Tài liệu Tổng hợp và nghiên cứu một số phức chất kim loại chuyển tiếp của phối tử benzamiđin thiosemicacbazon ba càng

MỞ ĐẦU Phức chất của benzamiđin với các kim loại chuyển tiếp là một lĩnh vực nghiên cứu mới, có nhiều triển vọng và có ý nghĩa lớn về mặt nghiên cứu cơ bản cũng như tiềm năng ứng dụng thực tiễn của chúng. Nhiều phức chất benzamiđin có khả năng kháng nấm, kháng khuẩn cao. Đặc biệt những nghiên cứu về benzamidin ba càng nhằm phục vụ cho lĩnh vực phát triển thuốc chứa đồng vị phóng xạ, và hiện nay tại Việt Nam chưa được nghiên cứu nhiều. Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu mới này chúng tôi tập trung nghiên cứu về sự tạo phức của benzamiđin ba càng dẫn xuất từ thiosemicacbazit với kim loại chuyển tiếp là Ni2+, Pd2+. Công việc của đề tài là tổng hợp phối tử benzamiđin ba càng dẫn xuất từ thiosemicacbazit, sau đó tổng hợp và nghiên cứu phức chất của chúng. Với mục đích này, bản luận văn bao gồm những nội dung chính sau: 1. Tổng hợp phối tử H2L được chia làm hai phần chính: - Tổng hợp benzimidoyl clorua - Tổng hợp các dẫn xuất 4,4-diankylthiosemicacbazit 2. Tổng hợp phức chất của Pd(II) và Ni(II) với phối tử H2L 3. Nghiên cứu cấu trúc của H2L, phức chất của Pd(II) và Ni(II) với H2L bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR), phổ khối lượng và phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. 1 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về các phối tử benzamiđin 1.1.1. Giới thiệu chung Benzamiđin (hình 1.1a) là hợp chất có công thức cấu tạo như sau: Hình 1.1. Công thức cấu tạo của benzamiđin và benzamiđin hai càng Các dẫn xuất của benzamiđin được tạo thành khi thay thế nguyên tử hidro liên kết với hai nguyên tử nitơ bằng các nhóm thế khác nhau. Ví dụ như khi thế nguyên tử hiđro trong nhóm imin của benzamiđin bằng nhóm diankylaminothiocacbonyl sẽ tạo nên dẫn xuất diankylaminothiocacbonyl benzamiđin (hình 1.1b). Những hợp chất này là phối tử tạo phức chất vòng càng được sử dụng rất rộng rãi và thường được biết đến với tên ngắn gọn là các benzamiđin hai càng [7]. 1.1.2. Giới thiệu về các benzamiđin hai càng Benzamiđin hai càng là tên gọi chung cho những hợp chất như trong hình 1.1b hay các dẫn xuất của nó khi thay thế nguyên tử hidro của nhóm amin bằng một nhóm thế R3 khác, thường R3 là gốc ankyl hay aryl. Các benzamiđin hai càng thường được tổng hợp thông qua hợp chất trung gian là benzimidoyl clorua [7]. Benzamidin hai càng là những phối tử vòng càng tạo phức chất rất tốt với đa số kim loại chuyển tiếp thông qua hai nguyên tử cho là lưu huỳnh và nitơ. Hình 1.2. Phản ứng tổng hợp benzamiđin hai càng Trong dung dịch, benzamiđin hai càng tồn tại ở một số dạng tautome nằm cân bằng với nhau, trong đó proton có thể định cư trên các nguyên tử N của khung benzamiđin hay trên nguyên tử S của nhóm thioure trong hình 1.3. 2 Hình 1.3. Một số dạng tautome của benzamiđin trong dung dịch Các phức chất của benzamiđin hai càng Với cấu trúc mô tả ở trên, khi tạo phức chất các benzamiđin có xu hướng liên kết với ion trung tâm thông qua các nguyên tử cho S và N tạo nên vòng chelat 6 cạnh. Sự tạo vòng càng sáu cạnh thường đi kèm với quá trình tách proton của khung benzamiđin và phối tử có điện tích -1. Tuy nhiên điện tích âm này không định cư trên một nguyên tử nào mà được giải tỏa đều trên năm nguyên tử phi kim của vòng chelat. Điều này làm tăng độ bền của các phức chất được tạo thành. Trên thực tế, người ta đã biết phức chất của benzamidin với gần hết các kim loại ở cuối dãy kim loại chuyển tiếp thứ nhất và thứ hai [13]. Phức chất của benzamiđin với các kim loại ở đầu dãy, thuộc nhóm IIIB, IVB, VB và các đất hiếm hầu như chưa được nghiên cứu. Trong những phức chất đã được xác định cấu trúc, benzamiđin có xu hướng tạo phức chất vuông phẳng. 1.1.3. Benzamiđin ba càng Các benzamiđin đa càng sẽ tạo thành khi cho bezimidoyl clorua phản ứng với các phối tử amino hai càng (hoặc nhiều càng hơn) như aminophenol, aminometylpyridin… (hình 1.4). Tuy nhiên, những phản ứng như vậy rất dễ dẫn đến sự đóng vòng nội phân tử hay quá trình nhựa hóa và thường không thu được sản phẩm như mong muốn. Đến cuối năm 2008, những benzamiđin ba càng đầu tiên dẫn xuất từ 2-aminophenol (1), 2-(aminometyl)pyriđin (2) và axit antranilic (3) mới được công bố. Một năm sau đó các benzamiđin ba càng dẫn xuất từ benzoylhidrazin (4) và thiosemicacbazit (5) tiếp tục được công bố. 3 Hình 1.4. Benzamiđin ba càng dẫn xuất từ 2-aminophenol (1), 2-(aminometyl)piriđin (2), axit antranilic (3), benzoylhiđrazin (4) và thiosemicacbazit (5) Benzamiđinba càng dẫn xuất từ thiosemicacbazit H2LE5 : R1=R2 = Et, NR3R4 = NC4H8 H2LE7 : R1=R2 = Et, NR3R4 = NC6H12 H2LM5 : NR1R2 = Morpholin, NR3R4 = NC4H8 H2LM7 : NR1R2 = Morpholin, NR3R4 = NC6H12 Hình 1.5. Sơ đồ tổng hợp benzamiđin ba càng dẫn xuất từ thiosemicacbazit Các phối tử benzamiđin ba càng dẫn xuất từ thiosimicacbazit được điều chế từ phản ứng giữa N-[N’,N’-diankylamino (thiocacbonyl)] benzimidoyl clorua với 4,4-diankyl thiosemicacbazit trong môi trường aceton khô. Sản phẩm thu được có thể tách trực tiếp từ hỗn hợp phản ứng, dưới dạng tinh thể đều không màu, tinh khiết [15,18]. Như vậy, bộ khung của các phối tử loại này gồm 2 hợp phần: hợp phần thiosemicacbazit và hợp phần thiourea. Chính sự ảnh hưởng qua lại giữa hai hợp phần này tạo nên các hoạt tính sinh học tốt của chúng [15,18]. Bằng cách thay thế 4 các nhóm ankyl thế R1, R2 ở phần thiourea hoặc các gốc R3, R4 ở phần thiosemicacbazit, rất nhiều phối tử benzamiđin 3 càng dẫn xuất từ thiosemicacbazit khác nhau đã được tổng hợp và nghiên cứu. Và các nghiên cứu gần đây [18,21] cho thấy các phối tử benzamiđin ba càng dẫn xuất từ thiosemicacbazit (H2L) có khả năng ức chế sự phát triển của tế bào ung thư vú ở người rất mạnh. Trong dung dịch, các phối tử benzamiđin ba càng cũng tồn tại ở một số dạng tautome nằm cân bằng với nhau, trong đó 2 proton có thể định cư trên các nguyên tử N hay trên nguyên tử S. [15,18] Hình 1.6. Các dạng tautome hóa của H2L Tuy nhiên, ở thể rắn, người ta chưa phát hiện được sự tồn tại dạng tautome (B, D, E, F) trong đó proton liên kết với nguyên tử S. Cho đến nay, chỉ hai dạng tautome A và C đã được phân lập và nghiên cứu cấu trúc đơn tinh thể. Vị trí liên kết của 2 proton sẽ quyết định phối tử đó là thiosemicacbazit hay thiosemicacbazon. Ở dạng tautome A (hình 1.6), nguyên tử N của hợp phần thiosemicacbazit liên kết đơn với nguyên tử cacbon của với hợp phần thioure nên trên nguyên tử N đó vẫn còn 1 proton. Do vậy, khi ở dạng tautome này, phối tử được coi là dẫn xuất thiosemicacbazit. Ngược lại, nếu phối tử tồn tại dạng C (hình 1.6) sẽ được coi là dẫn xuất thiosemicacbazon, vì trong đó nguyên tử N của hợp phần thiosemicacbazit liên kết đôi với nguyên tử cacbon của hợp phần thioure và trên nguyên tử N đó không còn proton nữa. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tập trung vào các phức chất Pd(II) với của 4 phối tử benzamiđin ba càng dẫn xuất từ thiosemicacbazit: 5 Hình 1.7. Phối tử H2LE5 Hình 1.8. Phối tử H2LE7 Hình 1.9. Phối tử H2LM5 Hình 1.10. Phối tử H2LM7 1.2. Giới thiệu về kim loại 1.2.1. Giới thiệu về Paladi 1.2.1.1. Tính chất chung Paladi là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VIIIB, chu kì 5. Cấu hình electron là [Kr]4d105s0 [6]. Cấu hình electron của Pd như vậy là do sự chênh lệch mức năng lượng giữa 4d và 5s nhỏ hơn giữa 3d và 4s và điều này cũng tuân theo quy luật là các obitan có số lượng tử chính càng lớn thì mức năng lượng sẽ càng gần nhau. Trong tự nhiên, Pd thường tồn tại dưới dạng tự sinh, hợp kim tự sinh hay các quặng sunfua, asenua [4]. Pd2+ là một axít mềm, điều này cho phép dự đoán Pd2+ sẽ tạo phức tốt với các phối tử chứa bazơ mềm như S, N. Các mức oxi hóa có thể có của palađi là 0 trong ([Pd(PPh3)3]), +1 trong ([Pd2(PMe3)6]2+), +2 trong ([Pd(CN)4]2-), +3 trong (Pd2(hpp)4Cl2), +4 trong ([PdCl6]2-), các mức oxi hóa thường gặp là +2 và +4, trong đó mức +2 bền nhất, các hợp chất đơn giản và phức chất của Pd(II) đều bền. Các hợp chất đơn giản của Pd(IV) có tính oxi hóa mạnh, dễ chuyển hóa thành hợp chất Pd(II). Các phức chất của Pd(IV) bền hơn so với hợp chất Pd(IV) đơn giản tuy nhiên số lượng của chúng tương đối ít [4]. 1.2.1.2. Khả năng tạo phức chất của Pd(II) Pd(II) có khuynh hướng vượt trội đối với sự tạo thành các phức chất vuông phẳng do tính chất đặc biệt của cấu hình electron d8. Không những Pd(II) mà cả những nguyên tố nằm cùng nhóm như Ni(II), Pt(II) cũng thể hiện khuynh hướng 6 này. Tuy nhiên, khuynh hướng đó ở Pd(II) mạnh hơn cả Ni(II), bởi lẽ lực trường phối tử tăng lên nhiều khi chuyển từ nguyên tử trung tâm Ni(II) sang Pd(II) [6]. Hình 1.11. Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của ion Pd2+(d8) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng Đối với phức chất vuông phẳng của Pd(II), 8 electron được xếp trên 4 obitan dxz, dyz, dxy và d z . Trạng thái này có năng lượng thấp hơn nhiều so với trạng thái 2 trong phức chất bát diện lệch (hình 1.11). Các phức chất vuông phẳng của Pd (II) không có xu hướng kết hợp thêm phối tử thứ năm, trong khi nguyên tố Ni(II) cùng nhóm lại có xu hướng này. Điều này dẫn đến cơ chế của phản ứng thế phối tử của các phức chất Pd(II) là S N1 trong khi cơ chế tương ứng ở phức chất Ni(II) là SN2. Trong lý thuyết chung về cấu tạo phức chất, liên kết giữa phối tử với ion trung tâm không thuần túy là cộng hóa trị (thuyết VB) hay thuần túy ion (thuyết trường tinh thể) mà nó là một sự tổ hợp phức tạp của liên kết ion và liên kết cộng hóa trị. Pd(II) có số lớp electron lớn nên chúng dễ bị phân cực hóa, dẫn đến bên cạnh hợp phần ion thì liên kết giữa Pd(II) với phối tử có sự đóng góp của hợp phần cộng hóa trị nhiều hơn, điều này làm cho liên kết giữa Pd(II) với phối tử thường bền hơn và khả năng tạo phức chất của Pd(II) cũng tốt hơn Ni(II). 1.2.1.3. Một số phức chất điển hình của Pd(II) 7 2a. Phức chất bát diện: PdX6 (X = Cl, Br) , K2[Pd(CN)6], Pd(diars)2I2... Với “diars” là tên viết tắt của o-phenylenbis(đimetylasin): b. Phức chất lưỡng chóp tam giác: [Pd(diars)2Cl]+ c.Phức chất vuông phẳng:[Pd(NH3)4]2+, PdCl2- , [Pd(CN)4]2-... 4 1.2.2. Giới thiệu về Niken 1.2.2.1. Tính chất chung Niken là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (nhóm VIIIB theo Bảng tuần hoàn cũ), chu kì 4, nằm ở ô 28. Cấu hình electron là [Ar]3d84s2. Trong tự nhiên, Ni(II) chủ yếu nằm trong các hợp chất với asen, antimon, lưu huỳnh và với sắt trong quặng limonit (Fe,Ni)O(OH) [4], Ni2+ là một axit có độ mềm trung gian. Năng lượng ion hóa của niken: I1 = 7,5 eV, I2 = 16,4 eV, I3 = 35,16 eV. Giản đồ Latimer của niken có dạng: Năng lượng ion hóa thứ ba của Ni khá cao, cao hơn so với I3 của Fe (30,63 eV) và Co (33,49 eV), điều này được giải thích là do sự tăng độ bền của cấu hình electron theo thứ tự 3d6 (Fe2+) - 3d7 (Co2+) - 3d8 (Ni2+), nghĩa là cấu hình electron càng bền khi càng tiến gần đến cấu hình electron bão hòa 3d10[6]. Vì năng lượng ion hóa I3 khá cao và thế khử chuẩn Ni3+/ Ni2+ rất dương nên mức oxi hóa +3 của Ni rất kém bền, chỉ tồn tại trong một số ít hợp chất với F và O [4]. Trong hợp chất, các mức oxi hóa thường gặp của niken là +2 trong (NiCl2), 0 trong (Ni(CO)4), ít gặp hơn là +3 trong (NaNiO2), +4 trong (K2[NiF6]) và –2 trong (K2[Ni(CO)6])[6]. Mức oxi hóa bền duy nhất của Ni là +2 [4]. 8 1.2.2.2. Khả năng tạo phức của Ni(II) Ni(II) tạo thành một số lượng lớn phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến 6 và dạng hình học thay đổi từ tam giác, tứ diện, vuông phẳng, chóp đáy vuông, lưỡng chóp tam giác đến bát diện [4]. Các phức chất của Ni(II) có những nét nổi bật sau: Ni(II) có khuynh hướng vượt trội đối với sự tạo thành các phức chất vuông phẳng. Điều này được gán cho tính chất đặc biệt của cấu hình electron d8 vì không những chỉ một mình Ni mà Pd và Pt (những nguyên tố nằm cùng nhóm với Ni) cũng thể hiện khuynh hướng như vậy, thậm chí còn mạnh hơn. Các phức chất vuông phẳng của Ni(II) khác với các phức chất tương ứng của Pd(II) và Pt(II) ở chỗ các phức chất của Ni(II) có xu hướng kết hợp thêm phối tử thứ nămtrong khi hai nguyên tố cùng nhóm không có khả năng này. 1.2.2.3. Một số phức chất điển hình của Ni(II) a. Phức chất bát diện: [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+ b. Phức chất có số phối trí 5: c. Phức chất tứ diện: [NiCl4]2-,[NiBr4]2d. Phức chất vuông phẳng: , Ni(Hdmg)2 với “Hdmg” là đimetylglyoxim đã bị tách một H+. 9 1.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu Trong khuôn khổ những nghiên cứu của bản luận văn này, chúng tôi sử dụng các phương pháp sau: phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ 1H-NMR, phổ khối lượng ESI-MS. 1.3.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR Theo vật lý lượng tử, một phân tử có ba dạng chuyển động cơ bản là: chuyển động của các electron, chuyển động dao động và chuyển động quay của các nguyên tử và nhóm nguyên tử [3]. Để thực hiện các chuyển mức dao động, phân tử phải hấp thụ những bức xạ trong vùng hồng ngoại. Khi bị chiếu bởi một chùm bức xạ hồng ngoại đa sắc, vật chất thường hấp thụ một phần của vùng sóng này, dẫn đến cường độ chùm tia đi ra I thường nhỏ hơn chùm tia tới Io. Tỷ số I/Io gọi là độ hấp thụ ánh sáng, nếu vẽ đường biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ ánh sáng vào một đại lượng đặc trưng cho bản chất ánh sáng, chẳng hạn số sóng ν (cm-1), ta sẽ thu được một đường cong phức tạp, với những cực đại và cực tiểu. Đường cong này gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại của chất nghiên cứu [3]. Những quan sát phổ thực nghiệm của một lượng lớn các hợp chất chứa cùng một số nhóm nguyên tử giống nhau cho thấy rằng các nhóm này đều thể hiện những dải hấp thụ với tần số gần như giống nhau, từ đó người ta thống kê lại các tần số dao động này để làm tài liệu tra cứu.Bằng cách so sánh phổ thực nghiệm với phổ chuẩn của một hợp chất hay bảng thống kê tần số dao động của các nhóm nguyên tử, ta có thể nhận biết sự có mặt hay không của một nhóm chức nào đó ở chất nghiên cứu [3]. Phổ IR của phối tử H2L được đặc trưng bởi hai dải hấp thụ, một có cường độ trung bình ở vùng 3000 cm-1, và một có cường độ mạnh ở vùng 1660 – 1620 cm-1. Hai dải này được quy gán cho dao động hóa trị của N-H và C=N của vòng benzamiđin. Khi tạo phức chất, dải hấp thụ thứ nhất thường biến mất do phối tử tách proton. Dải hấp thụ thứ hai thường bị dịch chuyển sang vùng sóng dài; mức độ dịch chuyển cho phép dự đoán kiểu phối trí của H2L. Nếu Δν > 120 cm-1 thì phối tử tạo phức chất vòng càng và tách proton; nếu Δν > 60 ÷ 80 cm-1 thì phối tử tạo phức chất vòng càng nhưng không tách proton; còn nếu Δν < 40 cm-1 thì phối tử chỉ tạo phức chất qua C=S như các thioure đơn giản. 10 1.3.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ 1H-NMR Hạt nhân nguyên tử gồm các proton và các notron. Số lượng tử spin của proton cũng như của notron đều bằng ½. Tùy thuộc vào việc spin của các hạt nucleon đó có cặp đôi hay không mà spin hạt nhân I của nguyên tử sẽ bằng không hoặc khác không. Nếu spin của tất cả các hạt nucleon đều cặp đôi thì số lượng tử spin hạt nhân I = 0, nếu ở hạt nhân có một spin không cặp đôi thì I = ½, nếu có nhiều spin không cặp đôi thì I  1 [1]. Một hạt nhân có I  0, khi được đặt trong một từ trường ngoài Ho sẽ tách thành (2I + 1) mức năng lượng khác nhau. Mức năng lượng thấp nhất sẽ có mật độ phân bố lớn nhất. Thực nghiệm cho thấy hiệu số giữa các mức năng lượng này bằng năng lượng của các bức xạ điện từ thuộc vùng sóng vô tuyến. Do vậy khi kích thích các hạt nhân bằng bức xạ vô tuyến tương ứng, một số hạt nhân sẽ hấp thụ năng lượng để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. Thiết bị NMR sẽ ghi nhận sự hấp thụ này và sau khi xử lý sẽ in ra phổ tương ứng [3]. Sự chênh lệch giữa mức năng lượng ở trạng thái kích thích và cơ bản phụ thuộc vào từ trường tổng tác động lên hạt nhân. Từ trường tổng này bao gồm từ trường ngoài Ho và từ trường phụ (từ trường cảm ứng). Từ trường phụ được gây ra bởi lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân (sự chắn tại chỗ) và của các electron ở các nguyên tử bên cạnh (sự chắn từ xa). Các hạt nhân nằm trong môi trường có mật độ electron khác nhau sẽ cần các năng lượng khác nhau để đạt trạng thái cộng hưởng [1].Trong phương pháp NMR truyền thống (phương pháp NMR sóng liên tục), từ trường Ho được giữ cố định, chỉ thay đổi tần số vô tuyến (quét tần số). Các proton không tương đương nhau, sẽ cộng hưởng ở các tần số khác nhau nên cần một thời gian quét sao cho toàn bộ proton lần lượt cộng hưởng. Phương pháp NMR sử dụng đại lượng “độ dịch chuyển hóa học”, ký hiệu δ , để đặc trưng cho các loại hạt nhân khác nhau. Đối với phổ 1H-NMR, người ta chọn chất chuẩn là tetrametylsilan Si(CH3)4, với quy ước δ của Si(CH3)4 bằng 0. Những proton cộng hưởng ở mức năng lượng thấp (cộng hưởng ở trường yếu) sẽ có độ dịch chuyển hóa học cao. Các độ chuyển dịch hóa học của proton và các hạt nhân khác trong các “môi trường hóa học” khác nhau được tập hợp thành bảng trong các tài liệu tra cứu. Bằng cách sử dụng nguồn tư liệu này, kết hợp thêm một số tương quan kinh nghiệm khác, ta có thể rút ra nhiều kết luận quan trọng về cấu tạo phân tử. 11 Phổ 1H-NMR của các benzamiđin thường được đặc trưng bởi sự quay hạn chế xung quanh liên kết (R1R2N-CS). Nó làm cho các nhóm thế giống nhau gắn trên nguyên tử N có độ dịch chuyển hóa học khác nhau. Đặc biệt, trong phân tử của phối tử loại H2L có hai vị trí cứng nhắc đó là (R1R2N-CS) của hợp phần thioure và (R3R4N-CS) của hợp phần thiosemicacbazit. Chính điều này đôi khi gây khó khăn cho việc quy gán các tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1H-NMR của chúng. Khi có mặt nhân kim loại, độ linh động của các liên kết này có thể bị thay đổi, làm cho hình dạng và vị trí của các tín hiệu của R1, R2, R3, R4 có thể bị thay đổi. 1.3.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng ESI-MS Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng là phá vỡ phân tử trung hòa thành ion phân tử và các ion mảnh có số khối A = m/z (m là khối lượng, z là điện tích ion), sau đó phân tách những ion này theo số khối. Dựa vào phổ khối lượng có thể xác định phân tử khối và cấu tạo phân tử của chất nghiên cứu [1]. Quá trình ion hóa phụ thuộc chủ yếu vào 3 yếu tố: cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá, năng lượng bắn phá. Có thể thực hiện quá trình này bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp va chạm electron (EI: electron ionization), phương pháp ion hóa phun điện tử (ESI: electrospray ionization), phương pháp ion hóa hóa học (CI: chemicalionization). ESI là phương pháp ion hóa phổ biến dùng cho nghiên cứu phức chất và phù hợp với các hợp chất kém bay hơi. Phương pháp này có đặc điểm là quá trình ion hóa xảy ra êm dịu.Trong kỹ thuật ESI, các ion dương tạo thành có thể gắn thêm một proton và các ion âm tạo thành có thể mất bớt một proton, do vậy ion dương [M+H]+ có khối lượng lớn hơn khối lượng phân tử một đơn vị và ion âm [M – H]-có khối lượng nhỏ hơn khối lượng phân tử một đơn vị. Trong nhiều trường hợp các ion dương được tạo thành do kết hợp với các cation có sẵn trong dung dịch như Na +, K+, NH + tạo nên các ion dương [M+ Na]+, [M+ K]+, [M + NH4]+. Đối với phức chất 4 chứa các phối tử mang điện tích âm linh động như các halogenua X-, ion dương [M – X]+ có thể tạo thành khi các phối tử này bị tách ra khỏi phân tử. 1.3.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp. Nếu đặt một phim chụp (hay một detector) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những 12 nốt sáng. Hai thông tin thu được từ ảnh nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu xạ. Từ những thông tin này, bằng những tính toán toán học ta có thể xác định vị trí của từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu [2]. Vị trí của các ảnh nhiễu xạ được giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg. Trong đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt phẳng nút hkl. Mối liên hệ giữa vị trí của các ảnh nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg: 2dhkl.sinθ = λ Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa hai họ mặt liên tiếp. θ là góc nhiễu xạ Bragg, được tính dựa vào vị trí của các ảnh nhiễu xạ. λ là bước sóng của tia X, phụ thuộc vào kim loại dùng làm đối âm cực. Cường độ của ảnh nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biễu diễn thông qua thừa số cấu trúc F(hkl). Thừa số F(hkl)tỉ lệ thuận với căn bậc hai của bình phương biên độ hàm sóng tổ hợp từ các sóng nhiễu xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở. Trong trường hợp tổng quát, nếu ta có N nguyên tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử thứ j chiếm vị trí (xj, yj, zj) thìthừa số cấu trúc F(hkl)và biên độ hàm sóng tổ hợp được tính theo công thức: 2 2 Thừa số cấu trúc: F(hkl) = A(hkl) +B(hkl) Biên độ hàm sóng tổ hợp: N A(hkl) =  f j .cos2π(hx j +ky j +lz j ) j=1 N B(hkl) =  f j .sin2π(hx j +ky j +lz j ) j=1 Trong đó fj là thừa số nhiễu xạ nguyên tử có giá trị phụ thuộc vào số electron xung quanh hạt nhân hay nói cách khác phụ thuộc vào điện tích hạt nhân. Các nguyên tố khác nhau sẽ có thừa số fj khác nhau. Như vậy nếu ta biết được bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử C, N hay Fe...) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở, ta sẽ tính toán được thừa số cấu trúc F(hkl) c cho mọi ảnh nhiễu xạ. Cấu trúc phân tử của một chấtchính là “mô hình” 13 cho các giá trị F(hkl) c tính toán phùhợp nhất với các giá trị F(hkl) o xác định bằng thực nghiệm. Để đánh giá độ chính xác giữa cấu trúc tính bằng lí thuyết tính toán được với số liệu thực nghiệm người ta sử dụng các phương pháp thống kê. Trong đó, độ sai lệch R1 được tính bằng công thức [2]:  F -F R= F hkl (hkl) o (hkl) c 1 hkl (hkl) o Đối với các phân tử nhỏ (dưới 100 nguyên tử) giá trị độ sai lệch R1 được chấp nhận trong khoảng dưới 10%. 14 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ và hóa chất 2.1.1 Dụng cụ - Bình cầu hai cổ: 50ml, 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml - Bình hút ẩm - Bếp điện - Bộ cất làm khô dung môi - Cân phân tích - Máy khấy từ - Máy lọc hút chân không - Phễu lọc thủy tinh xốp - Phễu nhỏ giọt 50ml - Sinh hàn - Tủ sấy và tủ hốt 2.1.2 Hóa chất - Benzoylclorua (C6H5COCl) - KSCN - Ni(CH3COO)2.2H2O - [PdCl2(CH3CN)2], NiCl2.6H2O - Đietylamin(C2H5)2NH - Trietylamin(C2H5)3N - Mopholin (morpholine): HN(CH2)4O - Thionyl clorua SOCl2 - Chỉ thị benzophenon (C6H5)2CO - Dung môi hữu cơ: axeton, metanol, đietyl ete, điclometan, cacbon tetraclorua, tetrahiđrofuran (THF). 2.1.3. Chuẩn bị hóa chất KSCN được nghiền nhỏ, sấy khô trong tủ sấy ở 800C cho đến khi khối lượng không đổi. Các dung môi dùng để tiến hành phản ứng được làm khô bằng hệ thống làm khô dung môi. Axeton và cacbon tetraclorua được làm khô bằng P2O5. Trietylamin và THF được làm khô bằng Na. 15 2.2. Tổng hợp phối tử 2.2.1. Tổng hợp dẫn xuất của benzoylthioure Sơ đồ tổng hợp: Quy trình tổng hợp: Lắp hệ thống phản ứng gồm bình cầu hai cổ 500 ml, một cổ lắp sinh hàn có gắn bẫy dầu, một cổ lắp phễu nhỏ giọt 100 ml. Cho 58 ml benzoyl clorua (dbenzoyl clorua = 1,21 g/ml, ~ 0,5 mol) vào phễu nhỏ giọt, cho thêm khoảng 20 ml axeton khô, rồi nhỏ từ từ vào bình cầu hai cổ chứa 53 g KSCN sấy khô (~0,55 mol) đã hòa tan trong axeton khan, khuấy đều bằng máy khuấy từ và đun nóng ở nhiệt độ 50oC trong 2h, để nguội bình phản ứng về nhiệt độ phòng. Tiếp tục nhỏ từ từ 56,8 ml đietylamin (dđietylamin = 0,7074 g/ml, ~ 0,55 mol) hoặc 47,5 ml morpholin (dmopholin = 1,007 g/ml, ~ 0,55 mol) trong axeton vào bình phản ứng, khuấy đều hỗn hợp phản ứng trong 2h ở nhiệt độ phòng sau đó tiếp tục khuấy ở nhiệt độ 500C trong 2h. Khi phản ứng kết thúc, để nguội bình phản ứng về nhiệt độ phòng rồi rót hỗn hợp phản ứng vào cốc dung tích 1000 ml chứa nước cất, khuấy nhẹ bằng đũa thủy tinh sau đó lọc hút trên phễu thủy tinh đáy xốp thu được dẫn xuất của benzoylthioure ở dạng rắn màu trắng hơi vàng. Làm khô sản phẩm trong không khí thu được 93 g đietylbenzoylthioure (Het2-Btu), hiệu suất ~ 77% và 90,5 g morpholinbenzoylthioure (Hmor-Btu), hiệu suất ~ 74%. 2.2.2. Tổng hợp phức chất Ni(II) benzoylthioureato Sơ đồ tổng hợp: 16 (Benzoyl thiorue) (Niken(II) benzoylthioureato) [Ni(Et2-btu)2]: R1 = R2 = Etyl [Ni(Mor-btu)2]: NR1R2 = Mopholin Quy trình tổng hợp: Hòa tan 0,3 mol benzoylthioure trong etanol nóng trong cốc chịu nhiệt 500 ml, thêm dần dung dịch chứa 32 g muối Ni(CH3COO)2.2H2O (~ 0,15 mol) trong metanol nóng vào dung dịch trên. Vừa khuấy vừa đun nóng nhẹ trong vòng 15 phút, sau đó để nguội về nhiệt độ phòng. Thấy xuất hiện kết tủa màu đỏ tím đối với trường hợp đietyl benzoylthioure và kết tủa màu đỏ nhạt hơn đối với trường hợp morpholin benzoylthioure. Tiến hành lọc và sấy khô kết tủa thu được 75,4 g [Ni(Et2-btu)2], iệu suất ~ 95% và 78,5 g [Ni(Mor-btu)2], hiệu suất ~ 94%. 2.2.3. Tổng hợp dẫn xuất benzimidoyl clorua Tiến hành phản ứng thế nguyên tử O liên kết với Ni trong hai phức chất [Ni(Et2-btu)2] và [Ni(Mor-btu)2] bởi nguyên tử Cl bằng cách sử dụng thionyl clorua (SOCl2), thu được benzimidoylclorua theo phương trình phản ứng sau: Benzimidoyl clorua (Niken(II) benzoylthioureato) Et2-bzm-Cl: R1 = R2 = Etyl Mor-bzm-Cl: NR1R2 = Mopholin Quy trình tổng hợp: Lắp hệ thống phản ứng gồm bình cầu hai cổ 750 ml, một cổ lắp sinh hàn có gắn bẫy dầu, một cổ lắp phễu nhỏ giọt 100 ml. Cân 52,9 g chất [Ni(Et2-btu)2] (~0,1 mol) hoặc 55,7 g [Ni(Mor-btu)2] (~0,1 mol) cho vào bình cầu, cho thêm vào 100 ml CCl4 khan, tiếp tục nhỏ từ từ 15,6 ml 17 SOCl2 (dthionyl clorua = 1,638 g/ml, 0,21 mol, lấy dư 5%) trong CCl4 khan vào bình phản ứng, tiến hành khuấy và đun nóng ở nhiệt độ 50oC. Khi đó hỗn hợp phản ứng dần chuyển sang màu xanh, đun và khuấy thêm khoảng 30 phút nữa cho đến khi màu hỗn hợp phản ứng chuyển hoàn toàn sang màu xanh thì nhanh chóng lọc nóng hỗn hợp phản ứng, thu lấy dịch lọc. Phễu để lọc yêu cầu phải khô. Dịch lọc thu được trong suốt và có màu vàng. Loại dung môi CCl4 ở dịch lọc bằng máy cất quay chân không, khi còn lại một ít dung môi thì ngừng quay để benzimiđoyl clorua được kết tinh, sau đó tiếp tục cất quay đến thật khô dung môi, được chất rắn tinh thể màu vàng sáng.Thu lấy sản phẩm và bảo quản trong lọ kín, được: 11,45 g Et2-bzm-Cl, hiệu suất ~ 45%và 13,43 g Mor-bzm-Cl, hiệu suất ~ 50%. 2.2.4. Tổng hợp 4,4’-diankylthiosemicacbazit Thêm hỗn hợp gồm có 3 ml CS2 (0,05 mol) và 0,05 mol C4H9N hoặc C6H13N vào dung dịch chứa 2,1 g NaOH (0,05 mol ) trong 40 ml H2O. Sau đó khuấy đều hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ phòng trong 4h tới khi phân lớp hữa cơ biến mất. Sau đó, thêm 5,8 g ClCH2COONa, (0,2 mol) rồi để qua đêm. Thêm tiếp vào lương dư dung dịch HCl đặc. Sản phẩm của giai đoạn này thu được: 8,7g carboxyl methyl Npyrrolidinyl dithiocarbamate và 9,6 g carboxyl methyl N- azepinyl dithiocarbamate. Hòa tan hết lượng đithiocacbamat ở trên vào trong 8 ml hydrazin hydrate 80% và 1,5 ml H2O rồi đun hồi lưu dung dịch. Sau 60 phút, để nguội hỗn hợp phản ứng, những tinh thề không màu bắt đầu tách ra. Tinh thể được lọc, rửa sạch bằng nước cất và làm khô ở nhiệt độ thấp, thu được N-pyrrolidinylthiosemicacbazit và Nazepinylthiosemicacbazit với hiệu suất khoảng 40 – 50%. 18 2.2.5. Tổng hợp phối tử benzamiđin ba càng H2L Phương trình phản ứng: (Benzemidoyl clorua) 4, 4’- diankyl (H2L) thiosemicacbazit H2LE5 : R1=R2 = Et, NR3R4 = NC4H8 H2LE7 : R1=R2 = Et, NR3R4 = NC6H12 H2LM5 : NR1R2 = Morpholin, NR3R4 = NC4H8 H2LM7 : NR1R2 = Morpholin, NR3R4 = NC6H12 Quy trình tổng hợp: Lắp hệ phản ứng gồm bình cầu hai cổ dung tích 50 ml, một cổ lắp sinh hàn có gắn bẫy dầu. Hòa tan 0,01 mol mỗi thiosemicacbazit trong 20 ml dung môi tetrahiđrofuran (THF) khan, tiếp theo cho 3,5 ml trietylamin khan (dtrietylamin = 0,7255 g/ml, ~0,025 mol, lấy dư 150%) vào bình phản ứng, khuấy đều, sau đó lại cho thêm 0,01 mol benzimidoyl clorua và khuấy đều ở nhiệt độ phòng trong thời gian 2h. Sau đó khuấy ở nhiệt độ 40oC trong 1h. Tiến hành loại bỏ dung môi THF ở dịch lọc bằng máy cất quay chân không thu được chất rắn vàng nhạt, cho thêm vào đó 10 ml đietyl ete, tráng nhẹ sau đó để yên cho phối tử tự kết tinh. Khi phối tử đã kết tinh hoàn toàn, bỏ phần dung dịch ở phía trên, rửa lại phối tử bằng một ít đietyl ete, sau đó làm khô sản phẩm trong không khí thu được các benzamiđin tương ứng với hiệu suất khoảng 60 - 80 %. 2.3. Tổng hợp phức chất [Pd(HL)Cl] Hòa tan 0,1 mmol [Pd(MeCN)2Cl2] trong 5 ml CH2Cl2 thu được dung dịch màu nâu vàng. Thêm tiếp 0,1 mmol phối tử H2L đã hòa tan trong dung môi CH2Cl2, có màu vàng nâu; dung dịch chuyển nhanh sang màu vàng cam. Tiếp tục khuấy ở nhiệt độ phòng 1h, sau đó để hỗn hợp phản ứng bay hơi chậm trong không khí, thu được những vi tinh thể màu vàng với hiệu suất phản ứng tổng hợp đều đạt hơn 80%. 19 2.4. Tổng hợp phức chất của Ni(II) với phối tử H2L 2.4.1. Phƣơng pháp 1 Hòa tan 0,1 mmol NiCl2.6H2O trong 5 ml CH3OH thu được dung dịch màu xanh. Thêm tiếp 0,1 mmol phối tử H2L đã hòa tan trong hỗn hợp dung môi CH3OH + CH2Cl2, có màu vàng nhạt; dung dịch chuyển nhanh sang màu nâu-đen. Khuấy hỗn hợp phản ứng trong khoảng thời gian 30 phút và lọc kết tủa thu được. Kết tinh lại chất rắn trong hỗn hợp dung môi CH3OH + CH2Cl2 ta thu được những tinh thể màu đỏ trong trường hợp H2LM5 còn các trường hợp khác đều thu được tinh thể màu nâu đen. Hiệu suất tổng hợp đạt hơn 80%. 2.4.2. Phƣơng pháp 2 Hòa tan 0,1 mmol NiCl2.6H2O trong 5 ml CH3OH thu được dung dịch màu xanh. Thêm tiếp 0,1 mmol phối tử H2L đã hòa tan trong hỗn hợp dung môi CH3OH + CH2Cl2, có màu vàng nhạt; dung dịch chuyển nhanh sang màu nâu, có kết tủa nâu đen. Thêm tiếp vào hỗn hợp phản ứng 3 giọt dung dịch trietyl amin thấy xuất hiện kết tủa nâu đen tách ra. Khuấy hỗn hợp phản ứng trong khoảng thời gian 30 phút và lọc kết tủa thu được. Kết tinh lại chất rắn trong hỗn hợp dung môi CH3OH + CH2Cl2 ta thu được những tinh thể màu đen với hiệu suất tổng hợp đạt hơn 80%. 2.5. Các điều kiện thực nghiệm Phổ hồng ngoại được đo dưới dạng ép viên KBr trên máy IR Affinity – 1S Shimadzu tại khoa Hóa học, trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN. Phổ 1H-NMR được ghi trên máy Cộng hưởng từ hạt nhân Bruker tại khoa Hóa học – trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN với các dung môi hòa tan CDCl3, DMSO. Phổ khối lượng phân giải cao ESI-MS được đo trên máy MS LTQ Orbitrap XLTM tại khoa Hóa học – ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN. Dữ liệu nhiễu xạ đơn tinh thể của phức chất được đo tại khoa Hóa học – trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN trên máy nhiễu xạ tia X Bruker D8 Quest tại nhiệt độ 100 K, đối âm cực Mo với bước sóng Kα (λ= 0,71073 Å). Quá trình xử lí số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinh thể được thực hiện trên các phần mềm chuẩn của máy đo. Cấu trúc được xác định theo phương pháp trực tiếp. Phần mềm SHELXS97 được sử dụng để tính cấu trúc và phần mềm 20