Tài liệu Tổng quan về zeolit và ứng dụng trong lọc, hóa dầu

  • Số trang: 121 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 305 |
  • Lượt tải: 0
hoanggiang80

Đã đăng 20010 tài liệu

Mô tả:

Tổng quan về zeolit và ứng dụng trong lọc, hóa dầu
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO CỘNG HÒA Xà HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Độc lập – Tự do – Hạnh phúc ----------ooOoo---------- ----------ooOoo---------- NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP Họ và tên sinh viên: LÊ THỊ THANH NGA Số hiệu sinh viên: 20036132 Khóa: 48 Khoa: Công nghệ Hóa học Ngành: Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu 1. Đề tài: Tổng quan về zeolit và ứng dụng trong lọc, hóa dầu. 2. Nội dung các phần thuyết minh: * Tổng quan về zeolit * Ứng dụng của zeolit trong lọc hóa dầu 3. Họ tên cán bộ hướng dẫn : TS. ĐÀO QUỐC TÙY 4. Ngày giao nhiệm vụ đồ án : Ngày ....... tháng ......... năm 2008 5. Ngày hoàn thành nhiệm vụ : Ngày ....... tháng ......... năm 2008 Ngày …. tháng … năm 2008 Ngày … tháng … năm 2008 Chủ nhiệm bộ môn Cán bộ hướng dẫn (Ký, ghi rõ họ tên) (Ký, ghi rõ họ tên) Sinh viên đã hoàn thành và nộp đồ án cho bộ môn ngày … tháng … năm 2008 Người duyệt (Ký, ghi rõ họ tên) Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy giáo TS. Đào Quốc Tuỳ đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo em, cũng như cung cấp những thông tin về tài liệu để em hoàn thành đồ án này. Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Công Nghệ Hữu Cơ Hóa Dầu trường Đai Học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện để em hoàn thành đồ án này. Đồng thời cũng xin cảm ơn bạn bè cùng lớp và các anh chị đã giúp đỡ em trong việc tìm tài liệu và những ý tưởng góp phần hoàn thành đồ án này. Hà Nội, ngày 28 tháng 6 năm 2008 Sinh viên thực hiện LÊ THỊ THANH NGA Sinh viên: Lê thị Thanh Nga K48 Lớp Hóa Dầu QN – Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng MỤC LỤC MỞ ĐẦU 5 PHẦN I 7 TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT 7 I. Nguồn gốc 7 II. Khái niệm về zeolit 7 III. Phân loại 9 1. Phân loại theo nguồn gốc 9 2. Phân loại theo theo thành phần hóa học 10 2.1. Zeolit nghèo silic 10 2.2. Zeolit có hàm lượng silic trung bình 11 2.3. Rây phân tử silic 11 2.4. Zeolit biến tính 11 3. Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành nên cấu trúc mao quản 11 3.1. Zeolit có hệ thống mao quản một chiều 11 3.2. Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều 12 3.3.Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều 12 4. Phân loại theo đường kính mao quản 13 5. Phân loại theo tỉ số Si/Al 14 6. Phân loại theo cấu trúc SBU 14 7. Rây phân tử 15 IV.Tính chất hóa lý cơ bản của zeolit 1.Tính chất axit bề mặt Sinh viên: Lê thị Thanh Nga 16 16 Lớp Hóa Dầu QN – K48 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng 1.1.Tính chất hấp phụ 16 1.2. Tính chất trao đổi ion 19 2. Tính chất xúc tác của zeolit 24 2.1. Sự hình thành và các tính chất của nhóm hydroxyl cấu trúc 24 2.2. Sự hình thành và tính chất của tâm axit 25 2.3. Cơ chế hình thành cacbocation trên xúc tác zeolit 29 3. Tính chất chọn lọc hình học của zeolit 32 4. Một số tính chất khác 39 4.1. Tính ổn định nhiệt 39 4.2. Tính ổn định axit 39 4.3. Tính ổn định trong dung dịch kiềm 39 4.4. Độ bền vững cấu trúc của zeolit với phóng xạ 40 5. Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của zeolit 41 6. Tính chất của Zeolit.........................................................................41 V. Cấu trúc của zeolit 42 1. Cấu trúc zeolit 42 2. Cấu trúc mao quản của zeolit 46 VI. Một số zeolit điển hình 47 1. Giới thiệu về zeolit A 47 1.1. Cấu trúc khung 47 1.2. Thành phần 48 1.3. Ứng dụng zeolit A để làm khô 49 1.4. Quá trình tổng hợp zeolit A.....................................................51 2. Zeolit X, Y 56 3. Zeolit ZSM-5 58 4. Zeolit mordenit 59 Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng VII. Phương pháp tổng hợp zeolit 60 1. Tổng hợp zeolit từ hai nguồn nguyên liệu Si và Al riêng biệt 1.1. Bản chất của quá trình tổng hợp zeolit 63 64 2. Các bước trong quá trình tổng hợp zeolit 64 2.1. Hình thành các đơn vị đầu tiên 64 2.2. Quá trình kết tinh 65 3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit. 68 3.1. Thành phần mol của gel 69 3.2. Độ kiềm của dung dịch 72 3.3. Nhiệt độ và thời gian 74 3.4. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc ( template) 74 4. Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên 74 4.1. Giới thiệu 74 4.2. Các phương pháp tổng hợp 75 5. Một số vật liệu rây phân tử khác 77 5.1. Rây phân tử aluminophotphat(AlPO4-n) và silico aluminophotphat( SAPO) 79 5.2. Vật liệu tổng hợp Zeolit/mesopore. 79 PHẦN II 85 ỨNG DỤNG CỦA ZEOLIT TRONG LỌC HÓA DẦU 85 I. Zeolit trong quá trình cracking xúc tác 85 1. Xúc tác 85 2. Cơ chế phản ứng 90 2.1. Phản ứng phân huỷ các mạch CC, phản ứng cracking 90 2.2. Phản ứng đồng phân hoá (izome hoá) 91 Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng 2.3. Phản ứng chuyển dời hydro dưới tác dụng của xúc tác 91 2.4. Phản ứng trùng hợp 92 2.5. Phản ứng alkyl hoá và khử alkyl hoá 92 2.6. Phản ứng ngưng tụ tạo cốc 92 II.Zeolit trong quá trinh ankyl hóa 97 1. Xúc tác 97 2. Cơ chế phản ứng 99 III. Zeolit trong quá trình isome hóa 102 1. Xúc tác 102 2. Cơ chế phản ứng 103 III. Zeolit trong quá trình hydrocracking 104 1. Xúc tác 104 2. Cơ chế phản ứng 107 V. Một số ứng dụng khác của zeolit trong hóa dầu 109 1. Sản xuất olefin 109 2. Sản xuất hydrocacbon thơm 109 3. Quá trình alkyl hóa 111 4. Ứng dụng để sản xuất một số hợp chất hữu cơ khác 112 KẾT LUẬN 114 TÀI LIỆU THAM KHẢO 115 Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng MỞ ĐẦU Ngày nay trong nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ, nhất là trong công nghiệp hóa học, người ta thường gặp loại vật liệu vô cơ có cấu trúc mao quản. Nhờ hệ thống mao quản bên trong khá phát triển nên vật liệu mao quản có nhiều tính chất hóa lý rất đặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và công nghệ thuộc nhiều ngành khác nhau như hóa học, vật lý, hóa lý, luyện kim, sinh học… Trong hàng loạt các vật liệu mao quản được biết hiện nay thì silicagel, các oxyt kim loại đặc biệt là các loại zeolit và các vật liệu tương tự zeolit… được sử dụng một cách hiệu quả, với giá trị kinh tế cao trong nhiều ngành kinh tế quốc dân. Zeolit là loại vật liệu được tìm thấy trong tự nhiên sau đó được tổng hợp từ nhiều nguyên liệu khác nhau, chúng được ứng dụng rộng rãi với vai trò là chất xúc tác, chất hấp phụ, chất trao đổi ion. Nhờ các đặc tính nổi trội so với các loại xúc tác khác như: Bề mặt riêng lớn, có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit, cấu trúc tinh thể xốp, kích thước mao quản đồng đều và khả năng biến tính tốt... Zeolit được đánh giá là loại xúc tác có độ bền, hoạt tính và độ chọn lọc cao. Việc tìm ra zeolit đã tạo bước ngoặt lớn trong công nghiệp hóa học, đặc biệt là trong ngành dầu khí. Sự ứng dụng zeolit làm tăng cả về số lượng và chất lượng của sản phẩm dầu mỏ. Zeolit được sử dụng trong hầu hết các công đoạn quan trọng như: Cracking, Oligome hóa, Alkyl hóa, Izome hóa, thơm hóa các alkan, alken... Hiện nay, zeolit chiếm khoảng 95% tổng lượng xúc tác dùng trong lọc, Sinh viên: Lê thị Thanh Nga 5 Lớp Hóa Dầu QN – K48 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng hóa dầu. Vì zeolit giữ vị trí quan trọng như vậy nên trong đồ án này em xin giới thiệu tổng quan về zeolit và vai trò xúc tác của nó trong lọc, hóa dầu. Sinh viên: Lê thị Thanh Nga 6 Lớp Hóa Dầu QN – K48 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng PHẦN I TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT I. NGUỒN GỐC Vào năm 1975 Lebaron Bronstied, một nhà khoáng học người Thụy Điển đã phát hiện ra khi nung một loại khoáng ta được một loại khoáng mới gọi là zeolit. Tuy nhiên, mãi đến hai thế kỷ sau zeolit mới bắt đầu được nghiên cứu ở phòng thí nghiệm. Các loại zeolit tổng hợp có nhiều tính chất tốt hơn zeolit tự nhiên. Các loại zeolit này đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, chủ yếu trong các lĩnh vực: - Hấp phụ: Tách, làm khô, làm sạch các chất khí hoặc chất lỏng. - Xúc tác: Zeolit được dùng làm xúc tác trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ hóa dầu và đã mở rộng được lĩnh vực ứng dụng của các sản phẩm hữu cơ khác nhau: ankyl hóa, hydro hóa, hydroankyl hóa, reforming, cracking… II. KHÁI NIỆM VỀ ZEOLIT Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Không gian bên trong gồm những hốc nhỏ được nối với nhau bằng những đường hầm cũng ổn định. Nhờ hệ thống lỗ và đường hầm này mà zeolit có thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ và đường của chúng, và đẩy ra những phân tử có kích thước lớn hơn. Vì khả năng đó, zeolit được xem là một loại “ Rây phân tử ”. Zeolit được tạo thành do nhôm thay thế cho một số nguyên tử silic trong mạng lưới tinh thể của silic oxit kết tinh. Vì nguyên tử nhôm thay thế cho Sinh viên: Lê thị Thanh Nga 7 Lớp Hóa Dầu QN – K48 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng một nguyên tử silic trong mạng lưới tinh thể của silic oxit kết tinh. Vì nguyên tử nhôm hóa trị 3 thay cho nguyên tử silic hóa trị 4, nên mạng lưới tinh thể zeolit có điện tích âm. Số điện tích âm bằng số nguyên tử nhôm trong mạng lưới. Để bảo đảm tính trung hòa điện tích, zeolit cần có các ion dương để bù trừ điện tích âm dư. Trong thiên nhiên, hay ở dạng tổng hợp ban đầu, những cation đó thường là cation kim loại kiềm ( Na+, K+…) hay kiềm thổ ( Mg2+, Ca+…). Những cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thể zeolit và dễ dàng tham gia vào quá trình trao đổi ion với cation amoni hay cation đa hóa trị khác khau. Chính nhờ những đặc tính đó mà có thể biến tính zeolit và đem đến cho zeolit những tính chất và ứng dụng rất phong phú và hấp dẫn trong hấp phụ và xúc tác. Để tạo nên tinh thể zeolit, các tứ diện SiO2 và AlO2 liên kết với nhau qua nguyên tử oxi. Theo nguyên tắc Loentein, hàm lượng của nhôm trong mạng lưới zeolit phải bằng hoặc nhỏ hơn hàm lượng của silic Vì tứ diện nhôm – oxi mang điện tích âm [AlO2]- nên khi 2 tứ diện này lân cận nhau, chúng đẩy nhau làm cho cấu trúc zeolit trở nên không bền. Tỉ số giữa silic và nhôm trong mạng lưới là đại lượng quan trọng, thông thường, khi tăng tỉ số này, độ bền cấu trúc của zeolit được tăng lên. Thành phần hóa học của zeolit được biểu diễn như sau: Me2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O Trong đó: Me: cation bù trừ điện tích khung có hóa trị n n : hóa trị của cation Me x : tỷ số mol SiO2/Al2O3 y : số phân tử nước trong zeolit. Sinh viên: Lê thị Thanh Nga 8 Lớp Hóa Dầu QN – K48 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Tỷ số x lớn hơn hoặc bằng 2 và thay đổi đối với từng loại zeolit, cho phép xác định thành phần cấu trúc của từng loại zeolit Ví dụ: zeolit A có x=2; zeolit X có x= 2,3÷3; zeolit Y có x= 3,1 ÷ 6, Mordenit tổng hợp có x~ 10. Đặc biệt các zeolit họ pentasil có x= 20÷8000, riêng đối với ZSM-5 được tổng hợp không dùng chất tạo cấu trúc có x= 7÷200. Gần đây, người ta đã tổng hợp được các loại zeolit có thành phần đa dạng có tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 cao thậm chí có những loại cấu trúc tương tự zeolit mà hoàn toàn không chứa các nguyên tử nhôm như các silicat,… III. PHÂN LOẠI Zeolit với tính năng đặc thù của nó là " Rây phân tử " Được sử dụng rất có hiệu quả trong quá trình tách hợp chất vô cơ, hữu cơ, loại bỏ tạp chất trong pha khí ( hơi ) và pha lỏng. Có nhiều phương pháp phân loại zeolit theo các tiêu chí khác nhau: - Phân loại theo nguồn gốc - Phân loại theo thành phần hóa học - Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành nên cấu trúc mao quản. - Phân loại theo đường kính mao quản - Phân loại theo tỉ số Si/Al - Phân loại theo cấu trúc SBU 1. Phân loại theo nguồn gốc - zeolit tự nhiên - zeolit tổng hợp. Sinh viên: Lê thị Thanh Nga 9 Lớp Hóa Dầu QN – K48 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Trong tự nhiên các zeolit, luôn có xu hướng huyển sang các pha khác bền hơn như analcime hay feldspars theo chu kỳ biến đổi địa chất lâu dài. Mặc dù có hơn 40 loại và được kết tinh tốt, nhưng do thành phần hóa học không có độ tinh khiết cần thiết nên có một số rất it zeolit tự nhiên có ứng dụng thực tế như: analcime, chabazite, mordenite…Nói chung, chúng cũng chỉ phù hợp với các ứng dụng cần khối lượng rộng lớn, không yêu cầu khắt khe về độ tinh khiết, thường được sử dụng làm chất độn trong công nghiệp tẩy rửa và hấp phụ. Trong khi đó các zeolit tổng hợp có trên 200 loai như zeolit A, faujazit (X,Y), họ ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23… với thành phần đồng nhất, tinh khiết cao và đa dạng về chủng loại ( hơn 200 loại ) đáp ứng khá tốt cho nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp. 2. Phân loại theo theo thành phần hóa học Theo cách này người ta chia zeolit ra thành 5 nhóm: - Zeolit giàu nhôm hoặc nghèo silic - Zeolit trung bình silic - Zeolit giàu silic - Rây phân tử và zeolit biến tính. 2.1. Zeolit nghèo silic Zeolit nghèo silic là các loại zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3>= 1 như zeolit A, P1, X. Theo nguyên tắc Lewenstein, 2 nguyên tử Al không thể tòn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc zeolit không tồn tại liên kết kiểu Al-O-Al mà chỉ tồn tại các dạng Al-O-Si và Si-O-Si. Do vậy tỉ số Si/Al =1 là giới hạn dưới. Tuy nhiên trong thực tế vẫn thường gặp trường hợp zeolit A có tỉ số Sinh viên: Lê thị Thanh Nga 10 Lớp Hóa Dầu QN – K48 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Si/Al = 1.85 và bằng 1.88. 2.2. Zeolit có hàm lượng silic trung bình Zeolit có hàm lượng silic trung bình là các zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3= 4÷5 và có thể tới 10. Chẳng hạn như zeolit Y, mordenit… Zeolit giàu silic: Là các loại zeolit ZSM-5, được tổng hợp do hãng mobil, tỉ số Si/Al = 20÷200. Tiêu biểu là ZSM-5 có tỉ số Si/Al = 30÷300, là loại xúc tác siêu bền. Loại zeolit này thường bền nhiệt, do đó được sử dụng nhiều trong nhiều quá trình xúc tác, điều kiện khắc nghiệt. 2.3. Rây phân tử silic Rây phân tử silic là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự như aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhôm. Vật liệu này hoàn toàn kỵ nước và không chứa cation bù trừ điện tích (hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion). 2.4. Zeolit biến tính Sau khi tổng hợp được zeolit, người ta có thể dùng các phương pháp biến tính để thay đổi thành phần hóa học của zeolit. Ví dụ như phương pháp tách nhôm khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là các nguyên tố khác hóa tri 3 hoặc 4 gọi là phương pháp loại nhôm. 3. Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành nên cấu trúc mao quản 3.1. Zeolit có hệ thống mao quản một chiều Đó là hệ thống rãnh tạo ra khi liên kết các hốc trong các SBU nhưng chúng hoàn toàn không giao nhau. Sinh viên: Lê thị Thanh Nga 11 Lớp Hóa Dầu QN – K48 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Hình 1: Hệ thống kênh một chiều 3.2. Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều có các rãnh chính chạy song song nhau theo hướng được nối với nhau bởi các rãnh nhỏ hơn song song theo hướng. Hình 2: Hệ thống kênh 2 chiều 3.3.Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều gåm c¸c r·nh song song víi c¸c chuçi giao nhau. Đối với zeolit có hệ thống mao quản 3 chiều được chia làm 2 loại: Loại 1: Các mao quản cùng chiều, đường kính các mao quản bằng nhau không phụ thuộc vào hướng tinh thể như zeolit A. Sinh viên: Lê thị Thanh Nga 12 Lớp Hóa Dầu QN – K48 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Hình 3: Hệ thống kênh 3 chiều loại 1 Loại 2: Các mao quản không cùng chiều, đường kính các mao quản phụ thuộc và chiều và hướng tinh thể như Zeolit X, Y Hình 4: Hệ thống kênh 3 chiều loại 2 4. Phân loại theo đường kính mao quản Thường được xác định từ vòng cửa sổ mao quản được tạo nên bởi các nguyên tử oxi. - Zeolit mao quản nhỏ θ = 3- 4A0 ( vòng 6-8 oxi) như chabazit, erionit, A. - Zeolit mao quản trung bình: θ=4.5-6A0( 10 vòng oxi ) như ZSM-5, ZSM11, ZSM-22, ZSM-40… - Zeolit mao quản rộng: θ=7- 15A0 ( 12-20 vòng oxi ) như faujasit, offretit, Sinh viên: Lê thị Thanh Nga 13 Lớp Hóa Dầu QN – K48 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng mordenit VPI-5. 5. Phân loại theo tỉ số Si/Al - Zeolit hàm lượng Si/Al thấp: Si/Al =1-1.5 như A, X. - Zeolit hàm lượng Si/Al trung bình: Si/Al = 2-5 như mordenit, chabazit, Y, eronit. - Zeolit hàm lượng Si/Al cao: Si/Al > 10 như ZSM-5, Silicalit. Việc phân chia zeolit the tỉ lệ Si/Al được coi là một trong những đặc trưng quan trong, ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hóa lý của zeolit. Bảng 1: Sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolit theo tỉ số Si/Al: Tỉ số Si/Al tăng từ 1 ÷∞. 1.Tính chất bền nhiệt tăng từ 7000C đến 13000C 2. Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5 3. Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước 4. Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên mỗi tâm tăng lên 5. Tổng dung lượng trao đổi cation giảm 6. Phân loại theo cấu trúc SBU Dựa trên cơ sở cấu trúc SBU của zeolit, người ta đã chia zeolit thành 7 loại ( 7 nhóm ) khác nhau phù hợp với nét đặc trưng của vật liệu cấu trúc khung zeolit: Bảng 2: Phân loại zeolit theo đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU Nhóm Đơn vị xây dựng thứ cấp 1 Vßng 4 ®¬n, S4R 2 Vßng 6 ®¬n, S6R Sinh viên: Lê thị Thanh Nga 14 Lớp Hóa Dầu QN – K48 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng 3 Vßng 4 kÐp, D4R 4 Vßng 6 kÐp, D6R 5 Vßng 6 kÐp, D6R 6 Tæ hîp 5-1 ®¬n vÞ T8O16 7 Tæ hîp 4-4 ®¬n vÞ T10O20 7. Rây phân tử Rây phân tử là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương tự aluminosicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al, được tổng hợp trên cơ sở khung mạng tinh thể bao gồm các tứ diện SiO4 trong đó các nguyên tử Si được nối với nhau qua cầu nối O với liên kết -Si-O-Si-. Vật liệu này kỵ nước và không chứa cation bù trừ điện tích ( hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion). Tùy thuộc vào nguyên tố được thay thế trong khung mạng tinh thể silicat có thể phân chia nhỏ hơn thành các loại rây phân tử khác nhau: - Thay thế đồng hình nguyên tố Al vào mạng silicat với những tỉ lệ Si/Al khác nhau tạo thành họ rây phân tử aluminosilicate. - Họ silicate kim loại được tạo thành nhờ kết hợp một số loại kim lọai với mạng tinh thể silicate. Mặc dù đã có hơn 40 loại zeolit tự nhiên và trên 200 loại zeolit tổng hợp đã được biết đến nhưng chỉ có một số ít trong chúng được ứng dụng rộng rãi và có tính thương mại. Đó là một vài loại zeolit tự nhiên như mordenit, chabazit, erionit, clinoplolit, và một số lượng lớn zeolit tổng hợp A, X, Y, L, P, omega, mordenit tổng hợp, ZSM-5…Zeolit tổng hợp được ứng dụng nhiều trong nghiên cứu và trong công nghiệp do chúng có độ đồng đều hơn, có độ tinh khiết cao đặc biệt là hoạt tính xúc tác cao và khả năng tái sinh phục hồi hoạt tính tốt. Hai loại zeolit được dùng nhiều nhất cho các phản Sinh viên: Lê thị Thanh Nga 15 Lớp Hóa Dầu QN – K48 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng ứng cracking và alkyl hóa là zeolit Y và ZSM-5. IV.TÍNH CHẤT HÓA LÝ CƠ BẢN CỦA ZEOLIT 1.Tính chất axit bề mặt 1.1.Tính chất hấp phụ Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử ( 3÷12 A0), hệ mao quản có kích thước đồng nhất chỉ cho các phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp đi qua nên zeolit được sử dụng để tách các hỗn hợp khí lỏng hơi…Các zeolit dehydrat hóa có điện tích bề mặt bên trong chiếm tới 90% diện tích bề mặt tổng, nên phần lớn khả năng hấp phụ là nhờ hệ thống mao quản. Bề mặt ngoại của zeolit không lớn, nên khả năng hấp phụ của nó là không đáng kể. Zeolit có khả năng hấp phụ một cách chọn lọc. Tính chất hấp phụ chọn lọc xuất phát từ 2 yếu tố chính: - Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit dehydrat chỉ cho phép lọt qua những phân tử có kích thước, hình dạng phù hợp. Lợi dung tính chất này người ta có thể xác định kích thước mao quản theo kích thước phân tử chất bị hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở các điều kiện nhất định. - Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử có momen lưỡng cực. Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của các chất bị hấp phụ. Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngược lại bề mặt không phân cực hấp phụ tốt chất không phân cực. Tuy nhiên, yếu tố hấp phụ của zeolit còn phụ thuộc vào nhiều nhân tố khác nữa chẳng hạn thành phần tinh thể của mạng lưới, tỉ số Si/Al... Do đó, có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử một chất cần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố: Sinh viên: Lê thị Thanh Nga 16 Lớp Hóa Dầu QN – K48 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng - Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ băng cách cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước đó. - Thay đổi kích thước cửa sổ mao quản, khẳ năng phân cực của chất bị hấp phụ bằng trao đổi ion. - Giảm tương tác tĩnh điện của zeolit với phân tử chất bị hấp phụ bằng cách tách hoàn toàn cation ra khỏi zeolit như: phân hủy nhiệt zeolit đã trao đổi NH4+, xử lý axit,v.v… Năm 1840, A.damour đã thấy rằng tinh thể zeolit có thể hấp phụ thuận nghịch mà không bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng như độ tinh khiết. Theo Mc Bain thì: pha bị hấp phụ không thay thế các cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể, nó chỉ khuếch tán vào bên trong mao quản va nằm lại ở đó nếu kích thước phù hợp với mao quản. Sụ khuếch tán trong tinh thể zeolit có thể là một chiều, hai chiều hay ba chiều. Quá trình khuếch tán và tách nước có thể dẫn đến khả năng cation bị giữ lại trên thành hoặc trong các chỗ giao nhau của mao quản, cản trở sự khuếch tán của các phân tử tiếp theo. Vì vậy, khả năng khuếch tán thực tế nhỏ hơn so với tính toán. Lượng khí hay lỏng được hấp phụ bởi chất rắn phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Khi các mao quản zeolit dehydrat hóa bị lấp đầy chất hấp phụ, thì không xẩy ra hấp phụ nữa. Với zeolit ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc thì khả năng hấp phụ H2O ở P/P0=0.96, T= 298K là 11.5%. Khả năng hấp phụ n-henxan ở P/P0= 1.0, T= 298 K là 12.8%, khi đó diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET ( hấp phụ N2 lỏng ở 77K ) là 300m2/g. Như vậy: zeolit là chất hấp phụ có dung lượng lớn, độ chọn lọc cao. Do đó người ta sử dụng nó để tách và làm Sinh viên: Lê thị Thanh Nga 17 Lớp Hóa Dầu QN – K48 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng sạch parafin, làm khô khí, tách oxi từ không khí tách CO2, SO2, H2S…từ khí thiên nhiên, khí đồng hành, khí dầu mỏ… Sau đây là các bảng đưa ra kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử bị hấp phụ quan trọng và bản kích thước mao quản đường kính động học và khả năng hấp phụ các chất tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng. Bảng 3: Kích thước và đường kính động học của một số phân tử bị hấp phụ quan trọng Chất Kích thước Đường kính Hợp chất Kích thước Đường kính phân tử A0 động học A0 phân tử A0 động học A0 H2 3.1 x 2.4 2.89 CH4 4.2 3.8 O2 2.9 x 2.8 3.46 C2H4 5.0 X 3.7 3.3 N2 4.1 x3.0 3.46 C2H6 5.0 X 4.4 3.9 CO 4.2 x 3.7 3.76 C3H6 - 4.5 CO2 5.1 x 3.7 3.30 C3H8 6.5 X 4.9 4.3 H2O 3.9 x 3.15 2.65 n-C4H10 4.9 4.3 NH3 4.1 x 3.8 2.60 Iso-C4H10 5.6 5.0 SO2 5.28 x 4.0 3.60 C6H6 6.6 5.58 H2S 4.36 x 4.0 3.60 (C3H9)3N - Bảng 4: Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ các chất tốt nhất đối với một zeolit thông dụng Zeolit Kích thước Đường kính Hấp thụ mao quản A0 động học A0 tốt nhất NaA 4.1 ; 2.2 NaP1 3.1 x 4.5; 2.8 x 4.8 2,6 Sinh viên: Lê thị Thanh Nga 3.9; 3.6 18 C2H4, O2 NH3 ; H2O Lớp Hóa Dầu QN – K48
- Xem thêm -