Tài liệu Tổng hợp và nghiên cứu tính chất cảu vật liệu nano phát quang YBO3 Eu3+, Bi3+

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ******** LÊ MINH HÒA TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG YBO3: Eu3+, Bi3+ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học vô cơ HÀ NỘI, 2015 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ******** LÊ MINH HÒA TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG YBO3: Eu3+, Bi3+ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học vô cơ Người hướng dẫn khoa học TS. NGUYỄN VŨ HÀ NỘI, 2015 LỜI CẢM ƠN Luận văn này được hoàn thành tại Phòng Quang hóa điện tử, Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Trước hết em xin gửi lời cảm ơn, lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Vũ là người thầy đã tận tình hướng dẫn, cung cấp hóa chất, các dụng cụ thiết bị thí nghiệm, cho em những lời khuyên chân thành và giúp đỡ em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này. Em xin cảm ơn TS. Trần Thị Kim Chi, ThS. Phan Thị Thanh (Viện Khoa học Vật liệu), TS. Trần Quang Huy (Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương) đã giúp đỡ em trong phép đo phổ huỳnh quang, nhiễu xạ tia X, SEM. Em xin cảm ơn lãnh đạo, các cán bộ Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã tạo điều kiện thuận lợi và cho phép em được khai thác những trang thiết bị hiện đại của Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Quốc Gia về Vật liệu và Linh kiện Điện tử . Em xin cảm ơn các anh chị công tác tại Phòng Quang hóa điện tử (Viện Khoa học Vật liệu) đã tạo điều kiện và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận này. Nhân dịp này, em xin được cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học trường ĐHSP Hà Nội 2, các thầy cô trong tổ Hóa Vô cơ - Đại cương đã hết lòng giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt qúa trình học tập. Cuối cùng xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh ủng hộ và là chỗ dựa tinh thần cho em trong suốt thời gian qua. Hà Nội, tháng 5 năm 2015 SINH VIÊN Lê Minh Hòa DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU 1. Các chữ viết tắt EXC : Kích thích SEM : Hiển vi điện tử quét (emisstion scaning electronmicroscope) FWHM : Độ bán rộng (full with at half maximum) RE : Đất hiếm 2. Các kí hiệu  : Bước sóng (wavelength) t : Nhiệt độ nung β : Độ bán rộng θ : Góc nhiễu xạ tia X  : Tần số  : Hiệu suất lượng tử phát quang I : Cường độ DANH MỤC BẢNG, HÌNH VẼ Bảng 1.1 : Mối liên hệ giữa số nguyên tử bề mặt và kích thước của hạt [12] .. 6 Bảng 1.2. Các ion nguyên tố đất hiếm và các mức bội [5] ............................... 8 Bảng 2.1 Danh sách các mẫu YBO3:x%Eu3+ (x = 1, 3, 5, 7, 9) ...................... 20 Bảng 2.2 Danh sách các mẫu YBO3:5%Eu3+ nung ở các nhiệt độ khác nhau ....... 21 Bảng 2.3. Danh sách các mẫu YBO3: 5%Eu3+, y% Bi3+ (y = 5; 7,5; 10)........ 22 Hình 1.1. Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu phát quang. ...................................... 3 Hình 1.2. Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang. ................................................. 4 Hình 1.3. Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhậy) tới A............................. 5 Hình 1.4. TEM của YBO3:Eu3+ bằng phương pháp đồng kết tủa ở 800oC trong 2h ........................................................................................................... 14 Hình 1.5. Ảnh TEM của YBO3:Eu3+ ở 7000C trong 5h. ................................. 16 Hình 1.6. Bình phản ứng dùng trong phương pháp thủy nhiệt ....................... 17 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu YBO3:x%Eu3+ (x = 1, 3, 5, 7, 9).......... 21 Hình 2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu YBO3: 5%Eu3+, y% Bi3+ (y = 5; 7,5;10) ......................................................................................................................... 22 Hình 2.3. Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể .................................................. 23 Hình 2.4. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét ............................................... 26 Hình 2.5. Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang........................................................ 27 Hình 2.6. Hệ đo huỳnh quang IHR-550 tại Viện Khoa Học Vật Liệu. .......... 28 Hình 2.7. Sơ đồ khối của hệ đo kích thích huỳnh quang. ES-nguồn ánh sáng kích thích, SM-máy đơn sắc, BS-tấm tách ánh sáng, Sample-mẫu đo, Ref-tín hiệu so sánh, PMT-ống nhân quang điện, F-kính lọc ..................................... 29 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của YBO3:5%Eu3+ phụ thuộc vào nhiệt độ nung mẫu: 500 (a), 600(b), 700(c), 800(d) và 900oC(e) ................................. 31 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của YBO3: x%Eu3 + (x =1(a), 3(b), 5(c), 7(d)) ......................................................................................................................... 32 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liêụ YBO3:5%Eu3+, y% Bi3+ nung ở 900oC ................................................................................................... 33 Hình 3.4. Ảnh SEM của vật liệu YBO3:5%Eu3+ nung ở các nhiệt độ khác nhau: a-600, b-700, c- 800 và d-900oC ........................................................... 34 Hình 3.5. Ảnh SEM của vật liệu YBO3:Eu3+,Bi3+ .......................................... 35 Hình 3.6. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu YBO3:5%Eu3+ nung ở 900 oC.... 36 Hình 3.7. a) Phổ huỳnh quang của mẫu YBO3:5%Eu3+ nung ở 900oC. ........ 37 Hình 3.7.b) sơ đồ chuyển mức năng lượng của Eu3+ ...................................... 37 Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:Eu3+nung ở các nhiệt độ ...... 38 Hình 3.9. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3: x%Eu3+ phụ thuộc vào nồng độ tạp của mẫu nung ở 700oC trong 1 giờ...................................................... 38 Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của mẫu YBO3: x%Eu3+phụ thuộc vào nồng độ tạp của mẫu nung ở 900oC trong 1 giờ ................................................................... 39 Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:5%Eu3+,y%Bi3+ nung ở 900oC trong 1 giờ và cường độ huỳnh quang tại bước sóng 593 và 610 nm dưới kích thích 266 nm (hình nhỏ).................................................................. 40 Hình 3.12. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:5%Eu3+, y%Bi3+ nung ở 900oC trong 1 giờ và cường độ huỳnh quang tại bước sóng 593 và 610 nm dưới kích thích 355 nm (hình nhỏ).................................................................. 41 Hình 3.13. Cường độ huỳnh quang của vât liệu YBO3:5%Eu3+, y%Bi3+ tại bước sóng 510 nm ........................................................................................... 42 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 3 1.1. Tổng quan về vật liệu phát quang có cấu trúc nano................................... 3 1.1.1. Vật liệu phát quang ................................................................................. 3 1.1.2. Vật liệu phát quang cấu trúc nano ........................................................... 5 1.1.3. Mạng nền YBO3 ...................................................................................... 6 1.2. Các nguyên tố đất hiếm .............................................................................. 7 1.2.1. Khái quát về các nguyên tố đất hiếm ...................................................... 7 1.2.2. Cấu trúc electron và đặc tính huỳnh quang của một số ion đất hiếm ..... 9 1.2.3. Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm ........ 10 1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu ......................................................... 12 1.3.1. Phương pháp phun nung (Spray pyrolysis) ........................................... 12 1.3.2. Phương pháp đồng kết tủa (Coprecipitation method) ........................... 13 1.3.3. Phương pháp sol - gel [5, 19] ................................................................ 14 1.3.4. Phản ứng pha rắn ................................................................................... 16 1.3.5. Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal) [2, 7] ..................................... 16 1.3.6. Phản ứng nổ (Combustion method) [1, 5] ............................................ 17 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ...................................................................... 19 2.1. Tổng hợp vật liệu YBO3: Eu3+, Bi3+......................................................... 19 2.1.1. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất................................................................. 19 2.1.2. Pha các dung dịch muối tiền chất.......................................................... 19 2.1.3. Tổng hợp vật liệu YBO3: x%Eu3+ (x = 1 - 9%) .................................... 20 2.1.4. Tổng hợp vật liệu YBO3: 5% Eu3+ biến đổi nhiệt độ ............................ 21 2.1.5. Tổng hợp vật liệu YBO3: 5%Eu3+, y% Bi3+ (y = 5; 7,5; 10) ................. 22 2.2. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu ............ 23 2.2.1. Xác định cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X ..................................... 23 2.2.2. Hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................... 24 2.2.3. Phương pháp phổ huỳnh quang............................................................. 26 2.2.4. Phổ kích thích huỳnh quang .................................................................. 29 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 31 3.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu............................................................. 31 3.2. Tính chất quang của vật liệu .................................................................... 35 3.2.1. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu YBO3: Eu3+ .......................... 35 3.2.2. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3: Eu3+ ........................................... 36 3.2.3. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3: 5% Eu3+, y%Bi3+ ....................... 40 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 45 MỞ ĐẦU Ngày nay cùng với sự phát triển của xã hội, thì khoa học kỹ thuật cũng không ngừng phát triển để đáp ứng được với sự phát triển đó. Cùng với các ngành khoa học khác, công nghệ nano cũng đang phát triển rất nhanh chóng, không ngừng tạo ra những loại vật liệu mới phục vụ đời sống xã hội với những tính chất riêng biệt của chúng. Ở Việt Nam, công nghệ nano là ngành khá phát triển trong thời gian gần đây. Một trong những tính chất hấp dẫn và hữu ích nhất của vật liệu nano chính là tính chất quang học. Những ứng dụng dựa trên tính chất quang học của vật liệu nano có thể kể đến như máy dò quang học, laze, cảm biến, kĩ thuật siêu âm, chất phát quang, kĩ thuật hiển thị hình ảnh, pin mặt trời, quang xúc tác, quang hóa và y sinh. Vật liệu nano khá đa dạng và phong phú về thành phần, hình dạng và chủng loại. Trong số đó vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm tỏ ra có nhiều ưu điểm như thân thiện với con người và môi trường, phổ huỳnh quang nằm trong dải hẹp, bước sóng phát xạ ít chịu ảnh hưởng bởi môi trường bên ngoài, thời gian sống huỳnh quang dài hơn so với một số loại vật liệu khác. Tuy nhiên với những lợi ích mà ngành công nghệ này đem lại thì việc tổng hợp các hạt nano đồng đều về kích thước là một vấn đề quan trọng vì vậy nhà nước ta đã chú trọng đầu tư nghiên cứu nhằm tạo ra các loại vật liệu có tính ứng dụng với sự tham gia của nhiều trường đại học cũng như các viện nghiên cứu trong cả nước. Trong vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm các ion đất hiếm có thể pha tạp trên nhiều mạng chủ khác nhau đó có thể là oxit, muối florua, vanadat, vonframat, aluminat, silicat... Một trong các mạng chủ thích hợp để pha tạp ion đất hiếm là mạng YBO3. Do mạng YBO3 có cấu trúc hexagonal, cấu trúc này có độ bền nhiệt và độ bền cơ học cao, thân thiện với môi trường và bán kính 1 ion Y3+ xấp xỉ bán kính của các ion đất hiếm hóa trị ba nên sự thay thế các ion này vào mạng chủ dễ dàng hơn. Với những lí do nêu trên chúng tôi lựa chọn đề tài cho khóa luận tốt nghiệp: “TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG YBO3:Eu3+, Bi3+”. Luận văn được thực hiện tại Phòng Quang hóa điện tử, Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ kích thích huỳnh quang được đo trên hệ đo huỳnh quang phân giải cao thuộc phòng thí nghiệm trọng điểm Viện Khoa học Vật liệu. Mục tiêu của luận văn là: Xây dựng được quy trình tổng hợp vật liệu nano phát quang YBO3:Eu3+,Bi3+ bằng phương pháp phản ứng nổ. Qua đó nghiên cứu sự ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp như nhiệt độ nung mẫu, nồng độ pha tạp... đến tính chất của vật liệu. Nhiệm vụ của luận văn là: Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu nano phát quang YBO3:Eu3+,Bi3+ bằng phương pháp phản ứng nổ; nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu qua đó chỉ ra ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến tính chất và cấu trúc vật liệu. Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm tổng hợp hóa học vật liệu nano pha tạp ion đất hiếm bằng phương pháp phản ứng nổ. Sử dụng các phương pháp phân tích như : nhiễu xạ tia X (XDR), hiển vi điện tử quét (SEM), phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang để nghiên cứu trúc, hình thái, tính chất quang học của vật liệu. Nội dung luận văn bao gồm: Mở đầu nêu tầm quan trọng của vật liệu nano, mục tiêu của luận văn và phương pháp nghiên cứu. Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo 2 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về vật liệu phát quang có cấu trúc nano 1.1.1. Vật liệu phát quang Hiện nay, vật liệu phát quang ngày càng trở nên gũi trong cuộc sống của chúng ta. Ta có thể bắt gặp rất nhiều ứng dụng của vật liệu phát quang trong cuộc sống hàng ngày, ví dụ như trong các đèn ống huỳnh quang, cũng như đèn led, trong màn hình tivi hay máy tính, laser. Vật liệu phát quang cũng được sử dụng rất hiệu quả trong công nghệ hiện đại để chế tạo màn ảnh phẳng điện huỳnh quang hoặc lĩnh vực điện tử hàng không. Các vật liệu này cũng đóng vai trò quan trọng trong các lĩnh vực vật lí hạt nhân năng lượng cao, y học như chiếu X- quang, chuẩn đoán bệnh cắt lớp, đánh dấu tế bào/khối u ung thư. Vật liệu phát quang là loại vật liệu có khả năng chuyển đổi một số dạng năng lượng thành bức xạ điện từ ở trên và dưới mức bức xạ nhiệt. Bức xạ điện từ nằm từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại, thường nằm trong vùng nhìn thấy. Huỳnh quang có thể nhận được sau khi vật liệu bị kích thích bằng nhiều tác nhân khác nhau: Quang huỳnh quang nhận được khi kích thích vật liệu bằng “quang” hay bức xạ điện từ, catot huỳnh quang nhận được khi kích thích bằng chùm tia X, hóa huỳnh quang nhận được bởi năng lượng của phản ứng hóa học [8]. Kích thích Phát xạ Hình 1.1. Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu phát quang. 3 Trong ống tia catot (dụng cụ không thể thiếu trong tivi, máy tính), vật liệu huỳnh quang được phủ ở mặt trong của ống thủy tinh và được kích thích bởi các điện tử phát ra từ catot. Khi kích thích bằng điện tử vật liệu huỳnh quang vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Vật liệu huỳnh quang cũng được dùng rất hiệu quả trong kĩ thuật X- quang và chuyển đổi năng lượng này thành bức xạ mà có thể làm đen phim. Ngoài ra vật liệu huỳnh quang còn được sử dụng nhiều trong chế tạo laser. Với vật liệu huỳnh quang có hai thành phần chính là mạng chủ và tâm kích hoạt. A* NR R Bức xạ kích thích A Hình 1.2. Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang. Các quá trình huỳnh quang xảy ra trong hệ như sau: Tâm kích hoạt sẽ hấp thụ các bức xạ kích thích do nguồn kích thích phát ra, tâm này hấp thụ năng lượng rồi từ trạng thái cơ bản A chuyển lên trạng thái kích thích A* (hình 1.2). Qúa trình phục hồi từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản gây ra sự phát xạ bức xạ R. Ngoài quá trình bức xạ còn có sự hồi phục không bức xạ NR. Trong quá trình này năng lượng của trạng thái kích thích được dùng để kích thích dao động mạng, có nghĩa làm nóng mạng chủ. Bức xạ kích thích có thể không bị hấp thụ bởi các ion kích hoạt mà bởi các ion hoặc nhóm các ion khác. Ion hoặc nhóm ion này có thể hấp thụ bức xạ kích thích rồi truyền năng lượng cho tâm kích hoạt. Trong trường hợp này là ion tăng nhậy (sensitizer). 4 S* et A*1 A*2 s a Hình 1.3. Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhậy) tới A. Dịch chuyển S → S* là hấp thụ, dịch chuyển A2*→A là phát xạ. Mức A1* là tích lũy nhờ sự truyền năng lượng (ET) sẽ phục hồi không phát xạ tới mức A2* nằm thấp hơn. Ngoài ra, thay vì kích thích vào các ion kích hoạt hay các ion tăng nhậy, người ta có thể thực hiện các quá trình kích thích ngay vào mạng chủ. Trong trường hợp này, mạng chủ truyền năng lượng kích thích của nó tới tâm kích hoạt, như vậy mạng chủ có tác động như chất tăng nhậy. Tóm lại, các quá trình vật lí đóng vai trò quan trọng trong vật liệu phát quang là: Sự hấp thụ (hoặc sự kích thích) có thể thực hiện: ở chính các ion kích hoạt, ion tăng nhậy hoặc mạng chủ; Phát xạ từ tâm kích hoạt; Quay trở về không bức xạ với trạng thái cơ bản, quá trình này làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu; Truyền năng lượng giữa các tâm huỳnh quang. 1.1.2. Vật liệu phát quang cấu trúc nano Vật liệu cấu trúc nano nói chung và vật liệu nano phát quang (nanophosphor) nói riêng đang là vấn đề được giới khoa học trên thế giới quan tâm do có nhiều hướng ứng dụng trong thực tế. 5 Vật liệu cấu trúc nano là vật liệu mà các nguyên tử, phân tử được sắp đặt thành các cấu trúc vật lí có kích cỡ nanomet (dưới 100nm), vật liệu có kích thước nano rất đa dạng và phong phú như các hạt nano (nanoparticles), các thanh nano (nanorods), ống nano (nanotubes), các dây nano (nanowires)... nhiều tính chất của vật liệu phụ thuộc vào kích thước của nó.Ở kích thước nano, cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử bề mặt, bởi hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử, do đó vật liệu có nhiều tính chất mới hơn so với mẫu dạng khối. Vật liệu có kích thước càng nhỏ thì cường độ huỳnh quang càng lớn.Đối với một hạt kích thước 1nm, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ là 99%.Mối liên hệ giữa số nguyên tử và kích thước của hạt được trình bày trong bảng 1.1. Bảng 1.1 : Mối liên hệ giữa số nguyên tử bề mặt và kích thước của hạt [12] Kích thước (nm) Số nguyên tử Số nguyên tử tại bề mặt (%) 10 3.104 20 4 4.103 40 2 2,5.102 80 1 30 99 Vật liệu phát quang cấu trúc nano có thể tạm chia thành 2 loại đó là : + Vật liệu nano bán dẫn, có thể điều khiển được bước sóng phát xạ nhờ thay đổi kích thước hạt ; + Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm, kích thước hạt ít ảnh hưởng tới bước sóng phạt xạ vì phân lớp 4f nằm sâu bên trong lớp vỏ điện tử, có thể lựa chọn bước sóng phát xạ bằng cách thay đổi ion đất hiếm hoặc tạo mạng đất hiếm trong nền như các mạng nền : Y2O3, YVO4, LnPO4,NaYF4… 1.1.3. Mạng nền YBO3 YBO3 là mạng nền có cấu trúc hexagonal với các thông số mạng là a = b = 0,3797 nm và c = 0,8835nm cấu trúc này có độ bền hóa học cao do đó 6 YBO3 là một trong các mạng nền rất tốt để pha tạp ion đất hiếm do tính đồng hóa trị và bán kính tương tự nhau. Do vậy, mạng nền YBO3 đã thu hút rất nhiều sự quan tâm, chú ý của các nhà khoa học để nghiên cứu tính chất quang trong mối quan hệ với cấu trúc tinh thể của mạng nền [19, 23, 27]. 1.2. Các nguyên tố đất hiếm 1.2.1. Khái quát về các nguyên tố đất hiếm 17 nguyên tố họ Lantanoit trong bảng hệ thống tuần hoàn ( Sc với thứ tự nguyên tử Z = 21, Y với Z = 39 và 15 nguyên tố có Z từ 57 đến 71 bao gồm : La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, và Lu) được gọi chung là các nguyên tố đất hiếm do chúng có ít trong tự nhiên và có các tính chất hóa học, vật lí đặc biệt. Các nguyên tố này có trữ lượng khá lớn nhưng độ tập trung thấp và thường bị lẫn các tạp chất khó tách rời. Chúng có cấu hình điện tử [Xe] 4fn5dx6s2 (x = 0 hoặc 1), làm cho tính chất vật lí tính chất hóa học tương tự nhau. Số oxi hóa đặc trưng của các nguyên tố đất hiếm là +3 với lớp vỏ tương ứng là 4fn5s25p6 trong đó n = 0-14. Muối kết tinh của một số ion đất hiếm số oxi hóa +3 có màu đặc trưng rõ rệt. Các màu này khá bền trong dung dịch nước và không phải nước, cũng như không bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi các anion hoặc cho phản ứng với các nhóm phối tử tạo phức không màu. Qua đó cho thấy rõ ràng màu thể hiện chính là màu đặc trưng của các cation [6]. Màu sắc của các ion đất hiếm là do các điện tử độc thân gây ra. Màu mà ta quan sát được là kết quả của sự hấp thụ ánh sáng ở bước sóng thích hợp và truyền đi ánh sáng ở những bước sóng khác. Nhờ vào các phương pháp đo sự hấp thụ ánh sáng, cho ta thấy tất cả các ion đất hiếm Ln3+(trừ Y3+, La3+, Lu3+) đều hấp thụ ánh sáng trong vùng bước sóng từ 200 đến 1000nm. Các ion đất hiếm có màu hấp thụ ánh sáng trong cả vùng khả kiến và vùng tử 7 ngoại. Còn các ion không màu hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại. Quang phổ của từng ion đất hiếm đều có một số dải hoặc vạch đặc trưng rõ rệt. Bảng 1.2. Các ion nguyên tố đất hiếm và các mức bội [5] Số hiệu nguyên tử 57 Nguyên Điện tử tố tương 4f úng Xe 4f0 La3+ 58 Ce3+ Xe 59 Pr3+ 60 Trạng thái cơ bản S = ∑s L = ∑l J = ∑(L+S) 0 0 0 4f1 1/2 3 5/2 2 Xe 4f2 1 5 4 3 Nd3+ Xe 4f3 3/2 6 9/2 4 61 Pm3+ Xe 4f4 2 6 4 62 Sm3+ Xe 4f5 5/2 5 5/2 63 Eu3+ Xe 4f6 3 3 0 64 Gd3+ Xe 4f7 7/2 0 7/2 65 Tb3+ Xe 4f8 3 3 6 66 Dy3+ Xe 4f9 5/2 5 15/2 67 Ho3+ Xe 4f10 2 6 8 68 Er3+ Xe 4f11 3/2 6 15/2 69 Tm3+ Xe 4f12 1 5 6 3 70 Yb3+ Xe 4f13 1/2 3 7/2 2 71 Lu3+ Xe 4f14 0 0 0 Ion F5/2 H4 I9/2 5 6 H5/2 7 8 F0 S7/2 7 6 I4 F6 H15/2 5 4 I8 I15/2 H6 F7/2 Nhờ khả năng phát quang quanh vùng khả kiến mà các ion đất hiếm được dùng làm các tâm huỳnh quang trong các vật liệu phát quang. Ngoài ra các electron ở lớp 4f được che chắn tránh ảnh hưởng bởi các tác động bên ngoài nhờ electron của lớp 5s, 5p. Do đó, các mức năng lượng của lớp 4f có những đăc điểm sau: 8 + Khá bền và ít chịu ảnh hưởng của vật liệu nền; + Không bị phân tách bởi vật liệu nền; + It bị trộn lẫn với các mức năng lượng cao. 1.2.2. Cấu trúc electron và đặc tính huỳnh quang của một số ion đất hiếm 1.2.2.1. Ion Eu3+ Europi là nguyên tố đất hiếm thuộc họ lantan nằm ở ô số 63 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Cấu hình điện tử của ion Eu3+có dạng [Xe] 4f65s25p6, lớp 4f có 6 electron. Khi được pha tạp trong mạng nền rắn Europi thường ở trạng thái hóa trị 3 (Eu3+). Với Eu3+ tự do các dịch chuyển phát xạ giữa hầu hết các mức năng lượng bị cấm bởi quy tắc chọn lọc (tính chẵn lẻ), do đó các ion Eu3+ tự do có màu rất nhạt. Khi nằm trong mạng nền rắn, sự nhiễu loạn của các hàm sóng 4f dẫn đến những thay đổi quan trọng. Mạng nền đưa các trạng thái lẻ vào trong các hàm sóng 4f của Europi, giải phóng tính cấm, tạo nên các dịch chuyển phát xạ được phép. Ion Eu3+ phát xạ rất mạnh trong vùng phổ màu cam đậm (590-600 nm, tương ứng với chuyển dời 5D0 - 7F2). Khi Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao, sẽ nhanh chóng chuyển về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến tương ứng với dịch chyển từ mức bị kích thích 5D0 tới các mức 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6. Mức 5D0 là mức đơn (J = 0, 2J+1 = 1). Sự tách các mức năng lượng của trạng thái 7Fj do trường tinh thể cho tương ứng các chuyển dịch phát xạ 5D0 - 7Fj. Huỳnh quang màu đỏ của ion Eu3+ xảy ra do các chuyển dời bức xạ từ mức 5D0 xuống mức F2 trong lớp 4f ở bước sóng khoảng 610 - 630 nm, (hay ~16000 cm-1). Vạch này 7 có ứng dụng quan trọng trong chiếu sáng và hiển thị hình ảnh [5, 8]. Ngoài ra, phổ huỳnh quang của ion Eu3+ còn phụ thuộc nhiều vào nồng độ Eu3+ pha tạp. Hiện tượng này xảy ra là do ở nồng độ cao của ion Eu3+ sự phát xạ mạnh hơn ở mức 5D1 đã truyền năng lượng đến các ion Eu3+ lân cận qua 9 quá trình phục hồi ngang. Qúa trình phục hồi ngang của ion Eu3+ được biểu diễn bằng sơ đồ sau: D1(Eu3+) + 7F0(Eu3+) → 5D0(Eu3+) + 7F6(Eu3+) 5 Quá trình phục hồi ngang xảy ra trước quá trình phát xạ, do đó làm giảm cường độ huỳnh quang của Eu3+. Nhưng khi giảm nồng độ Eu3+, năng lượng được giam giữ bởi các ion Eu3+ sẽ giảm xuống, vì vậy làm giảm cường độ huỳnh quang của Eu3+. Do những đặc điểm vừa nêu mà nồng độ pha tạp tối ưu của Eu3+ là 1-5% về số mol. 1.2.2.2. Ion Bi3+ Ion Bi3+ có cấu hình electron ở trạng thái cơ bản là [Xe]6s2 với tất cả các electron đều ghép đôi. Trạng thái cơ bản của Bi3+ là 1S0. Trạng thái kích thích của Bi3+ là 3PJ(J = 0; 1) tương ứng với cấu hình electron 6s16p1. Sự chuyển cấu hình từ trạng thái 1S0 lên trạng thái kích thích 3PJ gây ra khoảng hấp thụ trong khoảng 250 -360 nm. Ngoài ra, Bi3+ còn có khả năng truyền năng lượng cộng hưởng đến một số ion khác (như Eu3+) khi chúng có mặt đồng thời trong tinh thể vật liệu. Qúa trình truyền năng lượng từ Bi3+ đến các ion khác được mô tả như sau: trước tiên Bi3+ hấp thụ năng lượng từ bức xạ kích thích và phát xạ ánh sáng màu xanh, sau đó năng lượng được truyền đến ion khác thông qua sự cộng hưởng. Đặc điểm này làm Bi3+ có vai trò của một ion tăng nhạy trong nhiều vật liệu khác nhau. 1.2.3. Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm 1.2.3.1. Các dịch chuyển phát xạ Với ion đất hiếm, xác suất chuyển dời tăng theo 3 ( là năng lượng photon tương ứng với chuyển dời điện tử). Trong chuyển dời từ trạng thái kích thích xuống trạng thái kích thích thấp hơn, xác suất chuyển dời phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai mức này. Khi khoảng cách giữa hai mức khá nhỏ, phonon tham gia vào quá trình hồi phục không phát photon. Khi khoảng 10 cách giữa hai mức lớn, chuyển dời giữa hai trạng thái đó thường là kèm theo bức xạ hồng ngoại. Các mức năng lượng của các ion đất hiếm đều do điện tử lớp 4f tạo nên, vì thế tất cả các trạng thái đó có cùng số chẵn lẻ. Nếu một ion tự do hoặc chiếm một vị trí có đối xứng tâm đảo trong mạng tinh thể, các dịch chuyển quang học giữa các mức 4fn bị cấm một cách nghiêm ngặt đối với dịch chuyển lưỡng cực điện (qui tắc chọn lọc chẵn lẻ). Nó chỉ có thể xảy ra đối với các dịch chuyển lưỡng cực từ theo qui tắc lọc lựa: L= 0; S= 0; J= 0,  1. Tuy nhiên, ở vị trí không có đối xứng đảo thì quy tắc lựa chẵn lẻ lại bị mất tác dụng ở mức độ khác nhau và có thể xảy ra các dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép nhưng yếu. Số hạng trường tinh thể trong trường hợp không đối xứng, chứa một thành phần lẻ. Thành phần lẻ này của trường tinh thể là sự pha trộn một số trạng thái 4fn- 15d vào trạng thái 4fn. Các điện tử 4f được che chắn bởi điện trường của các ion bên cạnh, sự pha trộn là nhỏ, hoặc các trạng thái nằm thấp hơn phần lớn là các trạng thái 4fn phần lớn là cùng tính chẵn lẽ. Do đó các dịch chuyển phát xạ thường có xác suất cao hơn, cho phát xạ cường độ mạnh hơn. Các dịch chuyển đối với điện tử lớp 4f của ion đất hiếm hóa trị ba xuất hiện kèm các bức xạ điện từ. Tuy nhiên sự phát xạ photon từ chuyển dịch điện tử lớp 4f phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai mức năng luợng chuyển dịch , tần số phonon mạng nền và nhiệt độ. Nên không phải sự chuyển dịch nào cũng phát xạ[11]. 1.2.3.2. Các dịch chuyển không phát xạ Theo lý thuyết, khi điện tử từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản sẽ giải phóng năng lượng. Tuy nhiên trong thực tế nhiều chuyển dời không phát xạ do năng lượng phát ra dạng không phải là photon, mà là phonon hoặc gây ra các kích thích thứ cấp khác (ví dụ: quá trình Auger hoặc dịch chuyển ngang - cross relaxation - giữa các ion). Cơ chế xuất hiện các dịch chuyển không bức xạ được giải thích chi tiết dựa vào sơ đồ cấu trúc năng 11 lượng và cấu trúc điện tử của ion đất hiếm và môi trường quanh nó.Khi điện tử chuyển từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản, một phần sẽ giải phóng năng lượng ở dạng huỳnh quang. Nếu giữa hai mức năng lượng cơ bản và kích thích còn có những mức năng lượng khả dĩ khác, thì thay vì trước khi chuyển trực tiếp về trạng thái cơ bản, điện tử có thể ghé qua mức năng lượng trung gian này [9]. Ở các mức trung gian, điện tử do tác dụng của các yếu tố khác đã không phát huỳnh quang hoặc có phát huỳnh quang nhưng với hiệu suất lượng tử nhỏ, với các trạng thái mà ở đó các điện tử không phát huỳnh quang thì gọi là các chuyển dời không phát xạ. 1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu Có rất nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu nano. Người ta có thể chia các phương pháp thành hai nhóm chính như sau: Nhóm các phương pháp vật lí sử dụng các thiết bị vật lí hiện đại, thường rất đắt tiền để tổng hợp vật liệu như: phun nung, ngưng tụ pha hơi, bốc bay nhiệt độ cao, plasma... Nhóm các phương pháp hóa học thường sử dụng các thiết bị, vật liệu dễ tìm, giá thành thấp để tổng hợp vật liệu như: sol-gel, đồng kết tủa, phản ứng pha rắn, thủy nhiệt, phản ứng nổ... Mỗi phương pháp đều có những ưu, nhược điểm khác nhau, tùy thuộc vào bản chất của phản ứng, trạng thái của các chất khi tham gia phảm ứng mà người ta lựa chọn các phương pháp tổng hợp vật liệu phù hợp. Dưới đây giới thiệu một số phương pháp tổng hợp vật liệu. 1.3.1. Phương pháp phun nung (Spray pyrolysis) Phương pháp này còn có tên gọi khác như sự phân hủy hơi của dung dịch, sự bốc hơi plasma của dung dịch và sự phân hủy sol khí. Vật liệu ban đầu của phương pháp này là các tiền chất hóa học, thường là các muối thích hợp trong dung dịch, sol, hoặc thể huyền phù. Qúa trình bao gồm sự sinh ra 12