Tài liệu Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN: CÔNG NGHỆ CÁC CHẤT VÔ CƠ ===  === TIỂU LUẬN MÔN HỌC HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẤT HIẾM Đề tài: Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm GVHD : TS. BÙI THỊ VÂN ANH LỚP : Công nghệ các chất vô cơ K59 Hà Nội, tháng 4 năm 2018 1 2 TỔNG QUAN VỀ ĐẤT HIẾM 1. Khái quát chung về đất hiếm 1.1 Lịch sử hình thành và tách các nguyên tố đất hiếm( NTĐH). Lịch sử các NTĐH bắt đầu vào năm 1974, khi nhà khoa học Phần Lan G.Gadolin (1760-1852) tách được đất “ Ytri”. Các NTĐH chiếm khoảng 1/6 tổng số các nguyên tố đã biết, nhưng trong một thời gian dài chưa được ứng dụng nhiều. Hình 1.1. Các nguyên tố đất hiếm Theo The Christian Science Monitor cho biết trong những năm đầu thập niên 40 thế kỉ XX đất hiếm là một thứ mà ít người biết đến. Nhưng sau khi Frank Spedding một nhà khoa học người Mỹ tìm ra cách và tinh chế từng nguyên tố thì giới khoa học bắt đầu để ý đến. Việc khai thác công nghiệp các quặng đất hiếm bắt đầu từ những năm 1950 đến nay trải qua 4 thơi kỳ: Trước hết là thời kỳ khai thác Monazit sa khoáng trên các bãi biển, nhưng khoáng vật photsphat đất hiếm này chứa nhiều thorium có tính phóng xạ, nên từ năm 1965 bắt đầu thời kỳ khai thác carbonat đất hiếm nơi các mạch đá vùng núi Pass bang Colorado( Mỹ) . Năm 1991 khai thác đất hiếm ở Trung Quốc vượt trội với sựu phát hiện đất hiếm ở các mỏ ngoại sinh giàu ytri, đêc khai thác, dễ chế biến, bao gồm hai loại quặng sắt đất hiếm và quặng đất hiếm.  Lịch sử của các nguyên tố đất hiếm:  Lanthanium: Nguyên tố Lantan được nhà bác học người Thụy Điển là Carl Gustav Mosander phát hiện năm 1939, khi ông phân hủy một phần mẫu nitrat xeri bằng nhiệt và xử lý muối thu được bằng axit nitric loãng. Từ dung dịch 3 nhận được, ông tìm được nguyên tố đất hiếm mới mà ông gọi là lantana. Lantan được cô lập ở dạng tương đối tinh khiết vào năm 1923.  Cerium: Được Jakob Berelius và Wilhelm Hisinger phát hiện tại Bastnat, Thụy Điển vào năm 1803.  Năm 1885 nhà bác học người Áo là nam tước Carl Auer von Welsbach đã tìm ra nguyên tố Praseodymium và nguyên tố Neodymium.  Năm 1901 nhà hóa học người Pháp là Demarcay đã tìm ra phương thức tách riêng hai oxit ra trong đó có oxit của Samarium và năm 1903 nhà bác học người Đức là Wilhelm Muthmann đã tách được Samarium kim loại bằng điện phân.  Europium lần đầu tiên được Paul Emile Lecoq de Boisbaudran phát hiện năm 1980 khi ông thu được một phần có tính bazo từ các dung dịch cô đặc có vạch quang phổ không khớp với cae samaru lẫn gadolini.  Gadolinium được đặt tên từ khoáng vật gadolinit bởi nhà khoa học và địa chất học người Phần Lan Johan Gadolin.  Ytrrium được nhà bác học nhà vật lý kiêm nhà khoáng vật học người Phần Lan Gaodolin phát hiện năm 1789 dưới dạng oxit. 1.2 Khái quát về đất hiếm và khoáng vật. Đất hiếm là nhóm gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev và được gọi chung là lantan, gồm các nguyên tố có số thứ tự từ 57 (lantan) đến số thứ tự 71 (lutexi). Thông thường ytri (số thứ tự 39) và scandi (số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên nó luôn đi cùng các nguyên tố này. Các nguyên tố đất hiếm và đặc tính cơ bản của đất hiếm được thống kê ở bảng 1. 4 Bảng 1. Các nguyên tố đất hiếm và các đặc tính cơ bản TT Nguyên tố 1. Lantan Ceri Prazeodim Neodim Prometi 2. 3. 4. 5. 6. 7. Samari Europi Gadoloni Tecbi 9. Dysprosi 10. Honmi 11. Erbi 12. Tuli 13. Ytecbi 14. 15. Lutexi Ytri 16. Scandi 17. 8. Thứ tự Kí hiệu nguyên hóa học tử La 57 Ce 58 Pr 59 Nd 60 3 3,4 3,4 3 HLTB Nguyên tử trong vỏ lượng TĐ (ppm) 138.92 29 140,13 60,00 140,92 9,00 144,27 37,00 Hóa trị Các oxit La2O3 CeO2 Pr4O11 Nd2O3 Pm 61 3 145,00 - Không Sm 62 2,3 150,43 8,00 Sm2O3 Eu 63 2,3 152,00 1,3 Eu2O3 Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Sc 64 65 66 67 68 69 70 71 39 21 3 3,4 3 3 3 3 2,3 3 3 3 156,9 159,2 162,46 164,94 167,2 169,4 173,04 174,99 88,92 59,72 8,00 2,5 5,00 1,70 3,00 0,5 0,33 0,5 29 - Gd2O3 Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 Y2 O3 Sc2O3 Trong công nghệ tuyển khoáng, các nguyên tố đất hiếm được phân thành hai nhóm: nhóm nhẹ và nhóm nặng hay còn gọi là nhóm lantan-ceri và nhóm ytri. Trong một số trường hợp, đặc biệt là kỹ thuật tách triết, các nguyên tố đất hiếm được chia ra ba nhóm: nhóm nhẹ, nhóm trung gian và nhóm nặng (xem bảng 2). Bảng 2. Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Nhóm nhẹ ( Nhóm Lantan ceri) Nhóm nhẹ Nhóm trung Tm Yb Lu Y Sc Nhóm nặng ( nhóm Ytri) Nhóm nặng Thực tế các nguyên tố hiếm này không hiếm trên trái đất (hình 1). Theo Cục Khảo sát Địa chất Liên bang Mỹ - USGS: Fact Sheet 087-02, 2002, hàm lượng trung bình của ceri (Ce=60ppm) cao hơn hàm lượng trung bình của đồng (Cu=50ppm), ngay cả như 5 lutexi (có hàm lượng trung bình trên trái đất ít nhất trong nhóm đất hiếm) cũng có hàm lượng trung bình cao hơn antimon (Sb), bismut (Bi), cacdimi (Cd) và thali (Tl). Hiện nay đã biết khoảng 250 khoáng vật chứa đất hiếm, trong đó có trên 60 khoáng vật chứa từ 5 ÷ 8% đất hiếm trở lên và chúng được chia thành hai nhóm:  Nhóm thứ nhất: gồm các khoáng vật chứa ít đất hiếm, có thể thu hồi như một sản phẩm đi kèm trong quá trình khai thác và tuyển quặng.  Nhóm thứ hai: gồm các khoáng vật giàu đất hiếm có thể sử dụng trực tiếp như sản phẩm hỗn hợp đất hiếm. Theo thành phần hoá học, các khoáng vật đất hiếm được chia thành 9 nhóm: 1. Fluorur: yttofluorit, gagarunit và fluoserit. 2. Carbonat và fluocarbonat: bastnezit, parizit, ancylit, hoanghit 3. Phosphat: monazit, xenotim 4. Silicat: gadolinit, britholit, thortveibit 5. Oxyt: ferguxonit, esinit, euxenit 6. Arsenat: checrolit 7. Borat: braitschit 8. Sulfat: chukhrolit 9. Vanadat: vakefieldit Trong 9 nhóm trên, 5 nhóm đầu là quan trọng nhất, đặc biệt là nhóm fluocarbonat, phosphat và oxyt. Trong đó, các khoáng vật bastnezit, monazit, xenotim và gadolinit luôn được xem là những khoáng vật quan trọng. 6 1.3 Lĩnh vực sử dụng Các sản phẩm của đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, nông nghiệp, y học,… Những lĩnh vực sử dụng chính của các nguyên tố đất hiếm và hỗn hợp của chúng tóm tắt ở bảng 3. Bảng 3. Lĩnh vực sử dụng chính của các nguyên tố đất hiếm và hỗn hợp TT Tên Ký hiệu Lĩnh vực sử dụng Chất xúc tác; gốm, sứ; kính; một hợp kim của kim loại đất hiếm được sử dụng không chỉ cho đá đánh lửa 1. Ceri Ce trong bật lửa mà còn được sử dụng, có lẽ quan trọng hơn, trong thép thanh lọc bởi sự loại bỏ oxy và sulfur; chất huỳnh quang và bột đánh bóng Gốm, sứ; chất huỳnh quang và ứng dụng hạt nhân; 2. Dysprosi Dy 3. Erbi Er 4. Europi Eu 5. Gadolini Gd 6. Holmi Ho 7. Lantan La 8. Luteti Lu 9. Neodym Nd Chất xúc tác; máy lọc IR, laze; chất nhuộm và nam châm vĩnh cửu. 10. Praseodym Pr Gốm, sứ; kính và chất nhuộm; nam châm vĩnh cửu 11. Promethi Pm Chất huỳnh quang, pin hạt nhân và dụng cụ đo lường thu nhỏ nam chân vĩnh cửu Gốm, sứ; thuốc nhuộm kính; sợi quang học; ứng dụng hạt nhân và laze Chất huỳnh quang Gốm, sứ; kính; sự dò tìm và trực quan hoá ảnh y học quang học và từ tính Gốm, sứ; ứng dụng hạt nhân và laze Chất xúc tác tự động; gốm, sứ; kính; chất huỳnh quang và chất nhuộm Tinh thể đơn chất phát sáng, chất xúc tác, sản xuất huỳnh quang tia X đặc biệt 7 .Bộ lọc vi ba; ứng dụng hạt nhân và nam châm vĩnh 12. Samari Sm 13. Scandi Sc 14. Terbi Tb Chất huỳnh quang; nam chân vĩnh cửu; pin nhiên liệu 15. Thuli Tm Trực quan hoá ảnh y học và ống chùm điện tử 16. Ytterbi Yb Công nghiệp hoá học và nghề luyện kim 17. Yttri Y cửu Không gian vũ trụ; gậy bóng chày; ứng dụng hạt nhân; chất bán dẫn và chiếu sáng Tụ điện; chất huỳnh quang (ống dẫn tia catiot-CRT và đèn), công nghệ rada và chất siêu dẫn Đất hiếm rất quan trọng trong sản xuất công nghệ cao như ổ đĩa máy tính, điện thoại di động và các phụ tùng cho loại ôtô lai (hybrid), có mặt trong các loại thiết bị quốc phòng hiện đại như hệ thống rada quân sự hay điều khiển tên lửa, các xe tăng chiến đấu... Các nhà phân tích nói rằng không có những kim loại này, nhiều nền kinh tế hiện đại sẽ không vận hành được. Kim loại ĐH cũng là một phần không thể thiếu của các công nghệ mà giới chính trị thế giới đang dựa vào nhằm tránh những tác hại tồi tệ nhất của tình trạng Trái đất nóng lên. Trên thực tế ĐH được sử dụng nhiều trong các vật dụng hàng ngày, chúng có mặt trong hầu khắp gia đình. Cụ thể: Cerium là chất mài mòn được dùng để sản xuất tivi màn hình phẳng; Neodymium được dùng sản xuất ổ cứng máy tính... Nhiều nguyên tố khác cũng tham gia vào thành phần thiết bị hiện đại, tinh xảo nhất của ô tô, máy giặt, tủ lạnh, lò vi sóng, điện thoại di động. Bởi vậy, nếu nguồn ĐH bị lũng đoạn, các hãng sản xuất lớn trên thế giới sẽ vấp phải vấn đề nghiêm trọng và có thể khiến cho giá nhiều mặt hàng dân dụng tăng cao. Có nhà khoa học còn cho rằng, nếu không có ĐH, nền kinh tế hiện đại sẽ ngừng hoạt động. 1.4 Địa hóa các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm (REE) là một họ đặc biệt các nguyên tố trong tự nhiên. Trong bất kỳ thể địa chất nào, phát hiện một nguyên tố đất hiếm sẽ chỉ thị sự tồn tại của tất cả các nguyên tố đất hiếm khác. Tuy nhiên, các loại vật chất tự nhiên khác nhau có tổng lượng các nguyên tố đất hiếm khác nhau, do đó tỷ lệ các nguyên tố riêng lẻ cũng ít 8 nhiều khác nhau. Đặc điểm phân bố của các nguyên tố đất hiếm trong hệ mặt trời, trên mặt trăng, các thiên thạch và trái đất, trong các loại đá magma và trầm tích có thể được khái quát như dưới đây.  Phân bố các nguyên tố đất hiếm trong hệ mặt trời, các thiên thạch, các đá lấy từ mặt trăng và trái đất. Hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong các đá thiên thạch khác nhau có độ biến thiên lớn, nhưng không thấy sự khác nhau về mô hình phân bố các nguyên tố đất hiếm trong các đá thiên thạch khác nhau. Theo Schmitt (1963, 1964), Zong Puhe (1980), Masuda (1973), Taylor (1982), Li Tong (1976) hàm lượng các nguyên tố đất hiếm của trái đất rất gần các nguyên tố đất hiếm của chondrite. Vì lý do đó, trong nghiên cứu địa hóa các nguyên tố đất hiếm, hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong chondrite thường được thừa nhận là đại diện cho hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong vật chất nguyên sinh của trái đất, có ý nghĩa là các giá trị hàm lượng các nguyên tố đất hiếm được chuẩn hóa. Các đường cong được xây dựng trên cơ sở đó được gọi là mô hình phân bố các nguyên tố đất hiếm được chuẩn hóa theo chondrite.  Phân bố các nguyên tố đất hiếm trong các đá khác nhau  Trong các đá bazan: đặc điểm phân bố các nguyên tố đất hiếm trong các kiểu bazan: kiểu tholeit lục địa, bazan dãy núi giữa đại dương.  Trong các đá granitoit: các đá granitoit được đặc trưng bằng các mô hình phân bố các nguyên tố đất hiếm rất phức tạp. Mỗi loại đá granitoit khác nhau có mô hình phân bố các nguyên tố đất hiếm đặc trưng khác nhau.  Trong các đá biến chất: hàm lượng tổng các nguyên tố đất hiếm trong các đá siêu bazơ thay đổi trong phạm vi rộng, trung bình tăng từ 2 - 20 lần so với chondrite, ngoại trừ komatit có hàm lượng các đất hiếm tương đối thấp.  Phân bố các nguyên tố đất hiếm trong các đá trầm tích: vì phân bố các nguyên tố đất hiếm trong các đá trầm tích có sự liên hệ gần gũi với hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong vỏ trái đất nên từ lâu, các nhà địa hóa đã chú ý đến việc nghiên cứu các đặc trưng phân bố các nguyên tố đất hiếm trong các đá trầm tích. Vì có sự khác nhau về thành phần hóa học và cơ chế thành tạo, các đá trầm tích cũng có sự khác nhau về thành phần và hàm lượng các nguyên tố đất hiếm. Điều này chỉ riêng đối với các đá cacbonat nguồn gốc sinh vật. 9 1.5 Các kiểu mỏ đất hiếm  Đất hiếm có thể tạo thành mỏ công nghiệp độc lập hoặc là các nguyên tố đi cùng với nhiều loại hình nguồn gốc khác nhau. Theo Greta J. Orris1 and Richard I. Grauch có thể chia ra làm 17 kiểu mỏ đất hiếm như sau: 1- Kiểu cacbonatit (Carbonatites) 2- Kiểu cacbonatit được làm giàu (Carbonatites with residual enrichment) 3- Kiểu mỏ liên quan đến phức hệ xâm nhập kiềm (Alkaline igneous complexes) 4- Kiểu oxyt sắt nhiệt dịch (Hydrothermal iron-oxide deposits) 5- Kiểu mỏ liên quan đến đá phun trào (Other Igneous affiliated) 6- Kiểu mỏ liên quan đến đá biến chất (Deposits hosted by metamorphic rocks) 7- Kiểu mỏ sa khoáng bờ biển (Shoreline placer deposits) 8- Kiểu mỏ sa khoáng trầm tích bồi tụ (Alluvial placer deposits) 9- Kiểu mỏ sa khoáng không rõ nguồn gốc (Placer uncertain origin) 10- Kiểu mỏ sa khoáng cổ (Paleoplacers) 11- Kiểu mỏ hấp thụ ion (Ion adsorption weathering crusts) 12- Kiểu phosphorit (Phosphorites) 13- Kiểu bauxit hoặc laterit chính (Bauxite or lateraite hosted) 14- Kiểu mỏ fluorit (F deposits) 15- Kiểu mỏ chì (Pb deposits) 16- Kiểu mỏ urani (Uranium deposits) 17- Các kiểu khác: Hỗn hợp và không xác định (Others: miscellaneous and unkown). Trong các loại hình mỏ nêu trên, quan trọng nhất là các loại hình 1, 2, 3, 11, 12, 14 chúng chiếm trữ lượng khai thác có hiệu quả và sản lượng khai thác chủ yếu trên thế giới hiện nay. 10  Theo phân loại của Stephen B. Castor và James B. Hedrick , có thể chia các mỏ đất hiếm thành các kiểu mỏ. 1-Mỏ sắt- đất hiếm. 2- Mỏ đất hiếm carbonat. 3- Mỏ đất hiếm laterit. 4-Mỏ đất hiếm nguồn gốc sa khoáng. 5-Mỏ đất hiếm nhóm nặng trong đá siêu kiềm. 6-Mỏ đất hiếm dạng mạch. 7-Các mỏ dạng đất hiếm khác. Trong các hình mỏ trên quan trọng nhất là các loại hình mỏ: 1, 2, 3, 4, 6 chúng có trữ lượng khai thác hiệu quả và sản lượng khai thác từ các loại mỏ này chiếm chủ yếu trên thế giới hiện nay. 1.6 Nguồn gốc thành tạo quặng đất hiếm. Sự tập trung và phân bố các quặng đất hiếm phụ thuộc vào nhiều yếu tố liên quan đến quá trình thạch hoá, sự làm giàu và biển đổi trong các hoạt động magma, nhiệt dịch, các pha tạo khoáng, oxi hoá-khử, quá trình phong hoá … Sự làm giàu LREE (đất hiếm nhóm nhẹ) trong đá magma được cho là có sự tách ra khỏi nguồn ban đầu và đi vào các khoáng vật granat và pyroxen trong quá trình nóng chảy từng phần của vật chất hoặc trong quá trình phân dị kết tinh. Hầu hết các mỏ và điểm mỏ đất hiếm liên quan đến các đá magma kiềm và carbonatit (mỏ Mountain Pass, Mountain Weld, Araxa, Pea Ridge, Lovozero…). Một số nhà nghiên cứu cho rằng mỏ sắt-đất hiếm Bayan Obo (Trung Quốc) có nguồn gốc carbonatit; một số khác lại cho rằng nó có nguồn gốc nhiệt dịch… 1.7 Tài nguyên đất hiếm trên thế giới. Năm 2010, Cục Địa chất Mỹ (USGS) nhận định tổng trữ lượng oxit đất hiếm hiện có trên toàn cầu lên tới 99 triệu tấn, trong đó Trung Quốc có 36 triệu tấn và Mỹ có 13 triệu tấn (Bảng 4). Bảng 4: Sản lượng khai thác và trữ lượng (tấn REO, số liệu năm 2009) Quốc gia Sản lượng khai Trữ lượng 11 thác USA Không đáng kể 13.000.000 Australia Không đáng kể 5.400.000 Brazil 650 48000 Trung Quốc 120.000 36.000.000 Cộng đồng các quốc gia độc lập (Liên Xô cũ) Không có số liệu 19.000.000 India 27 3.100.000 Malaysia 380 30 Các nước khác Không có số liệu 22.000.000 Tổng cộng 124.000 99.000.000 1.8 Nhu cầu và thị trường đất hiếm Năm 1794: Sản xuất thương mại đất hiếm đầu tiên tại Áo. Năm 1953: Nhu cầu đất hiếm khoảng 1.000 tấn (tương đương 25.000.000 USD). Năm 1965: Mỏ khai thác mỏ đất hiếm độc lập đầu tiên là Mountain Pass (Mỹ). Năm 2003: Nhu cầu đất hiếm khoảng 85.000 tấn (tương đương 500.000.000 USD). Năm 2008: Nhu cầu đất hiếm khoảng 124.000 tấn (tương đương 1,25 tỷ USD). Năm 2015: Nhu cầu đất hiếm trên toàn thế giới khoảng 200.000 tấn (tương đương 2,0 ÷ 3,0 tỷ USD). Năm 2020: Dự kiến nhu cầu đất hiếm trên thế giới là 250.000 tấn. Hiện nay, Trung Quốc sản xuất hơn 95% các nguyên tố đất hiếm trên thế giới, một số nước đang phát triển như Canada, Mỹ và Australia. Dự báo trong thời gian tới nhu cầu cung và cầu sẽ được cân đối. Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm nhóm nhóm nhẹ (LREE) được dự báo là cung vượt quá cầu, trong khi các nguyên tố đất hiếm nhóm nặng (HREE) nhu cầu sẽ ngày càng tăng, lượng cung sẽ không đủ lượng cầu. Các 12 nước tiêu thụ đất hiếm lớn nhất là Mỹ (26,95%), Nhật Bản (22,69%), Trung Quốc (21,27%). Các nước xuất khẩu các sản phẩm đất hiếm lớn nhất là Trung Quốc, Mỹ, Nhật, Thái Lan. Các nước nhập khẩu các sản phẩm đất hiếm lớn nhất là Nhật Bản, Pháp, Đức, Anh, Australia. Theo thống kê giá của USGS giá đất hiếm trên thế giới có sự biến động theo từng giai đoạn và nhu cầu sử dụng. Từ năm 1970 đến năm 1988 do nhu cầu sử dụng đất hiếm chưa cao và chỉ áp dụng trong một số lĩnh vực nhất định, do vậy giá đất hiếm có sự thay đổi theo từng năm. Từ năm 1988 đến năm 1993 giá đất hiếm tăng mạnh từ 2.050USD/tấn tăng đỉnh điểm trên 10.000USD/tấn, sau đó từ năm 1993 đến năm 2006 giá đất hiếm nhìn chung giảm dần và thấp nhất là năm 2006, giá đất hiếm sấp xỉ 4.000USD/tấn. Tuy nhiên sau đó giá đất hiếm tăng mạnh mẽ vào năm 2010 giá đất hiếm vượt ngưỡng 12.000USD/tấn . Giá của một số kim loại đất hiếm đến năm 2015 như bảng 5. Bảng 5. Dự báo giá của một số oxyt kim loại đất hiếm đến năm 2015 (Theo tập đoàn Mackie Research Capital) Oxit đất hiếm Năm Năm Giá ( USD) Năm Năm Dysprosium oxide (Dy2O3) Dysprosium Fe (Dy) Gadolinium oxide (Gd2O3) Lutetium Oxide (Lu2O3) Terbium oxide (Tb4O7) Yttrium Oxide (Y2O3) Neodymium (Nd2O3) Europium Oxide (Eu2O3) Yttrium Oxide (Y2O3) 2010 305 300 70 412 610 78 90 454 8 2011 375 369 73 461 778 99 113 499 8 2012 454 446 71 517 968 121 125 549 3 2013 504 496 78 579 1,172 135 151 604 10 Năm Năm 2014 580 570 65 648 1,373 163 176 665 11 2015 672 661 55 726 1,029 186 238 731 12 2. Khoáng sản đất hiểm ở Việt Nam 2.1 Phân bố Các kết quả nghiên cứu, tìm kiếm, thăm dò đã phát hiện và ghi nhận nhiều mỏ, điểm quặng đất hiếm trên lãnh thổ Việt Nam 13  Các mỏ đất hiếm gốc và vỏ phong hoá phân bố ở Tây Bắc gồm Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai Châu), Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên Bái).  Đất hiếm trong sa khoáng chủ yếu ở dạng monazit, xenotim là loại phosphat đất hiếm, ít hơn là silicat đất hiếm (orthit). Trong sa khoáng ven biển, monazit, xenotim được tập trung cùng với ilmenit với các mức hàm lượng khác nhau, phân bố ven bờ biển từ Quảng Ninh đến Vũng Tàu. Sa khoáng monazit trong lục địa thường phân bố ở các thềm sông, suối điển hình là các mỏ monazit ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An) như ở các điểm monazit Pom Lâu - Bản Tằm, Châu Bình… Monazit trong sa khoáng ven biển được coi là sản phẩm đi kèm và được thu hồi trong quá trình khai thác ilmenit. Ngoài các kiểu mỏ đất hiếm nêu trên, ở vùng Tây Bắc Việt Nam còn gặp nhiều điểm quặng, biểu hiện khoáng hoá đất hiếm trong các đới mạch đồng - molipden nhiệt dịch, mạch thạch anh - xạ - hiếm nằm trong các đá biến chất cổ, trong đá vôi; các thể migmatit chứa khoáng hoá urani, thori và đất hiếm ở Sin Chải, Thèn Sin (Lai Châu); Làng Phát, Làng Nhẻo (Yên Bái);… nhưng chưa được đánh giá. 2.2 Các kiểu mỏ công nghiệp  Theo nguồn gốc có thể chia các mỏ, điểm quặng đất hiếm trên lãnh thổ Việt Nam thành ba loại hình mỏ như sau:  Mỏ nhiệt dịch: phân bố ở Tây Bắc gồm các mỏ lớn, có giá trị như Bắc Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao, Mường Hum, Yên Phú và hàng loạt các biểu hiện khoáng hoá đất hiếm trong vùng. Thân quặng có dạng mạch, thấu kính, ổ, đới xuyên cắt vào các đá có thành phần khác nhau: đá vôi, đá phun trào bazơ, đá syenit, đá phiến. Hàm lượng tổng oxyt đất hiếm trong các mỏ thuộc loại cao từ 1% đến trên 36%.  Mỏ sa khoáng: đã phát hiện 2 kiểu sa khoáng chứa đất hiếm gồm: + Sa khoáng lục địa: ở vùng Bắc Bù Khạng (Mỏ monazit Pom Lâu, Châu Bình và Bản Gió), tại các mỏ, điểm quặng này đất hiếm dưới dạng khoáng vật monazit, xenotim đi cùng ilmenit, zircon. Quặng nằm trong các trầm tích thềm sông bậc I và II. Nguồn cung cấp các khoáng vật chứa đất hiếm chủ yếu từ khối granit Bù Khạng. Hàm 14 lượng monazit 0,15 ÷ 4,8kg/m3, điều kiện khai thác, tuyển đơn giản nên cần được quan tâm thăm dò và khai thác khi có nhu cầu. +Sa khoáng ven biển: ven biển Việt Nam có nhiều mỏ và điểm quặng sa khoáng ilmenit có chứa các khoáng vật đất hiếm (monazit, xenotim) với hàm lượng từ 0,45 ÷ 4,8kg/m3 như mỏ Kỳ Khang, Kỳ Ninh, Cẩm Hòa , Cẩm Nhượng (Hà Tĩnh), Kẻ Sung (Thừa Thiên Huế), Cát Khánh (Bình Định), Hàm Tân (Bình Thuận)… Tuy nhiên, monazit, xenotim trong các mỏ titan sa khoáng chưa được đánh giá đầy đủ.  Kiểu mỏ hấp thụ ion: kiểu mỏ này do Tổng công ty Dầu khí và kim loại Quốc gia Nhật Bản (JOGMEC) phát hiện trong quá trình điều tra cơ bản địa chất theo biên bản ghi nhớ giữa Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam với Tổng công ty Dầu khí và Kim loại Quốc gia Nhật Bản (JOGMEC) ngày 25 tháng 10 năm 2007 về đề án “Điều tra cơ bản địa chất đối với các nguyên tố đất hiếm đi kèm với khoáng hóa Vàng - đồng - oxit sắt tại các tỉnh Lào Cai, Yên Bái và Lai Châu" tại khu vực huyện Bảo Thắng, tỉnh Lào Cai với hàm lượng trung bình tổng đất hiếm khoảng 0,0443 ÷ 0,3233% tREO. Đất hiếm khu vực huyện Bảo Thắng được phát hiện chủ yếu khu vực của đá gneis milonit hóa hoặc đá gneis bị cà nát hay đá phiến giàu felspat và đá laterit và đá felspat bị kaolin hóa. Trên cơ sở đó mỏ đất hiếm hấp thụ ion được hình thành ở khu vực này. Đất hiếm ở khu vực này không có sự tương quan hàm lượng giữa các nguyên tố phóng xạ (urani, thori) với đất hiếm. Kết quả nghiên cứu địa hóa ở khu vực này cho thấy đường địa hóa của urani, thori và đất hiếm là không trùng nhau. Kết quả khảo sát cho thấy, đất hiếm hấp thụ ion tồn tại ở hệ tầng Sinh Quyền, theo bản đồ địa chất 1:200.000, hệ tầng Sinh Quyền phân bố dọc sông Hồng từ Lào Cai sang đến Trung Quốc. Do đó, kiểu mỏ này cần được quan tâm đánh giá thăm dò để khai thác khi có nhu cầu do điều kiện khai thác, tách tuyển quặng đơn giản.  Theo thành phần nguyên tố quặng đất hiếm trên lãnh thổ Việt Nam có thể chia làm hai loại: 15  Đất hiếm nhóm nhẹ: gồm các mỏ Nam Nậm Xe, Bắc Nậm Xe, Đông Pao và quặng sa khoáng. Trong đó, khoáng vật đất hiếm chủ yếu là bastnezit (Nậm Xe, Đông Pao, Mường Hum) và monazit (Bắc Bù Khạng, sa khoáng ven biển).  Đất hiếm nhóm nặng: điển hình là mỏ Yên Phú. Trong mỏ, hàm lượng tổng oxyt đất hiếm không cao (trung bình 1,12%) nhưng tỷ lệ hàm lượng oxyt đất hiếm nhóm nặng khá cao chiếm 21,0 ÷ 43,5% tổng oxyt đất hiếm. Ngoài mỏ Yên Phú, mỏ đất hiếm Mường Hum cũng có tỷ lệ hàm lượng oxyt đất hiếm nhóm nặng so với tổng hàm lượng oxyt đất hiếm tương đối cao (21,16 ÷ 36,43%). 2.3 Trữ lượng tài nguyên Trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở các mỏ đã được tìm kiếm, đánh giá và thăm dò được thống kê ở bảng 6. Bảng 6. Tổng hợp trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam Tên T mỏ T điểm quặng 1 2 3 4 Mỏ đất hiếm Đông Pao Mỏ đất hiếm Bắc Nậm Xe Mỏ đất hiếm Nam Nậm Xe Mỏ đất hiếm Hum Đá chứa quặng Đá syenit phức hệ Pusamcap Đá vôi hệ tầng Na Vang TP khoáng vật quặng Bastnezit, parizit, lantanit, octit. Bastnezit, parizit, cordilit, fluocerit, sinkizit, lantanit, mariniakit, octit, monazit, Đá phu trào hệ tầng Viên Nam Parizit, flogopit, basnezit, lantanit Trầm tích Đệ tứ Monazit, bastnezit, samarskit, rabdophat, cordinit, Hàm lượng TB Ghi chú Trữ lượng- tài nguyên ( tấn) 121 122 333 334 Tổng 1.697.544 2.552.852 4.381.873 Thăm dò năm 2011 1.744.662 5.962.799 7.707.461 Đang thăm dò 193.488 740.891 3.150 4.090.059 Đang thăm dò 45.976 83.23 129.207 QH 0,5÷39% 460.856 TR2O3 Quặng phong hóa: 2,0÷16,8% TR2O3 Quặng gốc: 0,6÷31,35% TR2O3 0,5÷36% 5.680 TR2O3 1,0÷3,18% TR2O3 dự trữ 16 exinit, thorit, zircon Ferguxox Mỏ 5 Quốc gia Đá phiến hệ tầng Sông Mua đất hiếm Yên Phú monazit, samackit, octit, treralit, cherchit, 0,1÷7% Trầm tích Đệ tứ Monazit, xenotim, orthit 0,15÷4,8 kg/m3 Monazit Trầm tích Đệ tứ Monazit, xenotim, orthi 27.678 4.014 31.695 TR2O3 Mỏ 6 monaz Pom Lâu 7 8 Mỏ monaz Châu Bình Mỏ monaz Bản Gió Trầm tích Đệ tứ Monazit, xenotim, orthit 1.090 225 1.315 2.632 734 3.366 710 2.039 2.749 0,15 ÷ 4,8 kg/m3 Monazit 0,15 ÷ 4,8 kg/m3 Monazit Qua bảng 6 ta thấy:  Tổng trữ lượng và tài nguyên đất hiếm trong các mỏ gốc và phong hóa ở Việt Nam đạt khoảng 16,7 triệu tấn tổng oxyt đất hiếm, tập trung chủ yếu ở tỉnh Lai Châu. Các mỏ đất hiếm gốc và phong hóa ở Việt Nam đều thuộc loại quy mô lớn, trong đó mỏ đất hiếm lớn nhất là Bắc Nậm Xe.  Tổng trữ lượng và tài nguyên monazit khoảng 7.000 tấn. Khối lượng tài nguyên không lớn nhưng phân bố tập trung, điều kiện khai thác, tuyển đơn giản nên cần được quan tâm thăm dò và khai thác khi có nhu cầu. Kết luận: -Việt Nam có tài nguyên đất hiếm lớn, các mỏ đất hiếm chủ yếu thuộc nhóm nhẹ phân bố tập trung ở vùng Tây Bắc, hàm lượng oxyt đất hiếm trong các mỏ hầu hết thuộc loại trung bình và cao (Nậm Xe, Đông Pao), cơ sở giao thông, điều kiện khai thác 17 tương đối thuận lợi. Vì vậy, nhà nước cần có chính sách đầu tư thăm dò, khai thác nguồn tài nguyên khoáng sản này phục vụ phát triển kinh tế khu vực và đất nước. -Cùng với công tác thăm dò và khai thác các mỏ đất hiếm đã biết như Đông Pao, Nậm Xe, Yên Phú… cần tiếp tục đầu tư để phát hiện, đánh giá loại hình đất hiếm mới (kiểu hấp thụ ion) nhằm gia tăng nguồn tài nguyên, phục vụ phát triển kinh tế lâu dài. -Công tác đánh giá, thăm dò sa khoáng ven biển cần chú trọng đánh giá tài nguyên monazit một cách đầy đủ. Monazit trong sa khoáng ven biển có hàm lượng không cao nhưng điều kiện khai thác, thu hồi dễ nên cần chú ý thu hồi kết hợp trong quá trình khai thác quặng sa khoáng ven biển nhằm sử dụng triệt để tài nguyên và bảo vệ môi trường.ận. 18