Tài liệu Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất đơn phối tử, đa phối tử của cu(ii) với thiosemicacbazit và glyxin

0 TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH KHOA HÓA HỌC ===  === ĐỖ THỊ DUNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT ĐƠN PHỐI TỬ, ĐA PHỐI TỬ CỦA Cu(II) VỚI THIOSEMICACBAZIT VÀ GLIXIN LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Vinh, 2009 Khãa luËn tèt nghiÖp §¹i häc Vinh Lêi c¶m ¬n Víi lßng biÕt ¬n s©u s¾c, em xin göi lêi c¶m ¬n ch©n thµnh nhÊt tíi: * T.S Phan ThÞ Hång TuyÕt ®· giao ®Ò tµi, chØ ®¹o, híng dÉn tËn t×nh, ®éng viªn gióp ®ì em trong suèt qu¸ tr×nh thùc hiÖn vµ hoµn thµnh kho¸ luËn. * C¸c thÇy c« gi¸o trong bé m«n Ho¸ v« c¬, khoa Ho¸, c¸c thÇy c« phô tr¸ch phßng thÝ nghiÖm khoa Ho¸, phßng thÝ nghiÖm ph©n tÝch I- trêng §¹i häc Vinh. * B¹n bÌ vµ ngêi th©n ®· ®éng viªn, t¹o mäi ®iÒu kiÖn ®Ó em cã thÓ hoµn thµnh kho¸ luËn tèt nghiÖp nµy. Vinh, th¸ng 5 n¨m 2009 Sinh viªn §ç ThÞ Dung Sinh viªn: §ç ThÞ Dung 1 Líp: 46A - Hãa Khãa luËn tèt nghiÖp §¹i häc Vinh C¸c kÝ hiÖu ®îc dïng trong kho¸ luËn Hthsc: Thiosemicacbazit. HGly: Glyxin. Môc lôc Trang Lêi c¶m ¬n...........................................................................................................1 C¸c kÝ hiÖu ®îc dung trong kho¸ luËn............................................................2 Môc lôc................................................................................................................3 Sinh viªn: §ç ThÞ Dung 2 Líp: 46A - Hãa Khãa luËn tèt nghiÖp §¹i häc Vinh Më ®Çu.................................................................................................................5 PhÇn I: Tæng quan............................................................................................6 I.1 Giíi thiÖu vÒ kim lo¹i Cu vµ hîp chÊt, kh¶ n¨ng t¹o phøc...........................6 I.1.1 Giíi thiÖu vÒ Cu kim lo¹i........................................................................6 I.1.2 Giíi thiÖu vÒ hîp chÊt cña Cu.................................................................7 I.1.3 Kh¶ n¨ng t¹o phøc cña Cu.......................................................................9 I.2 Thiosemicacbazit vµ kh¶ n¨ng tao phøc cña thiosemicacbazit..................14 I.21 §Æc ®iÓm cña phèi tö thiosemicacbazit.................................................14 I.2.2 Kh¶ n¨ng t¹o phøc cña thiosemicacbazit..............................................15 I.3 Glyxin vµ kh¶ n¨ng t¹o phøc cña glyxin.....................................................19 I.3.1 §Æc ®iÓm cña phèi tö glyxin.................................................................19 I.3.2 Kh¶ n¨ng t¹o phøc cña glyxin...............................................................22 I.4 Ho¹t tÝnh sinh häc cña Cu, phøc Cu(II), c¸c phèi tö vµ c¸c phøc chÊt cña chóng ..................................................................................................................23 I.4.1 Ho¹t tÝnh sinh häc cña Cu, phøc Cu(II)................................................23 I.4.2 Ho¹t tÝnh sinh häc cña thiosemicacbazit vµ phøc cña nã.....................26 I.4.3 Ho¹t tÝnh sinh häc cña glyxin vµ phøc chÊt cña nã..............................29 I.5 C¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu phøc chÊt........................................................30 I.5.1 Ph¬ng ph¸p ph©n tÝch hµm lîng kim lo¹i.............................................30 I.5.2 Ph¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i..................................................................31 I.5.3 Ph¬ng ph¸p phæ hÊp thô electron..........................................................32 PhÇn II: Thùc nghiªm vµ th¶o luËn kÕt qu¶.................................................33 II.1. Ho¸ chÊt, dông cô, m¸y mãc.....................................................................33 II.2. Thùc nghiÖm...............................................................................................34 II.2.1 X¸c ®Þnh hµm lîng cña CuSO4 trong mÉu...........................................34 II.2.2 Tæng hîp phøc cña Cu(II) víi thiosemicacbazit.................................35 II.2.3 Tæng hîp phøc cña Cu(II) víi glyxin..................................................36 II.2.4 Tæng hîp phøc cña Cu(II) víi thiosemicacbazit vµ glyxin.................36 II.2.5 X¸c ®Þnh hµm lîng cña Cu trong phøc chÊt………………………38 II.3. Th¶o luËn kÕt qu¶.......................................................................................39 II.3.1 Ph¬ng ph¸p ph©n tÝch hµm lîng kim lo¹i............................................39 II.3.2 Ph¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i.................................................................40 II.3.3 Ph¬ng ph¸p phæ UV-VIS......................................................................43 KÕt luËn.............................................................................................................52 Sinh viªn: §ç ThÞ Dung 3 Líp: 46A - Hãa Khãa luËn tèt nghiÖp §¹i häc Vinh Tµi liÖu tham kh¶o...........................................................................................53 Sinh viªn: §ç ThÞ Dung 4 Líp: 46A - Hãa Khãa luËn tèt nghiÖp §¹i häc Vinh Më ®Çu Ho¸ häc c¸c hîp chÊt phèi trÝ lµ mét trong nh÷ng ngµnh ph¸t triÓn nhanh cña ho¸ häc nãi chung vµ ho¸ häc v« c¬ nãi riªng. Phøc chÊt gi÷a c¸c kim l¹i chuyÓn tiÕp víi c¸c phèi tö cã ho¹t tÝnh sinh häc, tÝnh chÊt còng nh c¸c øng dông cña c¸c phøc ®ã ngµy cµng ®îc nhiÒu nhµ ho¸ häc quan t©m nghiªn cøu. §· cã nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu phøc chÊt cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp nh Cu, Co, Ni, Cr... víi c¸c phèi tö h÷u c¬ cã ho¹t tÝnh sinh häc nh thiosemicacbazit, c¸c axit amin... HÇu hÕt c¸c phøc nµy ®Òu cã ho¹t tÝnh sinh häc kh¸ m¹nh, cã kh¶ n¨ng kh¸ng khuÈn, kh¸ng nÊm... Chóng ®îc øng dông ngµy cµng nhiÒu trong c¸c lÜnh vùc: ho¸ häc, y häc, sinh häc... HiÖn nay, híng nghiªn cøu vÒ phøc chÊt cña thiosemicacbazit vµ c¸c axit amin ®ang lµ híng nghiªn cøu cã nhiÒu triÓn väng cña ho¸ sinh v« c¬. V× nh÷ng lÝ do trªn, em chän ®Ò tµi: ‘‘Tæng hîp vµ nghiªn cøu c¸c phøc chÊt ®¬n phèi tö, ®a phèi tö cña Cu(II) víi thiosemicacbazit vµ glyxin‘ lµm kho¸ luËn tèt nghiÖp ®¹i häc. NhiÖm vô cña ®Ò tµi: 1. Tæng quan vÒ kim lo¹i Cu, thiosemicacbazit, glyxin, kh¶ n¨ng t¹o phøc vµ ho¹t tÝnh sinh häc cña chóng. 2. Tæng hîp phøc r¾n ®¬n phèi tö, ®a phèi tö cña Cu(II) víi thiosemicacbazit vµ glyxin. 3. Nghiªn cøu thµnh phÇn vµ cÊu tróc cña c¸c phøc r¾n b»ng c¸c ph¬ng ph¸p ph©n tÝch hµm lîng kim lo¹i, ph¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i, ph¬ng ph¸p phæ hÊp thô electron. Sinh viªn: §ç ThÞ Dung 5 Líp: 46A - Hãa Khãa luËn tèt nghiÖp §¹i häc Vinh PhÇn I :Tæng quan I.1 Giíi thiÖu vÒ ®ång kim lo¹i, hîp chÊt cña ®ång vµ kh¶ n¨ng t¹o phøc cña nã I.1.1 §ång kim lo¹i §ång (Cuprum) lµ nguyªn tè thuéc nhãm IB n»m ë chu k× 4 cña b¶ng hÖ thèng tuÇn hoµn. §ång cã ®iÖn tÝch h¹t nh©n Z=29, nguyªn tö khèi M=63.546,cÊu h×nh electron [Ar]3d104s1, n¨ng lîng ion ho¸ I1 =7.72eV, I2 =20.29 eV,I3= 36.9eV, b¸n kÝnh nguyªn tö 1,28A0. Ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n, ®¸ng lÏ cÊu h×nh electron cña ®ång ph¶i lµ [Ar]3d94s2 nhng do ë ph©n líp 3d chØ cßn thiÕu 1electron n÷a lµ b·o hoµ nªn viÖc chuyÓn 1electron tõ ph©n líp 4s sang ph©n líp 3d sÏ thuËn lîi h¬n vÒ mÆt n¨ng lîng.Do vËy cÊu h×nh electron cña ®ång ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n lµ [Ar]3d104s1. Do cã 1 electron ë líp vá ngoµi cïng nªn còng gièng nh kim lo¹i kiÒm, ®ång cã kh¶ n¨ng t¹o ph©n tö gåm hai nguyªn tö Cu2. Nhng do thÕ ion ho¸ thø nhÊt cu¶ ®ång lín h¬n cña kim lo¹i kiÒm nªn trong khi c¸c kim lo¹i kiÒm t¹o hîp chÊt ion th× ®ång t¹o nªn hîp chÊt chñ yÕu lµ liªn kÕt céng ho¸ trÞ. Ph©n tö Cu2 cã n¨ng lîng liªn kÕt 174.3 kJ/mol lín h¬n n¨ng lîng liªn kÕt cña ph©n tö K2( 40kJ/mol). Nguyªn nh©n lµ do sù t¹o thªm liªn kÕt gi÷a nh÷ng cÆp electron d vµ obital p trèng cña ®ång. Kh¸c víi kim lo¹i kiÒm trong hîp chÊt chØ cã sè OXH duy nhÊt lµ +1, ®ång ngoµi tr¹ng th¸i OXH +1 cßn cã nh÷ng tr¹ng th¸i OXH +2,+3. §ã lµ do sù gÇn nhau vÒ n¨ng lîng cña c¸c obital (n-1)d vµ ns. Tr¹ng th¸i OXH ®Æc trng nhÊt ®èi víi ®ång lµ +2, thÓ hiÖn qua s¬ ®å thÕ oxiho¸-khö: Cu+2 + 0,153 Cu+ +0,521 Cu + 0,337 §ång lµ kim lo¹i nÆng, mµu ®á, cã ¸nh kim, nhiÖt ®é nãng ch¶y vµ nhiÖt ®é s«i cao (tnc=1083 0C, ts=25430C), khèi lîng riªng lín (d=8,94g/cm3). §ång cã tÝnh dÎo, ®é dÉn ®iÖn vµ ®é dÉn nhiÖt cao (chØ thua Ag ). VÒ mÆt ho¸ häc, ®ång lµ kim lo¹i kÐm ho¹t ®éng. Trong kh«ng khÝ cã mÆt khÝ O2 vµ CO2, ®ång bÞ bao phñ dÇn bëi mét líp mµu lôc gåm cacbonat Sinh viªn: §ç ThÞ Dung 6 Líp: 46A - Hãa Khãa luËn tèt nghiÖp §¹i häc Vinh baz¬ Cu(OH)2.CO3. ë nhiÖt ®é 130 0C, ®ång t¸c dông víi O2 kh«ng khÝ t¹o Cu2O. ë 2000 0C, t¹o hçn hîp oxit Cu2O vµ CuO, ë nhiÖt ®é nãng ch¶y, ®ång ch¸y t¹o nªn CuO. §ång t¸c dung víi lu huúnh, c¸cbon, phèt pho; tan trong axit HNO3 vµ H2SO4 ®Æc, HCN ®Ëm ®Æc; kh«ng tan trong c¸c axÝt lo·ng, khi cã mÆt oxi kh«ng khÝ, ®ång cã thÓ tan trong HCl, dung dÞch NH 3 ®Æc, dung dÞch xianua kim lo¹i kiÒm. 2Cu +4 HCN  2H[Cu(CN)2] + H2. 2Cu + 4HCl + O2 2CuCl2 + 2H2O. Trong tù nhiªn, ®ång lµ nguyªn tè t¬ng ®èi phæ biÕn. §ång cã trong c¸c d¹ng hîp chÊt sunfua lÉn kim lo¹i kh¸c. Quan träng lµ quÆng canc«pirit CuFeS2 , cancosin Cu2S, cuprit Cu2O, malachite CuCO3.Cu(OH)2, covelin CuS. I.1.2 Hîp chÊt cña ®ång I.1.2.1. Hîp chÊt cña ®ång (I) + ¤xit Cu2O: Cu2O tan trong dung dÞch kiÒm ®Æc t¹o thµnh cuprit: Cu2O + 2NaOH + H2O  2Na[Cu(OH)2]. Trong dung dÞch NH3 ®Ëm ®Æc Cu2O tan thµnh phøc chÊt amonicat Cu2O + 4NH3 + H2O  2[Cu(NH3)2]OH Cu2O tan trong dung dÞch HCl ®Æc t¹o thµnh phøc chÊt H[CuCl2]. + Muèi Cu(I): §ång ë tr¹ng th¸i Oxh +1 cã cÊu h×nh electron d 10 nhng trong níc Cu(I) kh«ng bÒn dÔ bÞ Oxi hãa thµnh Cu(II). 2Cu+  Cu + Cu2+ E0 = + 0.38V. Tuy nhiªn, ion Cu+ ®îc lµm bÒn khi t¹o thµnh c¸c hîp chÊt kÕt tña Ýt tan nh CuI, CuCN hoÆc t¹o thµnh c¸c ion phøc t¬ng ®èi bÒn nh [Cu(NH3)2]+, [CuX2]-(Trong ®ã X= Cl-, Br-, I-, CN-). Nguyªn nh©n cña sù lµm bÒn ®ã lµ kh¶ n¨ng nhËn  tõ Cu+ cña nh÷ng Ion I- vµ CN-. Dung dÞch dÞch cña nh÷ng phøc nµy dÔ bÞ biÕn ®æi mÇu v× bÞ O2 kh«ng khÝ oxi hãa. [Cu(NH3)2]+ + O2 + 2H2O + 4NH3  4[Cu(NH3)4]2+ + 4OHI.1.2.2. Hîp chÊt ®ång (II). + Oxit CuO: CuO dÔ tan trong axit t¹o thµnh muèi Cu(II) vµ tan trong dung dÞch NH3 t¹o thµnh phøc chÊt Amonicat CuO + 2 HCl  CuCl2 + H2O CuO + 4NH3 + H2O  [Cu(NH3)4](OH)2 Sinh viªn: §ç ThÞ Dung 7 Líp: 46A - Hãa Khãa luËn tèt nghiÖp §¹i häc Vinh Khi ®un nãng, CuO bÞ khö bëi dung dÞch SnCl 2, FeCl2 thµnh muèi Cu(I), bëi c¸c khÝ H2, ,CO, NH3 thµnh kim lo¹i. CuO cã tÝnh lìng tÝnh, thÓ hiÖn khi tan trong dung dÞch kiÒm nãng ch¶y t¹o thµnh c¸c Cuprit MI2CuO2, MII2CuO3, MICuO2. + §ång(II) Hidroxit Cu(OH)2.: Lµ kÕt tña b«ng mµu lam, dÔ bÞ mÊt níc biÕn thµnh Oxit khi ®un nãng trong dung dÞch. Cu(OH) 2 tan dÔ dµng trong dung dÞch axit, dung dÞch NH 3 ®Æc vµ chØ tan trong dung dÞch kiÒm 40% khi ®un nãng. Cu(OH)2 + NaOH  Na2[Cu(OH)4] Cu(OH)2 + 4NH3  [Cu(NH3)4](OH)2 + Muèi ®ång(II): §a sè muèi ®ång(II) dÔ tan trong níc, bÞ thñy ph©n vµ khi kÕt tinh tõ dung dÞch thêng ë d¹ng hidrat. VD: CuCl2.2H2O, CuSO4.5H2O … Trong níc, Ion Cu2+ kh«ng dÔ chuyÓn thµnh ion Cu + nhng khi cã mÆt nh÷ng anion cã kh¶ n¨ng t¹o nªn hîp chÊt Ýt tan víi Cu +, kh¶ n¨ng Oxi hãa cña Ion Cu2+ t¨ng lªn nhiÒu. VD: 2CuSO4 + 2NaI  2CuI + I2 + 2Na2SO4 I.1.3 Kh¶ n¨ng t¹o phøc cña ®ång Lµ kim lo¹i chuyÓn tiÕp, ®ång cã kh¶ n¨ng t¹o phøc víi nhiÒu phèi tö víi c¸c sè phèi trÝ kh¸c nhau. Víi ion Cu+, sè phèi trÝ ®Æc trng lµ 2 vµ 4, t¬ng øng víi cÊu tróc cña phøc lµ cÊu tróc th¼ng vµ cÊu tróc tø diÖn. Trong ®ã, lo¹i phøc cã cÊu tróc th¼ng phæ biÕn h¬n. Ch¼ng h¹n [CuCl2]- , [Cu(NH3)2]+. Ion Cu2+ lµ chÊt t¹o phøc m¹nh. C¸c phøc cation vµ anion cña ®ång ®Òu ®Æc trng vµ ®Òu cã sè phèi trÝ cùc ®¹i b»ng 6, øng víi phøc b¸t diÖn cã cÊu h×nh electron :     d      lk 12 z2 Sinh viªn: §ç ThÞ Dung 6 8 plk 2 z2  1 plk 2 2 x y Líp: 46A - Hãa Khãa luËn tèt nghiÖp §¹i häc Vinh V× trªn obitan  xplk y chØ cã mét electron nªn liªn kÕt Cu- phèi tö t¹o  2 2 thµnh bëi obitan  xplk y bÒn h¬n lµ t¹o bëi c¸c obitan  zplk . §iÒu ®ã cã nghÜa  2 2 2 lµ 4 phèi tö trong mÆt ph¼ng xy liªn kÕt víi Cu 2+ bÒn h¬n 2 phèi tö n»m trªn trôc z. Do ®ã, kho¶ng c¸ch gi÷a Cu vµ c¸c phèi tö n»m trong mÆt ph¼ng xy ng¾n h¬n kho¶ng c¸c gi÷a Cu víi c¸c phèi tö n»m trong trôc z. §«i khi sù kh¸c nhau nµy lín ®Õn nçi c¸c phøc chÊt Cu(II) cã thÓ xem lµ nh÷ng phøc chÊt vu«ng ph¼ng. Ch¼ng h¹n: C¸c phøc CuF2, CuCl2, CuO tinh thÓ… lµ nh÷ng phøc cã kiÕn tróc b¸t diÖn kÐo dµi. Ta còng gÆp mét sè trêng hîp phøc cã kiÕn tróc b¸t diÖn dÑt, tøc kho¶ng c¸ch gi÷a Cu víi c¸c phèi tö n»m trong mÆt ph¼ng xy dµi h¬n kho¶ng c¸ch gi÷a Cu víi c¸c phèi tö n»m trªn trôc z nh c¸c phøc KcuF3, K2CuF4. Khi hßa tan muèi Cu(II) vµo níc hay cho CuO (®en) hoÆc Cu(OH)2(mµu xanh) t¸c dông víi axit th× sÏ thu ®îc phøc aqu¬ mµu xanh lam lµ mµu cña ion [Cu(H2O)6]2+ . Do ®Æc ®iÓm cÊu tróc cña phøc b¸t diÖn cña Cu(II) ®· nãi ë trªn, hai phèi tö H2O trªn trôc z liªn kÕt rÊt yÕu víi ion Cu 2+ trung t©m. V× vËy, nÕu thªm NH3 vµo dung dÞch níc cña muèi Cu(II), 4 phèi tö H2O trªn mÆt ph¼ng xy dÔ dµng bÞ thay thÕ bëi 4 phèi tö NH 3. Phøc t¹o thµnh lµ [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, ngêi ta thêng biÓu diÔn phøc nµy díi d¹ng [Cu(NH3)4]2+ víi cÊu h×nh h×nh vu«ng. PhÇn lín c¸c hidrat tinh thÓ, nh Cu(NO3)2.6H2O, CuSO4.5H2O… ®Òu cã mµu xanh. Trong CuSO4.5H2O, ion Cu2+ ®îc phèi trÝ theo kiÓu b¸t diÖn lÖch. Bao quanh ion Cu2+ cã 4 phèi tö H2O cïng n»m trªn mét mÆt ph¼ng, hai nhãm SO42- n»m ë hai phÝa cña mÆt ph¼ng vµ trªn cïng mét trôc cßn ph©n tö H2O thø 5 liªn kÕt víi mét ph©n tö H 2O cña mÆt ph¼ng vµ O mét nhãm SO 42- b»ng víi liªn kÕt hidro. HO OH 2 2 Cu H2O OH2 O O S H2O O O H2O OH2 Cu 9 Sinh viªn: §çHThÞ Dung O OH2 2 O Líp: 46A - Hãa Khãa luËn tèt nghiÖp §¹i häc Vinh Ngêi ta cßn gÆp c¸c hidrat tinh thÓ cña Cu(II) cã mµu lôc vµ mµu n©u sÉm. VÝ dô nh CuCl2 tinh thÓ cã mµu n©u, cã cÊu tróc b¸t diÖn lÖch. Cl Cl Cl Cu Cl Cl Cl Tinh thÓ CuCl2.2H2O cã mµu lôc còng cã kiÕn tróc lËp ph¬ng lÖch, trong ®ã mçi nguyªn tè Cu ®îc phèi tö bëi 4 nguyªn tö Cl vµ hai ph©n tö H2O . OH2 Cl Cu OH2 Cl Cu Cl OH2 Cl OH2 khi thªm H2O th× CuCl2.2H2O ®æi thµnh mµu lam do t¹o thµnh ion phøc [Cu(H2O)6]2+. C¸c phøc anion – c¸c phøc cuprat(II) còng ®Æc trng víi Cu(II) thêng gÆp nh [CuX3]-, [CuX4]- (X: halogen). Ch¼ng h¹n, phøc M I[CuCl3] vµ MI2[CuCl4] ®îc t¹o thµnh khi cho CuCl2 t¸c dông víi clorua kim lo¹i kiÒm vµ amoni. Hay c¸c Hidro cuprat(II) mµu xanh sÉm kiÓu MI2[Cu(OH4)] ®îc t¹o thµnh khi ®un nãng Cu(OH)2 trong dung dÞch kiÒm 40%. Kh¸c víi Cu(CN)2 kÐm bÒn c¸c xyanocuprat MI2[Cu(CN)4] rÊt bÒn vµ dÔ tan trong níc. Ngêi ta còng ®· biÕt nhiÒu phøc chÊt anion cña Cu(II) víi Anioncacbonat, anionsunfat vµ c¸c anion phøc kh¸c. Ch¼ng h¹n, ®· t¸ch ®îc Sinh viªn: §ç ThÞ Dung 10 Líp: 46A - Hãa Khãa luËn tèt nghiÖp §¹i häc Vinh kalidicatbonattocuprat(II) K2Cu(CO3)2 mµu xanh sÉm. Cßn CuSO4 kÕt tinh tõ c¸c dung dÞch sunfat kim lo¹i kiÒm díi d¹ng sunfattocuprat kiÓu M2I[Cu(SO4)2].6H2O. Bªn c¹nh c¸c phèi tö v« c¬, nhiÒu phøc cña Cu(II) víi c¸c phèi tö h÷u c¬ ®· ®îc biÕt ®Õn. Ch¼ng h¹n, khi cho etilendiamin(en) vµo dung dÞch muèi Cu(II) th× thu ®îc phøc [Cu(en)2(H2O)2]2+ cã mµu xanh ®Ëm, cã cÊu tróc b¸t diÖn biÕn d¹ng kÐo dµi nh trong ion phøc [Cu(NH3)4(H2O)2]2+. Phøc [Cu(C4H4O6)2]2+ cã mµu chµm ®Ëm ®îc t¹o thµnh khi cho dung dÞch CuSO4 t¸c dông víi kalinatritactactrat(KnaC4H4O6) trong dung dÞch NaOH 10%. cH3 cH3 c o o c cH Cu cH c o o c cH3 cH3 Dung dÞch phøc nµy cßn gäi lµ níc feling, ®îc øng dông trong y häc vµ lµm thuèc thö ph¸t hiÖn andehit hay monosacarit trong hãa häc h÷u c¬. Phøc cña Cu(II) víi aspatat chøa tinh thÓ mµu xanh da trêi [Cu(asp) 2]2-. Phèi tö aspatat liªn kÕt víi ion Cu 2+ b»ng 2 liªn kÕt Cu-O cña 2 nhãm COO – vµ 1 liªn kÕt Cu-N cña nhãm NH2: O O C HC O Cu NH2 CH2 C O O C NH2 O O CH CH2 C O Phøc cña Cu(II) víi c¸c aminoaxit kh¸ ®Æc trng nh Cu(NH2-CHRCOO)2 cã mµu xanh. Phøc salixilaldoxim víi Cu(II) cã c«ng thøc : H OH c N o Cu o 11 c OH Sinh viªn: §ç ThÞ Dung N H Líp: 46A - Hãa Khãa luËn tèt nghiÖp §¹i häc Vinh Ta cã thÓ tãm t¾t tr¹ng th¸i Oxi hãa vµ hãa tËp thÓ cña c¸c hîp chÊt ®ång ë b¶ng sau: B¶ng 1: Tr¹ng th¸i oxi ho¸ vµ ho¸ lËp thÓ c¸c hîp chÊt cña ®ång Tr¹ng th¸i OXH CuI, d10 CuII, d9 CuIII, d8 Sè phèi trÝ 2 3 4* 4 5 5 4* 6* 7 4 6 Cêu tróc h×nh häc VÝ dô Th¼ng MÆt ph¼ng Tø diÖn Tø diÖn(BiÕn d¹ng) Lìng chãp tam gi¸c Chãp vu«ng Vu«ng ph¼ng B¸t diÖn biÕn d¹ng kÐo dµi B¸t diÖn biÕn d¹ng dÑt Vu«ng ph¼ng B¸t diÖn Cu2O, [Cu(NH3)2]+ K[Cu(CN)2] CuI, [Cu(CN)4]3Cr[CuCl4] [Cu(dipy)2I] [Cu(DMG)2](R¾n) CuO, [Cu(Py)4]2+ CuCl2, [Cu(NH3)4(H2O)]2+,[Cu(en)2 (H2O)2]2+ KcuF3, K2CuF4 KcuO4 K3CuF6 (* : D¹ng phæ biÕn) I.2 Thiosemicacbazit vµ kh¶ n¨ng t¹o phøc cña nã. I.2.1 §Æc ®iÓm cña phèi tö Thiosemicacbazit. Thiosemicacbazit (thsc) lµ chÊt kÕt tinh mµu tr¾ng, nhiÖt ®é nãng ch¶y 0 – 1850C, khèi lîng ph©n tö M = 91,13. C«ng thøc ph©n tö lµ CH N S . lµ 181 5 3 C«ng thøc cÊu t¹o: H (3) H N H N (2) H C (1) N H S Trong ®ã c¸c nguyen tö N(1), N(2) vµ N(3), C vµ S hÇu nh cïng n»m trªn mét mÆt ph¼ng. Trong ph©n tö thiosemicacbazit cã sù liªn hîp gi÷a cÆp electron kh«ng liªn kÕt cña N víi liªn kÕt béi C = S nªn liªn kÕt C = S cã ®é Sinh viªn: §ç ThÞ Dung 12 Líp: 46A - Hãa Khãa luËn tèt nghiÖp §¹i häc Vinh béi lín h¬n 2, liªn kÕt C-N(1) vµ C-N(2) cã ®éi béi lín h¬n 1 cßn c¸c liªn kÕt kh¸c cã ®é béi gÇn b»ng 1. ChÝnh sù liªn kÕt nµy ®· gãp phÇn lµm cho ph©n tö thiosemicacbazit cã thÓ liªn kÕt phèi trÝ m¹nh víi c¸c ion kim lo¹i qua cÇu lu huúnh trong sù h×nh thµnh phøc chÊt. NhiÒu c«ng tr×nh nghiªm cøu ®· chøng minh r»ng thiosemicacbazit lµ phèi tö 2 cµng thùc hiÖn liªn kÕt phèi tö qua cÇu S vµ N cña nhãm hidrazin. ë tr¹ng th¸i r¾n, trong ph©n tö thiosemicacbazit nguyªn tö S vµ N(3) n»m ë vÞ trÝ trans víi nhau qua liªn kÕt C-N(2), do ®ã cã sù xuÊt hiÖn liªn kÕt hidro N(1)H…N(3). Do ph©n tö cã chøa nhãm –NH 2 nªn thiosemicacbazit lµ phèi tö cã tÝnh baz¬. ë pH cao, cã thÓ tån t¹i c©n b»ng tautome hãa : H2N C NH H2N NH2 S C N NH2 SH Nguyªn tö H ë nhãm –NH cã thÓ chuyÓn thµnh nhãm –SH lµ nhãm cã tÝnh axit yÕu. V× vËy nã cã thÓ t¹o thµnh phøc chÊt kiÓu néi phøc víi cÊu tróc vßng chelat 5 c¹nh bÒn: N NH2 C S M H2N Còng nh c¸c hîp chÊt amin kh¸c, thiosemicacbazitcã kh¶ n¨ng ngng tô víi c¸c hîp chÊt cacbonyl ®Ó t¹o thµnh thiosemicacbazon. R C R O + H2N NH ' C NH2 S - H 2O R C R N ' NH C NH2 S Ph¶n øng ngng tô chØ x¶y ra vµ x¶y ra dÔ dµng ®èi víi nhãm N 1H2 cña phèi tö thiosemicacbazit nªn ®îc øng dông ®Ó ph¸t hiÖn vµ x¸c ®Þnh c¸c hîp chÊt cacbonyl, ph¶n øng thùc hiÖn trong m«i trêng etanol – níc cã axit xóc t¸c. I.2.2 Kh¶ n¨ng t¹o phøc cña Thiosemicacbazit Thiosemicacbazitlµ phèi tö cã kh¶ n¨ng t¹o phøc víi nhiÒu kim lo¹i, phøc t¹o thµnh co cÊu tróc chelat 5 c¹nh bÒn. V× vËy, cã nhiÒu nhµ khoa häc Sinh viªn: §ç ThÞ Dung 13 Líp: 46A - Hãa Khãa luËn tèt nghiÖp §¹i häc Vinh ®· nghiªn cøu kh¶ n¨ng t¹o phøc, tÝnh chÊt vµ øng dông cña phøc thiosemicacbazit víi c¸c kim lo¹i. Jesen lµ ngêi ®Çu tiªn tæng hîp vµ nghiªn cøu c¸c phøc chÊt cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp víi thiosemicacbazit. ¤ng ®· tæng hîp vµ nghiªn cøu c¸c phøc cña Cu(II), Ni(II), Co(II) vµ ®· chøng minh r»ng trong c¸c hîp chÊt nµy, thiosemicacbazit phèi trÝ hai cµng qua nguyªn tö S vµ N cña nhãm hidrazin. Trong qu¸ tr×nh t¹o phøc, phèi tö thiosemicacbazit cã sù chuyÓn tõ cÊu h×nh trans sang cÊu h×nh cis, ®ång thêi cã sù chuyÓn nguyªn tö H cña nhãm NH sang nguyªn tö S : H2N H2N NH N C NH2 HS S H2N cis trans Nguyªn tö H cña nhãm _SH dÔ bÞ thay thÕ bëi nguyªn tö kim lo¹i t¹o thµnh hîp chÊt néi phøc cã cÊu tróc : N H2 N C S S C N H2 NH2 N M H2N Sau c«ng tr×nh nghiªn cøu cña Jesen lµ hµng lo¹t c¸c th«ng b¸o vÒ sù t¹o phøc cña thiosemicacbazit víi c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp kh¸c. Nhng m·i ®Õn nh÷ng n¨m 60 cña thÕ kû XX, viªc nghiªn cøu phøc chÊt cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp víi thiosemicacbazit míi trë thµnh hÖ thèng do viÖc øng dông réng r·i cña ph¬ng ph¸p vËt lý vµ hãa häc vµo viÖc nghiªn cøu phøc chÊt. Khi nghiªn cøu hÖ t¹o phøc cña thiosemicacbazit víi Cu(II), M.K.Ametli vµ M.I.Kentbon ®· tæng hîp ra phøc chÊt cã c«ng thøc lµ [Cu(Thsc)2]X2 (X = Cl-, NO3-, ClO4-, 1/2SO42-). B»ng ph¬ng ph¸p tõ hãa phæ hÊp thô electron, phæ hång ngo¹i c¸c «ng ®· chøng minh ®îc r»ng c¸c gèc axit trªn ®Òu liªn kÕt trùc tiÕp víi kim lo¹i vµ thiosemicacbazit liªn kÕt trùc Sinh viªn: §ç ThÞ Dung 14 Líp: 46A - Hãa Khãa luËn tèt nghiÖp §¹i häc Vinh tiÕp víi ion kim lo¹i trung t©m qua nguyªn tö S vµ N cña nhãm hidrazin. Do vËy, ngêi ta ®· g¸n cho phøc cã cÊu h×nh b¸t diÖn. Sau ®ã, M.I.Kentbon tiÕp tôc nghiªn cøu phøc chÊt cña thiosemicacbazit víi kim lo¹i Paladi vµ Platin, «ng còng rót ra nh÷ng kÕt luËn t¬ng tù nh víi phøc cña Cu. Khi nghiªn cøu phøc cña Ni(II) [Ni(Thsc) 2]X2, c¸c nhµ khoa häc nhËn thÊy: NÕu X lµ Cl-, Br-, I- th× phøc lµ nghÞch tõ, nÕu X lµ CNS -, NO-2 th× phøc lµ thuËn tõ. Nh vËy c¸c hîp chÊt kiÓu thø nhÊt cã cÊu tróc vu«ng ph¼ng, kiÓu thø hai cã cÊu tróc b¸t diÖn. C¸c d÷ kiÖn phæ hång ngo¹i ®· x¸c nhËn sù liªn kÕt trùc tiÕp cña c¸c nhãm CNS- vµ NO2- víi nguyªn tö Ni trung t©m trong phøc b¸t diÖn. C¸c phøc chÊt Cr(III), Co(II), Co(III), Fe(II) víi thiosemicacbazit còng ®· ®îc tæng hîp. ViÖc nghiªn cøu phøc chÊt cña Fe(II) b»ng ph¬ng ph¸p céng hëng tõ gama ®· x¸c nhËn hîp chÊt cã cÊu tróc b¸t diÖn lÖch [Fe(NCS)2(Thsc)2] vµ thiosemicacbazit liªn kÕt víi nguyªn tö trung t©m Fe qua nguyªn tö S vµ N cña nhãm hidrazin. B»ng ph¬ng ph¸p ®o thÕ, V.S.Toporoga ®· nghiªn cøu thµnh phÇn vµ ®é bÒn cña phøc Hg(II) vµ Ag(I) víi thiosemicacbazit trong dung dÞch níc. T¸c gi¶ thÊy r»ng cã sù h×nh thµnh c¸c ion phøc Hg(II) vµ Ag(I) víi thiosemicacbazit cã d¹ng [Hg(thsc)2]2+ vµ [Ag(thsc)2]+, trong liªn kÕt cña phøc chÊt còng cã liªn kÕt M-S vµ liªn kÕt phèi trÝ M NH2 (M=Hg, Ag) . B»ng ph¬ng ph¸p ph©n tÝch cÊu tróc R¬ngen cho thÊy, trong c¸c phøc chÊt nµy, cÊu h×nh trans ban ®Çu cña thiosemicacbazit ®îc b¶o toµn. Sau ®ã Ýt l©u, V.F.Toporoga l¹i tæng hîp vµ nghiªn cøu phøc Cd(II) víi thiosemicacbazit. T¸c gi¶ ®· kh¼ng ®Þnh ®îc ion phøc cã thµnh phÇn [Cd(thsc)2]2+ vµ b»ng ph¬ng ph¸p R¬ngen, V.F.Toporoga ®· kh¼ng ®Þnh cÊu tróc cña phøc lµ : 2+ HN NH2 H2N NH Cd H2N C S Sinh viªn: §ç ThÞ Dung S 15 C NH2 Líp: 46A - Hãa Khãa luËn tèt nghiÖp §¹i häc Vinh Khi nghiªn cøu t¬ng t¸c cña [CoX(DH)2H2O] (X = Cl-, Br-, DH = dimetylglioxin) víi Selensemicacbazit theo tØ lÖ 1:1 vµ 1:2 ®· thu ®îc hîp chÊt ë d¹ng [CoX(DMG)2(CseN3H5)] vµ [Co(DMG)2(CseN3H5)2]X. Trong ®ã nghiªn cøu ®èi víi thiosemicacbazit, t¸c gi¶ A.B.Aplop nhËn thÊy dioximin Co(III) chØ t¹o ra ®îc mét d¹ng ®èi víi thiosemicacbazit cã thµnh phÇn [CoX(DMG)2(thsc)] cßn nÕu hai ph©n tö thiosemicacbazit t¸c dông lªn mét ph©n tö [CoX(DH)2.H2O] trong m«i trêng rîu th× dioximin bÞ ph¸ vì vµ DH 2 bÞ t¸ch ra. §Ó tæng hîp phøc dioximin Co(III) víi thiosemicacbazit, A.V.Aplop vµ N.M.Xamus cho thiosemicacbazit t¸c dông víi trans_cloro_bis_dimetylglioximato_Coban(III) trong m«i trêng níc theo tØ lÖ 1:1 t¸c gi¶ ®· thu ®îc hîp chÊt kh«ng ®iÖn ly cã thµnh phÇn [CoCl(DH)2(thsc)]. Trong hîp chÊt nµy thsc thÓ hiÖn lµ mét ligan ®¬n cµng. Qua nghiªn cøu phæ hång ngo¹i cña phøc, t¸c gi¶ kh¼ng ®Þnh thiosemicacbazit liªn kÕt víi nguyªn tö trung t©m Co(III) qua nguyªn tö S. Víi ý ®Þnh tæng hîp phøc dioximin Co(III) chøa hai phèi tö thiosemicacbazit trong cÇu néi, A.B.Aplop ®· cho trans_cloro_bis_dimetylglioximato_coban(III) t¸c dông víi thiosemicacbazit theo tØ lÖ 1:2 trong dung m«i níc. Nhng thùc tÕ khi ®un nãng dung dÞch trªn ë 700C – 800C th× DH2 t¸ch ra khái cÇu néi ë tr¹ng th¸i tù do vµ thu ®îc mét chÊt cã tinh thÓ h×nh kim mµu tÝm cã thµnh phÇn [Co(thsc)3].Cl3.3H2O mµ kh«ng thu ®îc nh dù ®Þnh. Trong trêng hîp nµy, thsc thÓ hiÖn lµ mét phèi tö hai cµng. Nghiªn cøu tÝnh chÊt cña c¸c phøc trªn t¸c gi¶ ®· kh¼ng ®Þnh thiosemicacbazit liªn kÕt víi Co(III) qua nguyªn tö S vµ N cña nhãm hdrazin. 3+ H2N NH Co S C NH2 3 §Õn n¨m 1969 Xamus vµ Bovkin ®· tæng hîp phøc cña Co(III) víi hai phèi tö cña thiosemicacbazit trong cÇu néi nhng chØ víi 1 chø kh«ng ph¶i 2 gèc dimetylglioxin ë d¹ng [Co(DH)(thsc)2]X2. Tãm l¹i, qua mét sè tµi liÖu nghiªn cøu ë trªn, chóng ta thÊy r»ng thiosemicacbazit cã kh¶ n¨ng tham gia t¹o phøc víi nhiÒu kim lo¹i chuyÓn Sinh viªn: §ç ThÞ Dung 16 Líp: 46A - Hãa Khãa luËn tèt nghiÖp §¹i häc Vinh tiÕp. Trong ®ã, thiosemicacbazit cã thÓ hiÖn lµ mét phèi tö hai cµng, liªn kÕt víi nguyªn tö trung t©m qua nguyªn tö S vµ N cña nhãm hidrazin. ChØ trong phøc víi dioximin Co(III), thiosemicacbazit míi thÓ hiÖn lµ mét ligan ®¬n cµng, liªn kÕt víi nguyªn tö trung t©m qua nguyªn tö S. I.3 Glyxin vµ kh¶ n¨ng t¹o phøc cña Glyxin víi kim lo¹i chuyÓn tiÕp I.3.1 §Æc ®iÓm phèi tö glyxin Glyxin cßn ®îc gäi b»ng c¸c tªn kh¸c nh axit α_aminoaxetic, α aminoetanoic, glycocola. Glyxin lµ mét α_aminoaxit trong ph©n tö chøa mét nhãm cacboxyl vµ mét nhãm amino. C«ng thøc ph©n tö C2H5NO2 . Ký hiÖu: Hgly C«ng thøc cÊu t¹o : H2C COOH NH 2 Khèi lîng ph©n tö: 75,05 đvC. Khèi lîng riªng: 1,61. NhiÖt ®é nãng ch¶y: 233 0C. §é tan trong níc(ë 25 0C): 25,3. Glyxin lµ tinh thÓ mµu tr¾ng, tan tèt trong níc, kh«ng tan trong dung m«i kh«ng ph©n cùc nh benzen, hexan, este. Glyxin lµ aminoaxit duy nhÊt kh«ng cã tÝnh quang ho¹t do kh«ng cã cacbon bÊt ®èi xøng. + TÝnh chÊt ®iÖn li-lìng cùc-®iÓm ®¼ng ®iÖn cña glyxin : Sù cã mÆt ®ång thêi nhãm amino vµ nhãm cacboxyl trong ph©n tö lµm cho glyxin cã tÝnh chÊt lìng tÝnh. H»ng sè ph©n li axit ®èi víi nhãm cacboxyl vµ ph©n ly baz¬ ®«i víi nhãm amino rÊt nhá. §èi víi glyxin th× K a = 1,6.10-10, Kb = 2,5.10-12 trong khi ®a sè c¸c axit cacboxylic cã K a gÇn b»ng 10-5 vµ c¸c amin th¼ng cã Kb gÇn b»ng 10-4. C¸c tÝnh chÊt trªn hoµn toµn phï hîp víi cÊu tróc ion lìng cùc cña aminoaxit : H2N CH COOH H3 N R + CH COO - R + H»ng sè Ka biÓu thÞ tÝnh axit cña ion amoni R-NH3: Sinh viªn: §ç ThÞ Dung 17 Líp: 46A - Hãa Khãa luËn tèt nghiÖp H3 N + CH - COO + §¹i häc Vinh H 2O H 3O + H2N + R CH COO - R H 3O   H 2 N  CHR  COO     Ka   H 3 N   CHR  COO     H»ng sè baz¬ biÓu thÞ tÝnh baz¬ cña anion cacboxylat: H3 N + CH COO - H3 N H2 O + + CH + COOH OH - R R OH   H 3 N   CHR  COOH    Kb     H 3 N  CHR  COO    Nh vËy nhãm axit trong ph©n tö aminoaxit kh«ng ph¶i lµ _COOH mµ lµ _N+H3, nhãm baz¬ kh«ng ph¶i lµ _NH2 mµ lµ _COO-. Khi ion lìng cùc mang nh÷ng ®iÖn tÝch ©m vµ d¬ng b»ng nhau, ph©n tö aminoaxit trung hßa vÒ ®iÖn. Tïy thuéc vµo ®é pH cña m«i trêng mµ sù ph©n ly cña nhãm cacboxyl hay amino bÞ k×m h·m vµ aminoaxit thÓ hiÖn tÝnh kiÒm hay tÝnh axit. T¹i gi¸ trÞ pH mµ aminoaxit kh«ng bÞ dÞch chuyÓn díi t¸c dông cña ®iÖn trêng gäi lµ ®iÓm ®¼ng ®iÖn. Ký hiÖu P I. Glyxin cã mét nhãm amino vµ mét nhãm cacboxyl cã tÝnh axit yÕu, PI gÇn b»ng 6,1. Khi kiÒm hãa aminoaxit: H 3N + CH - COO + - OH NH2 pH > P CH COO - + H 2O I R R Khi axit hãa aminoaxit: H 3N + CH COO - + H3 O + + H3N CH pH < P COOH + H 2O I R R + Còng nh c¸c aminoaxit kh¸c, glyxin t¸c dông víi ninhydrin t¹o hîp chÊt cã mµu xanh tÝm: CH2 O OH C C O C COOH O C NH2 C OH Sinh viªn: §ç ThÞ Dung O 18 O C N C C C O Líp: 46A - Hãa Khãa luËn tèt nghiÖp §¹i häc Vinh + Glyxin ph¶n øng víi axit nitr¬: H2C COOH + H2C HNO 2 COOH + N2 + H2O OH NH2 + Glyxin t¸c dông víi c¸c andehit t¹o dÉn xuÊt ankiliden: HCHO + H2C H2C COOH N CH2 COOH + H2O NH2 Ngoµi ra, glyxin cßn cã ph¶n øng t¹o muèi víi c¸c baz¬ t¹o este víi ancol, t¹o clorua axit víi PCl5, ph¶n øng amin hãa, axÝt hãa,…. I.3.2 Kh¶ n¨ng t¹o phøc cña glyxin: Anion H2N_CH2_COO- chøa ba nhãm cã kh¶ n¨ng cho electron N, O-, =O. Trong ®ã nhãm =O Ýt khi liªn kÕt víi ion kim lo¹i cïng hai nhãm kia. Trong c¸c phøc cña aminoaxit, ion kim lo¹i thêng liªn kÕt víi nhãm O- hoÆc NH2 hoÆc c¶ hai. Khi ion kim lo¹i liªn kÕt víi c¶ hai nhãm trªn, nã t¹o phøc vßng chelat 5 c¹nh bÒn: H2N CH2 M O C O Glyxin cã thÓ t¹o muèi phøc néi víi Cu(II) cã mµu xanh thÉm, kh«ng bÞ kiÒm ph©n hñy, chØ bÞ ph©n hñy bëi H2S, glyxin lµ phèi tö chelat hai cµng: O 2 H2N CH2 COOH + Cu C H2N O CH2 O C Cu 2+ H2C NH2 O HoÆc Co(III) sè phèi trÝ 6 t¹o muèi phøc víi 3 phèi tö glyxin : Sinh viªn: §ç ThÞ Dung 19 Líp: 46A - Hãa