Tài liệu Tổng hợp zeolite zsm-5 từ vỏ trấu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA CÔNG NGHỆ B ộ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC ----- --------------- LUẬN VÃN TỐT NGHIỆP TÓNG HỢP ZEOLITE ZSM-5 TỪ VỎ TRẤU CÁN B ộ H Ư Ớ N G DÃN SIN H VIÊN T H Ụ C HIỆN Ths. Phan Thế Duy Nguyễn Hoàng Vũ Tháng 5/2011 2072242 Trường Đại Học cần Thơ Khoa Công Nghệ Bộ môn Công Nghệ Hóa Học Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam Độc lập - Tự do- Hạnh phúc Cần Thơ, ngày 14 tháng 01 năm 2011 PHIÈU ĐẼ NGHỊ ĐÈ TẢI TOT NGHIỆP CHO SINH VIÊN NĂM HỌC: 2010-2011 1. Họ và tên của cán bộ hướng dẫn: Th.s Phan Thế Duy 2. Tên đề tài: Tổng hợp zeolite ZSM-5 từ vỏ trấu. 3. Địa điếm thực hiện: Phòng thí nghiệm Hóa Vô Cơ - Bộ môn Công Nghệ Hóa Học - khoa Công Nghệ - trường Đại học cần Thơ. 4. Số lượng sinh viên thực hiện: 01 sinh viên. 5. Họ và tên sinh viên: Nguyễn Hoàng Vũ Lóp: Công Nghệ Hóa Học MSSV: 2072242 Khóa: 33 6 . Mục đích của đề tài Nghiên cứu tống hợp zeolite ZSM-5 đế tận dụng nguồn phế thải nông nghiệp với các tỉ lệ Si/Al khác nhau. 7. Các nội dung chính và giới hạn của đề tài 2 Tống họp zeolite từ nguồn phế thải để chống ô nhiễm môi trường. 33 Tống hợp với các tỉ lệ Si/Al khác nhau. Sử dụng chất định hướng cấu trúc khác rẻ tiền hơn nhằm hạ giá thành sản phẩm. 8 . Các yêu cầu hỗ trợ cho việc thực hiện đề tài Các thiết bị, dụng cụ, hóa chất để thực hiệnễ ii DUYỆT CỦA CB TẠT c ơ SỞ DUYỆT CỦA CBHD Th.s Phan Thế Duy DUYỆT CỦA B ộ MÔN DUYỆT CỦA HỘI ĐỒNG THI & XÉT TỐT NGHIỆP LỜI CẢM ƠN Đầu tiến, em xin gởi lời cảm ơn đến các thầy cô đã tận tâm truyền đạt cho em kiến thức rất hữu ích và kinh nghiệm quý báo trong học tập hiện tại và trong công việc sau này. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thạc sĩ Phan Thế Duy, giảng viên Bộ môn Công Nghệ Hóa Học - Khoa Công Nghệ - Trường Đại Học cần Thơ đã tận tình dạy dồ, theo sát và truyền đạt những kiến thúc vô cùng bô ích giúp em hoàn thành tốt đề tài này. Xin cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Công Nghệ Hóa học - Khoa Công Nghệ - Trường Đại Học cần Thơ, đặc biệt là trưởng phòng thí nghiệm Hóa Vô Cơ - thầy Nguyễn Việt Bách đã tạo điều kiện thuận lợi cho em thực hiện đề tài luân văn tốt nghiệp. Cảm ơn toàn thể các bạn lớp Công Nghệ Hóa Học K33 đã luôn bên tôi, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình làm luận văn. iv NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN V NHẬN XÉT CỦA CÁN B ộ• PHẢN BIỆN • • MỤC LỤC PHIÉU ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP CHO SINH V IÊN .................................................. ii LỜI CẢM Ơ N ...............................................................................................................iv NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẢN.............................................................V NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN............................................................... vi MỤC LỤC.................................................................................................................... vii DANH MỤC H ÌN H ...................................................................................................... X DANH MỤC BẢNG...................................................................................................xii DANH MỤC HÌNH PHỤ L Ụ C ............................................................................... xiii Chương 1 TỔNG QUAN TÀI L IỆ U ..........................................................................1 1. Giới thiệu về zeolite........................................................................................ 1 1.1 Khái niệm...............................................................................................1 1.2 Lịch sử hình thành............................................................................... 1 1.3 Cấu trúc zeolite.....................................................................................2 1.4 Tính chat zeolite...................................................................................5 1.4.1 Tính chất trao đôi cation........................................................ 5 1.4.2 Tính axit....................................................................................7 1.4.3 Tính chất hấp phụ.................................................................... 9 1.4.4 Tính chọn lọc hình d ạn g ...................................................... 10 1.5 Phân loại zeolite................................................................................. 12 l ẽ5.1 Theo nguồn gốc hình th àn h .................................................12 1.5.2 Theo kích thước mao quản................................................... 12 1.5.3 Phân loại theo thành phần hóa h ọ c ..................................... 13 1.6 Giới thiệu một số loại zeolite thông d ụ n g ...................................... 14 1.6.1 Zeolite A ................................................................................ 14 1.6.2 Zeolite loại X và Y ................................................................ 15 1.6.3 Zeolite Mordenite.................................................................. 16 1.6.4 Zeolite A1PO và SAPO.........................................................16 1.7 Phương pháp tổng hợp zeolite..........................................................18 1.7.1 Tổng họp zeolite từ các nguồn nguyên liệu Si, AI riêng biệ t ....................Ế ~ ễ. . . ....................................... .7. ................. ...................... .........................18 1.7.2 Tông hợp zeolite từ các khoáng tự nhiên........................... 19 1.8 ứ n g dụng của zeolite......................................................................... 20 1ẵ8 . 1 ứ n g dụng trong hóa lọc d ầ u ................................................ 20 1.8.2 ứ ng dụng trong nông nghiệp............................................... 20 1.8.3 ứ n g dụng trong nuôi trồng thủy sản...................................21 1.8.4 ứ n g dụng trong chăn n u ô i................................................... 21 1.8.5 ứ ng dụng zeolite đế xử lỷ nước thải...................................21 1.8.6 ứ ng dụng để tách khí............................................................ 21 2. Zeolite ZSM -5................................................................................................22 2.1 Giới thiệu zeolite ZSM -5.................................................................. 22 2.2 Cấu trúc zeolite ZSM -5.....................................................................22 2.3 ứ n g dụng của zeolite Z SM -5...........................................................24 2.4 Các nguồn nguyên liệu tổng hợp zeolite........................................ 26 2.5 Các phương pháp tồng họp zeolite Z SM -5....................................27 2.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp................................27 2.6.1 Nguồn nguyên liệu................................................................ 27 2.6.2 Tỷ lệ Si/Al.............................................................................. 28 2.6.3 Độ pH ......................................................................................28 2.6.4 Nhiệt độ và thời gian kết tin h ..............................................28 2.6.5 Ánh hưởng của chất tạo cấu trú c ........................................ 29 3. Vỏ trấu.............................................................................................................31 3.1 Thực trạng về tình hình sản xuất lúa gạo và xử lý nguồn vỏ trấu .... ....... :ẳ.Ế: ............................................................... ............................31 3.2 Thành phần của vỏ trấu..................................................................... 33 3.3 Quá trình đốt trấu.................................................................................. 34 Chương 2: PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u ....................37 2.1 Phương tiện...................................................................................................37 2ẽl.l Nguyên liệu......................................................................................37 2.1.2 Dụng cụ và thiết bị..........................................................................37 2ắ2 Phương pháp thí nghiệm ............................................................................ 38 2.2.1 Phương pháp phân tích thành p h ầ n ..............................................38 2.2.2 Phương pháp phân tích quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD).........38 2.2.3 Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại (IR).................. 40 2.2.4 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (T G A )......................41 2.2.5 Phương pháp xác định diện tích bề mặt (B E T ).......................... 42 2.3 Tiến hành thí nghiệm...................................................................................44 2.3.1 Tông họp nguyên liệu.................................................................... 44 2.3.1.1 Tổng hợp sol Sillic.............................................................44 2.3.1.2 Tổng hợp B eohm ite...........................................................46 2.3.2 Tổng hợp ZSM -5............................................................................ 48 Chương 3 KÉT QUẢ - BÀN L U Ậ N ........................................................................51 3.1 Ket quả phân tích thành phần.................................................................... 51 3.2 Ket quả phân tích quang phô nhiễu xạ tia X (X RD).............................. 52 3.3 Ket quả phân tích quang phố hồng ngoại (IR )........................................ 56 3.4 Ket quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).............................................58 3.5 Kết quả phân tích diện tích bề mặt (BET)................................................60 Chương 4: KÉT LUẬN - KIẾN N G H Ị.................................................................... 63 4.1 Kết lu ậ n ........................................................................................................ 63 4ắ2 Kiến n g h ị...................................................................................................... 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1ắ1: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolite............................................................2 Hình 1.2: Liên kết trong cấu trúc zeo lite.........................................................................3 Hình l ế3: Các dạng đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU ...........................................................3 Hình l ể4: Hình ảnh một loại khung cơ bản của zeolite.................................................. 4 Hình 1.5: Một số loại khung cơ bản của zeo lite.............................................................4 Hình 1ắ6 : Sự tạo thành khung của zeolite X (Y), A ....................................................... 5 Hình \ . l ệ. Sơ đồ biểu diễn sự biến đổi của zeolite........................................................... 8 Hình 1.8: Sự chọn lọc hình dạng chất phản ứ n g ...........................................................11 Hình 1.9: Sự chọn lọc hình dạng sản p h ẩm .................................................................. 11 Hình l ế10: Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm trung gian..............................................12 Hình 1ể11: Phân tử zeolite loại A ....................................................................................14 Hình 1.12: Phân tử zeolite loại X ,Y ............................................................................... 15 Hình 1.13: Zeolite Mordenite.......................................................................................... 16 Hình 1.14: Dạng cấu trúc của M ordenite.......................................................................16 Hình 1.15: Hình ảnh zeolite Aluminophotphat.............................................................17 Hình 1.16: Sơ đồ quá trình tổng hợp zeolite từ hai nguồn nguyên liệu riêng biệt.... 19 Hình 1ế17: Sơ đồ tổng quát quá trình tổng hợp zeolite từ khoáng thiên nhiên.........20 Hình 1.18: Hình ảnh zeolite ZSM-5............................................................................... 22 Hình 1.19: Hình ảnh mô tả cấu trúc zeolite ZSM -5..................................................... 22 Hình 1ắ20: Sơ đồ hình thành cấu trúc zeolite ZSM -5.................................................. 23 Hình 1.21: cấu trúc mao quản zeolite ZSM -5..............................................................23 Hình 1.22: cấu trúc mao quản ZSM-5 với vòng 10 nguyên tử O x i.......................... 24 Hình 1.23: Tính chất lựa chọn hình dạng của zeolite.................................................. 25 Hình 1.24: Vai trò của tác nhân tạo cấu trúc hữu cơ.................................................... 29 Hình 1.25: Cơ chế phối hợp tạo cấu trú c .......................................................................30 Hình 1ắ26: Sự hình thành nên mạng lưới vi mao quản sử dụng tác nhân tạo cấu trúc amin bậc bốn có chuồi alkyl ngắn và sự hình thành mạng lưới vật liệu mao quản trung bình sử dụng chất tạo cấu trúc có chuỗi alkyl d à i..............................................30 Hình 1.27: Một số dạng mao quản sau khi đã loại bỏ tác nhân tạo cấu trú c ............ 31 Hình 1.28: cấu trúc xốp của vỏ trấ u .............................................................................. 35 Hình l ẵ29: Tro trấu (RHA)...............................................................................................35 Hình 2.1: Quy trình tổng hợp sol Sillic..........................................................................44 Hình 2ắ2: Quy trình tạo Beohmite...................................................................................46 Hình 2.3: Quy trình tạo ZSM -5.......................................................................................48 Hình 3.1: Mầu ZSM-5 (50) tổng hợp............................................................................. 52 Hình 3.2: Mầu ZSM-5 (70) tổng hợp............................................................................. 53 Hình 3.3: Mầu ZSM-5 (90) tổng hợp............................................................................. 54 Hình 3.4: Mầu ZSM-5 chuẩn.......................................................................................... 55 Hình 3.5: Kết quả phân tích I R .......................................................................................57 Hình 3.6: Dạng cấu trúc của ZSM -5.............................................................................. 58 Hình 3.7: Kết quả phân tích T G A ...................................................................................59 xi DANH MỤC CAC BANG Bảng 1.1: Hiệu suất trao đôi cation (MI đl Na+/g) cua một vài loại zeolite phụ thuộc vào kích thước mao quản, tỷ lệ Si/A ..........................................................................................17 Bảng l ẽ2: Phân loại zeolite theo số Oxi trong một cửa sổ mao quản................................. 13 Bảng 1.3: Một số loại A1PO sứ dụng hiện nay................................................................... 18 Bảng 1.4 Thành phần hữu cơ của vở trấu........................................................................... 33 Bảng 1.5: Hàm lượng các Oxide trong vỏ trấu .............................................................33 Bảng 2.1: Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ......................................................................38 Bảng 2.2: Các giá trị đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của Z S M -5......................................... 40 Bảng 2.3: Các dao động IR đặc trưng............................................................................ 41 Bảng 2.4: Tiết diện ngang Smcủa một số khí ở trạng thái hấp p h ụ ........................... 43 Bảng 2.5: Bảng nguyên liệu tống hợp zeolite............................................................... 49 Bảng 3.1: Ket quả phân tích thành phần zeolite tổng h ợ p .......................................... 51 Bảng 3.2: Các vùng góc quét và cường độ nhiễu xạ của zeolite ZSM -5.................. 55 Bảng 3.3: Kết quả phân tích B E T ...................................................................................60 Bảng 3.4: Diện tích bê mặt và kích thước tinh thê zeolite ZSM-5 tông hợp với các tỷ lệ Si/Al khác n h au .............................................................................................................61 Bảng 3.5: Ánh hưởng của loại tác nhân định hướng cấu trúc đến mật độ kết tinh, diện tích bề mặt, kích thước tinh thế của zeolite ZSM-5 tổng hợp............................ 62 LỜI MỞ ĐÀU Từ rất lâu, ngành hóa học đã quan tâm nghiên cứu đến hiện tượng làm thay đối vận tốc phản ứng khi có mặt một lượng rất bé của một chất nào đấy. Và do đó, chất xúc tác đã được ra đời. Zeolite là vật liệu vi mao quản, xốp nhẹ có dung lượng trao đồi ion lớn và có khả năng hấp phụ kỳ diệu. Zeolite có mặt trên thế giới từ nhừng năm 60 của thế kỷ 20 nhưng chủ yếu được tông họp từ hóa chất tinh khiết. Cho nên mặc dù có chất lượng tốt nhưng giá thành của nó lại rất cao và khó được ứng dụng rộng rãi. Trong khi đó, Việt Nam lại phải nhập khẩu vật liệu này để đáp ứng nhu cầu trong nhiều lĩnh vực. Bên cạnh đó, nước ta với ngành nghề truyền thống là chuyên canh cây lúa nước, sản lượng xuất khấu gạo hàng năm đứng thứ 2 trên thế giới. Như vậy hàng năm lượng trấu thải ra môi trường là rất lớn; chúng cần có phương án sử dụng họp lí và hiệu quả, tránh lãng phí và ô nhiễm môi trường. Đe đáp ứng nhu cầu hiện nay, em đã quết định chọn đề tài nghiên cứu “ Tong hợp zeoite ZSM -5 từ vỏ trẩu” với mục đích sản xuất chất xúc tác từ nguồn nguyên liệu rẻ tiền nhằm hạ giá thành sản phàm và giảm thiếu vấn nạn ô nhiễm môi trường. xiv Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. G iói thiệu về zeolite 1.1 Khái niệm [6, 8 ,9 , 11, 16] Zeolite là những tinh thế Aluminosilicat có cấu trúc lỗ xốp 3 chiều đồng đều được tạo nên từ các tứ diện T 0 4 (T là Si, Al)ể Có công thức chung: M x/n[(Al02)x(Si02)y]zH20 (1.1) Trong đó: X, y, z: các hệ số tỷ lệ mol các chất M: cation cân bằng điện tích của hệ thống khung hóa trị n x + y: tống tứ diện trong ô mạng cơ sở [ ]: là một ô mạng cơ sở Công thức cấu tạo zeolite: ••• ° \ AI/ ° \ S. / 0 \ / Al\ / Si\ / o 00 00 / Si\ 0 \ 00 / / Al\ 0 \ 00 / / ° Si\ o •" 1.2 Lịch sử hình thành [5, 35] Zeolite đã có lịch sử phát triển hon 250 năm, kể từ năm 1756, khi nhà khoáng vật học Fredrich Cronsted người Thụy Điến tập hợp được những khoáng vật tinh thế từ mỏ đồng và đặt tên là “zeolite”, bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp, có nghĩa là “đá sôi”, vì khi nó được đốt nóng, thì nhận thấy có hơi nước bốc ra. Dần dần, zeolite được nghiên cứu ngày càng sâu sắc và phát hiện được nhiều khả năng hữu ích đa dạng, đến nay zeolite đã được ứng dụng phố biến trong thực tế tại nhiều nước trên thế giới. Từ năm 1960, với việc ứng dụng zeolite làm xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí, zeolite đã được đánh giá là đã mang lại biến đổi có tính chất cách mạng và bắt đầu một nghiên cứu khoa học công nghệ có tính chất bùng nổ trên toàn thế giới cả về xác định cấu trúc, đánh giá các tính chất đặc trưng cũng như những ứng dụng vô cùng phong phú của các zeolite. Công trình nghiên cứu về zeolite của người Việt Nam cùng bắt đầu từ nhừng năm 60 của thế kỷ trước, và cho đến nay, lĩnh vực này vẫn còn sức hấp dẫn đối với nhiều nhóm nghiên cứu ớ nước ta không ngừng tiến hành các công trình khoa học về zeolite. Chương 1: Tông quan tài liệu Cho đến nay, thế giới đã biết đến 48 loại zeolite tự nhiên và trên 150 loại zeolite tổng hợp. Zeolite lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1756, còn zeolite tổng hợp đầu tiên là zeolite loại A được tổng hợp vào năm 1949 tại chi nhánh Line (Line divition) của hãng Union Carbite ở Mỹ. Theo dự báo, nhu cầu zeolite vào năm 2010 sẽ tăng lên 5,5 triệu tấn và nó được xem là vật liệu cho một “thế giới xanh” - vật liệu của thế kỷ 21 ẽ Hiện nay đã có đánh giá là zeolite đã góp phần tạo nên hiệu quả kinh tế thế giới đến hàng nghìn tỷ USD. Những ứng dụng phát trien zeolite trong thế kỷ 21 chắc chắn sẽ làm tăng cao hơn nừa sự đóng góp này của zeolite cho nền kinh tế toàn cầu. 1.3 Cấu trúc zeolite [4, 6, 8, 9, 36, 17] Zeolite có cấu trúc tinh thế, sự khác nhau trong mạng tinh thế của các loại zeolite là do điều kiện tổng họp, thành phần nguyên liệu, sự trao đối các cation kim loại tại vị trí các nút mạng tạo nên. Cấu trúc chung của zeolite thiên nhiên và tồng hợp được tạo thành từ mạng lưới không gian bởi sự liên kết các tứ diện T 0 4 (T là AI hoặc Si). Đơn vị cấu trúc cơ bản (sơ cấp) của zeolite là tứ diện TO 4 gồm 4 ion o 2 bao quanh cation T. Tại các vị trí cation T là Si4+ tạo nên tứ diện S 1O 4 trung hòa về điện, còn tại vị trí Si4+ được thay thế bằng Al3+ tạo ra tứ diện AIO4', tứ diện này mang một điện tích âm và điện tích này được trung hòa bằng các cation trao đổi như K+, Na+, Ca2+, Mg2+, NH4+, a. b. Hình 1ẵ1: Các đơn vị câu trúc sơ câp của zeolite (a) tứ diện S1O4, (b) tứ diện AIO4 Mồi tứ diện liên kết với các tứ diện còn lại thông qua nguyên tử Oxi ở đỉnh của mỗi tứ diện tạo nên các mối liến kết kết - Si - o - Si - hoặc - Si - o - AI (theo quy tắc Lowenstein)ể Nguyễn Hoàng Vũ 2 Chương 1: Tông quan tài liệu Hình 1.2: Liên kết trong cấu trúc zeolite Các tứ diện liên kết thông qua các cầu nối tạo nên những đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondany Building Unit) đó là nhừng vòng đơn gồm 4, 6 , 8 , 10 và 12 tứ diện hoặc hình thành từ các vòng kép 4x2, 6x2... tứ diện. • 1 ♦— ♦ c i ----- • 5 4 m K O • f T • •l • #■ •— « 6 8 i C ữ 4-4 6-6 6-2 8-8 A r M A 4-1 4=1 4-4=1 5-1 • V ,____ ♦ 5-2 5-3 Spũo-5 6=1 Hình 1.3: Các dạng đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU Nguyễn Hoàng Vũ 3 Chương 1: Tông quan tài liệu Sự kết họp giữa các đon vị cấu trúc thứ cấp SBU tạo thành các khung cơ bản (hình 1.4). Sự liên kết của các khung cơ bản tạo nên mạng cấu trúc zeolite (hình 1.5)ề Hình 1.4: Hình ảnh một loại khung cơ bản của zeolite pentasil unit cancrinite cage sodalite unit or (ì-caqe Hình 1.5: Một số loại khung cơ bản của zeolite Tùy theo cách liên kết giữa các khung cơ bản kiểu này hay kiểu kia thông qua các mặt bằng cầu nối Oxi mà ta sẽ được các loại zeolite khác nhau. Ví dụ: các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng 4 và 6 liên kết với nhau tạo thành khung cơ bản dạng bát diện cụt (sodalite). Neu các bát diện cụt này liến kết với nhau qua mặt tứ diện sẽ tạo ra zeolite có cấu trúc tinh thể kiểu A (zeolite A), còn nối qua mặt 6 cạnh sẽ tạo được zeolite loại Y (zeolite Y) (hình 1.6). Nguyễn Hoàng Vũ 4 Chương 1: Tông quan tài liệu Lănu trụ 6 cạnh Zeolite kiều X(Y) Zeolite Ivicu A Hốc Hình 1.6Ệ . Sự tạo thành khung của zeolite X (Y), A 1.4 Tính chất zeolite [5, 6, 8, 11] 1.4.1 Tỉnh chât trao đôi cation Khả năng trao đổi cation là một trong những tính chất quan trọng của zeolite. Tính chất trao đôi cation do khung điện tích âm của zeolite tạo nên. Trong zeolite, việc thay thế đồng hình cation Si + bằng cation Al3+ trong tứ diện T O 4 đã làm dư điện tích âm và đòi hỏi phải có cation kim loại bù trừ điện tích. Các cation này tồn tại trong khung cấu trúc nhưng không tham gia vào mạng tinh thế nên có khả năng trao đối cation dễ dàng mà không làm thay đối các thông số mạng và khung cấu trúc của zeolite. Trong quá trình trao đổi, các thông số mạng không bị thay đối, khung mạng zeolite không bị trương nở nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay Nguyễn Hoàng Vũ 5 Chương 1: Tông quan tài liệu đối. Sự tăng kích thước xảy ra khi quá trình trao đối làm giảm số lượng cation (ví dụ: thay thế hai cation Na+ bằng một cation Ca2+) hoặc làm giảm kích thước cation trao đối (ví dụ: thay thế một Na+ bằng một H+), kích thước mao quản sau khi trao đôi sẽ giảm đi nếu cation thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (ví dụ: thay the cation Na+ bang cation K+). Nguyên tắc trao đổi cation là dựa vào hiện tượng trao đồi thuận nghịch giữa các cation trong dung dịch và các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolite. Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng hay là quy luật trao đổi “tương đương 1-1” theo hoá trị. Zeolite có thế trao đổi một phần hay hoàn toàn cation bù trừ, khả năng trao đôi ion của zeolite phụ thuộc nhiều yếu tố nhưng chủ yếu phụ thuộc các yếu tố sau: • Bản chat cation trao đối: điện tích, kích thước cation ở trạng thái hydrat hoá và dehydrat hoáề • Nồng độ cation trong dung dịch. • Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch. • Dung môi hoà tan cation (thông thường là dung môi nước, đôi khi là dung môi hữu cơ). • Cấu trúc của zeoliteề • Nhiệt độ của môi trường trao đổi. Sự trao đôi cation trong zeolite là do trong cấu trúc của chúng có các tứ diện A104‘ nên khi zeolite có đường kính mao quản lớn hơn kích thước cation trao đổi thì tỷ lệ Si/Al của zeolite có ảnh hưởng lớn đến dung lượng trao đối. Thông thường, tỷ lệ Si/Al càng thấp thì dung lượng trao đôi cation càng lớn và ngược lại. Bên cạnh dung lượng trao đôi cation, vận tôc trao đôi cation cũng phụ thuộc vào đường kính mao quản và kích thước các cation: vận tốc trao đối càng lớn khi kích thước cation càng nhỏ và đường kính mao quản của zeolite càng lớn. Khi cation có kích thước lớn hơn đường kính mao quản thì sự trao đối diễn ra chậm trên bề mặt zeolite. Nguyễn Hoàng Vũ 6 Chương 1: Tông quan tài liệu Bảng 1Ệ1: Hiệu suất trao đổi cation (MI đl Na+/g) của một vài loại zeolite phụ thuộc vào kích thước mao quản, tỷ lệ Si/Al Kích thước Zeolite mao quản Tỷ lệ moi Si/Al Ml đl Na+/g (Ả X Ả) Sabazit 3,7 X 4,2 Clinoptilotit 4,0 X 5,5 2 4,9 4,4 X 7,2 5 2,6 Cromit 3,6 X 5,2 3 3,8 Ferrierit 4,3 X 5,5 3,4 X 4,8 5 2,4 4A 4,2 và 2,2 1 7,0 KL 7,1 3 3,8 Mordenit 6 ,7 x 7 5 2,6 X 7,4 1,2 6,4 Y 7,4 2,5 4,4 ì .4.2 Tính axit Hoạt tính xúc tác của zeolite có được là nhờ tính axit của chúng, đây là tính chất đặc biệt quan trọng của zeolite. Tính chất này bắt nguồn từ cấu trúc và thành phần hóa học của zeolite, trong cấu trúc của zeoilte tồn tại các tứ diện [AIO4]' mang một điện tích âm, điện tích âm này được trung hòa bằng các cation kim loại bù trừ. Khi thay the cation này bằng các cation khác sẽ làm xuất hiện các proton trong zeolite. Trong zeolite có 2 loại tâm axitẳ. • Loại có khả năng cho proton gọi là tâm axit Bronsted. • Loại có khả năng nhận cặp electron gọi là tâm axit Lewis. Nguyễn Hoàng Vũ 7