Tài liệu Tổng trạng thái của một số hệ vật lí lượng tử

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 PHẠM QUANG MINH TỔNG TRẠNG THÁI CỦA MỘT SỐ HỆ VẬT LÍ LƢỢNG TỬ Chuyên ngành: Vật lí lí thuyết và vật lí toán Mã số: 60 44 01 03 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Lƣu Thị Kim Thanh HÀ NỘI, 2014 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin trân trọng cảm ơn tới Ban Giám hiệu, Phòng Sau Đại học, Khoa Vật lí Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành khóa học của mình. Qua đây em xin bày tỏ lòng biết ơn tới toàn thể các thầy cô giáo trong nhà trường đã giảng dạy, hướng dẫn tận tình cho em trong quá trình học tập tại trường. Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo, PGS. TS. Lưu Thị Kim Thanh, người đã trực tiếp hướng dẫn tận tình, động viên em trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Cuối cùng, em xin cản ơn gia đình, bạn bè và các đồng nghiệp đã luôn ở bên em, giúp đỡ và chia sẻ những khó khăn với em trong suốt thời gian học tập và hoàn thành bản luận văn này. Mặc dù em đã có nhiều cố gắng bằng tất cả sự nhiệt tình và năng lực của mình, tuy nhiên không thể tránh khỏi những thiếu xót và hạn chế, rất mong nhận được những góp ý quý báu của quý thầy cô và các bạn đồng nghiệp. Hà Nội, ngày 10 tháng 7 năm 2014 Học viên Phạm Quang Minh LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Lưu Thị Kim Thanh. Luận văn không hề trùng lặp với những đề tài khác. Hà Nội, ngày 10 tháng 7 năm 2014 Học viên Phạm Quang Minh 1 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU…………………………………………………………… 3 NỘI DUNG…………………………………………………………. 6 Chương 1. TÍCH PHÂN TRẠNG THÁI CỦA MỘT SỐ HỆ TRONG THỐNG KÊ CỔ ĐIỂN……………………………….…... 6 1.1. Dao động tử điều hoà trong cơ học cổ điển………………… 6 1.2. Dao động tử điều hoà trong cơ học lượng tử……………….. 12 1.3. Dao động tử điều hoà trong lý thuyết trường lượng tử…… 15 Chương 2. TỔNG TRẠNG THÁI CỦA MỘT SỐ HỆ TRONG THỐNG KÊ LƯỢNG TỬ………………………………………….. 21 2.1. Phổ năng lượng và tổng trạng thái của dao động tử lượng tử 21 2.2. Phổ năng lượng và tổng trạng thái của rôtato lượng tử…….. 22 2.3. Các đại lượng nhiệt động gắn với chuyển động dao động…. 23 2.4. Các đại lượng nhiệt động gắn với chuyển động quay ……… 30 Chương 3. TỔNG TRẠNG THÁI CỦA DAO ĐỘNG PHI ĐIỀU HÒA……………………………………..…………………………. 33 3.1. Cơ sở toán học của đại số lượng tử ………………..………. 33 3.2. Phổ năng lượng của dao động phi điều hòa ……………..… 34 3.3. Chứng minh dao động tử biến dạng q mô tả dao động phi điều hòa………………………………………………. …………... 36 3.4. Tổng trạng thái, nội năng và nhiệt dung của hệ dao động tử 38 phi điều hòa ………………………………………..……………… 3.5. Ứng dụng về dao động phi điều hòa ………………………. 39 3.5.1. Hàm gibb của hệ chuyển động tịnh tiến …..…………. 40 3.5.2. Nhiệt độ tới hạn của hệ ……………………..………. 44 2 3.5.3. Nhiệt độ và đường cong Boyle ………………………. 46 KẾT LUẬN CHUNG………………………………………………. 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………….. 51 3 MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Vật lí thống kê là ngành vật lí nghiên cứu hệ nhiều hạt. Tùy thuộc vào loại mô hình vật chất mà người ta thường tách vật lí thống kê làm hai phần: Vật lí thống kê cổ điển và vật lí thống kê lượng tử. Vật lí thống kê lượng tử tổng quát và chặt chẽ hơn vật lí thống kê cổ điển vì các kết quả của vật lí thống kê lượng tử đã bao gồm các kết quả của vật lí thống kê cổ điển như là trường hợp riêng. Nhiệm vụ của vật lí thống kê lượng tử là nghiên cứu các tính chất của hệ nhiều hạt vi mô tuân theo các quy luật của cơ học lượng tử. Vật chất tồn tại dưới hai dạng là chất và trường; các chất bao gồm một số rất lớn các nguyên tử, phân tử. Lượng tử của các trường là các hạt cơ bản, chẳng hạn lượng tử của trường điện từ là các photon,…Từ đó có thể thấy đối tượng nghiên cứu của vật lí thống kê là rất rộng. Nhiệt động lực học cũng nghiên cứu các quy luật chuyển động nhiệt trong hệ nhiều hạt, nhiệt động lực học khảo sát các hiện tượng theo quan điểm về sự biến đổi năng lượng trong các hiện tượng đó. Cơ sở của nhiệt động học là những định luật tự nhiên tổng quát mà người ta gọi là các nguyên lí của nhiệt động lực học. Các nguyên lí này là sự tổng quát hóa kinh nghiệm lâu đời của nhân loại và đã được thực nghiệm xác nhận. Vật lí thống kê nghiên cứu mối liên hệ giữa các đặc tính vĩ mô của hệ với các tính chất và các định luật chuyển động của các hạt vi mô tạo nên hệ. Vật lí thống kê xuất phát từ các tính chất và cấu trúc vi mô của các hạt tạo nên hệ để rút ra những tính chất của hệ nhiều hạt bằng phương pháp xác suất thống kê. Tại sao lại phải dùng phương pháp xác suất thống kê mà không thể dùng phương pháp giải các phương trình Lagrange hoặc các phương trình chính tắc Hamilton trong bài toán cổ điển, phương trình Schrodinger đối với 4 hệ nhiều hạt lượng tử. Câu trả lời là bởi vì trong các hệ nhiều hạt tồn tại một quy luật khách quan là hệ quả của tính chất số đông đó là quy luật tính thống kê, cụ thể là tính cách của hệ nhiều hạt ở thời điểm đang xét thực tế là hoàn toàn không phụ thuộc vào trạng thái ban đầu tức là vào các điều kiện ban đầu. Mặc dù tính cách của một hạt riêng lẻ tuân theo định luật động lực học của cơ học. Rõ ràng là tính cách thống kê mất hết mọi nội dung khi ta xét một hạt riêng lẻ hay một số ít hạt và chỉ trong các hệ nhiều hạt mới có biểu hiện của quy luật tính thống kê [1,2,3]. Trong vật lí thống kê lượng tử tổng trạng thái ( hay tích phân trạng thái trong thống kê cổ điển) đóng một vai trò đặc biệt quan trọng, bởi vì nhờ nó ta có thể tìm được một loạt các đại lượng đặc trưng cho một hệ vật lí bất kì. Tổng trạng thái phản ánh trạng thái nội tại của hệ, bởi vì phép lấy tổng (phép tích phân trạng thái) được thực hiện theo tất cả các trạng thái vi mô của hệ. Nói một cách khác tổng trạng thái là hàm trạng thái phụ thuộc vào các thông số ngoại và nhiệt độ của hệ. Việc tính được tổng trạng thái của hệ cho phép ta đoán nhận được các thông số nhiệt động của hệ nhiều hạt như nhiệt độ, entrôpi, năng lượng tự do….[4,5,6,7]. Sau quá trình học tập tại lớp cao học chuyên ngành Vật lí Lí thuyết và Vật lí Toán, K16 Trường ĐHSP Hà nội 2, tôi đã thấy được vai trò quan trọng của tổng trạng thái trong vật lí. Với mong muốn có thể tiếp cận với vật lí học hiện đại, em đã chọn đề tài “Tổng trạng thái của một số hệ vật lí lƣợng tử” để làm luận văn thạc sĩ dưới sự hướng dẫn khoa học của cô giáo, PGS. TS. Lưu Thị Kim Thanh. 2. Mục đích nghiên cứu Mục đích nghiên cứu của đề tài là nghiên cứu tổng trạng thái của một số hệ vật lí lượng tử. 5 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Trình bày tích phân trạng thái của một số hệ vật lí trong thống kê cổ điển. - Nghiên cứu tổng trạng thái của một số hệ vật lí trong thống kê lượng tử. - Tính tổng trạng thái của hệ dao động tử phi điều hòa. 4. Đối tƣợng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của đề tài là hệ nhiều hạt. 5. Phƣơng pháp nghiên cứu Đề tài sử dụng các phương pháp vật lí lý thuyết: Phương pháp vật lí thống kê, phương pháp lý thuyết trường lượng tử, phương pháp nhóm lượng tử và các phương pháp giải tích khác. 6. Dự kiến đóng góp mới - Cơ sở toán học của đại số lượng tử - Phổ năng lượng của hệ dao động phi điều hòa - Tổng trạng thái của hệ dao động phi điều hòa 6 CHƢƠNG 1 TÍCH PHÂN TRẠNG THÁI CỦA MỘT SỐ HỆ TRONG THỐNG KÊ CỔ ĐIỂN 1.1.Phân bố chính tắc Gibb và tích phân trạng thái Ta xét hệ đẳng nhiệt là một hệ nằm cân bằng với hệ điều nhiệt. Theo quan điểm vi mô, hệ điều nhiệt cũng là một hệ cơ học nhưng có số bậc tự do rất lớn, lớn hơn số bậc tự do của hệ mà ta muốn khảo sát rất nhiều. Giả sử hệ mà ta muốn khảo sát C1 và hệ điều nhiệt C2 có các số hạt tương ứng là N1, N2 và được diễn tả bằng các biến số chính tắc X1 và X2 đồng thời N2 >>N1 Ta coi hệ chung bao gồm hai hệ đó là một hệ cô lập đoạn nhiệt và vì vậy đối với hệ chung đó ta có phân bố vi chính tắc  ( X1 , X 2 )  1  E  H ( X1 , X 2 ) ( E ) (1.1) Trong đó hàm haminton của hệ chung bao gồm các hàm haminton của cả hai hệ con cộng với năng lượng tương tác U12 H(X1,X2)=H(X1)+H(X2)+U12(X1,X2) (1.2) Hiển nhiên là hàm phân bố của hệ mà ta xét C1 sẽ bằng, theo công thức  ( X1 )    ( X1 , X 2 )dX 2 (1.3) ( X2 ) - Ta sẽ coi năng lượng của các hệ C1 và C2 luôn luôn lớn hơn năng lượng tương tác U12 rất nhiều. Giả thiết đó hợp lí đối với các hệ nhiệt động nếu như các số hạt N1 và N2 là đủ lớn. Năng lượng của các hệ C1 và C2 tỉ lệ với thể tích,còn năng lượng tương tác thì chỉ tỉ lệ với mặt tiếp xúc của hai hệ đó nếu năng lượng là đại lượng cộng tính. Do đó đối với các hệ có năng lượng cộng tính thì khi N lớn ta có thể bỏ qua năng lượng tương tác có nghĩa là trong biểu thức (1.2) ta đặt U12(X1,X2)=0 (1.4) 7 - Ta giả thiết khi N1+N2=N→∞ thì có tồn tại một giới hạn E 3    const N 2 (1.5) Điều kiện (1.5) có thể viết dưới dạng E 3   N 2 (1.6) coi rằng đại lượng  /2 là bằng trung bình số học của năng lượng của hệ ứng với một bậc tự do của hệ điều nhiệt - Ta coi rằng H1(X1)<0 (1.13)  H     Ta có f(H)=exp    H1      Do đó ω(X1)=exp  (1.14) với  và  là các hằng số Ta còn có thể tìm được biểu thức của ω(X1) bằng cách dựa vào phân bố chính tắc. Thực vậy, chú ý đến điều kiện (1.4), theo (1.3) và (1.2) ta có: ω(X1)  1   E  H1 (X1 )  H 2 (X 2 ) dX 2 (E) (X2 ) (1.15) Kí hiệu bằng P2 tập hợp các xung lượng của các hạt của hệ điều nhiệt và bằng Q2, tập hợp các tọa độ của các hạt của hệ đó, ta có thể biểu diễn năng lượng của hệ điều nhiệt dưới dạng tổng của động năng và thế năng H2(X2) = K2(P2) + U2(Q2) Như vậy (1.15) có thể viết dưới dạng ω(X1)  trong đó 1 k  E  H1 (X1 )  U 2 (Q2 ) dQ2 (E) (Q2 ) (1.16) 9    y  K (P )dP k (y)  2 2 2 (P2 ) Bởi vì dX2 = dP2dQ2 k (y) là đạo hàm của thể tích của không gian xung lượng giới hạn bởi siêu diện động năng nghĩa là: k (y)  d (y) dy (1.17) Trong đó   k (y)  dP2 (1.18) (K 2 (P2 )  y) Nhưng động năng của hệ điều nhiệt bằng 2 N2 N2 3 Pn 1 K 2 ( P2 )     (P ) 2n n 1 2mn n 1  1 2mn Do đó bằng cách đưa vào các biến số mới của xung lượng Pk  1 ( P )n 2mn với k   n ta có thể viết phương trình của siêu diện động năng K2 = y bao quanh thể tích  k (y) dưới dạng 3 N2 P k 1 2 k y Giống như trong trường hợp không gian 3 chiều, phương trình này là phương trình của “mặt cầu 3N2 chiều” có bán kính R  y và thể tích  k của hình cầu đó hiển nhiên là tỉ lệ với R 3N 2 , nghĩa là ta có  k (y)  ay 3 N2 2 Trong đó a là một hệ số không đổi Do đó theo (1.17) ta có 10 k (y)  b y Trong đó b 3 N2 1 2 (1.19) 3N 2 a 2 Áp dụng (1.19) ta có thể viết (1.16) dưới dạng   X1   b  E  H1 ( X1 )  U 2 (Q2 ) ( E ) (Q2 ) 3 N2 1 2 dQ2 (1.20) Kí hiệu: M 3N 2 1 2 B(E, M)  bE M (E) (1.21) Ta có thể viết lại (1.20) như sau M  U 2 (Q2 )   H (X )  ( X 1 )  1  1 1  B(E, M)  1   dQ2 E  E  H1 (X1 )   (Q2 )  M (1.22) Dựa vào (1.5),theo (1.21) khi N lớn ta có thể đặt E = M Và do đó (1.22) trở thành M  U 2 (Q2 )   H (X )  ( X 1 )  1  1 1  B( , M)  1   dQ2 M  M   H (X )   1 1  (Q2 ) M (1.23) Dựa vào điều kiện (1.7), tích phân theo Q2 ở vế phải của (1.23) khi M thực tế không phụ thuộc vào H1(X1). Do đó toàn bộ (1.23) có thể viết như sau    ( X 1 )  1  M H1 ( X 1 )  D( , M) M   (1.24) Trong đó D( , M) là tích của tích phân nói trên với hệ số B( , M) . Giả thiết rằng M→∞ đại lượng D( , M) tiến đến một giá trị tới hạn D nào đó chỉ phụ thuộc vào  . Khi đó dựa vào hệ thức giới hạn quen thuộc M y  lim 1    e y M    M 11 Biểu thức (1.24) khi M→∞ trở thành  H1 ( X 1 )       ( X1 )  D exp  (1.25) Như vậy trong biểu thức trên của ω(X1) chỉ có chứa một thông số duy nhất θ đặc trưng cho hệ điều nhiệt. Bởi sau này ta không cần thiết phải xét hệ điều nhiệt C2 và ta chỉ nghiên cứu hệ C1 mà ta khảo sát nên ta có thể không cần viết chỉ số 1 ở các kí hiệu trên. Khi đó biểu thức (1.23) có dạng:  ( , a)  H ( X , a)   ( X )  exp      (1.26) Trong đó ta đã kể đến sự kiện là: hàm Haminton và do đó thừa số chuẩn hóa   D  exp   phụ thuộc cả vào các thông số ngoại a.   Biểu thức (1.26) được gọi là phân bố chính tắc Gibb và khi đó tập hợp pha được gọi là tập hợp chính tắc θ được gọi là modun của phân bố chính tắc còn đại lượng ψ được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố  ( , a)  H ( X , a)    ( X )dX   exp   dX  1 (X ) (X )    Từ đó    ln  exp  (X ) H ( X , a)   dX   ln Z ( , a)    (1.27) (1.28) Đại lượng  H ( X , a)  Z ( , a)   exp   dX (X )    (1.29) được gọi là tích phân trạng thái và nó đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong vật lí thống kê bởi vì sau này nhờ nó mà ta có thể tìm được một loạt các đại lượng đặc trưng cho một hệ vật lí bất kì. Tích phân trạng thái phản ánh trạng thái nội tại của hệ bởi vì phép tích phân được thực hiện theo tất cả trạng thái vi mô của hệ. Nói một cách khác, Z là hàm trạng thái phụ thuộc vào a và θ. 12 1.2.Tích phân trạng thái và các hàm nhiệt động của khí lý tƣởng. Áp dụng phân bố chính tắc  ( , a)  H ( X , a)   ( X )  exp       chúng ta hãy tính một số hàm nhiệt động của khí lý tưởng. 1) Để tính tích phân trạng thái Z ta cần biết hàm Haminton H. Đối với khí lý tưởng, hàm Haminton bằng tổng các năng lượng của các hạt riêng lẻ, nghĩa là  pk2  H   Uk ( X )  k 1  2m  N (1.30) Ở đây U k ( X ) biểu thị thế năng của hạt thứ k, mà chúng ta đưa vào xuất phát từ lập luận sau đây. Các hạt của khí lý tưởng có thể chuyển động hoàn toàn tùy ý bên trong bình có thể tich V nhưng chúng không thể ra khỏi giới hạn của bình. Điều đó tương đương với giả thiết là: ở bên trong bình các hạt có thế năng bằng không, còn ở ngoài bình chúng có thế năng vô cùng lớn (Giả thiết không có các trường lực ngoài tác dụng lên các hạt của khí lý tưởng). Như vậy, chúng ta có thể đưa thông số ngoại V vào hàm Haminton H(X,a) thông qua thế năng U(x,y,z) mà ta có thể biểu thị dưới dạng  0 U(x,y,z) = Đối với X ở bên trong V Đối với X ở bên ngoài V (1.31) Bởi vì tất cả các hạt là độc lập, chúng ta có thể viết tích phân trạng thái dưới dạng H  dX    pk2  1 1  1  Z0  e  exp   U    k   dX N ! ( X ) N ! ( X )  2 m k          1  p2   1       k  U k ( xk , yk , zk )   * dpkx dpk y dpkz dxk dyk dzk  N !       2m    13  Z kN 1 N! (1.32) Với Z k là tích phân trạng thái đối với một hạt chúng ta hãy xét biểu thức của Z k một cách chi tiết hơn  1  pk2   Z k        exp    U k   * dpkx dpk y dpkz dxk dyk dzk       2m  (1.33) Do tính độc lập của các hình chiếu px, py và pz chúng ta có thể viết lại (1.33) dưới dạng:  p k2x  Z k   exp  2m    2    pk z   *  exp   dpk z  2m         pk2y    dpk x *  exp   2m          dpk y    U ( x, y , z )  *   exp   dxdydz     (1.34) Ta có thể tính được biểu thức này, nếu ta chú ý tới trị số cuả tích phân Poatsxong cũng như dạng của thế năng (1.31)   p2   exp  2m dp  2m (1.35) Và   U ( x, y, z )  exp    dxdydz  V1.dxdydz  V Khi đó Zk   2 m V (1.36) 3 Do đó, tích phân trạng thái của toàn bộ hệ là (1.37) 14 Z0   2 m  3N VN 1 N! (1.38) 2, Theo công thức   kT ln Z để tìm năng lượng tự do ta phải tính lnZ0: 3N  ln 2  ln m  ln    N ln V  N ! 2 ln Z 0  (1.39) Nhân đẳng thức đó với -  và áp dụng công thức Stirling đối với N lớn Ln(N!)  NlnN Ta tìm được biểu thức của năng lượng tự do của khí lý tưởng 3     N  ln  2 m   ln V  ln N  2  (1.40) 3, Từ đó ta tìm được phương trình trạng thái của khí lý tưởng p   N  V V (1.41) Đối với 1 mol khí lý tưởng, phương trình đó gần trùng với phương trình Clapêyrôn_Menđêlêép p  NkT . Từ đó ta suy ra rằng môđun  của phân V bố chính tắc liên hệ với nhiệt độ tuyệt đối bằng hệ thức   kT Trong đó k  (1.42) R  1,37.1023 J/độ là hằng số Bônxơman N0 4, Áp dụng biểu thức của năng lượng tự do (1.40) chúng ta có thể tính entropi của khí lý tưởng 3 S  kN ln V  kN ln T  S0 2 Ở đây trong hằng số tùy ý S0 có chứa số hạng 3 3  kN ln(2  km )  kN  kN ln N   2 2  (1.43) 15 5, Bây giờ chúng ta có thể tính nội năng và nhiệt dung C v của khí lý tưởng đơn nguyên tử: 3   U    TS  kT  N ln V  N (ln T  ln 2 km)  N ln N  2   3 3 3   3 T  kN ln V  kN ln T  kN ln 2 km  kN  kN ln N   kNT 2 2 2   2 (1.44) 3 3  U  CV     kN  R 2 2  T V (1.45) 1.3. Tích phân trạng thái và phƣơng trình trạng thái của khí thực Đối với các hạt tương tác năng lượng H(X,a) gồm có động năng của các hạt và thế năng tương tác của chúng H(X,a) = Eđ + Un Coi rằng năng lượng tương tác của hệ bằng tổng các năng lượng tương tác cặp đôi riêng lẻ của tất cả các hạt,nghĩa là: Utt = U12+U13+…+U1N+U2N+…   ik  ik 1 N  ik 2 i ,k 1 (1.46) Khi đó hàm Haminton của hệ gồm N hạt có dạng: pk2 1 N H ( X , a)     ik 2 i ,k 1 k 1 2mk N Bằng cách lấy tích phân biểu thức Z  e (1.47)  H / dX theo xung lượng ta (X ) được: Z e  H ( X , a )/ (X )   2mkT    U  p2 dX   exp   tt  dX 2mkT kT   (X ) 3N   U tt  ... exp    kT  dx1dy1...dzN Kí hiệu tích phân tương tác bằng Zt (1.48) 16  1  U  Zt  N  ...  exp  tt dx1...dz N V  kT   (1.49) Ta có thể viết tích phân trạng thái đối với hệ gồm các hạt tương tác dưới dạng sau đây Z=Z0Zt trong đó Z0 là tích phân trạng thái của khí lý tưởng. Để tìm được hàm nhiệt động và phương trình trạng thái ta tính tích phân tương tác: 1 Zt  N V 1  U  exp  tt dV1dV2 ...dVN  N  V  kT  ( X ( q ))    kT ln Z   lt  kT ln 1    N2  1  2 f (rik ) dVt ...dVN   ( X ( q ))  N 2   2V  N ( N  1) N  2 2 2 a N U tt   tt   0 N 2 2 V 3 N2 U th  kNT   tt 2 2 2 1.50  Trong các khí loãng, trong đó rik>>r0,  ik → 0,vì vậy đại lượng  (r )  exp  ik  sẽ gần bằng đơn vị và do đó để thuận tiện ta đưa vào hàm  kT   (r )  f ( rik )  exp  ik   1 khi đó ta viết lại như sau:  kT   U  exp  tt  =∏(1+fik)=(1+f12)(1+f13)…=1+(f12+f13+f14…) + (f12f23 + f12f14 +…)  kT  +… Đối với khí loãng khi rik>>r0 tich các hàm thuộc loại f12f13 sẽ là đại  U tt  lượng nhỏ bậc 2 so với fik. Ta có thể giả thiết rằng exp    1   fik  kT  17 Bởi vì các phân tử là như nhau cho nên ta có thể coi rằng tất cả các f(rik) đều bằng nhau. Khi đó nếu chú ý đến số các cặp khác nhau của N phân tử thì thay cho tổng số ở vế bên phải ta sẽ có N ( N  1) N2  U tt  exp    1  f (rik )  1  f (rik ) 2 2  kT  (1.51) Thay (1.51) vào (1.49) ta được: 1 Zt  N V Zt  1  U tt  exp  dV dV ... dV    1 2 N  VN  kT  ( X ( q )) 1  N N2 V  V N  2  X (q)  N2  1  f ( r ) ik dVt ...dVN   2  ( X ( q ))   f (rik )dV1dV2 ...dVN   Bởi vì f (rik ) chỉ phụ thuộc vào các tọa độ của các phân tử thứ i và thứ k cho nên bằng cách lấy tích phân theo các tọa độ của tất cả các phân tử khác trong giới hạn của thể tích V mà ta xét ta sẽ có N 2 N 2 Zt  1  N V  f (rik )dVi dVk 2V (1.52) Tiếp theo ta chọn nguyên tử thứ I làm gốc tọa độ cầu.Nếu trong hệ tọa độ đó ta xem rik như là bán kính r và nguyên tố thể tích dVk như là 4  r2dr thì chúng ta có thể biến đổi tích phân trong đẳng thức trên về dạng:  f (r )4 r dr  dV    dV 2 i i kí hiệu    f (r )4 r 2 dr Bởi vì phân tử thứ I có thể nằm tại một điểm bất kì của thể tích V nên  dV  V i Cuối cùng Zt  1  N 2 2V (1.53) *Tính năng lượng tự do của khí thực:  N 2    kT ln Z   lt  kT ln 1   2V   (1.54)