Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp của bazo schiff...

Tài liệu Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp của bazo schiff

.PDF
49
132
95

Mô tả:

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------------- Nguyễn Thi Huê ̣ ̣ TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CƢ́U PHƢ́C CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ BAZƠ SCHIFF LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2017 1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Thi Huê ̣ ̣ TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHƢ́C CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ BAZƠ SCHIFF Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC TS. NGUYỄN MINH HẢI Hà Nội – 2017 2 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Minh Hải đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và giúp đỡ để em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các kĩ thuật viên trong Phòng thí nghiệm Phức chất thuộc Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong thời gian làm thực nghiệm. Để hoàn thành luận văn này em cũng nhận được rất nhiều sự giúp đỡ và những ý kiến đóng góp quý báu của các chi ,các bạn và các em trong Phòng thí nghiệm Phức chất. ̣ Em xin chân thành cảm ơn. Hà Nội, ngày 15 tháng 12 năm 2017 Học viên Nguyễn Thi ̣Huê ̣ 3 MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 9 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................... 11 1.1.Bazơ Schiff ............................................................................................................... 11 1.1.1. Phƣơng pháp tổng hợp ........................................................................................ 11 1.1.2.Đặc điểm cấu tạo .................................................................................................. 12 1.1.3.Phân loại và khả năng tạo phức của phối tử bazơ Schiff ..................................... 13 1.2.Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và các phức chất của chúng với kim loại chuyển tiếp ..................................................................................................................... 15 1.3.Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) và antraxen ..................................................... 16 1.3.1.Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH)....................................................................... 16 1.3.2. Antraxen ............................................................................................................. 17 1.4.Phƣơng pháp tổng hợp phức chất phối tử bazơ Schiff ............................................ 21 1.4.1.Sắt và khả năng tạo phức Fe(II) và Fe(III). ......................................................... 21 1.4.2.Ứng dụng của phức chất bazơ Schiff.................................................................... 23 1.5.Phƣơng pháp nghiên cƣ́u ........................................................................................ 23 1.5.1.Phƣơng pháp phổ hồng ngoại .............................................................................. 23 1.5.2.Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân ................................................................................ 24 1.5.3.Phƣơng pháp phổ khối ESI-MS ............................................................................ 25 1.6.Đối tƣợng, mục đích và nội dung nghiên cứu ......................................................... 26 1.6.1.Đối tƣợng nghiên cứu ........................................................................................... 26 1.6.2.Mục đích và nội dung nghiên cứu ........................................................................ 26 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 27 4 2.1. Dụng cụ và hoá chất .............................................................................................. 27 2.1.1. Dụng cụ .............................................................................................................. 27 2.1.2. Hoá chất .............................................................................................................. 28 2.2. Tổng hợp phối tử .................................................................................................... 28 2.2.1.Tổng hợp carboxylmetyl-N-metyl-phenyldithiocacbamat (PhMeCBM) .............. 28 2.2.2. Tổng hợp phố i tƣ̉ 4-metyl-4-phenyl-3-thiosemicacbazit (PhMeTSC) ................. 29 2.2.3. Phản ứng ngƣng tụ giữa PhMeTSC và 9-antradehit........................................... 30 2.2.4. Phản ứng ngƣng tụ giữa PhMeTSC và salixylandehit ........................................ 30 2.2.5. Phản ứng ngƣng tụ giữa PhMeTSC và pyrenandehit .......................................... 30 2.3. Tổng hợp sản phẩm ngƣng tụ giƣ̃a PhMeTSC và salixyandehit với Fe 3+.............. 31 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 32 3.1. Tổ ng hợp và nghiên cƣ́u PhMeTSC ........................................................................ 32 3.1.1. Tổ ng hợp PhMeTSC ............................................................................................ 32 3.1.2. Nghiên cƣ́u PhMeTSC bằng phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H-NMR. ....................................................................................................................................... 32 3.2. Phản ứng giữa PhMeTSC và các anđehit .............................................................. 34 3.3. Nghiên cƣ́u các điimin bằ ngphƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ...................... 35 3.4. Nghiên cƣ́u các điimin bằ ng phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân. ............. 37 3.5. Nghiên cƣ́u An2N2 bằ ng phƣơng pháp phổ khối lƣợng .......................................... 40 3.6. Nghiên cƣ́u các điimin bằ ng phƣơng phápnhiễu xạ tia X đơn tinh thể .................. 41 3.6.1. Nghiên cƣ́u An2N2 ................................................................................................ 41 3.6.2. Nghiên cƣ́u Sal2N2..................................................................................................................................................39 3.7. Tổ ng hợp và nghiên cƣ́u phƣ́c chấ t (Sal2)3Fe2 ....................................................... 45 5 3.7.1. Nghiên cƣ́u bằ ng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .................................... 45 3.7.2. Nghiên cƣ́u bằ ng phƣơng phápphổ khối lƣợng ................................................... 46 KẾT LUẬN..................................................................................................................... 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 48 6 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1.Qui kết các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của PhMeTSC. ..........................................33 Bảng 3.2.Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IRcủa PhMeTSC, Sal2N2, Py2N2 và An2N2. .......36 Bảng 3.3. Quy gán các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của An2N2. .................................................39 Bảng 3.4. Quy gán các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của Py2N2...................................................39 Bảng 3.5. Quy gán các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của Sal2N2..................................................39 Bảng 3.6. Một số giá trị độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o) trong phân tử A2N2.................41 Bảng 3.7. Các thông số về tinh thể học của An2N2 .....................................................................42 Bảng 3.8.Một số giá trị độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o) trong phân tử Sal2N2 ...............43 Bảng 3.9. Các thông số về tinh thể học của Sal2N2. ....................................................................44 Bảng 3.10. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của Sal2N2 và (Sal2)3Fe2................................45 7 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Sự trime hoá của bazơ Schiff........................................................................................11 Hình 1.2. Phản ứng ngưng tụ của anđehit và amin. ....................................................................11 Hình 1.3. Cơ chế của phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon. ..................................16 Hình 1.4.Một số PAH điển hình. ..................................................................................................17 Hình 1.5. Phổ hấp thụ của antraxen trong xiclohexan. ...............................................................18 Hình 1.6. Phổ huỳnh quang của antraxen trong xiclohexan. .....................................................18 Hình 1.7. Đime hoá của antraxen..................................................................................................19 Hình 1.8. Sự oxi hoá của antraxen. ...............................................................................................19 Hình 1.9. Phổ hấp thụ của pyren trong xiclohexan .....................................................................20 Hình 3.1. Phổ 1H-NMR của PhMeTSC. .....................................................................................33 Hình 3.2. Phổ IR của phối tửAn2N2..............................................................................................35 Hình 3.3.Phổ IR của phối tử Sal2N2..............................................................................................35 Hình 3.4. Phổ IR của phối tửPy2N2...............................................................................................36 Hình 3.5. Phổ 1H-NMR của An2N2. .............................................................................................37 Hình 3.6. Phổ 1H-NMR của Py2N2 ...............................................................................................38 Hình 3.7.Phổ 1H-NMR của Sal2N2. ..............................................................................................38 Hình 3.8. Phổ ESI-MS của An2N2. ...............................................................................................40 Hình3.10.Tương tác π-π giữa các phân tử An2N2. ......................................................................42 Hình3.11. Cấu trúc tinh thể của Sal2N2. .......................................................................................43 Hình3.12. Liên kết hidro nội phân tử trong Sal2N2. ....................................................................44 Hình 3.13.Phổ IR của (Sal2)3Fe2. ..................................................................................................45 Hình 3.14.Phổ ESI-MS của (Sal2)3Fe2. ........................................................................................46 8 DANH MỤC VIẾT TẮT Hidrocacbon đa vòng thơm: PAH Carboxylmetyl-N-metyl-phenyldithiocacbamat: PhMeCBM 4-metyl-4-phenyl-3-thiosecacbazit: PhMeTSC Điimin của PhMeTSC và antradehit: An2N2 Điimin của PhMeTSC và pyrenandehit : Py2N2 Điimin của PhMeTSC và salixylandehit: Sal2N2. 9 MỞ ĐẦU Những hợp chất hidrocacon đa vòng thơm (PAH) có tính chất quang lí đặc biệt như hấp thụ UV, phát huỳnh quang mạnh. Do đó, các PAH có nhiều ứng dụng trong sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng. Hiện nay một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của các nguyên tử kim loại trong hợp chất của PAH sẽ làm xuất hiện các tính chất quang lí mới. Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu các phức chất trên cơ sở PAH nói chung và antraxen nói riêng là một hướng nghiên cứu triển vọng. Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp đang là lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh - y học trong nước và trên thế giới. Các đề tài trong lĩnh vực này rất phong phú và đa dạng về thành phần, cấu tạo, kiểu phản ứng cũng như số lượng các phức chất tổng hợp, tính chất và khả năng ứng dụng của chúng. Do vậy hướng nghiên cứu phức chất với phối tử thiosemicacbazon có chứa các hợp chất đa vòng thơm đã thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Thời gian qua trên các tạp chí khoa học đã công bố nhiều công trình theo hướng nghiên cứu này. Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu chung, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp của bazơ Schiff” Chúng tôi hy vọng rằng với các kết quả thu được trong luận văn này sẽ góp phần nhỏ bé vào hóa học phức chất của phối tử trên cơ sở PAH. 10 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Bazơ Schiff 1.1.1. Phƣơng pháp tổng hợp Bazơ Schiff là những hợp chất có cấu trúc imin (-CH=N-). Chúng được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau. Một trong những phương pháp thường được sử dụng đó là dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa amin với một anđehit hay một xeton. Sản phẩm thu được là R1R2C=NR3, trong đó R1, R3 là một nhóm ankyl hoặc aryl. R2 là H (nếu là anđehit), là nhóm ankyl hoặc aryl (nếu là xeton).Thông thường, các bazơ Schiff có chứa nhóm thế aryl ổn định và dễ dàng tổng hợp hơn những bazơ Schiff chứa nhóm thế ankyl. Nguyên nhân là do bazơ Schiff đi từ anđehit béo và amin béo thường không bền và dễ bị polyme hoá (Hình 1.5) [5]. CH3 N H2C O + H2N CH3 H2C - H2O N CH3 trime hoá H3C N N CH3 Hình 1.1. Sự trime hoá của bazơ Schiff Mặt khác, trong phản ứng ngưng tụ thì anđehit phản ứng nhanh và dễ hình thành sản phẩm hơn xeton. Vì vậy, phương pháp đi từ anđehit và amin là phương pháp thuận lợi nhất, xuất phát từ hợp chất đầu dễ kiếm và hiệu suất tổng hợp cao. Cơ chế của phản ứng tổng hợp bazơ Schiff đi từ amin và anđehit thể hiện qua Hình 1.2. O R R C O + R' C NH2 (1) H OH R + C N R' H H - R C N H H H R' H (3) (2) Hình 1.2. Phản ứng ngưng tụ của anđehit và amin 11 (4) NR + H2 O Phản ứng này là phản ứng thuận nghịch, có sản phẩm trung gian là cacbinolamin (3). Sau đó sản phẩm trung gian sẽ tách nước tạo sản phẩm chính (4). Để tăng hiệu suất của phản ứng ta có thể chưng cất đẳng phí với benzen. Phản ứng được xúc tác bởi axit nhưng khi dùng amin béo thì việc dùng xúc tác là không cần thiết. Sản phẩm (4) có cấu trúc imin hay chứa nhóm azometin (-CH=N-) và được gọi là bazơ Schiff. Thông qua việc khảo sát phương pháp trên bằng phương pháp quang phổ, người ta nhận thấy vạch hấp thụ của nhóm C=O biến mất nhanh, thậm chí biến mất trước khi xuất hiện vạch hấp thụ của nhóm C=N. Điều này chứng tỏ rằng trong phản ứng có sinh ra hợp chất trung gian (3) [5]. 1.1.2. Đặc điểm cấu tạo Bazơ Schiff có thể tồn tại 2 dạng đồng phân hình học cis (syn) và trans (anti). R1 H H C R2 R1 C N.. R2 N.. trans- cis- Các bazơ Schiff thơm có 2 kiểu liên hợp: sự liên hợp nhờ các điện tử  (liên hợp -) và liên hợp giữa cặp electron không chia sẻ của nguyên tử nitơ trong liên kết azometin với hệ thống điện tử  của nhân thơm (liên hợp n-). Chính sự liên hợp n- này làm cho nhân thơm quay một góc nào đó ra khỏi mặt phẳng của phân tử azometin. Nguyên tử nitơ của nhóm azometin có chứa cặp electron chưa liên kết do vậy nitơ là một trung tâm bazơ Lewis. Sự liên hợp (n-) ảnh hưởng nhất định tới tính bazơ cũng như khả năng tạo phức của bazơ Schiff. Còn sự liên hợp (-) có ảnh hưởng không đáng kể tới tính bazơ đó. Chính những đặc điểm cấu tạo trên đã đem lại cho bazơ Schiff những ứng dụng quý báu trong nhiều lĩnh vực như sinh học, hoá học, y học, đặc biệt là phân tích hoá học. Chúng cho phép phát hiện những lượng vết với độ chính xác và độ nhạy cao. Ngoài ra, chúng còn tạo phức bền với hầu hết các kim loại chuyển tiếp. 12 1.1.3. Phân loại và khả năng tạo phức của phối tử bazơ Schiff Phối tử bazơ Schiff có thể phân loại dựa trên số liên kết phối trí với ion trung tâm: a. Bazơ Schiff một càng Với một vài phức chất thì phối tử bazơ Schiff có dung lượng phối trí là 1. Một trong số đó là PhCH=NMe thể hiện như một phối tử 1 càng trong phức Pd. Ngoài ra, trong phức của Ni2+ với Ph3P=CHC(=NPh)Ph thì phối tử cũng là phối tử 1 càng [17]. Mặt khác, có một số phối tử hoạt động như phối tử 1 càng mặc dù trong phân tử có nhiều nguyên tử có thể phối trí với ion kim loại. Ví dụ: bazơ Schiff thiosemicacbazon (có cấu hình trans) (5) chỉ liên kết thông qua nguyên tử S [17]. Tuy nhiên, trong trường hợp thiosemicacbazon (6), (7) lại là phối tử 2 càng. Còn phối tử 4-phenylthiosemicacbazon trong phức với Co2+, phối tử với nhóm thế ankyl thì phối tử là phối tử 2 càng và có cấu trúc lưỡng chóp tam giác, trong khi phối tử chứa nhóm thế aryl lại là 2 càng với cấu trúc tứ diện [11]. RN RN M RN M HN NH2 HN S NH2 HN C S C M S (5) C R (6) NH2 (7) b. Bazơ Schiff hai càng: (NN), (NO), (NS), (NP) Cấu trúc hình học của phức bazơ Schiff vòng càng bị ảnh hưởng rất lớn bởi kích cỡ vòng của phối tử và kích thước nhóm thế. Sự ảnh hưởng đó thể hiện rõ ràng trong phức Pd(II) với phối tử 2 càng (NS) [9]. Khi nguyên tử N gắn với nhóm xyclohexyl 13 (nhóm thế cồng kềnh) thì phức có cấu trúc trans (8) để giảm án ngữ về mặt không gian. cyclo-H11 C6 i -Pr N H3C S N N Pd N N S i -Pr CH3 cyclo-H11 C6 (8) Ngược lại, nếu thay vào đó là nhóm thế đơn giản là α-Py thì phức lại có cấu trúc cis (9) i -Pr N i -Pr S S N N N Pd H3C PPh 2 CH3 N N CH N R Py (9) Py (10) Phối tử 2 càng (NP) (10) là phối tử được quan tâm nhiều trong vài năm gần đây. Bởi vì, nó chứa cả nguyên tử mềm và nguyên tử cứng nên chúng có thể tạo phức với các ion kim loại mềm như Pd(II) và Pt(II). c.Bazơ Schiff ba càng: (NNO), (NPO), (NNS) Phối tử 3 càng (NNO) (11) có thể tạo phức 3 nhân với Cu2+ và được tổng hợp từ tiền chất cacbonyl với điamin [12]. Ngoài ra còn nhiều phương pháp khác để tổng hợp phối tử đó. Phối tử (NPO) (12) có thể tạo phức bát diện lệch với Co 2+ và phức tạo ra tồn tại chủ yếu ở dạngfac [14]. 14 NH PPh2 O R N NH2 (11) 1.2. R OH (12) Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và các phức chất của chúng với kim loại chuyển tiếp Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 181-183oC. Kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc như sau: (1) H2N Gãc liªn kÕt MËt ®é ®iÖn tÝch (2) d NH a C c H2N (4) b S (1) o a=118.8 o b=119.7 o c=121.5 o d=122.5 N = (2) N = C(4) = N = S = -0.051 0.026 -0.154 0.138 -0.306 Trong các nguyên tử N(1), N(2), N(4), C, S nằm trên cùng một mặt phẳng. Ở trạng thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans (nguyên tử S nằm ở vị trí trans so với nhóm NH2) [1]. Khi thay thế một nguyên tử H nhóm N(4)H2 bằng các gốc hiđrocacbon ta thu được các dẫn xuất của thiosemicacbazit. Ví dụ như: N(4)-phenyl thiosemicacbazit, N(4)-etylthiosemicacbazit, N(4)-metyl thiosemicacbazit... Khi phân tử thiosemicacbazit hay các dẫn xuất của nó ngưng tụ với các hợp chất cacbonyl sẽ tạo thành các hợp chất thiosemicacbazon (Hình 1.3) (R‟: -H, -CH3, -C2H5, C6H5,...). 15 R + C   H C N O H + + O R H2N R' N H C R' NHR'' S N H C NHR'' S R R C R' N H N H C NHR'' H2O R' C N OH H S N H C NHR'' S Hình 1.3. Cơ chế của phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon Phản ứng tiến hành trong môi trường axit theo cơ chế AN. Vì trong số các nguyên tử N của thiosemicacbazit cũng như dẫn xuất thế N(4) của nó chỉ có nguyên tử N(1) là mang điện tích âm nên trong điều kiện bình thường phản ứng ngưng tụ chỉ xảy ra ở nhóm N(1)H2 hiđrazin [7]. 1.3. Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) và antraxen 1.3.1. Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH: polycyclic aromatic hydrocarbon) là những hợp chất có hai hay nhiều vòng thơm được gắn với nhau bởi cặp nguyên tử cacbon của hai vòng thơm liền kề. PAH là những hợp chất phổ biến với hàng trăm các dẫn xuất khác nhau. Hầu hết các dẫn xuất được hình thành bởi quá trình phân huỷ nhiệt và tái tổ hợp của các phân tử hữu cơ. Các PAH đơn giản nhất là naphtalen (chứa hai vòng thơm) và antracen (chứa ba vòng thơm). PAH có thể được phân loại thành PAH dạng thẳng và PAH phân nhánh với số vòng benzen ngưng tụ khác nhau (Hình 1.4). 16 naphtalen pyren antracen Phenantren tetracen Chrysen Hình 1.4.Một số PAH điển hình PAH tan kém trong nước và các dung môi hữu cơ nhưng khi được gắn các nhóm thế hữu cơ thì độ tan của chúng tăng lên đáng kể. Các hidrocacbon đa vòng thơm có hệ liên hợp  kéo dài làm cho khoảng cách giữa HOMO-LUMO bị rút ngắn lại nên các hợp chất PAH kém bền dễ bị oxi hoá. Vì vậy những nghiên cứu về hợp chất PAH bị hạn chế bởi hai yếu tố trên. Tuy nhiên, PAH thu hút sự chú ý của các nhà khoa học bởi chúng có những đặc điểm quang lý đặc biệt. PAH và các dẫn xuất của nó có nhiều tính chất như hấp thụ quang, phát huỳnh quang hay khả năng oxi hoá [15]. Một số hidrocacbon đa vòng thơm có khả năng phát huỳnh quang mạnh nên phổ huỳnh quang được sử dụng để xác định hàm lượng của chúng trong môi trường và trong các mẫu sinh học. Tuy nhiên, một vài PAH là chất gây ô nhiễm môi trường và được coi là độc hại cho sự sống của sinh vật. 1.3.2. Antraxen Antraxen là một PAH có 3 vòng benzen ngưng tụ và là một hợp chất điển hình cho khả năng phát huỳnh quang. Nó là hợp chất không màu và có độ tan kém trong các dung môi hữu cơ nhưng các dẫn xuất của nó lại có độ tan tốt hơn. Antraxen thể hiện huỳnh 17 quang màu xanh (cực đại ở 400 – 500nm) khi được kích thích bởi ánh sáng cực tím (Hình 1.4). Antraxen là một thành phần trong nhựa than đá và được sử dụng cho sản xuất các chất nhuộm màu đỏ và các thuốc nhuộm khác. Giống như hầu hết các PAH khác, antraxen và dẫn xuất của nó đóng vai trò trong lĩnh vực vật liệu phát quang như làm nguyên liệu cho đèn laser, điot phát quang và thiết bị phát sáng. Antraxen và những dẫn xuất của nó còn được sử dụng như những sensơ huỳnh quang để nghiên cứu tương tác protein-phối tử bằng quang phổ huỳnh quang [10]. Hình 1.4 và Hình 1.5 thể hiện phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của antraxen trong dung môi xiclohexan. Hình 1.5.Phổ hấp thụ của antraxen trong xiclohexan Hình 1.6. Phổ huỳnh quang của antraxen trong xiclohexan 18 Antraxen bị đime hoá dưới tác dụng của tia cực tím. Các đime liên kết với nhau bởi cặp C-C mới và có thể bị phân huỷ thành antraxen ban đầu dưới tác dụng của nhiệt hoặc tia cực tím có bước sóng nhỏ hơn 300nm. Hình 1.7. Đime hoá của antraxen Ngoài ra, antraxen còn tham gia phản ứng Diels-Alder với phân tử oxi nên trong không khí antraxen không bền, rất dễ bị oxi hoá. Do vậy, việc bảo quản và tinh chế antraxen gặp nhiều khó khăn. Hình 1.8. Sự oxi hoá của antraxen Những tính chất trên đã làm cho các nghiên cứu về antraxen bị hạn chế. Vì vậy, các phản ứng liên quan đến antraxen và dẫn xuất của nó cần được tiến hành trong điều kiện thiếu ánh sáng, tránh những chất có tính oxi hoá để hạn chế sự đime và sự oxi hoá của antraxen. 1.3.3. Giới thiêụ về pyren Pyren (C16H10) là một hợp chất PAH điển hình có khả năng phát quang đa dạng, thời gian phát quang kéo dài (450 ns) [13]. Ở thể lỏng, pyren là chất hữu cơ không màu hoặc có màu vàng. Nó là một sản phẩm phổ biến của quá trình đốt cháy không hoàn toàn, xảy ra trong khí thải từ xe có động cơ, khí thải từ khói thuốc lá, than đá, dầu, và bếp củi và trong thành phần than đá (khoảng 2%). Ở 25oC và áp suất 4,5.10-6 mmHg, pyren tồn 19 tại ở dạng hơi và dạng hạt. Hơi pyren phản ứng với các gốc OH-tự do có thời gian bán hủy là 8giờ, còn với gốc NO3- là 30 ngày. Pyren có hai dạng phát xạ - Phát xạ monome: khi bị kích thích, các electron chuyển từ trạng thái cơ bản lêntrạng thái kích thích, sau đó chuyển về trạng thái cơ bản, phát xạ ánh sáng màu xanh lục, có bước sóng từ 300-400 nm. - Phát xạ excime: phát xạ ánh sáng màu xanh lá cây, có bước sóng từ 400 - 500 nm. Do pyren hấp thụ bước sóng trên 290 nm nên dễ bị quang phân trực tiếp bởi ánh sáng mặt trời. Cấu trúc điện tử của pyren đã được nghiên cứu dựa trên phổ hấp thụ UVVis và phổ phát xạ huỳnh quang. Thông thường, pyren có phổ hấp thụ UV-Vis trong khoảng 310 – 340 nm (Hình 1.9) và phát xạ trong khoảng 360 – 380 nm. Hình 1.9. Phổ hấp thụ của pyren trong xiclohexan Với những đặc điểm trên, pyren và các dẫn xuất của nó có ứng dụng nhiều trong các ngành công nghệ như: dệt nhuộm, hóa sinh, chế tạo vật liệu bán dẫn, huỳnh quang, và thiết bị điện tử, phát quang nhân tạo [14]... Những nghiên cứu gần đây nhất cho thấy khả năng phát quang của pyren được dùng để phát hiện các oligomer trong khảo sát cấu trúc DNA (axit deoxiribo nucleic là thành phần cơ bản của gen) để nghiên cứu sự biến đổi gen [12,15]. Ngoài ra, nó còn được dùng để nghiên cứu các hợp chất đại phân tử như: lipit, protein, nucleic axit…Gần đây nhất, hợp chất của pyren được sử dụng trong các thiết bị điốt phát quang hữu cơ OLED [10]. 20
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan