Tài liệu Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất cu(i) với phối tử chứa pah

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN THỊ MAI HẠNH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT Cu(I) VỚI PHỐI TỬ CHỨA PAH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN THỊ MAI HẠNH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT Cu(I) VỚI PHỐI TỬ CHỨA PAH Chuyên ngành : Hóa Vô Cơ Mã số : 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN MINH HẢI Hà Nội - 2017 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................................... 2 1.1. Hợp chất đa vòng thơm PAH............................................................................................ 2 1.1.1. Giới thiệu về hợp chất đa vòng thơm PAH ....................................................... 2 1.1.2. Giới thiệu về antraxen ....................................................................................... 2 1.1.3. Hóa học phức chất của PAH ............................................................................ 4 1.2. Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và các phức chất của chúng với kim loại chuyển tiếp ................................................................................................................................. 4 1.2.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon ............................................................ 4 1.2.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazon ........................ 5 1.3. Các phƣơng pháp vật lí trong nghiên cứu cấu trúc phức chất ...................................... 9 1.3.1. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân ...................................................... 9 1.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ........................................................ 10 1.3.3. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) ..................................................... 11 1.4. Đối tƣợng, mục đích và nội dung nghiên cứu ............................................................... 11 1.4.1. Đối tƣợng nghiên cứu...................................................................................... 11 1.4.2. Mục đích và nội dung nghiên cứu ................................................................... 11 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................ 13 2.1. Hoá chất và dụng cụ......................................................................................................... 13 2.1.1. Hoá chất .......................................................................................................... 13 2.1.2. Dụng cụ ........................................................................................................... 13 2.2. Tổng hợp Cu2O ................................................................................................................ 14 2.3. Tổng hợp [Cu(CH3CN)4](PF6) ....................................................................................... 14 2.4. Tổng hợp phối tử .............................................................................................................. 14 2.4.1. Tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-metylthiosemicacbazon .............................. 14 2.4.2. Tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-pentametilenthiosemicacbazon (5cATSC). 15 2.4.3 Tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-heptametilenthiosemicacbazon ................... 15 2.5. Tổng hợp phức chất ......................................................................................................... 16 2.5.1. Phƣơng pháp tổng hợp chung ......................................................................... 16 2.5.2. Tổng hợp phức chất Cu-MeATSC .................................................................. 17 2.5.3. Tổng hợp phức chất Cu-5cATSC.................................................................... 17 2.5.4. Tổng hợp phức chất Cu-7cATSC.................................................................... 17 2.6. Các thông số kỹ thuật của máy đo áp dụng cho việc đo mẫu ...................................... 18 2.6.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại.......................................................................... 18 2.6.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân ..................................................... 18 2.6.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ........................................................ 18 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 19 3.1. Tổng hợp và nghiên cứu các phối tử thiosemicacbazon .............................................. 19 3.1.1.Tổng hợp các phối tử thiosemicacbazon .......................................................... 19 3.1.2. Nghiên cứu các phối tử bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ...................... 19 3.1.3. Nghiên cứu các phối tử bằng phƣơng pháp 1H-NMR ..................................... 22 3.1.3.2.Nghiên cứu phối tử 5cATSC và 7cATSC bằng phƣơng pháp 1H-NMR .... 25 3.2. Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của đồng với các phối tử thiosemicacbazon ..... 29 3.2.1. Phản ứng của [Cu(CH3CN)4](PF6) với các phối tử ......................................... 29 3.2.2.Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .......... 30 3.2.3. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp 1H-NMR ....................................... 32 3.2.3.2. Nghiên cứu phức chất Cu-5cATSC và Cu-7cATSC bằng phƣơng pháp 1HNMR .......................................................................................................................... 34 3.2.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể .... 35 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 50 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Một số hợp chất PAH đặc trƣng.................................................................2 Hình 1.2. Phản ứng đime hóa antraxen. ......................................................................3 Hình 1.3. Phản ứng Diels-Alder của antraxen. ...........................................................3 Hình 1.5. Mô tả cơ chế của phản ứng ngƣng tụ tạo thành thiosemicacbazon. ...........5 Hình 1.6. Sự tạo phức của thiosemicacbazit. .............................................................6 Hình 1.7. Sự tạo thành phức của thiosemicacbazon. ................................................7 Hình 1.8. Cấu trúc của Hactsc và Hmtsc. ...................................................................7 Hình 1.9. Phản ứng tạo phức chất giữa Cu(I) với thiosemicacbazon. ........................8 Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể của phức chất sáu nhân của Cu(I) với phối tử. ..............8 Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể của phức chất bốn nhân của Cu(I) với phối tử. .............9 Hình 3.1. Sơ đồ phản ứng của phối tử thiosecmicacbazon với antraxen. .................19 Hình 3.2. Phổ IR của 9-antrađehit. ............................................................................20 Hình 3.3. Phổ IR của MeATSC. ...............................................................................20 Hình 3.4. Phổ IR của 5cATSC. .................................................................................21 Hình 3.5. Phổ IR của 7cATSC. .................................................................................21 Hình 3.6. a) Phổ 1H-NMR của phối tử MeATSC vùng 9.6-7.3ppm. ........................22 Hình 3.6. b) Phổ 1H-NMR của phối tử MeATSC trong dung môi CDCl3................23 Hình 3.7. a) Phổ 1H-NMR của phối tử 5cATSC vùng 9,3 - 7,2 ppm. ......................25 Hình 3.7. b) Phổ 1H-NMR của phối tử 5cATSC vùng 4,3 - 1,1 ppm. ......................26 Hình 3.8. a) Phổ 1H-NMR của phối tử 7cATSC vùng 9,2 – 7,2 ppm.......................27 Hình 3.8. b) Phổ 1H-NMR của phối tử 7cATSC vùng 4,6 - 0,8 ppm. ......................27 Hình 3.9. Sơ đồ phản ứng giữa [Cu(CH3CN)4](PF6) và MeATSC. ..........................29 Hình 3.10. Sơ đồ phản ứng giữa [Cu(CH3CN)4](PF6) và 5cATSC. .........................29 Hình 3.11. Sơ đồ phản ứng giữa [Cu(CH3CN)4](PF6) và 7cATSC. .........................30 Hình 3.12. Phổ IR của Cu-5cATSC. .........................................................................30 Hình 3.13. Phổ IR của Cu-7cATSC. .........................................................................31 Hình 3.14. Phổ IR của Cu-MeATSC. .......................................................................31 Hình 3.15. a) Phổ 1H-NMR của phức chất Cu-MeATSC ở vùng 10,3 – 7,2 ppm. ...32 Hình 3.15. b) Phổ 1H-NMR của phức chất Cu-MeATSC ở vùng 3,5 – 2,6 ppm. ....33 Hình 3.16. a) Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Cu-MeATSC dạng sáu nhân. ....35 Hình 3.16. b) Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Cu-MeATSC dạng bốn nhân. ...39 Hình 3.17. a) Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Cu-5cATSC. .............................43 Hình 3.17 b) Tƣơng tác π-π nội phan tử của Cu-5cATSC ........................................43 Hình 3.18 a) Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Cu-7cATSC. ..............................46 Hình 3.18 b) Tƣơng tác π-π liên phân tử của Cu-7cATSC. ......................................46 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1. Tính tancủa một số phối tử trong dung môi. ............................................19 Bảng 3.2. Các dải hấp thụ chính trong phổ IR của 9-antrađehit, MeATSC, 5cATSC, 7cATSC. ....................................................................................................................22 Bảng 3.3. Quy gán các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của MeATSC. .........................23 Bảng 3.4. Quy gán các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của 5cATSC. ..........................26 Bảng 3.5. Quy gán các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của 7cATSC. ..........................28 Bảng 3.6. Tính tan của các phức chất trong một số dung môi. .................................30 Bảng 3.7. Một số dải hấp thụ đặc trƣng của các phức chất.......................................31 Bảng 3.8. Quy gán các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của phức chất Cu-MeATSC. ..34 Bảng 3.9. Một số thông số thực nghiệm quan trọng thu đƣợc từ cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Cu-MeATSC dạng sáu nhân. .............................................................36 Bảng 3.10. Một số độ dài liên kết trong phức chất Cu-MeATSC dạng sáu nhân. ....36 Bảng 3.11. Một số góc liên kết trong phức chất Cu-MeATSC dạng sáu nhân. ........37 Bảng 3.11. Một số thông số thực nghiệm quan trọng thu đƣợc từ cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Cu-MeATSC dạng bốn nhân........................................................39 Bảng 3.12. Một số độ dài liên kết trong phức chất Cu-MeATSC dạng bốn nhân. ..40 Bảng 3.13. Một số góc liên kết trong phức chất Cu-MeATSC dạng bốn nhân. .......40 Bảng 3.14. Một số thông số thực nghiệm quan trọng thu đƣợc từ cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Cu-5cATSC. .................................................................................44 Bảng 3.15. Một số độ dài liên kết trong phức chất Cu-5cATSC. .............................44 Bảng 3.16. Một số góc liên kết trong phức chất Cu-5cATSC. .................................44 Bảng 3.17. Một số thông số thực nghiệm quan trọng thu đƣợc từ cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Cu-7cATSC. .................................................................................47 Bảng 3.18. Một số độ dài liên kết trong phức chất Cu-7cATSC. .............................47 Bảng 3.19. Một số góc liên kết trong phức chất Cu-7cATSC. .................................48 DANH MỤC VIẾT TẮT MeATSC 9-antrađehit-4-metylthiosemicacbazon 5cATSC 9-antrađehit-4-pentametilenthiosemicacbazon 7cATSC 9-antrađehit-4-heptametilenthiosemicacbazon Cu-MeATSC Phức chất của Cu với MeATSC Cu-5cATSC Phức chất của Cu với 5cATSC Cu-7cATSC Phức chất của Cu với 7cATSC DCM Điclometan DMF Đimetylformamit IR Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 1 Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân H-NMR PAH Hợp chất đa vòng thơm LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn sâu sắc tới Tiến sỹ Nguyễn Minh Hải đã giao đề tài và tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ để em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các kĩ thuật viên trong Phòng thí nghiệm phức chất thuộc Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong thời gian làm thực nghiệm. Và em xin cảm ơn, chia sẻ niềm vui này tới gia đình, bạn bè luôn ở bên động viên và giúp đỡ em học tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài này. Hà Nội, ngày tháng Học viên năm 2017 MỞ ĐẦU PAH là những hợp chất đa vòng thơm có tính chất quang lí đặc biệt nhƣ hấp thụ UV, phát huỳnh quang mạnh. Do đó, các PAH có nhiều ứng dụng trong sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng … Hiện nay một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của các nguyên tử kim loại trong hợp chất của PAH sẽ làm xuất hiện các tính chất quang lí mới. Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu các phức chất trên cơ sở PAH nói chung và antraxen nói riêng là một hƣớng nghiên cứu triển vọng. Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp đang là lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dƣợc học, sinh – y học trong nƣớc và trên thế giới. Các đề tài trong lĩnh vực này rất phong phú bởi nó chẳng những đa dạng về thành phần, cấu tạo, kiểu phản ứng mà còn đa dạng về số lƣợng các phức chất tổng hợp, tính chất và khả năng ứng dụng của chúng. Do vậy hƣớng nghiên cứu phức chất với phối tử thiosemicacbazon có chứa các hợp chất đa vòng thơm đã thu hút đƣợc sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Thời gian qua trên các tạp chí khoa học đã công bố nhiều công trình theo hƣớng nghiên cứu này. Với mục đích góp phần vào hƣớng nghiên cứu chung, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất Cu(I) với phối tử chứa PAH” Chúng tôi hy vọng rằng với các kết quả thu đƣợc trong luận văn này sẽ góp phần nhỏ bé vào hóa học phức chất của phối tử trên cơ sở PAH. 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Hợp chất đa vòng thơm PAH 1.1.1. Giới thiệu về hợp chất đa vòng thơm PAH Hydrocacbon đa vòng thơm (PAH - Polycyclic aromatic hydrocarbon) là hợp chất hữu cơ bao gồm các vòng thơm và không chứa các dị tố hoặc mang theo nhóm thế. Trong phân tử PAH một vòng thơm sẽ dùng chung với vòng thơm bên cạnh bằng 1 cạnh của vòng thơm, chính điều này làm cho các nguyên tử C và H trong phân tử PAH đồng phẳng. Hợp chất đa vòng rất đa dạng và phong phú. Các PAH đơn giản nhất bao gồm: naphtalen (C10H8) với hai vòng benzen có chung một cạnh, phenantren và antraxen đều chứa ba vòng benzen. Các PAH có cấu trúc đa dạng có thể chứa đến bốn, năm, sáu hoặc nhiều vòng benzen. Antraxen Phenantren Benzo[a]pyren Ovalen Pyren Chrysen Triphenylen Hình 1.1. Một số hợp chất PAH đặc trƣng. 1.1.2. Giới thiệu về antraxen Antraxen (C14H10) thuộc hợp chất hữu cơ đa vòng thơm và là một thành phần của nhựa than đá [9]. Antraxen là chất rắn dạng tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng 2 chảy 218oC, không tan trong nƣớc và tan kém trong các dung môi hữu cơ (trong methanol: 0,0908 g/100 ml; trong hexan: 0,164 g/100 ml). Giống nhƣ các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm khác, antraxen và các dẫn xuất của nó có quang phổ hấp thụ UV đặc trƣng và chúng là những hợp chất phát huỳnh quang. Với đặc điểm trên, antraxen và dẫn xuất của nó có tầm quan trọng trong việc sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng… Antraxen và những dẫn xuất của nó còn đƣợc sử dụng trong sensor huỳnh quang để nghiên cứu tƣơng tác protein-phối tử bằng quang phổ huỳnh quang. Bên cạnh đó, antraxen còn là một chất hữu cơ bán dẫn. Không giống với nhiều PAH khác, antraxen không đƣợc phân loại là chất gây ƣng thƣ đƣợc liệt kê bởi OSHA. Một trong những hạn chế của antraxen là khi bị kích thích bởi ánh sáng tử ngoại, antraxen có xu hƣớng tạo thành hợp chất đime (Hình 1.2). Các đime này liên kết với nhau bởi liên kết C-C mới và trở lại trạng thái antraxen ban đầu dƣới tác dụng của nhiệt hoặc tia cực tím có bƣớc sóng dƣới 300 nm. Các dẫn xuất của antraxen cũng có tính chất tƣơng tự nhƣ antraxen. Hình 1.2. Phản ứng đime hóa antraxen. Mặt khác, antraxen tham gia phản ứng Diels-Alder với oxi theo phản ứng sau: Hình 1.3. Phản ứng Diels-Alder của antraxen. 3 Vì vậy, các phản ứng liên quan đến antraxen cần đƣợc tiến hành trong điều kiện thiếu ánh sáng để tránh sự phân hủy bởi oxi và xu hƣớng đime hóa của antraxen. 1.1.3. Hóa học phức chất của PAH Phức chất của PAH trong thời gian gần đây đang thu hút đƣợc sự nghiên cứu của các nhà hóa học bởi các ứng dụng hữu ích của chúng. Với cấu trúc phân tử cứng nhắc các PAH và phức chất của nó đƣợc sử dụng để tổng hợp nên các hợp chất có cấu trúc đại phân tử. Các hợp chất PAH có dạng hình học cố định, có cấu trúc cứng nhắc, do đó khi các ion kim loại hoặc các hợp phần chứa dị tố có khả năng phối trí đƣợc đính vào PAH sẽ tạo ra những hợp chất cầu nối có dạng hình học với góc quay 60o, 90o hay 180o... Bên cạnh đó, với khả năng phát huỳnh quang và hấp thụ ánh sáng mạnh các PAH cùng với các phức chất của nó có tiềm năng ứng dụng to lớn trong sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng… 1.2. Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và các phức chất của chúng với kim loại chuyển tiếp 1.2.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 181-183oC. Kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc nhƣ sau: (1) H2N Gãc liªn kÕt MËt ®é ®iÖn tÝch (2) d NH a C c H2N (4) b S (1) o a=118.8 o b=119.7 o c=121.5 o d=122.5 N = (2) N = C(4) = N = S = -0.051 0.026 -0.154 0.138 -0.306 Trong các nguyên tử N(1), N(2), N(4), C, S nằm trên cùng một mặt phẳng. Ở trạng thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans (nguyên tử S nằm ở vị trí trans so với nhóm NH2). Khi thay thế một nguyên tử H nhóm N(4)H2 bằng các gốc hiđrocacbon ta thu đƣợc các dẫn xuất của thiosemicacbazit. Ví dụ nhƣ: N(4)phenylthiosemicacbazit, N(4)-etylthiosemicacbazit, N(4)- metylthiosemicacbazit... 4 Khi phân tử thiosemicacbazit hay các dẫn xuất của nó ngƣng tụ với các hợp chất cacbonyl sẽ tạo thành các hợp chất thiosemicacbazon (Hình 1.5) (R’: H, CH3, C2H5, C6H5,...). R + C   H2N R' N H C R' NHR'' S C N O H N H C NHR'' S R R C R' H + + O R N H N H C NHR'' H2O R' C N OH H S N H C NHR'' S Hình 1.5. Mô tả cơ chế của phản ứng ngƣng tụ tạo thành thiosemicacbazon. Phản ứng tiến hành trong môi trƣờng axit theo cơ chế AN. Vì trong số các nguyên tử N của thiosemicacbazit cũng nhƣ dẫn xuất thế N(4) của nó chỉ có nguyên tử N(1) là mang điện tích âm nên trong điều kiện bình thƣờng phản ứng ngƣng tụ chỉ xảy ra ở nhóm N(1)H2 hiđrazin. 1.2.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazon Jensen là ngƣời đầu tiên tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazit. Ông đã tổng hợp, nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với Cu(II) đa càng đã chứng minh rằng trong các hợp chất này: + Thiosemicacbazit phối trí hai càng qua nguyên tử S và N của nhóm hiđrazin (N(1)H2); + Trong quá trình tạo phức phân tử thiosemicacbazit có sự chuyển từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy ra xảy ra sự di chuyển nguyên tử H từ nhóm imin N(2)H sang sang nguyên tử và nguyên tử H này bị thay thế bởi kim loại do đó tạo thành phức (Hình 1.6). 5 NH2 NH2 N H2N H2N NH N C C D¹ng thion HS C C H2N S N M H2N M S S S NH2 NH2 N H2N NH2 C M N C D¹ng thiol NH2 cis H2N S trans Hình 1.6. Sự tạo phức của thiosemicacbazit. Nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với Ni(II) [11] và Zn(II) bằng phƣơng pháp từ hoá, phƣơng pháp phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại, các tác giả cũng đƣa ra kết luận rằng liên kết giữa phân tử thiosemicacbazit với nguyên tố kim loại đƣợc thực hiện trực tiếp qua nguyên tử S và nguyên tử Nhiđrazin (N(1)), đồng thời khi tạo phức phân tử thiosemicacbazit tồn tại ở cấu hình cis. Tuy nhiên trong một số trƣờng hợp, do khó khăn về hoá lập thể, thiosemicacbazit đóng vai trò nhƣ một phối tử một càng và giữ nguyên cấu hình trans, khi đó liên kết đƣợc thực hiện qua nguyên tử S. Một số ví dụ điển hình về kiểu phối trí này là phức của thiosemicacbazit với Ag(I), Hg(II) và trong phức chất hỗn hợp của nó với Cu(II), Co(II). Tóm lại, thiosemicacbazit thƣờng có xu hƣớng thể hiện dung lƣợng phối trí bằng hai và liên kết đƣợc thực hiện qua nguyên tử S và N(1) của nhóm hiđrazin. Để thực hiện kiểu phối trí này cần phải tiêu tốn năng lƣợng cho quá trình chuyển phân tử từ cấu hình trans sang cấu hình cis và di chuyển nguyên tử H từ N(2) sang nguyên tử S. Năng lƣợng này đƣợc bù trừ bởi năng lƣợng dƣ ra do việc tạo thành một liên kết và hiệu ứng đóng vòng. Cũng nhƣ thiosemicacbazit, các thiosemicacbazon có khuynh hƣớng thể hiện dung lƣợng phối trí cực đại. Tuỳ thuộc vào hợp chất cacbonyl mà thiosemicacbzon có thể là phối tử một, hai, ba, hay bốn càng. 6 Trong một số ít trƣờng hợp, do khó khăn về hoá lập thể các thiosemicacbazon mới thể hiện nhƣ phối tử một càng. Ví dụ: trong phức hỗn hợp của đioximin coban(III): [CoX(DH)2L và [Co(DH)2L2][7] (L là thiosemicacbazon salyxilanđehit). Các thiosemicacbazon của axetophenon, xyclohexanon, benzanđehit,...chúng là các hợp chất không chứa nguyên tố có khả năng tham gia tạo phức thì phối tử đóng vai trò nhƣ phối tử hai càng. S N N C H SH N M S N N NH2 M N NH2 NH2 D¹ng thiol D¹ng thion Hình 1.7. Sự tạo thành phức của thiosemicacbazon. Các dẫn xuất thiosemicacbazon đều có khả năng tạo phức tốt nhất là tạo các phức chất vòng càng. Trên thế giới cũng nhƣ ở nƣớc ta đã có một số công trình khoa học công bố về mô hình tạo phức và cấu trúc của các phức của thiosemicacbazon tổng hợp đƣợc. Các phối tử thƣờng có bộ nguyên tử cho chứa N và S nằm trong phần khung của thiosemicacbazon. Cu(I) đóng vai trò rất quan trong trong quá trình thay đổi liên kết của các dẫn xuất thiosemicacbazon có ứng dụng trong các lĩnh vực nhƣ dƣợc phẩm, sinh học, phân tích. Nhóm tác giả Lobana [17] đã nghiên cứu và tổng hợp phức chất của Cu(I) với các phối tử thiosemicacbazon. Phức chất đã đƣợc tạo thành từ phản ứng của Cu(I) với axeton thiosemicacbazon (Hactsc) và axetandehit thiosemicacbazon (Hmtsc) trong CH3CN và PPh3. Hình 1.8. Cấu trúc của Hactsc và Hmtsc. 7 Phản ứng xảy ra theo hai hƣớng: Cu(I) và PPh3 trong CH3CN đƣợc thêm vào phối tử thiosemicacbazon theo tỉ lệ 1:1. Phức chất tạo thành ở dạng đime [Cu2X2(Htsc)2(PPh3)2] (1-3,5) (Hình 1.6). Nếu phản ứng trực tiếp giữa CuBr với phối tử Hactsc trong PPh3 sẽ tạo thành phức tứ diện [CuBr(Hactsc)(PPh3)2] (4) (Hình 1.6). Các phức chất có nhiệt độ nóng chảy khoảng 178-192oC, tan tốt trong clorofom trừ phức chất 5. Hình 1.9. Phản ứng tạo phức chất giữa Cu(I) với thiosemicacbazon. Nhóm tác giả Ashifield [10] đã tổng hợp thành công phức chất sáu nhân và phức chất bốn nhân của ion kim loại Cu(I) với phối tử chứa PAH. Cấu trúc tinh thể của hai phức chất này đƣợc xác định nhƣ sau: Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể của phức chất sáu nhân của Cu(I) với phối tử. 8 Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể của phức chất bốn nhân của Cu(I) với phối tử. Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất cho thấy, ở trạng thái rắn, phức chất tồn tại ở dạng sáu nhân và bốn nhân với 6 ion Cu(I) và 6 phối tử (phức chất sáu nhân), 4 ion Cu(I) và 4 phối tử (phức chất bốn nhân) đã bị deproton hóa. Trong đó 1 phối tử liên kết với 3 nguyên tử kim loại Cu(I) rất chắc chắn. 1.3. Các phƣơng pháp vật lí trong nghiên cứu cấu trúc phức chất 1.3.1. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân là một trong những phƣơng pháp hiện đại đƣợc ứng dụng để xác định cấu trúc của các hợp chất hữu cơ. Một hạt nhân có spin I khác không khi đƣợc đặt trong một từ trƣờng thì nó có thể chiếm (2I+1) mức năng lƣợng khác nhau. Sự chênh lệch giữa các mức năng lƣợng ấy phụ thuộc vào cƣờng độ từ trƣờng xung quanh hạt nhân đó. Từ trƣờng này là từ trƣờng ngoài cộng với từ trƣờng ngƣợc chiều gây ra bởi sự chuyển động của lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân. Nhƣ vậy, hiệu mức năng lƣợng của hạt nhân từ không những phụ thuộc vào từ trƣờng ngoài mà còn phụ thuộc vào chính lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân đó. Điều này dẫn tới các hạt nhân khác nhau đặt trong 9