Tài liệu Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ca6gd(po4)5 eu3+ bằng phương pháp sol gel

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC VƢƠNG THỊ KHÁNH HÒA TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Ba9Al(PO4)7:Cr3+ BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học vô cơ HÀ NỘI - 2019 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC VƢƠNG THỊ KHÁNH HÒA TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Ba9Al(PO4)7:Cr3+ BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học vô cơ Người hướng dẫn khoa học GS.TS. Phạm Thành Huy HÀ NỘI - 2019 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành tốt khóa luận này, trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Phạm Thành Huy - người đã tận tình hướng dẫn, định hướng, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất và chỉ bảo em trong quá trình tiến hành nghiên cứu. Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến thẳng thắn của các bạn sinh viên trong lớp K41A- Sư phạm Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình và sự động viên, khích lệ của bạn bè, người thân đặc biệt là bố mẹ đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thành khóa luận này. Trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp dù đã cố gắng nhưng em không tránh khỏi những sai sót. Vì vậy, em mong nhận được sự chỉ bảo, góp ý của các thầy cô và các bạn sinh viên quan tâm. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 14 tháng 05 năm 2019. Sinh viên Vƣơng Thị Khánh Hòa MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 1. Lí do chọn đề tài ............................................................................................ 1 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu......................................................... 2 3. Nội dung chính của đề tài, các vấn đề cần giải quyết ................................... 3 4. Bố cục của khóa luận .................................................................................... 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .................................................. 4 1.1 Tổng quan về vật liệu phát quang ............................................................... 4 1.1.1 Cơ chế phát quang của vật liệu ................................................................ 4 1.1.2 Cấu tạo vật liệu huỳnh quang ................................................................... 7 1.1.3 Các đặc trưng của vật liệu huỳnh quang .................................................. 8 1.1.4 Những ưu điểm của đèn LED so với đèn truyền thống ........................... 9 1.2 Đặc điểm cấu trúc vật liệu Ba9Al(PO4)7:Cr3+........................................... 10 1.2.1 Bột huỳnh quang trên cơ sở chất nền Ba9Al(PO4)7................................ 10 1.2.2 Các mức năng lượng của ion Cr3+ trong trường tinh thể bát diện ......... 12 1.3 Vai trò của ánh sáng trong sự phát triển, sinh trưởng của cây ................ 14 1.4 Ứng dụng của đèn huỳnh quang trong sản xuất nông nghiệp công nghệ cao .......................................................................................................... 17 1.4.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới ......................................................... 17 1.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước ........................................................... 18 1.5 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu huỳnh quang ............................... 20 1.5.1 Phương pháp thủy nhiệt ......................................................................... 20 1.5.2 Phương pháp Sol-Gel ............................................................................. 22 1.5.3 Phương pháp đồng kết tủa ...................................................................... 24 1.5.4 Phương pháp gốm truyền thống ............................................................. 25 1.5.5 Phương pháp vi sóng .............................................................................. 27 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM .................................................................... 28 2.1 Mục đích nghiên cứu ................................................................................. 28 2.2 Thực nghiệm chế tạo vật liệu huỳnh quang Ba9Al(PO4)7 pha tạp Cr3+ bằng phương pháp Sol-Gel ............................................................................. 28 2.2.1 Hóa chất và dụng cụ ............................................................................... 28 2.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo mẫu ....................................................... 29 2.3 Phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu ....................................... 31 2.3.1 Phương pháp khảo sát tính chất quang .................................................. 31 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................... 34 2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................ 36 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 39 3.1 Kết quả khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt vật liệu Ba9Al(PO4)7:Cr3+ ............................................................................................ 39 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên pha cấu trúc của vật liệu Ba9Al(PO4)7:Cr3+ ............................................................................................ 40 3.3 Nghiên cứu phổ huỳnh quang của vật liệu Ba9Al(PO4)7:Cr3+ .................. 42 3.3.1 Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu Ba9Al(PO4)7:Cr3+ ............................................................................................. 42 3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến tính chất quang của vật liệu ...... 45 3.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Cr3+ lên tính chất quang của vật liệu ................................................................................................................... 46 KẾT LUẬN .................................................................................................... 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 51 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt ΔE Transition energy Năng lượng chuyển tiếp E Energy Năng lượng λ, λex, λem Wavelength, Excitation and emission Wavelength Bước sóng, bước sóng kích thích và phát xạ β Beta Độ rộng bán phổ Theta Góc nhiễu xạ tia X Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt ATP Adenosine triphosphate Phân tử mang năng lượng CRI Color rendering index Hệ số trả màu FESEM Field emission scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét phát xạ trường IR Infra-red Hồng ngoại KLCT Transition Metal Kim loại chuyển tiếp LED Light emitting diode Điốt phát quang NADPH Nicotinamide adenine dinucleotide phosphate coenzyme Phosphor Phosphor Vật liệu huỳnh quang PL Photoluminescence Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation Phổ kích thích huỳnh quang SEM Scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét UV Ultraviolet Tử ngoại XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X W-LEDs White Light Emitting Diode Điốt phát quang ánh sáng trắng DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các mức năng lượng của ion có cấu hình điện tử d3 và sự tách của các mức ion tự do trong trường tinh thể bát diện ....................... 13 Bảng 2.1 Số liệu thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang Ba9Al(PO4)7 ở tỷ lệ pha tạp khác nhau ...................................................................... 30 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu .................................................... 5 Hình 1.2 Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang.......... 6 Hình 1.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu Ba9Al(PO4)7: Cr3+ trong vùng ánh sáng đỏ tại bước sóng 686 nm........................................................... 12 Hình 1.4 Giản đồ Tanabe-Sugano đối với các mức năng lượng của ................. 13 điện tử 3d3 trong trường tinh thể bát diện .............................................. 13 Hình 1.5 Độ hấp thụ của các nhóm sắc tố quang hợp tương ứng với các bước sóng khác nhau ................................................................................... 16 Hình 1.6 Trang trại rau diếp Tagajo sử dụng công nghệ đèn LED .................... 17 Hình 1.7 Rau trồng trong nhà chiếu sáng bằng đèn LED ..................................... 19 Hình 1.8 Sử dụng bóng đèn LED cho vườn cây thanh long ................................ 19 Hình 1.9 Thiết bị dùng trong công nghệ thủy nhiệt ............................................... 20 Hình 1.10 Điều kiện, áp suất cho phương pháp tổng hợp vật liệu ..................... 21 Hình 1.11 Mức độ phân tán và đồng đều của vật liệu khi được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và các phương pháp khác ................... 22 Hình 1.12 Kỹ thuật Sol – Gel và các sản phẩm của nó ......................................... 23 Hình 1.13 Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu gốm ................ 25 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Ba9Al(PO4)7 pha tạp Cr3+........ 31 Hình 2.2 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250÷800 nm, tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Trường Đại học Bách khoa Hà Nội ......................................................... 32 Hình 2.3 Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử ..................... 33 Hình 2.4 Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn............. 34 Hình 2.5 Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ ........................ 37 Hình 2.6 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét ......................................................... 38 Hình 2.7 Thiết bị kính hiển vi điện tử quét FESEM-JOEL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại viện Tiên tiến Khoa học và công nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội ................... 38 Hình 3.1 Ảnh FESEM nhận được của vật liệu Ba9Al(PO4)7:Cr3+ chế tạo bằng phương pháp Sol-Gel và thiêu kết ở 2 giờ trong môi trường không khí tại các nhiệt độ 800 C (a), 1400 C (b) ............... 39 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu Ba9Al(PO4)7:1%Cr3+ được thiêu kết ở 1400 C trong 2 giờ ...................................................... 40 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu Ba9Al(PO4): 1%Cr3+chế tạo bằng phương pháp Sol-Gel và thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau từ 800 C ÷ 1400 C trong môi trường không khí ........................................................................................................ 41 Hình 3.4 Phổ huỳnh quang với bước sóng kích thích tại 410 nm của vật liệu Ba9Al(PO4)7 pha tạp Cr3+ chế tạo bằng phương pháp Sol-Gel và thiêu kết tại 1400 C trong thời gian 2 giờ .......................................... 43 Hình 3.5 Phổ kích thích huỳnh quang đo tại bước sóng phát xạ 686 nm của vật liệu Ba9Al(PO4)7 pha tạp Cr3+ chế tạo bằng phương pháp Sol-Gel và thiêu kết tại 1400 C trong thời gian 2 giờ ............. 44 Hình 3.6 Phổ huỳnh quang của vật liệu Ba9Al(PO4)7 :1%Cr3+chế tạo bằng phương pháp Sol-Gel và thiêu kết thời gian 2 giờ trong môi trường không khí tại các nhiệt độ khác nhau. ............................... 46 Hình 3.7 Phổ huỳnh quang của vật liệu Ba9Al(PO4)7:x%Cr3+ (x=0,1÷1,5) chế tạo bằng phương pháp Sol-Gel và thiêu kết tại 1400 C thời gian 2 giờ trong môi trường không khí .......................................... 47 Hình 3.8 Đồ thị mô tả sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang (đỉnh 686 nm) vào nồng độ pha tạp Cr3+ ................................................................... 48 Hình 3.9 Sự phát huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a). Sự dập tắt huỳnh quang do pha tạp khi nồng độ cao (b) ........................................ 49 MỞ ĐẦU 1.1 Lí do chọn đề tài Năng lượng và môi trường đang được xem là vấn đề cốt yếu trong tiến trình phát triển xã hội mà nhân loại phải đối mặt trong thế kỷ 21. Sử dụng năng lượng với hiệu suất cao đang là một yêu cầu cấp bách đối với mỗi quốc gia. Hiện nay nhu cầu năng lượng của nước ta là rất lớn, trong đó theo thống kê tính toán của một số tổ chức uy tín thì tổng điện năng cho nhu cầu chiếu sáng chiếm từ 20-30% lượng điện năng sản xuất được. Tuy nhiên, sản lượng điện của các nhà máy lại khó đáp ứng kịp so với nhu cầu sử dụng. Chính vì vậy việc nghiên cứu và triển khai ứng dụng các nguồn sáng hiệu suất cao là rất cần thiết. Trong số nguồn sáng hiệu suất cao phải kể đến điốt phát quang vô cơ (Light emiting diode – LED) và điốt phát quang hữu cơ (OLED). Các nguồn sáng hiệu suất cao này đang dần chiếm lĩnh thị trường chiếu sáng trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng [1]. Vật liệu huỳnh quang, với những ứng dụng quan trọng trong cuộc sống, đã được nghiên cứu từ nửa cuối của thế kỷ 20. Tuy nhiên, những yêu cầu mới đòi hỏi phải nâng cao khả năng phân giải trong hiển thị hình ảnh, tăng cường hiệu suất phát quang của các thiết bị chiếu sáng, đảm bảo tính chính xác cũng như sự an toàn trong việc đánh dấu bảo mật và đánh dấu sinh học,… đã nảy sinh nhiều vấn đề cần giải quyết. Việc đáp ứng những yêu cầu mới này gắn liền với khoa học công nghệ nano. Sự quan tâm được tập trung vào các tính chất quang mới của chúng, đó là hiệu ứng kéo dài thời gian phát xạ, hiệu suất lượng tử huỳnh quang, hiệu ứng dập tắt huỳnh quang và hiệu ứng truyền năng lượng. Trong những năm gần đây, các điốt phát sáng trắng (W-LEDs) đã trở thành một nguồn ánh sáng quan trọng và được sử dụng để thay thế đèn sợi đốt và đèn huỳnh quang thông thường vì hiệu quả phát sáng cao, tuổi thọ hữu ích lâu dài, thân thiện với môi trường và năng lượng, chi phí thấp. Các W-LEDs có thể chế tạo bằng cách sử dụng chíp LED kết hợp với bột phosphor. Vì vậy, nghiên cứu về phosphor là nhiệm vụ rất quan trọng. Các ion đất hiếm được sử dụng như một chất hoạt hóa quan trọng trong phosphor, giá đất hiếm cao nên ảnh hưởng đến ứng dụng của bột phosphor. Vì vậy, tìm các ion không đất hiếm như là chất kích hoạt được coi là một đối tượng nghiên cứu mới. Hiện 1 nay, rất nhiều các nỗ lực nghiên cứu tập trung vào việc tổng hợp các vật liệu phát quang cấu trúc nano pha tạp đất hiếm, và ion kim loại chuyển tiếp vì khả năng đáp ứng tốt yêu cầu cao trong thực tế. Đã có nhiều nghiên cứu về vật liệu phát quang và đã cho ra đời những vật liệu có ứng dụng rất cao trong việc chế tạo các loại đèn huỳnh quang góp phần cải thiện nguồn năng lượng đang thiếu hụt trên thế giới. Trong lĩnh vực chiếu sáng, chúng ta biết rằng để chế tạo ánh sáng trắng thì cần trộn ba màu cơ bản: blue (xanh da trời), green (xanh lá cây) và red (đỏ) hoặc trộn hai màu vàng và đỏ. Thực tế hiện nay của các đèn LED phát sáng trắng là thiếu màu đỏ, dẫn tới hệ số trả màu (CRI) thấp, ảnh hưởng xấu đến thị lực của mắt người. Do vậy, phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang màu đỏ là hết sức cần thiết trong bối cảnh thị trường hiện nay. Thông thường các nguyên tố phát xạ màu đỏ như : Eu3+, Mn2+, Cr3+, Ce3+… được sử dụng rất nhiều trong tổng hợp vật liệu huỳnh quang. Tuy nhiên vùng phát xạ của các tâm phát quang này phụ thuộc vào mạng nền, do đó với các mạng nền khác nhau sẽ cho các cùng phát xạ khác nhau. Với những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu Ba9Al(PO4)7:Cr3+ bằng phương pháp Sol-Gel”. Trong phạm vi một đề tài nghiên cứu tốt nghiệp đại học, các nội dung nghiên cứu được lựa chọn tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo vật liệu huỳnh quang Ba9Al(PO4)7 pha tạp ion Cr3+ phát xạ ánh sáng đỏ sự kích thích của tia cực tím và tử ngoại. Mặc dù thời gian nghiên cứu khá ngắn trong điều kiện còn nhiều hạn chế, chúng tôi đã đạt được một số kết quả ban đầu khả quan. Những kết quả này sẽ được trình bày rõ trong nội dung của khóa luận dưới đây. 2. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu - Nghiên cứu lý thuyết kết hợp với thực nghiệm và các phương pháp hóa lý hiện đại để chỉ rõ bản chất quá trình chế tạo bột huỳnh quang. - Cấu trúc tinh thể, hình thái học của mẫu được phân tích trên các máy nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), phổ huỳnh quang (PL) và kích thích huỳnh quang (PLE). 2 3. Nội dung chính của đề tài, các vấn đề cần giải quyết Để đạt được mục tiêu đề ra, nội dung chính của khóa luận được xác định như sau  Tổng quan tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về bột huỳnh quang.  Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về vật liệu huỳnh quang, quy trình tổng hợp Ba9Al(PO4)7 pha tạp Cr3+ bằng phương pháp Sol-Gel.  Khảo sát cấu trúc, tính chất quang của vật liệu và các ứng dụng trong sản xuất đèn LED, W-LEDs. 4. Bố cục của khóa luận Nội dung của khóa luận ngoài phần mở đầu, kết luân và tài liệu tham khảo sẽ gồm 3 phần chính sau : Chương 1 : Tổng quan lý thuyết Chương 2: Thực nghiệm Chương 3 : Kết quả và thảo luận 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan về vật liệu phát quang 1.1.1 Cơ chế phát quang của vật liệu Phát quang là hiện tượng khi cung cấp năng lượng cho vật chất (ngoại trừ bức xạ nhiệt), một phần năng lượng ấy có thể được vật chất hấp thụ và tái phát xạ, bức xạ này đặc trưng cho vật chất mà không phải là của nguồn cung cấp. Dựa vào dạng của năng lượng kích thích, hiện tượng phát quang được phân thành các dạng sau: - Quang phát quang (Photoluminescence) - Cathode phát quang (Cathadoluminescence) - Điện phát quang (Electroluminescence) - Cơ phát quang (Triboluminescence – Mechanical energy) - Hóa phát quang (Chemiluminescence) - Phóng xạ phát quang (Radioluminescence)… Bên cạnh đó, dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt độ phòng, hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: huỳnh quang và lân quang. Huỳnh quang là sự phát quang khi phân tử hấp thụ năng lượng dạng nhiệt (phonon) hoặc dạng quang (photon). Dưới sự kích thích của các nguồn năng lượng bên ngoài, vật liệu có khả năng chuyển đổi năng lượng thành các bức xạ điện từ được gọi là vật liệu huỳnh quang. Vật liệu hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó truyền cho các tâm phát quang (các ion đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp), hoặc có thể được hấp thụ bởi ion pha tạp này và truyền sang ion đồng pha tạp khác. Sơ đồ biểu diễn mô hình cơ chế phát quang được trình bày ở hình 1.1. Trong hầu hết các trường hợp, sự phát quang xảy ra do các ion pha tạp, được gọi là ion kích hoạt. Nếu các ion kích hoạt hấp thụ năng lượng kích thích quá yếu, một loại tạp chất thứ hai có thể được thêm vào với vai trò là chất tăng nhạy. Chất tăng nhạy này hấp thụ năng 4 lượng kích thích và sau đó truyền năng lượng cho các ion kích hoạt. Quá trình này liên quan đến hiện tượng truyền năng lượng trong các vật liệu phát quang. Hình 1.1 Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu A: ion kích hoạt S: ion tăng nhạy Thông thường, các bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thường nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy có bước sóng từ 400-700 nm, nhưng đôi khi cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại hoặc hồng ngoại. Tùy thuộc vào dạng nguồn kích thích mà có các loại huỳnh quang khác nhau: - Quang huỳnh quang: Nguồn kích thích vật liệu là ánh sáng. - Điện huỳnh quang: Quá trình bức xạ tái hợp của các điện tử và lỗ trống trong một vật liệu sau khi cho dòng điện chạy qua chúng hoặc đặt chúng trong một điện trường mạnh. - Huỳnh quang catot: Nguồn kích thích vật liệu là một chùm điện tử năng lượng cao được phát ra từ catot. - Huỳnh quang tia X: Nguồn kích thích là tia X - Điện hóa huỳnh quang: Sự kích thích được tạo ra do quá trình điện hóa. 5 - Nhiệt huỳnh quang: Các quá trình phá các bẫy (detrapping) được gây ra do làm nóng hoặc kích thích nhiệt. Các vật liệu huỳnh quang thường được dùng trong chế tạo các thiết bị quang điện tử như: màn hình hiển thị, điốt phát quang (LEDs), làm chất phát quang trong các đèn ống huỳnh quang,… Việc chuyển đổi điện năng thành ánh sáng trắng trong các đèn huỳnh quang hiệu suất cao cho hiệu suất lớn hơn nhiều lần so với đèn sợi đốt. Với các ưu điểm vượt trội như tiết kiệm năng lượng, thân thiện hơn với môi trường. Hiện tượng khi các chất nhận năng lượng kích thích từ bên ngoài và phát ra ánh sáng được gọi là sự phát quang. Quá trình phát quang xảy ra ngay sau khi được kích thích (ιF ≈ ns) được gọi là huỳnh quang. Còn nếu quá trình phát quang xảy ra chậm (ιF ≈ μs) thì được gọi là sự lân quang.[2] Hình 1.2 Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang Các trạng thái điện tử của phân tử trong tinh thể là các tổ hợp phức tạp bao gồm các trạng thái dao động và trạng thái quay. Sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang của một phân tử được mô tả đơn giản bằng giản đồ Jablonski (Hình 1.2). Trong giản đồ hình 1.2, S0, S1, S2, ... là các trạng thái điện tử đơn (singlet) và các trạng thái điện tử bội ba (triplet) là T1, T2, ... tương ứng với số lượng tử spin toàn phần s = 0 và s = 1. S0 là trạng thái cơ bản. 6 Khi nguyên tử, phân tử hấp thụ năng lượng kích thích thì chúng sẽ chuyển từ mức năng lượng ban đầu lên các trạng thái có mức năng lượng cao hơn. Nếu nguyên tử, phân tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng khả kiến hoặc vùng tử ngoại thì sẽ hấp thụ năng lượng ứng với các mức điện tử tương ứng, như vậy sẽ có sự chuyển dời của điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác. Từ trạng thái kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau như hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ [2]. Nếu điện tử hồi phục từ trạng thái kích thích đơn S1 trở về trạng thái cơ bản ta sẽ có huỳnh quang của chất phát quang. Các quá trình chuyển dời không bức xạ bao gồm sự tích thoát giữa các trạng thái cùng bội: singlet-singlet, triplet-triplet, gọi là sự chuyển dời nội (internal conversion) và chuyển dời không bức xạ giữa các trạng thái bội ba và trạng thái đơn: singlet-triplet, gọi là dịch chuyển do tương tác chéo nhau trong hệ (intersystem crossing). Sự dịch chuyển nội từ S2 (hoặc từ trạng thái đơn kích thích cao hơn) về S1 xảy ra rất nhanh cỡ 10-11s. Trạng thái bội ba T1 là trạng thái siêu bền (thời gian sống cỡ 10-7 s đến 10-6 s), nằm thấp hơn so với các mức điện tử kích thích. Hồi phục bức xạ từ trạng thái bội ba T 1 phát xạ ánh sáng được gọi là lân quang. 1.1.2 Cấu tạo vật liệu huỳnh quang Vật liệu huỳnh quang là vật liệu ở dạng bột, khi bị kích thích có khả năng phát ánh sáng trong vùng quang phổ mà mắt người cảm nhận được. Các vật liệu huỳnh quang được cấu tạo từ một chất nền và các tâm kích hoạt, thông thường các tâm kích hoạt là các ion đất hiếm hoặc các ion KLCT. Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc cấu hình điện tử của các ion được pha tạp. - Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, được cấu tạo từ các ion có cấu hình điện tử đã được lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy. - Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện tử với một số lớp chưa lấp đầy hoàn toàn (ví dụ như các ion KLCT có lớp d chưa được lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa được lấp đầy), trong đó 7 (trong sơ đồ tách mức năng lượng) những mức năng lượng cách nhau bởi những khe có khoảng cách không lớn lắm sẽ tương ứng với năng lượng ánh sáng nhìn thấy, hay nhạy quang học. Khi vật liệu được kích thích bằng bức xạ điện từ, các photon ngay lập tức bị vật liệu hấp thụ. Sự hấp thụ có thể xảy ra theo 2 hướng sau:  Hướng thứ nhất: Nếu tâm kích hoạt hấp thụ photon thì khi đó nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. Quá trình phục hồi từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản sẽ bức xạ ánh sáng.  Hướng thứ hai: Nếu chất nền hấp thụ photon thì sẽ xảy ra 2 trường hợp: - Trường hợp 1: Điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Quá trình tái hợp giữa điện tử ở lỗ trống ở vùng hóa trị và vùng dẫn thường không xảy ra, mà điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy. Quá trình tái hợp lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng. - Trường hợp 2: Điện tử không nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng gần đáy vùng dẫn. Lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện Coulomb. Trạng thái này được gọi là exciton, có năng lượng liên kết nhỏ hơn năng lượng vùng cấm Eg. Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng [2]. 1.1.3 Các đặc trƣng của vật liệu huỳnh quang Hiệu suất huỳnh quang Hiệu suất huỳnh quang bằng tổng hiệu suất hấp thụ và hiệu suất lượng tử. Trong đó: Hiệu suất lượng tử được tính bằng công suất phát xạ chia cho công suất hấp thụ. Vật liệu huỳnh quang được sản xuất cần tính toán sao cho hiệu suất huỳnh quang là cao nhất. Hiện nay, hiệu suất huỳnh quang của bóng đèn huỳnh quang có thể đạt từ 8-16 %. Độ ổn định màu Một số loại vật liệu huỳnh quang có tính chất quang biến đổi theo nhiệt độ. Đối với bóng đèn huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất thấp, nhiệt độ hoạt 8 động của đèn khoảng 40 C , đối với bóng đèn thủy ngân áp suất cao thì nhiệt độ bên trong có thể lên tới 350 C vì thế đòi hỏi việc lựa chọn loại huỳnh quang phù hợp. Hấp thụ bức xạ kích thích Vật liệu huỳnh quang thường hấp thụ mạnh trong một vùng nhất định mà không phải là một dải đều. Trong bóng đèn hơi thủy nhân áp suất thấp bức xạ kích thích của đèn mạnh nhất tại bước sóng 254 nm, vật liệu huỳnh quang cho đèn cần có phổ hấp thụ mạnh trong dải này. Còn đối với bóng đèn hơi thủy ngân áp suất cao tồn tại hai vùng bức xạ là 220-290 nm và 330-390 nm, do đó loại vật liệu huỳnh quang hấp thụ ở bước sóng 380 nm cũng cần được quan tâm. Độ bền Sự suy giảm phẩm chất của vật liệu xuất phát từ các tác nhân như: điện trường, tác động của hóa, nhiệt và cơ học xảy ra bên trong. Đối với bóng đèn huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất thấp, yêu cầu vật liệu huỳnh quang cần có tính trơ với hơi thủy ngân, bên cạnh đó đòi hỏi vật liệu không bị phân hủy bởi các bức xạ năng lượng cao và không tương tác với các ion tạp chất của vật liệu làm ống. Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt Trong vật liệu huỳnh quang, sau khi xảy ra sự phát quang thì các tia bức xạ sẽ bị tán xạ, khúc xạ và tương tác với các hạt vật liệu. Quá trình phát quang sẽ làm mất đi một phần năng lượng bức xạ do sự tán xạ và hấp thụ của hạt vật liệu. Do vậy, sự phân bố về hình dạng cũng như kích thước của các hạt cũng có vai trò quan trọng trong hiệu suất phát quang. Kích thước tốt nhất sử dụng cho đèn trong khoảng 6÷7 µm, dùng cho LED từ 9÷15 µm. 1.1.4 Những ƣu điểm của đèn LED so với đèn truyền thống - Chi phí năng lượng thấp: Đèn LED trồng cây sử dụng năng lượng điện ít hơn rất nhiều so với bóng đèn truyền thống. Đèn LED tiêu thụ năng lượng ít hơn từ 60- 80%, giúp giảm chi phí sử dụng điện. 9 - Độ bền cao: Đèn LED có tuổi thọ cao hơn so với các loại đèn khác gấp 5 lần. Chúng có thể vượt 50.000 giờ so với các sản phẩm chiếu sáng khác. Chất lượng lumen của đèn LED tương đối ổn định trong suốt quá trình sử dụng của nó, chúng cung cấp chất lượng ánh sáng tương đối ổn định cho sự phát triển của cây. - Tăng hiệu suất quang hợp cây trồng: Để quang hợp, cây trồng cần nhiều ánh sáng đỏ và xanh dương hơn ánh sáng xanh lá trong phổ ánh sáng RGB (Red – Green – Blue). Các nghiên cứu thực nghiệm cho thấy chất diệp thu hấp thu hiệu quả nhất từ 400 đến 500 nm và 600 đến 700 nm. Công nghệ đèn LED ra đời không chỉ cung cấp bước sóng cần thiết nhất cho sự sinh trưởng và phát triển và sinh trưởng cây trống mà còn giúp giảm chi phí điện năng, tối ưu hóa lợi nhuận cho khoản đầu tư . - Giữ ổn định hương vị sản phẩm, tăng hàm lượng dinh dưỡng: Ngoài ra, màu của đèn LED không chỉ giúp cho sự sinh trưởng của cây mà còn được ứng dụng để cải thiện hương vị và chất lượng của sản phẩm, và tăng hàm lượng dinh dưỡng có trong sản phẩm. Trung tâm công nghệ Stockbridge (STC) tại Anh đã thử nghiệm sử dụng các phổ ánh sáng khác nhau trên cây cà chua trồng trong nhà kính đã phát hiện thấy, nếu chúng ta tối ưu được kỹ thuật sử dụng phổ ánh sáng bằng đèn LED cho cây trồng, hương vị của sản phẩm sẽ đồng nhất trong tất cả các thời điểm trong năm, không quan trọng được thu hoạch vào mùa hè hay mùa đông. 1.2 Đặc điểm cấu trúc vật liệu Ba9Al(PO4)7:Cr3+ 1.2.1 Bột huỳnh quang trên cơ sở chất nền Ba9Al(PO4)7 Trong các nghiên cứu về vật liệu huỳnh quang phát xạ ba màu cơ bản, các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang phát xạ xanh da trời và xanh lục đã có nhiều công bố và thành tựu, trong khi đó số công trình công bố về vật liệu huỳnh quang phát xạ màu đỏ vẫn còn nhiều hạn chế. Nguyên nhân là do các bột huỳnh quang truyền thống thường được chế tạo có gốc sulfide như ZnS nên dễ bị phân hủy trong môi trường chân không dưới tác dụng của chùm tia điện tử dẫn đến vật liệu không bền. Do đó việc nghiên cứu chế tạo các bột huỳnh quang cho phát xạ đỏ vẫn được quan tâm 10 nghiên cứu cho các ứng dụng trong đèn huỳnh quang và điốt phát xạ ánh sáng trắng. Vật liệu huỳnh quang Ba9Al(PO4)7 có dạng tổng quát A9B(PO4)7 đang được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm vì khả năng phát xạ trong vùng khả kiến khi pha tạp các ion đất hiếm cũng như kim loại chuyển tiếp. Mạng nền Ba9Al(PO4)7 có cấu trúc tương tự như Ba3(PO4)2 (nhóm không gian R3C với các hằng số mạng a = 10,439Å và c = 37.375Å Z = 21[13]. Các tham số cấu trúc Ba9Al(PO4)7 đã được tinh chỉnh bằng phương pháp Rietveld từ dữ liệu nhiễu xạ tia X trên cơ sở nhóm không gian I2/a để thu được các tham số mạng: a = 18.0425, b = 10.66307, c = 18,3714 và β= 132,9263° (Z = 4). Đơn vị không đối xứng của Ba9Al(PO4)7 chứa 5-Ba, 1-Al , 4- P và 14- O [13]. Các ion Ba2+ được phối hợp với tám hoặc chín ion oxit. Các ion Ba2+ tại một vị trí Ba4 được sắp xếp theo hai vị trí gần một tâm đối xứng. Các ion Al 3+ chiếm một vị trí bát diện. Các nguyên tử O12 thuộc tứ diện P1O4 rất rối loạn vì chúng được liên kết với các nguyên tử Ba4. Bột huỳnh quang trên mạng nền này thường có độ bền lý, hóa cao. Khi pha tạp ion Cr 3+, Ba9Al(PO4)7 có khả năng phát xạ mạnh vùng đỏ xa 686 nm và có dải phát xạ rộng trong vùng ánh sáng đỏ. 11