Tài liệu Tuyển tập bài giảng hoá học hữu cơ

* TRUNG TÂM NGHIÊN cứu VÀ CHUYỂN GIAO CÔNG NGHỆ GIÁO DỤC - ĐÀO TẠC C A O C ự G IÁ C TUYÊN TẬP BÀI GIẢNG H O A H Ọ C H Ư U TÀI LIỆU DÙNG CHO: • GIÁO VIÊN HOÁ HỌC • HỌC SINH KHÁ GIỖI VÀ CHUYÊN HOÁ HỌC • HỌC SINH ÔN THI VÀO ĐẠI HỌC, CAO ĐANG Hà NỘI NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI a ) CAO Cự GIÁC T u y ể n t ậ p b à i g iỏ n g HÓA HỌC HỮU c ơ ■ TÀI LIỆU DÙNG CHO: • G iá o v iê n h ó a h ọ c • H ọ c s in h k h á g iỏ i v à c h u y ê n H ó a h ọ c • B ồ i d ư ỡ n g lu y ệ n t h i Đ ạ i h ọ c v à C ao đ ẳ n g NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI - 2001 MỤC LỤC Trang LỜI NÓI Đ Ầ U ....................................................................................... 5 Chương 1. CẤU TẠO HÓA HỌC ĐỎNG ĐANG - ĐỔNG PHÂN. QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ TÍNH C H Ấ T.......7 A. Lý th u y ết căn bản và nâng c a o ............................. ......... 7 B. Bài tập áp d ụ n g ....................................................................... 43 c . Hướng dẫn và đáp sô ..............................................................52 Chương 2. HIĐROCACBON............................................................58 A. Lý th u y ết căn bản và nâng c a o ..................................... 58 B. Hướng dẫn giải bài tậ p .......................................................... 97 c . Bài tập áp d ụ n g ..................................................................140 v D. Hưỏng dẫn và đáp số......................................................149 Chương 3. RƯỢU - PHENOL - ETE ............................................166 A. Lý thuyết căn bản và nâng c a o ....................................166 B. Hướng dẫn giải bài tậ p ........................................................ 189 c . Bài tập áp d ụ n g .....................................................................207 D. Hướng dẫn và đáp sô"......................................................217 Chương 4. A M IN ..............................................................................227 A. Lý th u y ết căn bản và n ân g cao ....................................227__ B. Hưóng dẫn giải bài tậ p .................................................. 233 c . Bài tập áp d ụ n g ............................................................... 238 D. Hưống dẫn và đáp số......................................................242 Chương 5. HỘP CHẤT CACBONYL (ANĐEHIT - XETON) ..245 A. Lý thuyêt căn bản và nâng cao ....................................245 3 B. Hướng dẫn giải bài tậ p .....................................................264 c . Bài tập áp d ụ n g ................................................................. 275 D. Hưỏng dẫn và đáp sô"........................................................283 Chương 6. AXIT CACBOXYLIC VÀ CÁC DAN x u ấ t ............ 298> A. Lý th u y ết căn bản và nâng c a o ...................................... 298 B. Hưống dẩn giải bài tậ p ..................................................... 321 c . Bài tậ p áp d ụ n g ................................................................. 341 D. Hưống dẫn và đáp sô........................................................ 352 Chương 7. LIPIT - XÀ PHÒNG.....:.................................................371 A. Lý th u y ết căn bản và nâng c a o ...................................... 371 B. Bài tậ p áp d ụ n g ................................................................. 376 c . Hướng dẫn giải và đáp sô"................................................ 380 Chương 8. G LU X IT........................................................................... 384 A. Lý th u y ết cản bản và nâng c a o ...................................... 384 B. Bài tậ p áp d ụ n g ................................................................. 402 c . Hướng dẫn và đáp sô"........................................................406* Chương 9. AMINOAXIT - PR O TEIN ..........................................410! A. Lý th u y ết căn bản và nâng c a o ..................................... 410( B. Hưóng dẫn giải bài tậ p .................................................... 42Q( c . Bài tập áp dụng.......... .................................................... 427" D. Hưỏng dẫn và đáp số........................................................434< Chương 10. POLIM E VÀ VẬT LIỆU PO LIM E .......................... 44tt( A. Lý th u y êt căn bản và nâng c a o ..................................... 44GC B. Bài tập áp dụng.................................................................4552 c . Hưống d ẫn và đáp sô"....................................................... 4537 4 LỜI N Ó I DẦU Tập sách này là một trong hai tập của bộ sách "Tuyển tập các bài giảng hóa học dùng Bồi dưỡng học sinh giòi và luyện thi Đại học", được biên soạn dựa trên bài giảng mà tác giả đã trực tiếp nhiều năm tham gia bồi dường học sinh giỏi và luyện thi vào các trường Đại học. Sách gồm 10 chương, tương đương với 10 nội dung cơ bản của chương trình Hóa học hữu cơ phô thông, được trình bày theo kiểu cấu trúc bài giảng, mỗi chương bao gồm: A. L Ý TH U YẾ T CẢN B Ả N VẢ N Ả N G CAO: Trong phần này lý thuyết hóa học được trinh bàv m ột cách hệ thống có chọn lọc theo hướng p h á t triển tư duy giúp học sinh nắm vững lý thuyết ở cả 3 mức độ: hiểu sâu, nhớ lâu và vận dụng tốt. N hững nội dung khó trong chương trinh được giải thích và làm rõ bản chất hóa học, phù hợp với trình độ học sinh p h ổ thông từ căn bản (luyện thi Đại học) đến năng cao (bồi dưởng học sinh gioi). B. HƯỚNG D Ẩ N GIẢI BAI TẬP: Trong phần này chủ yếu lưu ỷ những nội dung hóa học liên quan đến các dạng bài tập thường gặp trong các kỳ thi tuyển chọn học sinh giỏi và tuyển sinh Đại học. Đồng thời giới thiệu một s ố phương pháp giải ngắn gọn, d ễ hiểu, gơi ỷ cho sự phát triển tư duy hóa học. c. BẢI TẬP Á P DỤNG: Tuyển chọn và giới thiệu nhiều bài tập có nội dung hóa học sâu sắc, nhằm tạo cho người học có điều kiện rèn luyện và p h á t triển tư duy phù hợp với chủ trương đổi 5 mới của Bộ Giáo dục và đào tạo về khâu ra đề thi học sinh gioi và tuyển sinh Đại học trong giai đoạn hiện nay. N hững bài tập CÓ dấu dành cho học sinh giỏi. 9 D. H Ư Ớ NG D Ẫ N GIẢI VẢ ĐÁP s ố : Trả lời các bài tập khó và đáp s ố tất cả các bài tập cho ở mục c. H i vọng tập sách sẽ góp p hần vào việc dạy và học tốt m ôn Hoá học ở trường p h ổ thông. N hân dịp này, tác giả rất biết ơn N hà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho việc ra đời cuốn sách và mong nhận được nhiều ý kiên đóng góp xây dưng của quý đồng nghiệp và cấc em học sinh đ ể chất lượng bài giảng ngày càng được nâng cao. Vinh, ngày 2 tháng 11 năm 2000 Cao Cự G iác 6 CHƯƠNG 1 Cẩu TRO HÓA HOC - DỒNG ĐẳNG - ĐỔNG PHÂN. • • ỌUAN Hf GIỮA Cấu TRÚC và TÍNH CHấT A. LÝ THUYẾT CĂN BẢN VÀ NÂNG CAO 1.1. CẤU TẠO HÓA HỌC (CTHH) Một sô" luận điểm cơ bản của thuyết CTHH: a) Trong phân tử H C H £ (hợp chất hữu cơ) : • Các nguyên tử liên kết theo đúng hóa trị • Liên kết theo một trậ t tự nhất định Sự thay đổi CTHH -> chất mới (hiện tượng đồng phân). \ 7 dụ : Rượu etylic và đimetyl ete đểu có công thức phân tử (CTPT) là C2H60 nhưng chúng có CTHH khác n h au : CH 3 - o - c h 3 CH3 - C H 2-O H Rượu etylic (etanol) • C hất lỏng • Tan vô h ạ n trong nưác • Phản ứng vổi kim loại kiểm . Đim etyl e te • C hất khí • ít tan trong nước • Không phản ứ n g với kim loại kiểm. b) Trong phân tử HCHC, cacbon luôn có hóa trị IV. Các nguyên tử c không chỉ có khả năng liên kết vối các nguyên tử của các nguyên tô' khác mà còn trực tiếp kết hợp vói nh au bằng các nổi đơn, đôi, ba để tạo th àn h mạch thẳng, nhánh hoặc vòrtg. Nguyên n h â n của sự đa dạng vể sô" lượng các HCHC. \ 7 dụ : Chỉ có 4 nguyên tử c và các nguyên tử H có thê tạo th à n h những hợp chất sau : CH3-C H 2-C H 2-C H 3; CH3-CH-CH3; CH 3 C H ^C -C H 2-C H 3 ; CH2=CH -CH =CH 2 ; C H 3 -O C -C H 3 CH2=C=CH -CH 3 CH2=CH-CH2-C H 3 ; c h 3- c h = c h - c h 3 H2C — CH 2 ch, - CH 2 ch2 / V h 2c — C H -C H 3 c) T ính chất của HCHC phụ thuộc : • CTHH (xem a); • B ản chất nguyên tử (CH 4 khí dễ cháy, CCi, lỏng không cháy); • Sô" lượng các nguyên tử (CH4 khí, C5H ,2 lỏng, C 17H36 rắn). d) Các nguyên tử (nhóm nguyên tử) trong phân tử ản h hưởng qua lại lẫn nhau. Khoảng cách càng gần sự ảnh hưởng càng lớn. 17 dụ : ■OH tác d ụ n g với XaOH do ảnh hưỏng của gốc benzen tới nhóm chức OH Ọ2H5OH k h ôn g tác dụ ng với XaOH tác d ụ n g d ễ dàng với dung dịch Br2 do H C2H 5OH 8 nhóm OH ảnh hưởng lên nhản benzen k h ô n g tác dụ ng với dung dịch Br2. 1.2. ĐỔNG ĐANG • Đồng đẳng là những chất có CTHH tương tự nhau do đó tính chất hóa học tương tự nhưng thành phần phân tử hơn kém nhau một sô nhóm -CH.,-. Vi dụ : Đồng đẳng ankan : CH4, C ,H6, C3H8)... , CnH 2n+2 M = 16, 30, 44, (14n+2) • Khối lượng mol các chất trong cùng dãy đồng đẳng lập thành cấp sô cộng có công sai d = 14. Chú ý : Khái niệm đồng đẳng là rấ t rộng, ở trên ta chỉ giới hạn đồng đẳng metylen (nhóm CH;,). Như vậy, đổng dẳng đưdc t ạo ra do sự phân cắt liên kết để đưa nhóm -CHọ- vào phân tử, khi đó cần lưu ý : (1 ) Liên kết bị cắt phải là liên kết đơn giữa cacbon vối cacbon hoặc vói nguyên tử khác. 17 dụ : c h 3- c h = c h , (đđ) H-CH =CH CH 2-C H 2 (không đđ) \ / CH, CH 3-C H 2- 0 - H (đđ) C H .-O -H CH 3-O -C H 3 (không đđ) (2 ) Không được cắt liên kết đơn trong hệ liên hợp (vi phạm tính liên hợp) 17 dụ : CHọ=CH-CH=CH, CH3-C H = CH-CH=CH, (đđ) 1*—> C H ,=C H -C H 2-CH=CH 2 (không đđ) CH, = CH3-C-OH — II 11 0 0 (D > CH 3-C H 2-C -O H (II) 11 0 (III) (I), (II), (III) đều là đồng đẳng của nhau nhưng : • (I) có tín h axit m ạnh gấp 10 lần (II, III) • (I) có tín h khử nhưng (II, III) không thể hiện. (4) N hững chất đồng đẳng phải là những chất tương tự về* m ặt cấu tạo và phải tương tự về m ặt cấu hình. ì 1.3. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CTTQ CỦA DÃY Đ ổ N G i r ĐẢNG Có 2 phương pháp xác định : 1.8.1. D ù n g đ ịn h n g h ĩa : Phương pháp này được sử d ụ n g khi biết b ấ t kỳ một ch ất nào trong dãy đồng đẳng. Ví dụ : Tìm CTTQ của dãy đồng đẳng C3H7OH ? C 3H 7OH + kCH 2 s c 3+kH v+2kOH (*))) Đ ặt sô' nguyên tử c là n = 3+k -> k = n-3 thay vào (*) t h u I được CTTQ : CnH2n+1OH. 1.3.2. D ựa vào đ ặ• c đ iểm câ u tạo • • Ví dụ : Xác định CTTQ của hiđrocacbon chứa a liên kết 7IC (hoặc vòng) ? 10 Bài giải : Gọi n là sô nguyên tử c tr o n ^ phân tử hiđrocacbon. Mỗi nguyên tử c có 4 electron hóa trị —» Sô" electron hóa trị của n nguyên tử c là 4n electron. Vì có n nguyên tử c nên có (n-1) liên kết ơc-c: M ặt khác mỗi liên kết sử dụng 2 electron hóa trị, do đó số electron đã sử dụng vào các liên kết ơc_c là 2(n-l) electron. Mỗi liên kết 7tc.c cũng sử dụng 2 electron, do đó a liên kết Ttsẽ sử dụng hết 2 a electron hóa trị. Vậy số electron hóa trị còn lại của các nguyên tử c dùng để liên kết với các nguyên tử H bằng : 4n - [2(n-l)+2a] = (2n+2 - 2a) electron = số nguyên tử H —>CTTQ : CnH 2n+2 2aChú ý : Khi p h ân tử đóng vòng cũng phải sử dụng 2 e của 2 nguyên tử c, tương đương vối việc tạo một liên kết do đó giá trị a bao gồm sô" liên kết 71 hoặc sô vòng hoặc cả hai. a ^ CnH 2n+) -> hiđrocacbon no mạch hở (ankan) ^ l l k r t , không vòng -» anken C nH2n+2 2a — 2 liên kết 7t trong CnH2n.2 ^ 2 liên kết 71 xen kẽ -* ankađien 1 vòng + 17C —>• xicloanken 3 nối đôi -> ankatrien . 1 nốỉ đôi + 1 nối ba —» ankenin. CnH2n.G vòng sáu cạnh + 3 liên kết 7t xen kẽ -> Aren n.4. ĐỔNG PHÂN • Đồng phân là hiện tưựng các chất có cùng một CTPT ìruhưng có câ'u tạo khác nhau, do đó có tính chất khác nhau. ►đp mạch cacbon ►đp cách chia cắt mạch cacbon đp cấ u tạ o — • đp vị trí (nôi đôi, nôi ba, nhóm thố, nhỏm chức) p h ân loại^ • đp liên kết n1 đp hình học đp nhóm chức a) Đổng phàn mạch cacbon : xuất hiện do sự sắp xêp rruạic:kh cacbon khác nhau. b) Đồng phàn cách chia cắt mạch cacbon : xuất hiện do sự b và e > f, khii I đó : a) Nếu a, e cùng phía nổi đôi (hoặc m ặt phẳng vòng no) tai có đồng phân cis- (hay z - tiếng Đức Zusam m en nghĩa lài cùng"). b) Nếu a, e khác phía ta có đồng phân tra n s - (hay E * tiếng: Đức Entgegen nghĩa là "đối"). Ngoài các loại đồng phần kể trên, trong nhóm đồng phâru lập th ể còn xuất hiện loại đồng phân quang học. Đó là n h ữ n g đồng phân có kh ả n ăn g làm lệch m ặt phẳng ánh sáng p hân cực (ánh sáng chỉ dao động trên một m ặt phẳng n h ất định) một góc sang phải (+a) hoặc sang trá i (-a). Các đồng phân này có tín h ch ất lý-hóa tương tự chỉ khác nhau độ quay cực riêng [a] và h o ạt tính sinh học. Điều kiện x u ất hiện đồng phân quang học là trong p h ân tử phải chứa nguyên tử b ất đối (thường là nguyên tử cacbon bất 14 đôi, ký hiệu c*). Đó là nguyên tii liên kết với 4 nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau C*abcd (a * b * c * d). Ví dụ. Glixeranđehit CtLOHCHOHCHO có 2 đồng phân quang học : CH=0 HO CH=0 H CHoOH H OH CHọOH D(+)-Glixeranđehit M D = +8,7° Hai chất này gọi là một cặp đối quang vì có cùng góc quay a chỉ khác nhau về dấu. Thông thường trong tự nhiên cũng như trong quá trình tông hợp hữu cơ người ta hav gặp hai chất đối quang ở dạng tập hợp vối sô mol bằng nhau. Tập hợp đó gọi là biến thểraxem ic. Do sự bù trừ vể độ quay cực riêng [a] nên biến thê raxemic không có tính quang hoạt. 50°ó L(-)-Glixeranđehit+50%D(+)-Glixeranđehit=50%(±)Glixeranđehit [ Dựa vào giá trị của a và sô lượng các nguyên tô có m iặặặt trong phân tử để phân loại đồng phân có thề có. Bước 3. Viết các dạng mạch cacbon (bộ khung cacbon) bỉaaao gồm : mạch không nhánh, một nhánh, hai nhánh... và mạic^hh vòng (viết mạch vòng lớn n h ất ứng vói sô" nguyên tử cacbon cccó th ể tạo vòng). Bước 4. Đ ặt các nôi đôi, nốì ba, nhóm th ế hoặc nhóm chiíứức vào vị trí đầu mạch. Di chuyển các nỗi đôi, nổì ba hoặc nhiómm thế, nhóm chức trê n các mạch đó. Đối với mạch vòng ta th u rứhaỏ vòng và chú ý vòng nhỏ n h ất có 3 nguyên tử cacbon. Khi viết các đồng phân cần lưu ý : • Không có công thức xác định sô" lượng đồng phân. itìù;iy từng ch ất mà có sô" lượng đồng phân khác nhau. • P hải đảm bảo đúng hóa trị của các nguyên tố. • Viết đồng phân theo yêu cầu bài toán (mạch hỏ, mạicbh vòng, không gian, dạng bển hoặc tấ t cả có thể có). • Loại bỏ các đồng phân trù n g n h au (do sự đôi xứinig mạch cacbon) và các đồng phân không bển tự chuyển w ề các dạng khác bền hơn. Ví dụ. Viết các đồng p hân của C3H 60 . nv u Tính 16 2 .3 + 2 - 6 _ , a = ----- ------- = 1. 2 Vi a = 1 và chỉ có 1 nguyên tử o trong phân tử nên sẽ có các loại đồng phân sau đâv : a) Đồng phân rượu không no đơn chức : c h , = c h - C h 2- o h b) Rượu vò«g no đơn chức : e) Ete không no : (1 ) CH 2 CH 2—CH-OH (2) CH 2= C H -0-C H 3 (3) d) Ete vòng no : ^ ch2 ch2 c h 2- c h - c h 2 ch2 o o (4) (5) e) Anđehit no đơn chức : CH 3-C H 2-CHO (6 ) f) Xeton no đơn chức : CH3-C -C H 3 (7) O Trong các hợp chất trên không có đồng phân hình học. 1.5. QUAN HỆ GIỬA CAU TRÚC VÀ TÍNH CHAT H ộ p CHẤT HỮU Cơ 1.5.1. Các kiểu liên kết tron g hóa hữu cơ % 1.5.1.1. Liên kết cộng hóa trị Liên kết cộng hóa trị được hình thành bằng sự xen phủ cực đại các obitan nguyên tử (AO) jtao nên eb&afl--phân tử {MO) I CA! H Ọ C C Ị1 Ô C G U MA MỘi A \ # TRÍÍH6: W TUữỉG TỈM.TI ilr Y ộ 17 chung cho cả hai nguyên tiỉ tham gia liên kết. Loại liên kết m à\yy rấ t quan trọng và phô biến nhất trong họp ch ất hữu cơ. a) Liên kết sigỉna (ơ) : Liên kết ơ được hình thành do sui ự xen phủ "đầu vối đầu" (head-to-head) của 2 AO tạo nên MO) c c ó ó trục đôi xứng trù n g với trục nôi hai hạt n h ân nguyên tử : 8 -8 p p Liên kết a tương đổi bển. Hai nguyên tử nối với nhau cỉhiủ bằng liên kết a thôi thì có khả năng quay quanh trục liên kẻêtìt mà không làm m ất sự xen phủ (thí dụ H -H , CH3-CH3,...) d '0 đỉđó xu ất hiện các đồng phân cấu dạng ở hợp chất hữu cơ. b) Liên kết p i (tc). Liên kêt 7t được hình th àn h do sự xen phiuủ "bên vối bên” (side-to-side) của hai AOp cạnh n h au và có tnụac song song vói n h au tạo nên MO* nằm ỏ' hai bên trục nôi h a i h:ạạt n h ân nguyên tử : So với liên kết ơ thì liên kết 7t kém bền. Hai nguyên tử ncôi vói n h au bằng một liên kết 7T(và 1 liên kết ơ) khỏng thể quay ttự do q u an h trục nối hai hạt n hân được vì như thê sẽ vi phạm ssự xen phủ cực đại của hai AO do đó xuất hiện đồng phân hình họọc ỏ các hợp ohất có nối đôi.---- c) S ự lai hóa obitan Đê giải thích hóa trị 4 của cacbon, ngưòi ta cho rằng ỏ trạng thái "kích thích" một electron 2s chuyên chỗ sang 1AO trống 2 p,: Is- I 2 s 22 p ‘ 2p ; 1S” I 2 s ’2p [ 2pJ 2p[ Khi đó xảy-ra sự tố họp obitan 2 s vối một sô obitan 2p để tạo ra các obitan lai hóa có năng lượng được xem là tương đương nhau. Sự tổ hợp như vậy gọi là sự lai hóa obitan. Có 3 kiểu lai hóa : • Lai hóa sp j (lai hóa tứ diện) : một AOs và 3AOp tô hợp vối nhau tạo th àn h 4AO lai hóa sp 3 có trục tạo nên những góc 109°28' : • Lai hóa sp" (lai hóa tam giác) : một AOs và 2AOp, tổ hơp vối nhau tạo thành 3AO lai hóa sp 2 có trục nằm trên mặt phẳng hình th àn h những góc 12 0 °. 19 • Lai hóa sp (lai hóa đường thẳng) : một AOs tổ hợp với m ộtt AOp tạo nên 2 obitan lai hóa sp có trục nằm trên một đườragí th ẳn g : Chú ý : Tỷ lệ % AOs trong obitan lai hóa càng cao thì độ á m 1 điên của cacbon càng lỏn (C\„1 > c sp ", > c sp 3 ) do đó đô dài liên k ế t t của nguyên tử cacbon trong phân tứ hữu cơ càng giảm. > C-H 1,07 A A < > r-H C -H 1.09Á spc=c co sp 3 c -c 1,54 A sp c -c 1,20A > C-H 1.05A d) S ự ph â n cực của liên kết - Motnen lưỡng cực aJ Sự phân cực liên kết ơ • Khi hai nguyên tử hoàn toàn đồng nhất liên kết ơ vớii nhau, liên kết đó không p h ân cực (chẳng hạn : H -H , Cl-Cl.l, CH 3-C H 3,...). Ngược lại, nếu hai nguyên tử không đồng n h ấ t và i có độ âm điện khác nhau thì liên kết sẽ phân cực về phía độ âmn điện lón hơn, làm xuất hiện lưỏng cực một đầu âm (ô ) và mộtt đầu dương (5+). V í dụ : H -> Cl , 20 CH 3 -» Cl