Tài liệu Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc phức chất đa phối tử và phức chất đa nhân của đất hiếm europi (iii) có khả năng phát quang

Mau3i_BCDT BỘ Y TẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐIỀU DƯỠNG NAM ĐỊNH BÁO CÁO KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI CẤP CƠ SỞ Tên đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc phức chất đa phối tử và phức chất đa nhân của đất hiếm Europi (III) có khả năng phát quang Chủ nhiệm đề tài: Ths. Nguyễn Thu Hà Năm 2017 Mau3i_BCDT BỘ Y TẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐIỀU DƯỠNG NAM ĐỊNH BÁO CÁO KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI CẤP CƠ SỞ Tên đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc phức chất đa phối tử và phức chất đa nhân của đất hiếm Europi (III) có khả năng phát quang Chủ nhiệm đề tài: Ths. Nguyễn Thu Hà Cấp quản lý: Trường Đại học Điều dưỡng Nam Định Mã số đề tài (nếu có): Thời gian thực hiện: từ tháng 01 năm 2016 đến tháng 3 năm 2017 Tổng kinh phí thực hiện đề tài: 7.000.000 triệu đồng Trong đó: kinh phí SNKH 7.000.000 triệu đồng Nguồn khác (nếu có) ………. triệu đồng Năm 2017 Mau3i_BCDT BÁO CÁO KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI CẤP CƠ SỞ Tên đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc phức chất đa phối tử và phức chất đa nhân của đất hiếm Europi (III) có khả năng phát quang 1. Chủ nhiệm đề tài: Ths. Nguyễn Thu Hà 2. Cơ quan chủ trì đề tài: Bộ môn Hóa học 3. Cơ quan quản lý đề tài: Trường Đại học Điều dưỡng Nam Định 4. Phó chủ nhiệm đề tài (nếu có): 5. Danh sách nghiên cứu viên: - GV. Nguyễn Ngọc Thành - KTV. Đỗ Thị Vân - KTV. Phạm Thị Phương 6. Thư ký đề tài: KTV. Phạm Thị Phương 7. Thời gian thực hiện đề tài từ tháng 01 năm 2016 đến tháng 3 năm 2017 Mau3i_BCDT MỤC LỤC PHẦN A- TÓM TẮT CÁC KẾT QUẢ NỔI BẬT CỦA ĐỀ TÀI .................................. 1 1. Các kết quả đã đạt được............................................................................................... 2 2. Đánh giá việc thực hiện đề tài đối chiếu với đề cương nghiên cứu đã được phê duyệt. ................................................................................................................................... 3 PHẦN B ............................................................................................................................................... 5 NỘI DUNG BÁO CÁO CHI TIẾT KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU .................................... 5 ĐẶT VẤN ĐỀ.................................................................................................................................... 6 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU .................................................................................. 8 CHƯƠNG II: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................... 14 2.1. Đối tượng nghiên cứu .............................................................................................. 14 2.1.1. Europi và hợp chất của europi [13] 14 2.1.2. Khả năng tạo phức của europi [13,1 14, 15] 14 2.1.3. Benzoyltrifloaxeton [16] 16 ’ ’ 2.1.4. 2,2 – đipyriđin N, N - đioxit (dpy-O2)[3] 16 2.1.5. Giới thiệu về phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure) (H2L)[11] 17 2.2. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................ 19 2.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại [2, 4] 19 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể [4] 19 CHƯƠNG III: THỰC NGHIỆM ............................................................................................. 21 3.1. Dụng cụ và hóa chất................................................................................................. 21 3.1.1. Dụng cụ 21 3.1.2. Hóa chất 21 Mau3i_BCDT 3.2. Thực nghiệm ............................................................................................................. 21 3.2.1. Tổng hợp phức đa phối tử [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)] 21 3.2.2. Tổng hợp phức đa nhân [EuZn2L2(OAc)3] 22 CHƯƠNG IV: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 24 4.1. Nghiên cứu cấu trúc phức đa phối tử [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)] ......................... 24 4.1.1. Phổ hồng ngoại của [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)] 24 4.1.2. Cấu trúc tinh thể của phức chất [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)] 25 4.2. Nghiên cứu cấu trúc phức đa nhân [EuZn2L2(OAc)3] ....................................... 28 4.2.1. Phổ hồng ngoại của [EuZn2L2(OAc)3] 28 4.2.2. Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [EuZn2L2(OAc)3] 29 4.3. Nghiên cứu phổ huỳnh quang của [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)] và [EuZn2L2(OAc)3]32 KẾT LUẬN ..................................................................................................................................... 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................................... 35 Mau3i_BCDT DANH MỤC BẢNG Bảng 4.1. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)] và phối tử ( , cm-1)................................................................25 Bảng 4.2. Thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)]........26 Bảng 4.3. Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)]....27 Bảng 4.4. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất và phối tử (cm-1)............................................................................................................................29 Bảng 4.5. Bảng thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất [EuZn2L2(OAc)3]..........30 Bảng 4.6. Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [EuZn2L2(OAc)3]...............31 Mau3i_BCDT DANH MỤC HÌNH Hình 3.1. Hình ảnh tổng hợp phức đa phối tử...............................................................21 Hình 3.2. Hình ảnh tổng hợp phức đa nhân...................................................................22 Hình 4.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’-đipyriđin N, N’- đioxit.............................24 Hình 4.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)]..................................24 Hình 4.3. Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)].......................26 Hình 4.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử H2L......................................................28 Hình 4.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức [EuZn2L2(OAc)3]....................................29 Hình 4.6. Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [EuZn2L2(OAc)3].................................30 Hình 4.7. Phổ huỳnh quang của [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)].............................................32 Hình 4.8: Phổ huỳnh quang của [EuZn2L2(OAc)3].......................................................33 Mau3i_BCDT Mau3i_BCDT NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT HBTFAC Benzoyltrifloaxeton dpy-O2 2,2’ – đipyridin N, N’- đioxit Ac Axetat (Et)3N Trietyl amin H2L pyridin-2,6-bis(diankylthioure) IR Hồng ngoại M Mạnh (trong phổ hồng ngoại) Rm Rất mạnh Tb Trung bình Y Yếu Mau3i_BCDT Mau3i_BCDT PHẦN A- TÓM TẮT CÁC KẾT QUẢ NỔI BẬT CỦA ĐỀ TÀI 1 Mau3i_BCDT 1. Các kết quả đã đạt được - Đã tổng hợp được hai phức của đất hiếm Europi (III) có khả năng phát quang và chứng minh được cấu trúc của chúng bằng hai phương pháp khác nhau. - Đã ghi được phổ huỳnh quang của hai phức chất tổng hợp được và chứng minh được khả năng phát quang mạnh của hai phức chất tổng hợp được so với phức chất đơn phối tử và đơn nhân cùng chứa Eu(III) - Các kết quả thu được có ý nghĩa quan trọng cho ngành hóa học phức chất, đồng thời góp phần nghiên cứu ứng dụng của các phức chất đa phối tử và các phức chất đa nhân trong việc chế tạo các vật liệu phát quang. 2 Mau3i_BCDT 2. Đánh giá việc thực hiện đề tài đối chiếu với đề cương nghiên cứu đã được phê duyệt. a. Tiến độ: - Đúng tiến độ - Rút ngắn thời gian nghiên cứu Tổng số thời gian rút ngắn ...tháng - Kéo dài thời gian nghiên cứu x Tổng số tháng kéo dài: 06 tháng Lý do phải kéo dài: kết quả nghiên cứu chưa đạt được mục tiêu đề ra tại thời điểm nghiệm thu theo dự kiến. b. Thực hiện các mục tiêu nghiên cứu đề ra: - Thực hiện đầy đủ các mục tiêu đề ra x - Thực hiện được các mục tiêu đề ra nhưng không hoàn chỉnh - Chỉ thực hiện được một số mục tiêu đề ra - Những mục tiêu không thực hiện được (ghi rõ) c. Các sản phẩm tạo ra so với dự kiến trong bản đề cương: - Tạo ra đầy đủ các sản phẩm đã dự kiến trong đề cương x - Chất lượng sản phẩm đạt yêu cầu như đã ghi trong đề cương x - Tạo ra đầy đủ các sản phẩm nhưng chất lượng có sản phẩm chưa đạt - Tạo ra đầy đủ các sản phẩm nhưng tất cả các sản phẩm đều chưa đạt chất lượng. - Tạo ra được một số sản phẩm đạt chất lượng - Những sản phẩm chưa thực hiện được (ghi rõ) d. Đánh giá việc sử dụng kinh phí: Tổng kinh phí thực hiện đề tài: 7 triệu đồng. Trong đó Kinh phí sự nghiệp khoa học: Kinh phí từ nguồn khác: 7 triệu đồng. 0 triệu đồng. 3 Mau3i_BCDT Trang thiết bị đã được đầu tư từ nguồn kinh phí của đề tài (chỉ ghi những trang thiết bị có giá trị trên 50.000.000 đồng). Stt Tên trang thiết bị Kỹ thuật sử dụng Sản phẩm tạo ra Toàn bộ kinh phí đã được thanh quyết toán … Chưa thanh quyết toán xong … 4 Kinh phí Mau3i_BCDT PHẦN B NỘI DUNG BÁO CÁO CHI TIẾT KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 5 Mau3i_BCDT ĐẶT VẤN ĐỀ Trên thế giới, các phức chất có khả năng phát quang đã được nghiên cứu từ rất lâu do khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng, như các thiết bị quang học, đầu dò phát quang trong phân tích y sinh, cảm biến phát quang, điot phát quang, vật liệu phát quang,... Ở nước ta, với sự phát triển của các phương pháp nghiên cứu đã tạo ra cơ hội lớn cho việc nghiên cứu phức chất nói chung và phức chất có khả năng phát quang nói riêng. Các phức chất có khả năng phát quang đã được các nhà khoa học trong và ngoài nước nghiên cứu nhiều. Mức độ phát quang của các phức chất phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại và phối tử. Do đó, nếu tăng số lượng các nguyên tử có khả năng phát quang hoặc tăng số lượng các phối tử trong cùng một phức chất sẽ có thể làm tăng khả năng phát quang của phức chất thu được. Một trong những đặc điểm thú vị nhất của ion Eu3+ là sự phát quang. Trong trường hợp này, sự phát xạ là do sự chuyển dịch bên trong lớp vỏ 4f . Vì phân lớp 4f chỉ được điền 1 phần và được che chắn tốt bởi môi trường bằng phân lớp đã được lấp đầy 5s25p6, các phối tử trong cầu phối trí thứ nhất và thứ hai gây dao động cấu hình electron của ion Eu3+ chỉ với một khoảng cách rất hạn chế. Sự che chắn này quyết định tính chất đặc biệt của sự phát quang đối với ion Eu3+, cụ thể hơn là cho sự phát xạ với dải hẹp và thời gian sống dài ở các trạng thái kích thích. Mặc dù sự phát quang bởi ion Eu3+ là một quá trình có hiệu quả, Eu3+ có sự hấp thụ ánh sáng yếu, chỉ một lượng nhỏ sự phát xạ có thể được hấp thụ bởi sự kích thích trực tiếp trong các phân mức 4f. Vì cường độ phát quang không chỉ tỉ lệ với hiệu suất lượng tử phát quang mà còn phụ thuộc vào lượng ánh sáng hấp thụ, sự hấp thụ ánh sáng yếu gây ra sự phát quang yếu. Tuy nhiên, vấn đề hấp thụ ánh sáng yếu có thể khắc phục bởi hiệu ứng "ăng - ten". Sự phát quang mạnh của trung tâm kim loại có thể được quan sát với các phức Eu3+ chứa các phối tử hữu cơ xảy ra sự kích thích trong dải hấp thụ của phối tử hữu cơ. Do các dải hấp thụ của các nhóm mang màu hữu cơ rất mạnh, nhiều ánh sáng có thể được hấp thụ bởi phối tử hữu cơ hơn là chỉ bởi ion Eu3+. Sau đó, năng lượng kích thích được chuyển từ phối tử hữu cơ sang ion Eu3+ bằng sự chuyển dịch năng lượng nội phân tử. Với những lí do trên, trong đề tài này chúng tôi chủ yếu đi sâu tìm hiểu khả năng phát quang của các phức hỗn hợp chứa Eu (phức chứa nhiều phối tử) và phức đa nhân 6 Mau3i_BCDT chứa Eu (phức chứa nhiều nguyên tử kim loại). Hy vọng rằng sự thành công của đề tài sẽ góp một phần nhỏ vào việc nghiên cứu ứng dụng của chúng cho các ngành khoa học nói chung và y học nói riêng. Như vậy, để hoàn thành đề tài này, chúng tôi đặt ra các mục tiêu sau đây: 1. Tổng hợp được một phức đa phối tử và một phức đa nhân của đất hiếm Europi (III) có khả năng phát quang 2. Nghiên cứu cấu trúc của các phức chất thu được 3. Nghiên cứu khả năng phát quang của các phức chất đã tổng hợp và so sánh khả năng phát quang của chúng so với phức đơn nhân, đơn phối tử chứa Eu(III) 7 Mau3i_BCDT CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU Đặc tính quang của nguyên tố đất hiếm [2, 13, 14] Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f chưa điền đầy electron nên khi sắp xếp các electron khác nhau sẽ tạo ra những mức năng lượng khác nhau. Sự chuyển electron giữa các mức năng lượng khác nhau hình thành quang phổ hấp thụ và phát xạ. Trạng thái của mỗi electron được đặc trưng bởi một bộ bốn số lượng tử gồm: số lượng tử chính n (n = 1, 2, 3,...), số lượng tử phụ l (l = 0, 1, 2, 3,...,n– 1), số lượng tử từ ml (ml = 0, ±1, ±2,...), số lượng tử spin ms (ms = ±1/2). Ngoài ra, các electron còn có chuyển động spin khi chuyển động xung quanh obitan. Để mô tả trạng thái này, người ta đưa ra một thông số nữa là số lượng tử góc j – vectơ mômen tổng của l và s (j = l+s, l+s–1, ...,|l–s|). Trong nguyên tử nhiều electron, Russel-Sauders đưa ra mô hình tương tác L-S, trạng thái của các electron trong một nguyên tử được xác định bởi: 1. Mômen động lượng obitan toàn phần L = ∑ml 2. Mômen động lượng spin toàn phần S = ∑ms 3. Mômen động lượng góc toàn phần J ( Khi L ≥ S thì J nhận các giá trị L+S, L+S–1,..., L–S; Khi L ≤ S thì J nhận các giá trị S+L, S+L–1,..., S–L). MJ là số lượng tử từ góc tổng J dọc theo từ trường. Bảy obitan trong phân lớp 4f (l = 3), có số lượng tử từ ml tương ứng là: -3; -2;–1, 0, 1, 2, 3. Các nguyên tố đất hiếm khi ở trạng thái cơ bản, sự phân bố các electron trên các obitan được chỉ ra với các thông số: ∆ (hiệu năng lượng của các mức năng lượng khác nhau của các nguyên tố đất hiếm), J (trạng thái multiple), ζ4f (hệ số ghép cặp obitan–spin), ML (số lượng tử từ tổng của ion, có giá trị lớn nhất bằng L), Ms (số lượng tử spin tổng dọc theo từ trường, có giá trị lớn nhất bằng S), J = L±S (số lượng tử mômen góc tổng của ion, bằng tổng mômen spin và obitan). Từ La3+ đến Eu3+ có J = L–S, còn tám nguyên tố sau, từ Gd3+ đến Lu3+, có J = L+S. Số hạng phổ chứa ba số lượng tử L, S và J, được kí hiệu là 2S+1LJ. Với L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 thì L được kí hiệu tương ứng là S, P, D, F, G, H, I. Ví dụ, 8 Mau3i_BCDT Nd3+ có L=6 (kí hiệu I), S = 3/2 (3 electron độc thân) nên 2S+1 = 4; J = L–S = 6– 3/2 = 9/2. Do đó, kí hiệu số hạng năng lượng của Nd3+ ở trạng thái cơ bản là 4I9/2. Các electron trong các obitan tại phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm có thể chuyển sang một obitan bất kì khác trong cùng phân lớp 4f, trừ La3+(không có electron ở phân lớp 4f) và Lu3+ (điền đầy các electron phân lớp 4f). Kết quả là các nguyên tố đất hiếm có nhiều mức năng lượng khác nhau và có nhiều vạch quang phổ. Tuy nhiên, theo quy tắc chọn lọc về spin thì sự chuyển dời điện tử giữa các trạng thái có độ bội spin khác nhau là bị cấm. Do đó, số lượng của vạch phổ trong vùng nhìn thấy là khác xa so với lý thuyết. Thông thường, các nguyên tử và ion đất hiếm với lớp vỏ 4f chưa điền đầy electron có khoảng 30000 vạch phổ. Các ion đất hiếm có phân lớp 5s và 5p đã điền đầy electron nằm ngoài phân lớp 4f. Do đó, các electron trong lớp vỏ 4f của các nguyên tố đất hiếm sẽ chịu tác động yếu của một số trường lực (trường lực phối tử trong tinh thể hoặc phức chất). Vì vậy, phổ hấp thụ của các hợp chất đất hiếm có các vạch phổ giống như của các ion tự do tương ứng. Đây là sự khác biệt của NTĐH so với các nguyên tố nhóm d. Trong các hợp chất của các nguyên tố nhóm d, phổ hấp thụ electron sinh ra từ sự chuyển nd → nd. Lớp vỏ nd nằm ngoài cùng nên các electron ở phân lớp nd dễ dàng chịu ảnh hưởng bởi trường lực phối tử. Vì vậy, các nguyên tố d cho phổ hấp thụ khác nhau khi nó tồn tại trong các hợp chất khác nhau. Vào năm 1940, sự phát xạ của các hợp chất đất hiếm lần đầu tiên được phát hiện. Từ đó đến nay, các nghiên cứu về hiện tượng phát xạ này ngày càng phát triển vì những ứng dụng quan trọng của chúng trong truyền quang, cảm biến,... Sự phát quang của các hợp chất đất hiếm ở đây được giải thích là do hiệu ứng ăngten. Các nguyên tố đất hiếm có dải chuyển f-f thường bị cấm nên có hệ số hấp thụ nhỏ, cỡ 1M–1cm–1. . Để tăng khả năng phát quang của các NTĐH, các NTĐH thường được phối trí với phối tử hữu cơ hoặc cố định trong chất nền. Khi đó, năng lượng hấp thụ sẽ chuyển từ phối tử sang ion đất hiếm, sau đó ion đất hiếm sẽ phát ra màu đặc trưng của chúng. Để đánh giá hiệu ứng phát quang, người ta đưa ra hiệu suất quang Q. Q = số photon phát ra/số photon bị hấp thụ. 9 Mau3i_BCDT Dựa vào cơ chế của quá trình phát quang, các nguyên tố đất hiếm có thể chia thành bốn nhóm sau: Nhóm 1 gồm: Sm3+(4f5), Eu3+(4f6), Tb3+(4f8), Dy3+(4f9). Nhóm 2 gồm: Pr3+(4f2), Nd3+(4f3), Ho3+(4f10), Er3+(4f11), Tm3+(4f12), Yb3+(4f13). Nhóm 3 gồm: Sm2+(4f6), Eu2+(4f7), Yb2+(4f14), Ce3+(4f1). Nhóm 4 gồm: Sc3+(4f0), Y3+(4f0), La3+(4f0), Gd3+(4f7), Lu3+(4f14). Ở nhóm 1, sự phát quang là do sự chuyển electron 4f từ trạng thái bị kích thích thấp nhất xuống trạng thái cơ bản và phát xạ nằm trong vùng nhìn thấy. Kết quả của quá trình chuyển này là các phát xạ có cường độ tương đối cao và mạnh. Với nhóm 2, các mức năng lượng của ion là gần như nhau, do đó các phát xạ của chúng nằm trong vùng hồng ngoại và thường có cường độ yếu hơn so với nhóm 1. Tất cả các ion trong nhóm thứ 3 đều tồn tại ở trạng thái oxi hóa thấp và sự phát xạ của chúng là do sự chuyển d-f, không phải do sự chuyển f-f nên dải phát xạ rộng hơn. Các ion của nhóm 4 có cấu hình electron bền vì các obitan 4f của chúng là trống, hoặc điền một nửa, hoặc điền đầy. Do đó, không xảy ra sự chuyển f-f, trừ phức chất của Gd(III) có phát xạ nằm trong vùng tử ngoại. Tuy nhiên, các phức chất của các ion này thỉnh thoảng cũng phát xạ khi chúng phối trí với phối tử. Trong các trường hợp này, các phát xạ là do phối tử phức chất phát xạ. Năm 1990, Buono-core đã đưa ra giản đồ đơn giản mô tả ba cơ chế khác nhau của sự chuyển năng lượng trong phân tử phức chất đất hiếm. Phối tử Đất hiếm Phối tử Đất hiếm Phối tử Đất hiếm Ba giả thiết về sự chuyển năng lượng trong phức chất đất hiếm Theo sơ đồ trên, các phối tử của phức chất được kích thích từ trạng thái cơ bản (S0) lên trạng thái kích thích singlet (S1) khi hấp thụ ánh sáng. Sau đó, năng 10