGTẦMĨHGN5 THITVIỆN i GTẰM THONS ĩTìn IN-THỰ VIỂN ! Nc V z L b ị Ậ l ệ Người hướng d ẩ n k h o a học : GS.TS. NGÔ THỊ THUẬN N< PTS. TRẦN THI NHƯ MAI M Ụ C LỤ C Trang l . M Ớ Đ Ẩ U ....................................................................................................................................... 1 . rỔ NG QUAN ............................................................................................................................2 2 . 1 . V à i n é t v ề x ú c t á c '/.eolit ........................................................................................2 2 . 7 . 7 . T h à n h p h ầ n và cấn trúc ............................................................................. 2 n) G i ớ i thiệu v ề z e o l i t Y ............................................................................................ 5 b) Giới thiệu về zeolit Z S M - 5 ...................................................................... 6 2.1.2. t)ặc tính x ú c tác c ủ a icoỉìl.........................................................................8 2.1.3. B ắ n chất các t â m hoạt (ĩộnẹ trên zeoiit ...........................................9 2.1.4. Tính chọn lọc hình thể của xúc tác zeo lit ............................... II 2.2. P h ả n tí ng a n k y l lióa an ilỉ n ....................................................................... 13 2.2. ỉ. Giói thiệu vể phản ỉbỉg xúc tác của phản úng ..................13 2.2.2. Cơ ch ế của phản ứng ankyl hóa a n iỉin ...................................... 18 3. THỤC NGHIỆM .................................................................................. 23 3 . 1 . C h u ẩ n bi x ú c t á c ....................................................................................................... 2 3 3.1. Ị. C h u y ể n Na-zeolit về d ạ n g ĨI-zeơIìt .................................................... 2 3 3.1.2. X á c định m ứ c đ ộ tran dổi ......................................................................... 2 3 3 . 2 . P h ư ơ n g p h á p t h ự c n g h i ệ m .................................................................................2 4 3.2.1. Cách tiến hành phản ỉ'mg ................................................................ 24 J.2.2. Vhâti tích sản p h ẩ m p h ả n ú n g .............................................................. 2 6 4 .K ẾT Q U Ả TH Ự C N G H IỆ M ........................................................................................... 2 7 4 . 1 . C á c m ẫ u XÍIC t á c đ a (ticti c h ế ................................................................................27 4.2 . Ả n h lnrở ng c ủ a n h i ệ t đ ộ đ ế n p l i ả n ứ n g nietyl h ó a an il in ......... 27 4.3. Ảnh hưởng của cấu trúc xúc tác đến phản ứng mctyl hóa ỉinilin................................................................................................................. 31 4.4. Ánh h ư ở n g c ủ a thời g i a n | ) h ả n ứ n g (rên x ú c tác H Y VÌ1 II-Z SM -5 34 4.5. Ảnh hưởng của tốc (tộ (lòng ctốn phản ứng mctyl hóa anilin t r ê n x ú c t á c H - Z S M - 5 .................................................................................................38 4 . 6 . Ả n h h ư ở n g c ủ a tỉ l ệ n g u y ê n l i ệ u đ ế n p h ả n ứ n g m e t y l h ó a anilỉn trên x ú c tác H - Z S M - 5 ................................................................................3 9 5.. T H Ả O L U Ậ N K Ế T Q U Ả ...................................................................................................4 2 (L KẾT L U Ậ N ............................................................................................................. 49 TÀI LIỆU T IĨ AM K H Ả O PHỤ LỤC I. MỞ ĐẨU Tù' {.rước đ ế n n a y , z e o l i l vÃn l u ô n c h i ế m g i ữ vị (lí q u a n t rọ n g h à n g đÀi! ( r o n g lĩn h v ự c x ú c tác c ủ a c ô n g n g l i ệ l ọ c (iẩu c ũ n g n h ư t ổ n g h ợ p n g a y ô n ỉ i ệ u h ó a h ọ c . C ó thể t h ấ y rằ n g v i ệ c t h a y t h ế n h ô m s il i c a t v ô đ ị n h h ì ĩ h và c á c x ú c tá c ( t u y ề n l ỉ ì ố n g b ằ n g z e o l i t đ ã d e m lại n h i ề u tính n ă n g tru v i ệ h ơ n , l l u í c d ẩ y s ự phát Iriổn c ủ a c ô n g n g l i ô l ọ c clÀu và t ổ n g h ợ p hữu c ơ . N g a y tù' kh i m ớ i phát h i ệ n , 7.COỈit Y dã đ ư ợ c đ ặ c biọt c h ú ý bởi kh ả năng h o ạ t ( l ộ n g c a o c ủ a nó. V à đ ế n n a y , z e o l i t Y vÃn là x ú c tác c ơ bản dtrơc s ử d ụ n g l ộ n g rãi t r o n g c á c q u á trình x ú c tác. N h ữ n g ứ n g d u n g to lớn c ủ a loai vẠt liệ u n à y đã th úc d ẩ y s ự ra đời Iràrg l o ạ t c á c z e o l i l t ổ n g h ợ p q u a n I r ọ ng n h ư Z S M - 5 , M C M - 2 2 , M o r đ e r i t. .. C'ổ tính b ề n n h i ệ t và đ ộ c h ọ n l ọ c h ì n h t h ể c a o ph ù h ợ p v ớ i n h i ề u m ụ c đ í c h s ử l ụ ng . S ự phá i triển m ạ n h m ẽ c ủ a kT till 1ột ( ổ n g h ợ p z e o l i t đ ã tạo ra n h i ề u loại z e o l i t c ó c ấ u trúc k h á c n h a u . C h í n h v ì v ậ y , m ố i q u a n h ệ g i ữ a c ấ u trúc vià ínli c h ấ t x ú c tá c c ũ n g lìh ư ho ạt t ín h c ủ a n ó t r o n g q u á trình c h u y ể n h ó a Cíáí h ợ p ciiất sự h ữ u c ơ l u ô n là d ề tài k h ô n g n g ừ n g đ ư ợ c tranh luận và thư h ú t t â m d ặ c bi ệ l c ủ a gi ới c h u y ô n m ô n . Để góp p h ầ n v à o v i ệ c n g h i ê n c ứ u những, v ấ n đ ề trên, t r o n g c ô n g t r ì i h n à y c h ú n g tôi đ ặ t n h i ệ m vụ k h ả o sát tính chất c ủ a hai loại x ú c tác c ó cíấi trúc h o à n t o àn k h á c nh a u là z e o l i t Y và Z S M - 5 t r o n g p h ả n ứ n g a n k y l lnóỉ anil in b ằ n g m e t a n o l . D â y là m ộ t p h ả n ứ n g c ó rất n h i ề u ứ n g ( lụ n g q u a n tr-ọig ( r o n g c ô n g n g h i ệ p h ó a h ọ c . I 2. TổNCi QUAN 2.1 . V à i net v é XÚC’ l á c z e o l i f . 2.1.1. T h à n h p h ầ n rà cấn trúc. T r ư ớ c ctày, x u ấ t phát từ c á c 7.eoli( c ó n g u ồ n g ố c t hiê n n h i ê n n g ư ờ i ta q u a n n i ệ m r ằ n g z e o l i t là h ợ p ch ất p o l ih iđ r a t c ủ a n h ô m s ili cn ỉ tinh t h ể [ 2 7 ] với thnnh p h à n hó a h ọ c đ ư ợ c b i ể u d i ễ n : ( M e n+)x/n ( A I 0 2)x ( S i 0 2)y . z H 20 T rong đó: M e là ion k i m l o ạ i . 11 là đ i ệ n líc h c ủ a i o n k i m loại X, y phụ thuộc vào (ừng loại zeolit VÀ y > X 7. là số phAn (ử nước. S o n g , kh i kĩ Ihuật t ổ n g h ợ p z e o l i t n g à y c à n g phát triển thì q u a n n i ệ m n à y c ũ n g k h ô n g c ò n c ứ n g n h ắ c nữ a. S ự t h a y t h ế đ ồ n g h ì n h n g u y ê n tử Si h o ặ c A l bởi l \ R, G a , F e , T i , V , G e dã t ạ o ra m ộ t l ư ợ n g lớn CỈÍC z e o l i t k h á c n h a u m à t r o n g th àn h ph ân k i i ồ n g c h ỉ đ ơ n (h uâ n g ồ m AI và Si. T ừ đ ó c ó thể clÃn đ ế n s ự I hny đ ổ i tính c h ấ t a x i l - b a z ơ , o x i h ó a - k h ử c ủ a vật liệu x ú c tác Ỉ38 Ị. Đ ơ n vị c ấ u trúc c ơ bả n c ủ a z e o l i t l<\ c á c tứ d i ệ n TO,Ị. Đ ỉ n h tứ d i ệ n là n g u y ê n lử o x i , tAm là n g u y ê n tử T ( T = A I , Si, p, F e . . . ) . V i ộ c t h a y t h ế đ ổ n g h ì n h n g u y ê n lủ' T I r on g tứ d i ệ n b ằ n g c á c n g u y ê n tử c ó h ó a tlị t h ấ p h ơ n (v í d ụ Si'1' b ằ n g A I 1', F e 3+, G n 3 \ B'U ...) [ 2 6 ] s ẽ d ẫ n đ ế n s ự (ích đ i ệ n â m t r o n g b ộ k h u n g / e o l i l . Đ i ệ n tích Am n à y đ ư ợ c t r u n g h o à bởi s ự c ó mặ t c ủ a c a t i o n M e" ' ( t h ư ờ n g là i on N a 4) g ọ i là c n t i o n h ù trừ đ i ệ n tích 2 k h u n g . Đ i ề u q un n t i ọ n g là sir đ ị n h vị c ủ a c á c c a t i o n n à y t r o n g b ộ k h u n g 7 c o l i t n h ư thê n à o . C á c c n l i o n kh á linh d ộ n g , t r o n g q u á trình xỉr lí n h iộ l h o ặ c t r o n g q u á trình h ấ p p h ụ c h ú n g c ó thổ (li c h u y ể n lừ vị trí n h y đ ế n vị trí k h á c . Đ i ể u đ ó c ỏ thể á n h h ư ờ n g (lên ton 11 b ộ s ự pliAn b ố đ i ệ n l í c h I m i i g k h u n g c ơ s ở . Đ i ệ n tíc h Am d o n g u y ê n lừ o x i s in h ra s ẽ ph ụ t h u ộ c v à o b ả n c l i ấ l , h ó a trị, l i à m l ư ợ n g , vi IIÍ vn línli lin h dộng, c ủ a c a t i o n . D o đ ó (tổ t ha y đ ổ i (lạ c l í n h nxit-bazcr c ủ a / e o l i l c ó lliể ( h a y d ổ i h à m l ư ợ n g A l , c h ọ n lựa c a t i o n h o ặ c lìliiột đ ộ hon! hóa... Z e o l i l In VỘI liệu rắn c ó cfiu 1rúc lỗ n h ỏ ( m i c r o p o r e ) . L ỗ x ố p c ủ a / e o l i l đ ư ợ c h ì n h t hn nh hở i s ự gli<5p n ố i ci’m c á c l ớ d i ệ n q u a n g u y ô n tử o x i c h u n g [ 1 0 |. l ạ o v ò n g g ổ m 6 , 8 , 10, 12 n g u y ố n ( ử o x i ( h ì n h I ). H ì n h 1. S ự íịhẽp nối c ủ a các íử (liệu tạo cửa s ổ iỊồm 6 nguyên íửoxi. Các lứ d i ệ n T ()4 g h é p vớ i nhau t h e o ba c h i ề u t r o n g k h ô n g g i a n tạo Ihiàiih k h ô i (la d i ệ n g ọ i là s o đ a l i t . vSự s ắ p x ế p I h e o c á c h ư ớ n g k h á c n h a u c ủ a scxtnlit s ẽ l ạ o ra c á c 7.colit với b ộ k h u n g g ổ m c á c k ê n h và h ố c c ó k í c h t h ư ớ c k h á c n h a u ctíỊc: t r ư n g c h o t ừ n g lo ạ i z e o l i t . C h í n h vì v ệ y , g ó c l i ê n kế t T O T c ó 3 1h ổ t h a y d ổ i t i ừ l 3 0 - 1 7 7 ° . G ó c l iê n kế t ph ụ I h u ộ c v à o c ấ u trúc tinh thổ, đ ộ (lài liC'11 k ế t TT-O v à c ó ản h h ư ở n g đ ố n s ự phAn h ố đ i ệ n líc h t r o n g k l u i n g / e o l i ỉ [ 8 ] , đ o (đ< c ó thổ l à m t h a y đ ổ i c1ặc tính a x i t - b n z ơ c ủ a z e o l i t . Dựa vh(0 n guồ n gốc, zeolit dược chia làm hai loại: zeolil thiên nhiên và zeolil lổ n g híp. So với zeolit thiên nhiên, các zeolit (ổng hợp có cấu trúc c hặt chỗ, d ồ n g ihất hơn. T h e o đ ư ờ i g k í n h l ỗ x ố p , z e o l i t đ ư ợ c c h i a thònh: z e o l i t lỗ r ộ n g ( 7 - 7 - 8 A) như ze o lil m orc len it, z e o l i t l ỗ t r u n g b ì n h (5 -ỉ- 6 Ằ ) nlìir Z S M - 5 và z e o l i l lỗ n h ỏ ( < 5 À ) n h ư z e o l i l A . T l i c o t h à r h p h à n h ó a h ọ c , z e o l i t đ ư ợ c p h a n biệt: z e o l i t c ó hntn l ư ợ n g s i í h ố p , z e o l i t co h à m l ư ợ n g Si t i l i n g b ì n h , z e o l i t g i à u Si, lAy p h â n tử silic o x i t [ 2 8 ]. T r o n g z e o l i i , tỉ l ệ S i / A l d ó n g vai trò q u a n (rọ n g . T ỉ lộ n à y c ó t hể (hay d ổ i tr c n g k h o ả n g r ộ n g t ù y ( h u ộ c v à o t h à n h p h á n và c ấ u trúc c ủ a z e o l i t . K h i lỉ l ổ S i 'A l 1ha y đổi s ẽ ciĂn clến s ự t h a y d ổ i c á c t h ô n g s ố triạng lưới cỉia z e o l i t . N g i u y ê n nhíìn In d o k h o ả n g c á c h S i - 0 (r = 1 , 6 1 9 A ) v à A l - 0 (r = 1, 7 2 9 Ả) c ó s ự I line nh a u . T ỉ lệ n à y k h ô n g t h ể n h ỏ h ơ n m ộ t , c ó n g h ĩ a là s ố n g u y ô n tử Si b a o g i ờ c ũ n g n h i ề u h ơ n l i o ă c b ằ n g AI vồ ( r o n g z e o l i t c h ỉ tồ n tại c á c liên kết S i - O - S i và A l - O - S i , k h ô n g tồ n tại l iê n k ế t A l - O - A I . Mliir v â y , m ỏ i loại z e o l i t c ó n h ữ n g đ ặ c t rưn g r i ê n g b i ệ t v ề th ành ph ẩ n hóa Học và cấ u trúc tinh thể nlur: k í c h t h ư ở c c ử a s ổ , k í c h t h ư ớ c lỗ x ố p , s ự sắ p x ế ) c ủ a c á c tứ d i ệ n t r o n g m ạ n g lưới z e o l i f . Sự k h á c n h a u đ ó (lã q u y ế t đ ị n h clic l í n h x ú c l á c c h o l ừ n g lo ại z e o l i t . C h í n h vì v ộ y , k h ả n ă n g ứ n g d ụ n g c ù a trữi lo ại z e o l i t ( r o n g lĩn h v ự c h ó a h ọ c x ú c t<1c c ũ n g rất k h á c nh a u . 4 (i) G i ớ i thiệu 17’zeolit y Z e o l i l Y là x ú c tác c ơ b ả n và (lư ợ c ứ n g d ụ n g r ộ n g lãi Ir ong c ô n g n g h ệ l ọ c - h ó a - (IÃU lừ n ă m I 9 6 0 . Z c o l i l Y d ư ợ c l ạ o ỉlinuh d o s ự g l i c p nối c ủ a c ó c so c ia l il q u a m ặt 6 c a n h s ẽ c ó c ấ u I n ì c ỉinli thổ kiổti k i m c ư ơ n g (h ìn h 2). Sođalit Hình 2. C ú n t r ú c l in h thề Z(j ()lil Y vò l ỗ xnj) lớn. 5 ( 'ỏ n g thú c lê b à o sơ d ẳ n g cùn /e o lii Y là: N a Vì( A I O ?)5r, ( S i O 2) I3fi.2 f » 0 H 2O T iên ỉ hực tế, thành pli.in các oxit có thể lliay đổi như ng tổng s ố Si 4Al luôn hằng 192. Tí lệ S i / A l c ủ a / c o ! it Y lớn h ơ n 2. K ết qu ả n à y là c a o h ơ n s o với z c o i 11 có cùng CÁU trúc như X ( í -ỉ- 1,5), do dỏ khá năng bền nhiệt của zeo lit V là rất lớn. Đ A y là lo ạ i z e o li t l ỏ r ộ n g với d ư ờ n g k í n h c ử a s ổ In 7 , 4  l ạ o (h àn h bởi v ò n g g ồ m dược 12 n g u y ê n tử o x i . C á c h ố c lớn ( s u p e r c a g e ) c ó (.iường kí n h 12 ,7 Ầ. N g a y từ khi m ớ i phất h i ệ n và c h o đ ế n n a y , z e o l i l Y (lã c ó n h ữ n g ứ n g d ụ n g rất l o lớn d ể l à m x ú c tác c h o c ô n g n g h ệ l ọ c đ;iu và t ổ n g h ợ p hữu cơ. b) Giới thiện về zeoỉiỉ Z S M - 5 Vào nám 1 9 7 2 , R J . A r g a u e r v à G . R . Lnncỉold I h u ộ c c ô n g ty d ầ u M o b i l [ 6 | đã c h ế t ạ o ra m ộ i lo ại z e o i i t kliAĩig c ó ( r o n g lự nhiôti m à h o à n (o à n h ằ n g c o n d ư ờ n g t ổ n g h ợ p , đ ó là Z S M - 5 . Đ ặ c đ i ể m lớn nh ấ t c ù a loại vật liệu n à y là đ ổ ( ổ n g b ợ p n ó c à n c ó c h ấ t l ạ o c ấ u l ii íc , t h ư ờ n g là c á c m u ố i ankyl amoni như: írielylbulyl am oiii bromua, tetrnpropylnmoni bromua [ 2 3 ] . Cliấl t ạ o c ấ u Irúc là y ế u l ố g ó p p h ắ n v à o s ự l ạ o h ì n h m ạ n g lưới cấu (l ú c ( r o n g q u á Hình l ổ n g h ợ p / c o l i ỉ í 2 0 ] . Z S M - 5 là zeolil thuộc họ pentasill, có công Ihức: N n nAlnSi%.n0 192. l 6 H 20 . n nam trong: k h o ả n g lừ 0 -r 27, giá trị này lỉmy dổi tùy thuộc vào lỉ lệ Si/AI. M ạ n g lưới k h ô n g g i n n cùn Z S M - 5 d ư ợ c x á c đ ị n h c h i tiết bởi G .T . K o k o l n i l o và c ộ n g s ự [ 2 3 Ị. Z S M - 5 c ó cAu trúc ba c h i ề u (lượ c h ì n h thành bởi c á c v ò n g g ố m 5 tứ d i ệ n . H ệ t h ố n g k ê n h đ é u d ặ n , g ồ m c á c k ô n h t h ẳ n g s o n g r> sons, với mặt (010) và kênh 7,iczăc s on g s o n g với một (100), có tiếl cỉiộn hình clip, kích thưórc 5,3 X 5.6 /\ và 5,1 X 5.5 À lạo lliành bởi các vòng gồm 10 n g u y ê n tử oxi (hình 3). H ì n h 3 . C â u (lúc và hệ tỉiôiii' kênh của 7SM-5. Z S M - 5 I h u ộ c loại z e o i i t lỗ t ru ng h ì n h và là rây phAn tử c ó c ấ u trúc đ ổ n g nhấ l h ơ n n h i ề u s o vó i c á c z e o l i t A , X , Y. Đ ă c đ i ể m n ổ i bfll c ủ a Z S M - 5 s o v ớ i c á c z e o l i l t h ô n g (ỉurờng k h á c ià d o c ó k í c h t h ư ớ c l ỗ tru ng b ì n h n ê n Z S M - 5 c ó k h ả n ă n g c h ọ n l ọ c v ề mặt h ì n h Ihể đới v ớ i n h i ề u p h ả n ứ n g [ 1 2 , IQ]. 7 Có Ihể nói rằng, việc phát minh la Z S M -5 là m ột bước ngoặt lớn trong lịch sử phnt triển xúc lác và đến nay 11Ổ tlíing lò xúc tác được quan (Am và s ử (lụn 2, 1hay Ihể một pliÀn /colil Y (rong hệ xúc tác c ô n g nghiệp. Song, vấn clể n g u ồ n gốc. bán chấl và các yếu tố ảnh hư ởn g đến lính chất xúc tnc cùa /colii Z S M - 5 vãn k h ô n g ngừ ng (tược nghiên cứu [2, 5]. 2.1.2 Đ ặ c lính x ú c tác c ủ a zeolit T r o i m p h á n ứ n g x ú c Inc dị thể, z e o l i t dã c ó n h ữ n g kh ả n ă n g đ ặ c hiệt bởi 11Ó m a n s , n h i ề u đ ặ c tính q ua il trọng. ĐÁU liên phải nói đốn kha năng trao đổi ion của zeolil. Bring kT thuật trao dổi dơ n giíín, người In cổ llìể đưa cá c cation có d ặ c tính xííc lác khác nhau (hay I hế cá c calion kim loại kiềm c ủ a zcolit. Nliữns zeolil chứa các ion khác nliau d ó sẽ xúc liến c ho cóc q u á 1rình khác nhau. C h ẳ n g linn, zeolit đư ợc Irno đổi vói calion kim loại c h u y ể n liếp n h ư Cu, Fc, Co, Mn... dược (lùng Irons, phản ứng oxi hóa, các calion kim loại kiềm (K, Cs, Li...) thì g i ú p c h o phản ứng cẩn xúc tác bazơ. Các zcolit dược (rao đổi 11f sẽ trỏ' thành xúc tác có m ộ t lượng lớn các fAm axil và ỉực nxit mạnh. Đ ậ c l ín h ỉ h ứ hai là kh á n ă n g h ấ p p h ụ c ủ a z.eoiit. Z e o l i t c ó n h ữ n g đ ặ c đ i ể m m à c á c n h ô m s i l i c a l v ô đ ị n h h ì n h k h ô n g ( hể c ó đ ư ợ c n h ư đ ộ x ố p lớn, kích llurớc các lỗ xốp đồng cléu nêu chúng có lính hấp phụ chọn lọc rấ( cao. C á c z e o l i t c ó k h ả n ă n g h ấ p phụ m ộ t l ư ợ n g lớn c á c c h ấ t ph ả n ứiìg , d o đ ó , n ồ n g tlộ c ủ a c á c phfln tử x u n g q u a n g hoạt đ ộ n g c a o h ơ n s o với trên b ề m ă (. Nhu' vAy, c á c p h ả n ứ n g l ư ỡ n g p h â n tử n h ư o l i g o m e h ó a và c h u y ể n hitlro s ẽ ìTí! I huộ n lợi. Nói cluing, tính chấỉ xúc tác củ a zeolit thường được giải thích dựa vào tính axit và kích (hước lỗ x ố p của cluìng. s 2.1.3. ĩirin chất các t à m hoạt (ỉộníỊ íréìì zeolil Cá c c ô n g tiìuh nghiên cứu vổ b.ỉn chất xúc tác cùn /co lil (tổu đã di tiên mội kết luận (hống nhất là trên bề mặl zeolil tồn lại các (Am hoạt d ộ n g và đ ó là nơi mà quá trình phán ứng sẽ diễn ra. Zeolil c ó n ồ n g độ và cư ờn g (tộ c;íc lâm còng lớn lliì hoại tính xúc tnc cà n g c a o và ngược lại. Bản chất các l;ìm hoạt d ộng ỈIÔIÌ hề mặt zeolil dược giai 1hĩcb b ằ ng nhiều quan điểm khác nhau, tro ng đó q u a n đ iể m được nhiều tác giả ủ n g h ộ và giải Ihích hợp lí Irong nhiều tnrcíng hợp nliíiì là lliuyết axil. N g à y nnv. cìiều đã đư ợc c ô n g nlựin là ÍIÔII bề mặỉ zeolit tổn lại hai loại lAm nxit: Iflni Bronslcl và (Am Litiyl [28], T â m axil Bionslct có Ihổ hình lliành (lo cá c Iiguyôn nhAn sau: a) Do sự phan h ủ y nhiệt của zcolit dã được trao đổi ion với d u n g dịch muối a m o n i , ví dụ như: Na - zeolil + N H 4C1 —> Nil.) - zeolil _____ .5(^ ĩ _> h ) X ử lí /.coiil I r o ng m ô i N M .J - zeolit + NaCl i I - zeolil f NI ỉ , t Inr ờn g a x i l v ô c ơ m ạ n h (t l u r ờ n g là c á c z e o l i t b ề n c ó lỉ lộ S i / A I c a o n h ư Z S M - 5 , n i o r d e n i t ) . Na - 7.eolit + MCI - > II - zeolil 4 NaCỈ c) Sự pliAn li nước cùn calion đa hóa trị à nhiệt (tộ cao: Me '" - zcolil 4- y i ỉ ; 0 -■> M e " 1 ( I ỉ ; ( ) ) y - zeolil. M c m'(1 1,Q )y - /eolit - > M c ( O H ) " 1 ( H / ) ) y , H ' - zeolil cl) Sự kh ứ ÌOĨI kim loại c h u y ể n tiếp. M e n+ + n / 2 H 2 - > M e ° + n l ỉ l 9 Proton sinh ra sẽ lấn c ô n g vào liên kết S i - O - A I làm clứl liên kết S i - O hoặc AI--Q lạ o nhóm hiclioxi m a n g clặc tính axil. TAm Bronslel sẽ dư ợc xác định bởi khả năng tách proton của nhóm OI ỉ, (tAy sẽ In (Am axil mạnỉr. H °- A X - / ° TAm Bronslct Lực axil của tAin Bronstct phụ (huộc vào nhiều yếu tớ như thanh phíìn hóa học và cấ u trúc tinh thể của 7.COỈÌI. Khi trao clổi ion lia tri trong zeolit b ằ n g các cation có hóa trị khác nhau sẽ clíĩn đến sự thay đổi lực axit. T he o R a b o ị 14], gổc liên kết S i --()( N )- A l có tác (lộng quan Irọng tới lực axit của lâm Bion.slel. Nếu g óc này có giá trị gán b ằ n g với góc lứ diện, tức tương ứng vói sự lai hóa s p 1 đối với oxi thì liôn kết O - H c ó tính c ộ n g hóa trị mạnlì c ho n ên lực axil nhỏ, ngược lại nếu góc này lớn thì liên kết O - H dễ bị pliAn li lức là có lính cliốl ion nhiều hơn, do (16 lực axil sẽ m ạn h hơn. T h e o lính loán lí tluiyết cỉia một s ố (ác gin [39] thì góc T - O - T (T = AI, Si) trong H Z S M - 5 k h o ả n g 137 -r 177°, Irong khi d ó giá trị củ a góc này đối với HY là 138 -T 147°. Điều này phù hợp với tliực n g hiệm , lực axil của H ZSM-5 lớn hon H Y [28, 39]. Khi lã n g nhiệt độ , 1Am Bronslel sẽ c h u y ể n s a n g ỈAm Liuyt do xảy ra quá trình snu | 4 1J: 1 2 ^ K-ỵà AI 1 W c / xo ơ 7 I II I h o I Tfìin R r o n s l e t _HO 2 > ^ o I X I o + I Tâm L inyI 10 ° + o I o + I I ^ - / ° \ X Si ( c/ I oc/ II /° o I TA 111 L iu y l được xác clịnh bởi kha Hăng kết họp e le ctron lừ phAn lừ klníc. TAm này được hình (hììnil (lo qurí h ìn h tácli m ột nguyên lử o x i khỏ i I i g u v c n tứ n h ô m . N h ư v ộ y . IAm l . i n y l là n g i i y ồ n lừ n h ô m c ó s ố p h ố i trí 3 đ ó là tAm a x il y ế u . C á c lAm ax il B r o n s l e l và Lilly! c ó t hể d ư ợ c pliAn hi ệt b ằ n g p h ư ơ n g p lu íp p h ổ h ổ n g n g o ạ i khi hAp phụ n m o n i n c ( N H O h o ặ c piriclin (CrJ-!sN ) lên x ú c (ác [ 4 2 Ị. C h ẳ n g hạ n n h ư khi hAp p h ụ piiiclin, đ ỉ n h p h ổ 3 6 3 5 c m 1 ( đ ặ c ln m g c h o đ n o dộng h ó a li ị c ủ n n h ó m O i l h ô n t â m B r o n s t e l ) đ ã h i ế n m ấ t , s ự h ì n h Ihành iou c s f ISN H ' l à m x u ấl h i ệ n ctỉnli 1 5 4 0 e m '. T ư ơ n g lự, đ ỉ n h p h ổ 3 5 4 0 c m 1 ( đ ặ c Ir ưn g c h o d a o đ ộ n g h ó a liị c ỉ m n h ó m ( ) f ĩ t r o n g l i ê n kế t — AI-OH ) được (h ay bằng đ ỉn h 1450 c m ’ 1 dặc trư n g c h o liê n k ế t \ — AI NC5h5. . K h i hấp phụ am oniac trên tâm B ronstet và L iu y t sẽ xuất h i ệ n c á c (lỉnh p h ổ t ư ơ n g ứ n g ở 1 4 5 0 c m 1 và 1 6 2 5 c m Từ cường độ các đỉnh phổ có thể xóc định lực axit trên các lAm Bronstet và Litiyt. [ 1 I], 2.1.4. Tính chọn lọc hình thể của xúc tác zeoi.it T r o n g n h ữ n g n ă m gÀn đAy, khi n g h i ê n c ứ u p h ả n ứ n g đ ư ợ c x ú c tá c bởi z e o l i t , c á c l á c g i ả t h ư ờ n g q u a n (Am đ ế n ả n h h ư ở n g c ủ a y ế u t ố c ấ u trúc đ ế n kh á n ă n g x ú c lá c cỉin c h ú n g . C á c c ô n g trình n g h i ê n c ứ u đ ề u n h ậ n tliấy tính c h ấ l x ú c l á c c ũ n g n h ư Ihành pliổn s ả n p h ẩ m c h u y ể n h ó a c ó l i ê n q u a n c h ặ t c h ẽ đ ế n kí cli ( h ư ớ c v à c ấ u trúc m a o q u ả n b ê n t r o n g x ú c Inc. S ự ả n h h ư ở n g đ ổ c ó t h ể d o n h i ề u n g u y ê n n h â n k h á c n h a u t r o n g q u á trình p h ả n ứ n g . T r ư ớ c l i ê n , ànli h ư ờ n g c ủ a c ấ u trúc liê n q u a n đ ế n k h ả n ă n g t i ế p c ậ n c á c lAm h o ạ i đ ộ n g c ủ a ch ất ph ản ứ n g. Z e o l i l ( z e o i i t l ỗ l ớn c ó k í c h t h ư ớ c 7,6 X 6,4 A; 5,5 X 5,5  ) thể hiện hoạt tính cno hơn đ ố i với phản ứng chuyển hóa các plìíin lừ ankylben7.cn có kích thước đ ộ n g h ọ c ÍỚI1 nhir liiđ ro cacbo n t h ơ m C,J. I lệ I h ố n g lỗ r ộ n g 3 c h i ề u c ủ a I1Ó l ạ o d i ề u k i ệ n (lễ d à n g CỈÌO s ự tiế p 11 cfi 11 c á c ph â n từ c h ấ t đ á u với c á c t ă m h o ạ t đ ộ n g n ằ m b ê n t r o n g c á c k ê n h ci'ia x e o li t . Z c o l i t Z S M - 5 với lỗ tru ng b ì n h k h ô n g thổ h ấ p phụ c á c ph ân tử cổng kểnli nlui' 1, 3 . 5 - l i im clylbe nzen nên lioạl lính xúc tác của nó thấp hon s o v ó i /.eolil p I 17, 1 8 Ị. Kế! q u ả n g h i ê n c ứ u phím ứ n g nn k yl h ó a c h o thấy: d ổ i vớ i / c o l i ! p s ẽ ưu liẽ u t ạ o c á c s ả n phẢ m n n k y l h ó a thứ c ấ p , c ò n Z S M - 5 ưu liên h ì n h ílinnli c n c s ả n pliẢiìi n n k y i h ó a s ơ c ấ p (31 Ị. Đ ể g i ả i t h í c h s ự mấ t honl tính rất n h a n h c ủ a m o i đ e n i t s o với z e o l i t Z S M - 5 và Z S M - 1 2 , q u a c á c c ô n g trình n g h i ê n c ứ u ị 17, 18, 3 4 ] c á c tác g i ả c h o l ằ n g : h ệ ( h ố n g k ê n h m ộ i c h i ề u c ủ a morcleni'1 rấl d ỗ bị bịt kín bởi c ố c , ne,án c ả n s ự k h u ế c h tan cun c á c phíìn tử c h ấ t ph a n ứ n g đ ế n (;ìm h o ạ t đ ộ n g bôn (ron g . M ộ t n g u y ê n n h â n k h á c đ ã g i ả i t h í c h s ự ả n h h ư ở n g c ủ a c ấ u trúc đ ế n hoạt lí n h x ú c l á c là đ ộ c h ọ n l ọ c h ì n h t hể c ủ a t rạn g thái c h u y ể n tiếp. M ộ t s ố l á c g i ầ [ 1 5 , 2 5 ] c h o rằng p h ả n ứ n g s ẽ x ả y ra ( h e o lu rớn g n à o m à s ự hì nh thành c á c h ợ p c h ấ t t r u n g g i a n t r o n g h ệ t h ố n g m a o q u ả n cỉia x ú c tác í! bị c ả n Irỏ' bỏ'i k í c h t h ư ớ c h ẹ p c ủ a I1Ổ. V í d ụ n h ư t ố c đ ộ p h ả n ứ n g p h â n b ố lại m x i l c n Mồn H Z S M - 5 th ấ p h ơ n t o l u e n d o h ợ p ch ất t ru ng g i a n h ì n h (h àn h t ro n g Irường h ợ p m - x i l e n c ổ n g k ề n h h ơ n. N g o à i ra, kh i ( h a y d ổ i c ấ u trúc c ủ a z e o l i t b ằ n g m ộ t s ố p h ư ơ n g p h á p d ã clĂn đ ế n s ự t h a y d ổ i rõ lột h o ạ t tính x ú c lá c c ũ n g n h ư th à nh ph ần s ả n p h ẩ m . D i ề u đ ó đ ã đ ư ợ c c h ứ n g m i n h khi n g h i ê n c ứ u trên x ú c tác c ó c ấ u trúc M FI ( z e o l i t l ỗ t r u n g h ì n h ) . N h ữ n g p h â n tử nào c ó kích thước gần với kích ( hư ớ c m a o q u á n thì t h u ậ n lợi t r o n g q u á trình k h u ế c h tán. N g ư ợ c lại, c á c h ợ p chất h a y d ồ n g p h â n c ó k í c h t h ư ớ c lớn thì s ự t ạo th àn h c h ú n g rất k h ó kh ă n h o ặ c c h ú n g k h u ế c h tán ra b ề m ậ t n g o à i tinh thể với l ố c đ ộ g i ả m n h i ề u . D o d o , khi k í c h llnrớc m a o q u ả n c ủ a z e o l i l bị b i ế n d ổ i b ằ n g c á c h đơ n v à o z e o l i t mộl số cation, hoặc bằng cách tạo cốc bên trong c.íc tinh thể zeolit thì dẫn 12 đốn sự g iám kha nãug k h uếch tán cỉm sản phíini c ũ n g n h ư của ch ất th a m gia phán ứng (rong cá c m a o quản 7.eolit. Ví dụ: độ c h ọ n lọc củ a para tro ng sản p h ắ m c h u y ể n hóa liiđrocncbon íăiìg lên (rên H Z S M - 5 d ã bị hiến tính và lạo cốc [3, 9, 21, 22, 24 Ị. N h ư vẠv, tín h c h ọ n l ọ c h ìn h t h ể c ủ a x ú c tá c c ó ( h ể x u ấ t phnt từ: - K h ả n ă n g t iế p c ậ n (Am x ú c tác. - Kha năng hình thành c á c h ợ p chất tr u n g gian. - K h ả n ă n g g iả i hfl'p c ủ a s ả n p h ẩ m . Q u a đ ó có thể nhộn thấy sự tương q u a n giữa hoại tính và cấu tríic xííc tá c là m ộ t v ấ n đ ổ b ế t s ứ c q u a n tr ọ n g . C h ín h vì v ậ y , k h i s ử d ụ n g , z e o l i t I h ư ờ n g d ư ợ c lựa c h ọ n t h e o tiê u c h u ẩ n k í c h t h ư ớ c m a o q u ả n v à k í c h th ư ớ c c á c h ố c n h ỏ t r o n g n ó đ ể thu đ ư ợ c s ả n p h ẩ m m o n g m u ố n v ớ i h i ệ u q u ả c h ọ n lọc cao. 2.2. Phản ứng ankyl hóa anilin 2.2.1. Giói thiệu vê phản úng và xúc tác của phản úng Ankyl hóa anil in là ph ản ứng có nhiều ứ n g d ụ n g q u a n trọ ng trong công nghiệp. Sản phẩm phản ứng được dùng làm ng uyên liệu clÀu cho quá trình lổng h ợ p hữu cơ, là hợ p chất tr u n g gian t ro n g c ô n g n g h i ệ p n h u ộ m , clưực p h ẩ m v à n ô n g n g h i ệ p . Khi nghiên cứu phán ứng n à y trên các x úc tác kh ấ c nhau , người ta liiấy rằng sán phẩm của phan ứng có (hể là kết quả của sự ankyl hóa vào n g u y ê n từ Iiilơ h oặc vào vòn g thơm. Điểu !í thú về mặt lí thuyết đó c ũ n g n h ư n h ữ n g giá trị thực tiễn của sàn p h ắ m phản ứng đã thu ỉuìt sự quan lâm của nhiều tác giả trong việc tìm kiếm xúc (ác c h o phản ứng [16, 30, 35]. T r o n g cá c c ô n g trình nghiên cứu, 13 phđn lớn cá c lác giả đều nhận thấy rằng độ clm yổn h ó a cùn aniliiì và độ c h ọ n lọc củ a sân p h ẩ m N - hay C - a n k y l a n i ỉ i n là tùy thuộc, vào hệ xúc tác đ ư ợ c chọn và điểu kiện tiến hành phản ứng [16]. Song, việc sử d ụ n g cá c xúc tác khác nhau khi nghiên cứu phản ứng này đã c h o th ấy sự xuất hiện nhiều q u a n đ i ể m khác nhau đ ể giải thích kết q u ả củ a phản ứng. Trưổc dây, phán ứng ankyl hóa an ỉ ỉ ỉn dã clirợc thực hi ện trên cá c xííc tác sim fat kim loại nh ư NiSO<ị, C o S 0 4, F e S 0 4 và A12( S 0 4)3 h o ặ c trên các oxit: M g O , F e 20 ?- G e 0 3, N i 0 - S i 0 2- A l 20 3 [7] n h ư n g kết q u ả n ghiên cứu c h o thấy xúc tác có hoạt tính k h ô n g cao. D ể tiếp tục tìm hiểu vấn đ ề này, n ă m 1995, A n - N a n k o [7] và c ộ n g sự dã (hực hiện phản ứng metyl hóa anil in (rên Ỵ-A1 20 3. ĐAy là xúc lác c ó tính axit và diện (ích bề m ặ t lớn. Phản ứng được tiến h à n h tro ng k h o ả n g nh iệt độ lừ 300 -ỉ- 425' c và kêì quả nghiên cứu c ho thấy sả n p h ẩ m íliế vào N gồtn N - m e t y l a n i l i n ( N M A ) và N, N-climetylnnilin ( N N D M A ) với đ ộ c h ọ n lọc lấl cao. T h e o lác giả, đàu tiên N M A đư ợc hình thành. Cliất n à y tương tác với mc tnnol Ihuện lợi hơn anilin nhờ hiệu ứng đ ẩ y đi ện từ c ù a n h ó m nietyl nên sự nnkyl hóa liếp (heo sẽ tao ra N N D M A . Sự tăn g lỉ iộ m oi giữa tnelnnol vn anil in sẽ dÃii đ ến sự lăng độ c h ọ n lọc vào N N D M A . C ù n g với sự (ăng nhiộỉ độ thì đ ộ c huyển hóa của anilin c ũ n g tăn g từ 14,8% (ở 300°C) đ ến 5 5 , 7 % (ở 425°C). C ù n g với sự phát triển của 7.eolit, nhiều tác giả (tã lộp trung nghiên cứu phản ứng nnkyl hóa anilin trên loại xúc tác này. v i ệ c sử d ự n g zeolit c ho phán ứng đõ m a n g lại nhiều kết quả khả qu an hơn. Nhò' có cấ u trúc tinh thể c1ặc biệt và các dặc lính khác nhau nib zeolil có khả n ă n g c h ọ n lọc c a o cho lừng sản phẩm. Do dó, việc chọn lựa xúc tác và điều ki ện phản ứng c ó (hể k h ố n g c h ế dược sản ph ẩ m t h ế vào N ho ặ c vào n h â n thơm. M ột s ố c ô n g trình n ghiê n cứu phản ứng trên cấc xúc tấc zeolit riê ng biệt đ ã đư ợc thực 14 h iện . Khi ng hiên cứu phán ứng melyl h ó a nniliiì trôn zeoiit lỗ rộng dạng F n u j a s i lc ( X và Y ) ctirợc 11n o đ ổ i v ó i c á c c a t i o n k im lo ạ i k i ề m , B a o L ia n Su [ 3 6 1 tliAy rằng: zeolit X và Y khi được trao đổi với cation có tính bazơ mạnh (K, Rb, Cs) thì sả n phẩm dược ưu liên vào N inh chủ yếu là N M A . Ngược lại, 7,colit X và Y khi dược trao dổi với cation có lính axil hơn (Li, Na) thì s à n pliẢtn ( h ế v à o n h a n t h ơ m n h i ề u h ơ n . C ụ lliể , n ế u th ự c h i ệ n p h ả n ứ n g ở 673 K với đ ộ c h u y ể n hóa củ a anilin đạt 10%, clộ c h ọ n lọc vào N đối với C s X là 7 4 % , t r o n g khi đ ó d ù n g x ú c tá c N n X thì g in trị n à y íà 4 3 % . C ò n khi thực hiện phản ứng liên NaY , tác giả k h ô n g thấy xuất hiện sản phẩm th ế vào N n h ư n g n ế u d ù n g C s Y thì đ ộ c h ọ n l ọ c v à o N đạt 1 0 0 % v ớ i đ ộ c h u y ể n lión c ũ n g là 1 0 % . K ết q u à n g h i ê n c ứ u c h o t h ấ y c ố c z e o l i l c ó tín h b n z ơ lớn h ơ n thì m ất h o ạ t tín h x ú c tấc n h n n h hơn. Đ i ề u n à y đ ư ợ c g i ả i t h íc h là d o kết q u ả c ù n p h ả n ứ n g p o l i m e h ó a th ứ c ấ p g i ữ a anil in và m e t a n o l khi c ó m ặ t c á c (Am ha/.o' d ẫn đ ế n sự dÀu dộc cá c tâm hoạ( đ ộ n g của xúc tác tòm c h ú n g mất hoại lính n h a n h chổn g. Tiếp đ ó , tác giả dn so sá nh kết q u ả đạt đư ợc khi thực hiện phản líng liên cá c zeolit có c ù n g cấu trúc lô nh ư M O R , L T L và E M T ở dạng natri f 37 Ị. K ếl quả cho thấy độ chọn lọc theo sản phẩm N M A tăng CÌÀII từ NaX «5 N n Y < N í i B M T < N a L « N n M O R . T r o n g d ó , N a L và N n M O R c h o s ả n phíỉm chọn lọc vào N đến gân 100% ứ ng với độ c h u y ể n hóa là 5%. Kết quả đại được liên q u a n đ ến s ố lượng cation N a có trong (ế bào cơ sở của zeolit. S ự c ó m ặ t c ủ n c a t i o n n à y g i ả m t h e o trột tự N a X > N a Y > N n E M T > N a L > N a M O R . T h e o tác giá, số hrợng ion nalri trong tế bào c ơ bản cà n g nhiều thì s ố (Am ax il L illy ! c à n g t - Xem thêm -