ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------
Nguyễn Thi Huê
̣
̣
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CƢ́U PHƢ́C CHẤT KIM LOẠI
CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ BAZƠ SCHIFF
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 2017
1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Nguyễn Thi Huê
̣
̣
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHƢ́C CHẤT KIM LOẠI
CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ BAZƠ SCHIFF
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số:
60440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. NGUYỄN MINH HẢI
Hà Nội – 2017
2
LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Minh Hải đã giao
đề tài, tận tình hướng dẫn và giúp đỡ để em hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các kĩ thuật viên trong Phòng thí
nghiệm Phức chất thuộc Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học
Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong thời
gian làm thực nghiệm.
Để hoàn thành luận văn này em cũng nhận được rất nhiều sự giúp đỡ và những ý
kiến đóng góp quý báu của các chi ,các
bạn và các em trong Phòng thí nghiệm Phức chất.
̣
Em xin chân thành cảm ơn.
Hà Nội, ngày 15
tháng 12 năm 2017
Học viên
Nguyễn Thi ̣Huê ̣
3
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 9
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................... 11
1.1.Bazơ Schiff ............................................................................................................... 11
1.1.1. Phƣơng pháp tổng hợp ........................................................................................ 11
1.1.2.Đặc điểm cấu tạo .................................................................................................. 12
1.1.3.Phân loại và khả năng tạo phức của phối tử bazơ Schiff ..................................... 13
1.2.Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và các phức chất của chúng với kim loại
chuyển tiếp ..................................................................................................................... 15
1.3.Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) và antraxen ..................................................... 16
1.3.1.Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH)....................................................................... 16
1.3.2. Antraxen ............................................................................................................. 17
1.4.Phƣơng pháp tổng hợp phức chất phối tử bazơ Schiff ............................................ 21
1.4.1.Sắt và khả năng tạo phức Fe(II) và Fe(III). ......................................................... 21
1.4.2.Ứng dụng của phức chất bazơ Schiff.................................................................... 23
1.5.Phƣơng pháp nghiên cƣ́u ........................................................................................ 23
1.5.1.Phƣơng pháp phổ hồng ngoại .............................................................................. 23
1.5.2.Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân ................................................................................ 24
1.5.3.Phƣơng pháp phổ khối ESI-MS ............................................................................ 25
1.6.Đối tƣợng, mục đích và nội dung nghiên cứu ......................................................... 26
1.6.1.Đối tƣợng nghiên cứu ........................................................................................... 26
1.6.2.Mục đích và nội dung nghiên cứu ........................................................................ 26
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 27
4
2.1. Dụng cụ và hoá chất .............................................................................................. 27
2.1.1. Dụng cụ .............................................................................................................. 27
2.1.2. Hoá chất .............................................................................................................. 28
2.2. Tổng hợp phối tử .................................................................................................... 28
2.2.1.Tổng hợp carboxylmetyl-N-metyl-phenyldithiocacbamat (PhMeCBM) .............. 28
2.2.2. Tổng hợp phố i tƣ̉ 4-metyl-4-phenyl-3-thiosemicacbazit (PhMeTSC) ................. 29
2.2.3. Phản ứng ngƣng tụ giữa PhMeTSC và 9-antradehit........................................... 30
2.2.4. Phản ứng ngƣng tụ giữa PhMeTSC và salixylandehit ........................................ 30
2.2.5. Phản ứng ngƣng tụ giữa PhMeTSC và pyrenandehit .......................................... 30
2.3. Tổng hợp sản phẩm ngƣng tụ giƣ̃a PhMeTSC và salixyandehit với Fe 3+.............. 31
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 32
3.1. Tổ ng hợp và nghiên cƣ́u PhMeTSC ........................................................................ 32
3.1.1. Tổ ng hợp PhMeTSC ............................................................................................ 32
3.1.2. Nghiên cƣ́u PhMeTSC bằng phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H-NMR.
....................................................................................................................................... 32
3.2. Phản ứng giữa PhMeTSC và các anđehit .............................................................. 34
3.3. Nghiên cƣ́u các điimin bằ ngphƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ...................... 35
3.4. Nghiên cƣ́u các điimin bằ ng phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân. ............. 37
3.5. Nghiên cƣ́u An2N2 bằ ng phƣơng pháp phổ khối lƣợng .......................................... 40
3.6. Nghiên cƣ́u các điimin bằ ng phƣơng phápnhiễu xạ tia X đơn tinh thể .................. 41
3.6.1. Nghiên cƣ́u An2N2 ................................................................................................ 41
3.6.2. Nghiên cƣ́u Sal2N2..................................................................................................................................................39
3.7. Tổ ng hợp và nghiên cƣ́u phƣ́c chấ t (Sal2)3Fe2 ....................................................... 45
5
3.7.1. Nghiên cƣ́u bằ ng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .................................... 45
3.7.2. Nghiên cƣ́u bằ ng phƣơng phápphổ khối lƣợng ................................................... 46
KẾT LUẬN..................................................................................................................... 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 48
6
DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1.Qui kết các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của PhMeTSC. ..........................................33
Bảng 3.2.Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IRcủa PhMeTSC, Sal2N2, Py2N2 và An2N2. .......36
Bảng 3.3. Quy gán các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của An2N2. .................................................39
Bảng 3.4. Quy gán các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của Py2N2...................................................39
Bảng 3.5. Quy gán các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của Sal2N2..................................................39
Bảng 3.6. Một số giá trị độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o) trong phân tử A2N2.................41
Bảng 3.7. Các thông số về tinh thể học của An2N2 .....................................................................42
Bảng 3.8.Một số giá trị độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o) trong phân tử Sal2N2 ...............43
Bảng 3.9. Các thông số về tinh thể học của Sal2N2. ....................................................................44
Bảng 3.10. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của Sal2N2 và (Sal2)3Fe2................................45
7
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Sự trime hoá của bazơ Schiff........................................................................................11
Hình 1.2. Phản ứng ngưng tụ của anđehit và amin. ....................................................................11
Hình 1.3. Cơ chế của phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon. ..................................16
Hình 1.4.Một số PAH điển hình. ..................................................................................................17
Hình 1.5. Phổ hấp thụ của antraxen trong xiclohexan. ...............................................................18
Hình 1.6. Phổ huỳnh quang của antraxen trong xiclohexan. .....................................................18
Hình 1.7. Đime hoá của antraxen..................................................................................................19
Hình 1.8. Sự oxi hoá của antraxen. ...............................................................................................19
Hình 1.9. Phổ hấp thụ của pyren trong xiclohexan .....................................................................20
Hình 3.1. Phổ 1H-NMR của PhMeTSC. .....................................................................................33
Hình 3.2. Phổ IR của phối tửAn2N2..............................................................................................35
Hình 3.3.Phổ IR của phối tử Sal2N2..............................................................................................35
Hình 3.4. Phổ IR của phối tửPy2N2...............................................................................................36
Hình 3.5. Phổ 1H-NMR của An2N2. .............................................................................................37
Hình 3.6. Phổ 1H-NMR của Py2N2 ...............................................................................................38
Hình 3.7.Phổ 1H-NMR của Sal2N2. ..............................................................................................38
Hình 3.8. Phổ ESI-MS của An2N2. ...............................................................................................40
Hình3.10.Tương tác π-π giữa các phân tử An2N2. ......................................................................42
Hình3.11. Cấu trúc tinh thể của Sal2N2. .......................................................................................43
Hình3.12. Liên kết hidro nội phân tử trong Sal2N2. ....................................................................44
Hình 3.13.Phổ IR của (Sal2)3Fe2. ..................................................................................................45
Hình 3.14.Phổ ESI-MS của (Sal2)3Fe2. ........................................................................................46
8
DANH MỤC VIẾT TẮT
Hidrocacbon đa vòng thơm: PAH
Carboxylmetyl-N-metyl-phenyldithiocacbamat: PhMeCBM
4-metyl-4-phenyl-3-thiosecacbazit: PhMeTSC
Điimin của PhMeTSC và antradehit: An2N2
Điimin của PhMeTSC và pyrenandehit : Py2N2
Điimin của PhMeTSC và salixylandehit: Sal2N2.
9
MỞ ĐẦU
Những hợp chất hidrocacon đa vòng thơm (PAH) có tính chất quang lí đặc biệt
như hấp thụ UV, phát huỳnh quang mạnh. Do đó, các PAH có nhiều ứng dụng trong sản
xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng. Hiện nay một số
nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của các nguyên tử kim loại trong hợp chất của PAH
sẽ làm xuất hiện các tính chất quang lí mới. Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu các phức
chất trên cơ sở PAH nói chung và antraxen nói riêng là một hướng nghiên cứu triển vọng.
Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp
đang là lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh - y học trong nước và trên thế
giới. Các đề tài trong lĩnh vực này rất phong phú và đa dạng về thành phần, cấu tạo, kiểu
phản ứng cũng như số lượng các phức chất tổng hợp, tính chất và khả năng ứng dụng của
chúng.
Do vậy hướng nghiên cứu phức chất với phối tử thiosemicacbazon có chứa các
hợp chất đa vòng thơm đã thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Thời gian
qua trên các tạp chí khoa học đã công bố nhiều công trình theo hướng nghiên cứu này.
Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu chung, chúng tôi chọn đề tài:
“Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp của bazơ Schiff”
Chúng tôi hy vọng rằng với các kết quả thu được trong luận văn này sẽ góp phần
nhỏ bé vào hóa học phức chất của phối tử trên cơ sở PAH.
10
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.
Bazơ Schiff
1.1.1.
Phƣơng pháp tổng hợp
Bazơ Schiff là những hợp chất có cấu trúc imin (-CH=N-). Chúng được tổng hợp
theo nhiều phương pháp khác nhau. Một trong những phương pháp thường được sử dụng
đó là dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa amin với một anđehit hay một xeton. Sản phẩm
thu được là R1R2C=NR3, trong đó R1, R3 là một nhóm ankyl hoặc aryl. R2 là H (nếu là
anđehit), là nhóm ankyl hoặc aryl (nếu là xeton).Thông thường, các bazơ Schiff có chứa
nhóm thế aryl ổn định và dễ dàng tổng hợp hơn những bazơ Schiff chứa nhóm thế ankyl.
Nguyên nhân là do bazơ Schiff đi từ anđehit béo và amin béo thường không bền và dễ bị
polyme hoá (Hình 1.5) [5].
CH3
N
H2C
O
+
H2N
CH3
H2C
- H2O
N CH3
trime hoá
H3C
N
N
CH3
Hình 1.1. Sự trime hoá của bazơ Schiff
Mặt khác, trong phản ứng ngưng tụ thì anđehit phản ứng nhanh và dễ hình thành
sản phẩm hơn xeton. Vì vậy, phương pháp đi từ anđehit và amin là phương pháp thuận
lợi nhất, xuất phát từ hợp chất đầu dễ kiếm và hiệu suất tổng hợp cao. Cơ chế của phản
ứng tổng hợp bazơ Schiff đi từ amin và anđehit thể hiện qua Hình 1.2.
O
R
R
C
O
+
R'
C
NH2
(1)
H
OH
R
+
C
N R'
H
H
-
R
C
N
H
H
H
R'
H
(3)
(2)
Hình 1.2. Phản ứng ngưng tụ của anđehit và amin
11
(4)
NR
+
H2 O
Phản ứng này là phản ứng thuận nghịch, có sản phẩm trung gian là cacbinolamin
(3). Sau đó sản phẩm trung gian sẽ tách nước tạo sản phẩm chính (4). Để tăng hiệu suất
của phản ứng ta có thể chưng cất đẳng phí với benzen. Phản ứng được xúc tác bởi axit
nhưng khi dùng amin béo thì việc dùng xúc tác là không cần thiết. Sản phẩm (4) có cấu
trúc imin hay chứa nhóm azometin (-CH=N-) và được gọi là bazơ Schiff.
Thông qua việc khảo sát phương pháp trên bằng phương pháp quang phổ, người ta
nhận thấy vạch hấp thụ của nhóm C=O biến mất nhanh, thậm chí biến mất trước khi xuất
hiện vạch hấp thụ của nhóm C=N. Điều này chứng tỏ rằng trong phản ứng có sinh ra hợp
chất trung gian (3) [5].
1.1.2.
Đặc điểm cấu tạo
Bazơ Schiff có thể tồn tại 2 dạng đồng phân hình học cis (syn) và trans (anti).
R1
H
H
C
R2
R1
C
N..
R2
N..
trans-
cis-
Các bazơ Schiff thơm có 2 kiểu liên hợp: sự liên hợp nhờ các điện tử (liên hợp
-) và liên hợp giữa cặp electron không chia sẻ của nguyên tử nitơ trong liên kết
azometin với hệ thống điện tử của nhân thơm (liên hợp n-). Chính sự liên hợp n- này
làm cho nhân thơm quay một góc nào đó ra khỏi mặt phẳng của phân tử azometin.
Nguyên tử nitơ của nhóm azometin có chứa cặp electron chưa liên kết do vậy nitơ là một
trung tâm bazơ Lewis. Sự liên hợp (n-) ảnh hưởng nhất định tới tính bazơ cũng như khả
năng tạo phức của bazơ Schiff. Còn sự liên hợp (-) có ảnh hưởng không đáng kể tới
tính bazơ đó.
Chính những đặc điểm cấu tạo trên đã đem lại cho bazơ Schiff những ứng dụng
quý báu trong nhiều lĩnh vực như sinh học, hoá học, y học, đặc biệt là phân tích hoá học.
Chúng cho phép phát hiện những lượng vết với độ chính xác và độ nhạy cao. Ngoài ra,
chúng còn tạo phức bền với hầu hết các kim loại chuyển tiếp.
12
1.1.3.
Phân loại và khả năng tạo phức của phối tử bazơ Schiff
Phối tử bazơ Schiff có thể phân loại dựa trên số liên kết phối trí với ion trung tâm:
a. Bazơ Schiff một càng
Với một vài phức chất thì phối tử bazơ Schiff có dung lượng phối trí là 1. Một
trong số đó là PhCH=NMe thể hiện như một phối tử 1 càng trong phức Pd. Ngoài ra,
trong phức của Ni2+ với Ph3P=CHC(=NPh)Ph thì phối tử cũng là phối tử 1 càng [17]. Mặt
khác, có một số phối tử hoạt động như phối tử 1 càng mặc dù trong phân tử có nhiều
nguyên tử có thể phối trí với ion kim loại. Ví dụ: bazơ Schiff thiosemicacbazon (có cấu
hình trans) (5) chỉ liên kết thông qua nguyên tử S [17]. Tuy nhiên, trong trường hợp
thiosemicacbazon (6), (7) lại là phối tử 2 càng. Còn phối tử 4-phenylthiosemicacbazon
trong phức với Co2+, phối tử với nhóm thế ankyl thì phối tử là phối tử 2 càng và có cấu
trúc lưỡng chóp tam giác, trong khi phối tử chứa nhóm thế aryl lại là 2 càng với cấu trúc
tứ diện [11].
RN
RN
M
RN
M
HN
NH2
HN
S
NH2
HN
C
S
C
M
S
(5)
C
R
(6)
NH2
(7)
b. Bazơ Schiff hai càng: (NN), (NO), (NS), (NP)
Cấu trúc hình học của phức bazơ Schiff vòng càng bị ảnh hưởng rất lớn bởi kích
cỡ vòng của phối tử và kích thước nhóm thế. Sự ảnh hưởng đó thể hiện rõ ràng trong
phức Pd(II) với phối tử 2 càng (NS) [9]. Khi nguyên tử N gắn với nhóm xyclohexyl
13
(nhóm thế cồng kềnh) thì phức có cấu trúc trans (8) để giảm án ngữ về mặt không gian.
cyclo-H11 C6
i -Pr
N
H3C
S
N
N
Pd
N
N
S
i -Pr
CH3
cyclo-H11 C6
(8)
Ngược lại, nếu thay vào đó là nhóm thế đơn giản là α-Py thì phức lại có cấu trúc
cis (9)
i -Pr
N
i -Pr
S
S
N
N
N
Pd
H3C
PPh 2
CH3
N
N
CH
N
R
Py
(9)
Py
(10)
Phối tử 2 càng (NP) (10) là phối tử được quan tâm nhiều trong vài năm gần đây.
Bởi vì, nó chứa cả nguyên tử mềm và nguyên tử cứng nên chúng có thể tạo phức với các
ion kim loại mềm như Pd(II) và Pt(II).
c.Bazơ Schiff ba càng: (NNO), (NPO), (NNS)
Phối tử 3 càng (NNO) (11) có thể tạo phức 3 nhân với Cu2+ và được tổng hợp từ
tiền chất cacbonyl với điamin [12]. Ngoài ra còn nhiều phương pháp khác để tổng hợp
phối tử đó. Phối tử (NPO) (12) có thể tạo phức bát diện lệch với Co 2+ và phức tạo ra tồn
tại chủ yếu ở dạngfac [14].
14
NH
PPh2
O
R
N
NH2
(11)
1.2.
R
OH
(12)
Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và các phức chất của chúng với kim loại
chuyển tiếp
Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 181-183oC. Kết quả
nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc như sau:
(1)
H2N
Gãc liªn kÕt MËt ®é ®iÖn tÝch
(2)
d NH
a
C c
H2N
(4)
b
S
(1)
o
a=118.8
o
b=119.7
o
c=121.5 o
d=122.5
N =
(2)
N =
C(4) =
N =
S =
-0.051
0.026
-0.154
0.138
-0.306
Trong các nguyên tử N(1), N(2), N(4), C, S nằm trên cùng một mặt phẳng. Ở trạng
thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans (nguyên tử S nằm ở vị trí trans so với
nhóm NH2) [1]. Khi thay thế một nguyên tử H nhóm N(4)H2 bằng các gốc hiđrocacbon ta
thu được các dẫn xuất của thiosemicacbazit. Ví dụ như: N(4)-phenyl thiosemicacbazit,
N(4)-etylthiosemicacbazit, N(4)-metyl thiosemicacbazit...
Khi phân tử thiosemicacbazit hay các dẫn xuất của nó ngưng tụ với các hợp chất
cacbonyl sẽ tạo thành các hợp chất thiosemicacbazon (Hình 1.3) (R‟: -H, -CH3, -C2H5, C6H5,...).
15
R
+
C
H
C
N
O
H
+
+
O
R
H2N
R'
N
H
C
R'
NHR''
S
N
H
C
NHR''
S
R
R
C
R'
N
H
N
H
C
NHR''
H2O
R'
C
N
OH H
S
N
H
C
NHR''
S
Hình 1.3. Cơ chế của phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon
Phản ứng tiến hành trong môi trường axit theo cơ chế AN. Vì trong số các nguyên
tử N của thiosemicacbazit cũng như dẫn xuất thế N(4) của nó chỉ có nguyên tử N(1) là
mang điện tích âm nên trong điều kiện bình thường phản ứng ngưng tụ chỉ xảy ra ở nhóm
N(1)H2 hiđrazin [7].
1.3.
Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) và antraxen
1.3.1.
Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH)
Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH: polycyclic aromatic hydrocarbon) là những hợp
chất có hai hay nhiều vòng thơm được gắn với nhau bởi cặp nguyên tử cacbon của hai
vòng thơm liền kề. PAH là những hợp chất phổ biến với hàng trăm các dẫn xuất khác
nhau. Hầu hết các dẫn xuất được hình thành bởi quá trình phân huỷ nhiệt và tái tổ hợp
của các phân tử hữu cơ. Các PAH đơn giản nhất là naphtalen (chứa hai vòng thơm) và
antracen (chứa ba vòng thơm). PAH có thể được phân loại thành PAH dạng thẳng và
PAH phân nhánh với số vòng benzen ngưng tụ khác nhau (Hình 1.4).
16
naphtalen
pyren
antracen
Phenantren
tetracen
Chrysen
Hình 1.4.Một số PAH điển hình
PAH tan kém trong nước và các dung môi hữu cơ nhưng khi được gắn các nhóm
thế hữu cơ thì độ tan của chúng tăng lên đáng kể. Các hidrocacbon đa vòng thơm có hệ
liên hợp kéo dài làm cho khoảng cách giữa HOMO-LUMO bị rút ngắn lại nên các hợp
chất PAH kém bền dễ bị oxi hoá. Vì vậy những nghiên cứu về hợp chất PAH bị hạn chế
bởi hai yếu tố trên.
Tuy nhiên, PAH thu hút sự chú ý của các nhà khoa học bởi chúng có những đặc
điểm quang lý đặc biệt. PAH và các dẫn xuất của nó có nhiều tính chất như hấp thụ
quang, phát huỳnh quang hay khả năng oxi hoá [15]. Một số hidrocacbon đa vòng thơm
có khả năng phát huỳnh quang mạnh nên phổ huỳnh quang được sử dụng để xác định
hàm lượng của chúng trong môi trường và trong các mẫu sinh học. Tuy nhiên, một vài
PAH là chất gây ô nhiễm môi trường và được coi là độc hại cho sự sống của sinh vật.
1.3.2.
Antraxen
Antraxen là một PAH có 3 vòng benzen ngưng tụ và là một hợp chất điển hình cho
khả năng phát huỳnh quang. Nó là hợp chất không màu và có độ tan kém trong các dung
môi hữu cơ nhưng các dẫn xuất của nó lại có độ tan tốt hơn. Antraxen thể hiện huỳnh
17
quang màu xanh (cực đại ở 400 – 500nm) khi được kích thích bởi ánh sáng cực tím (Hình
1.4).
Antraxen là một thành phần trong nhựa than đá và được sử dụng cho sản xuất các
chất nhuộm màu đỏ và các thuốc nhuộm khác. Giống như hầu hết các PAH khác,
antraxen và dẫn xuất của nó đóng vai trò trong lĩnh vực vật liệu phát quang như làm
nguyên liệu cho đèn laser, điot phát quang và thiết bị phát sáng. Antraxen và những dẫn
xuất của nó còn được sử dụng như những sensơ huỳnh quang để nghiên cứu tương tác
protein-phối tử bằng quang phổ huỳnh quang [10]. Hình 1.4 và Hình 1.5 thể hiện phổ
hấp thụ và phổ huỳnh quang của antraxen trong dung môi xiclohexan.
Hình 1.5.Phổ hấp thụ của antraxen trong xiclohexan
Hình 1.6. Phổ huỳnh quang của antraxen trong xiclohexan
18
Antraxen bị đime hoá dưới tác dụng của tia cực tím. Các đime liên kết với nhau
bởi cặp C-C mới và có thể bị phân huỷ thành antraxen ban đầu dưới tác dụng của nhiệt
hoặc tia cực tím có bước sóng nhỏ hơn 300nm.
Hình 1.7. Đime hoá của antraxen
Ngoài ra, antraxen còn tham gia phản ứng Diels-Alder với phân tử oxi nên trong
không khí antraxen không bền, rất dễ bị oxi hoá. Do vậy, việc bảo quản và tinh chế
antraxen gặp nhiều khó khăn.
Hình 1.8. Sự oxi hoá của antraxen
Những tính chất trên đã làm cho các nghiên cứu về antraxen bị hạn chế. Vì vậy,
các phản ứng liên quan đến antraxen và dẫn xuất của nó cần được tiến hành trong điều
kiện thiếu ánh sáng, tránh những chất có tính oxi hoá để hạn chế sự đime và sự oxi hoá
của antraxen.
1.3.3.
Giới thiêụ về pyren
Pyren (C16H10) là một hợp chất PAH điển hình có khả năng phát quang đa dạng,
thời gian phát quang kéo dài (450 ns) [13]. Ở thể lỏng, pyren là chất hữu cơ không màu
hoặc có màu vàng. Nó là một sản phẩm phổ biến của quá trình đốt cháy không hoàn toàn,
xảy ra trong khí thải từ xe có động cơ, khí thải từ khói thuốc lá, than đá, dầu, và bếp củi
và trong thành phần than đá (khoảng 2%). Ở 25oC và áp suất 4,5.10-6 mmHg, pyren tồn
19
tại ở dạng hơi và dạng hạt. Hơi pyren phản ứng với các gốc OH-tự do có thời gian bán
hủy là 8giờ, còn với gốc NO3- là 30 ngày.
Pyren có hai dạng phát xạ
-
Phát xạ monome: khi bị kích thích, các electron chuyển từ trạng thái cơ bản
lêntrạng thái kích thích, sau đó chuyển về trạng thái cơ bản, phát xạ ánh sáng màu
xanh lục, có bước sóng từ 300-400 nm.
-
Phát xạ excime: phát xạ ánh sáng màu xanh lá cây, có bước sóng từ 400 - 500 nm.
Do pyren hấp thụ bước sóng trên 290 nm nên dễ bị quang phân trực tiếp bởi ánh
sáng mặt trời. Cấu trúc điện tử của pyren đã được nghiên cứu dựa trên phổ hấp thụ UVVis và phổ phát xạ huỳnh quang. Thông thường, pyren có phổ hấp thụ UV-Vis trong
khoảng 310 – 340 nm (Hình 1.9) và phát xạ trong khoảng 360 – 380 nm.
Hình 1.9. Phổ hấp thụ của pyren trong xiclohexan
Với những đặc điểm trên, pyren và các dẫn xuất của nó có ứng dụng nhiều trong
các ngành công nghệ như: dệt nhuộm, hóa sinh, chế tạo vật liệu bán dẫn, huỳnh quang, và
thiết bị điện tử, phát quang nhân tạo [14]... Những nghiên cứu gần đây nhất cho thấy khả
năng phát quang của pyren được dùng để phát hiện các oligomer trong khảo sát cấu trúc
DNA (axit deoxiribo nucleic là thành phần cơ bản của gen) để nghiên cứu sự biến đổi gen
[12,15]. Ngoài ra, nó còn được dùng để nghiên cứu các hợp chất đại phân tử như: lipit,
protein, nucleic axit…Gần đây nhất, hợp chất của pyren được sử dụng trong các thiết bị
điốt phát quang hữu cơ OLED [10].
20
- Xem thêm -