Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở đồng trùng hợp axit acrylic và acrylamit ứng ...

Tài liệu Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở đồng trùng hợp axit acrylic và acrylamit ứng dụng trong xử lý môi trường

.PDF
60
50
83

Mô tả:

Bùi Thị Bến Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit… Trƣờng đại học sƣ phạm hà nội 2 Khoa hóa học Bùi thị bến đề tài: Tổng hợp polyme ƣa nƣớc trên cơ sở đồng trùng hợp axit acrylic và acrylamit ứng dụng trong xử lý môi trƣờng Khóa luận tốt nghiệp Chuyên ngành: Hoá Công nghệ - Môi trƣờng Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Văn Khôi ThS. Trịnh Đức Công Hà nội - 2009 Khoá luận tốt nghiệp Khoá: 2005 - 2009 Bùi Thị Bến Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit… Lời cảm ơn Em xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Văn Khôi, ThS. Trịnh Đức Công đã hướng dẫn tận tình và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành khoá luận tốt nghiệp. Em xin cảm ơn các thầy, các cô, bạn bè, người thân và các anh chị thuộc phòng vật liệu polyme - Viện hoá học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã dạy bảo, giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho em hoàn thành khoá học và thực hiện thành công khoá luận tốt nghiệp này. Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2009 Sinh viên Bùi thị bến Khoá luận tốt nghiệp Khoá: 2005 - 2009 Bùi Thị Bến Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit… MỞ ĐẦU Lĩnh vực polyme ưa nước đã phát triển nhanh chóng trong vài thập kỷ gần đây [40]. Các chức năng của polyme ưa nước thích hợp cho nhiều ứng dụng khác nhau, các polyme không tạo lưới (hay còn gọi là polyme tan trong nước) bao gồm xử lý nước, làm giấy, chế biến quặng, thành phần chất tẩy rửa, xử lý vải sợi, sản xuất các sản phẩm chăm sóc cá nhân, dược phẩm, sản xuất dầu mỏ, thu hồi dầu, trong thành phần lớp phủ bề mặt và sử dụng trong nông nghiệp [27, 36]. Trong các polyme ưa nước, polyme trên cơ sở axit acrylic được chú ý nhiều nhất do nó có nhiều ứng dụng khác nhau. Do vậy vấn đề tiếp tục nghiên cứu và các biến tính trong cấu trúc polyme được tạo ra thì chắc chắn phạm vi ứng dụng ngày càng lớn. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polyme ưa nước là một hướng đi mới trong khoa học vật liệu ở Việt Nam. Đây là một hướng nghiên cứu đúng đắn do tầm quan trọng của chúng trong nền kinh tế quốc dân nhờ các tính năng của chúng. Tuy nhiên có rất ít thông tin về nghiên cứu và ứng dụng các polyme ưa nước. Từ những cơ sở trên, tôi chọn đề tài: “Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở đồng trùng hợp axit acrylic và acrylamit ứng dụng trong xử lý môi trường”, trong khoá luận này tập chung chủ yếu nghiên cứu tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit, nghiên cứu các ứng dụng chúng. Khoá luận tốt nghiệp Khoá: 2005 - 2009 Bùi Thị Bến Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit… Mục tiêu nghiên cứu: - Nghiên cứu động học của quá trình trùng hợp và đồng trùng hợp của axit acrylic và acrylamit. Từ đó tìm ra điều kiện thích hợp để tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit. - Nghiên cứu tương tác của polyme ưa nước và đất sét nhằm nghiên cứu khả năng sử dụng vật liệu trong nông nghiệp và xử lý môi trường. Nhiệm vụ nghiên cứu: - Nghiên cứu các yếu tố khác nhau như: nhiệt độ, thời gian, nồng độ monome, tỷ lệ cấu tử, hàm lượng chất khơi mào, pH,…lên quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp và trọng lượng phân tử. - Nghiên cứu tương tác của polyme ưa nước và đất sét làm sáng tỏ cấu trúc của hỗn hợp, làm cơ sở cho việc ứng dụng vật liệu trong nông nghiệp và xử lý môi trường. Khoá luận tốt nghiệp Khoá: 2005 - 2009 Bùi Thị Bến Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit… CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Cơ sở lý thuyết phản ứng đồng trùng hợp 1.1.1. Cơ sở lý thuyết Quá trình đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp hai hay nhiều monome mà sản phẩm polyme sinh ra có các mắt xích monome sắp xếp ngẫu nhiên (copolyme ngẫu nhiên), sắp xếp luân phiên đều đặn, hoặc các mắt xích monome khác nhau tạo thành các đoạn mạch khác nhau trên polyme. Đại phân tử nhận được từ quá trình đồng trùng hợp được gọi là copolyme. Thành phần cấu tạo của copolyme chứa các mắt xích tạo nên từ các monome ban đầu liên kết với nhau tuân theo một trật tự nhất định [4, 5, 6, 11]. Phản ứng đồng trùng hợp thường được sử dụng để chế tạo các vật liệu polyme có các tính chất lý hoá cần thiết mà phản ứng trùng hợp không thể có được. Để đạt được sản phẩm theo yêu cầu, cần phải nghiên cứu, lựa chọn nguyên liệu ban đầu, phương pháp trùng hợp thích hợp [4, 5]. Tỷ lệ các cấu tử ban đầu có mặt trong sản phẩm nhận được từ quá trình đồng trùng hợp thay đổi trong giới hạn rộng tuỳ thuộc vào khả năng hoạt hoá của các monome ban đầu tham gia phản ứng. Việc xác định khả năng phản ứng của các monome trong quá trình đồng trùng hợp có ý nghĩa thực tế hàng đầu. Khi biết được điều này có thể xác định và tính toán được diễn biến của toàn bộ quá trình đồng trùng hợp. Trước hết, chúng ta xét tới các hằng số đồng trùng hợp và các phương pháp xác định giá trị số học của chúng. Khoá luận tốt nghiệp Khoá: 2005 - 2009 Bùi Thị Bến Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit… + Khả năng phản ứng của các monome và các hằng số đồng trùng hợp. Phản ứng phát triển • • R1 ’ R1 + M1 • R1 + M2 R2 • R2 + M1 R1 • • • R2 ’ R2 + M2 ở đây: • • R1 và R2 • Tốc độ phản ứng • (1) K11. [R1 ] [M1] (2) K12. [R1 ] [M2] (3) K21. [R2 ] [M1] (4) K22. [R2 ] [M2] • • • là các gốc phát triển M1 và M2 là các phân tử monome K11, K12, K21, K22 là các hằng số tốc độ phản ứng. Tốc độ tiêu thụ các monome M1 và M2 trong quá trình đồng trùng hợp được xác định. - - d[M1] dt = K 11 [R1 ] [M 1]  K 21 [R 2 ] [M 1] (5) = K 12 [R1 ] [M 2]  K 22 [R 2 ] [M 2] (6) d[M 2] dt Từ phương trình (5) và (6) ta nhận được: d[M1 ] d[M 2] =   K 11 [R1 ] [M 1]  K 21 [R 2 ] [M 1] (7)   K 12 [R1 ] [M 2]  K 22 [R 2 ] [M 2] • • Trong trạng thái dừng nồng độ của các gốc R1 và R2 có thể xem gần như không đổi. • • K12. [R1 ] [M2] = K21. [R2 ] [M1] (8) Từ (7) và (8): Khoá luận tốt nghiệp Khoá: 2005 - 2009 Bùi Thị Bến Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit… K11 [M1] 1 ] [ M K12 2 = [M ] d[M 2] 1  K 22  2 K 21 [M1] d[M1 ] d[M1 ] d[M 2] ở đây:  = [M1 ] [M 2]  (9) r1[M1 ]  [M 2 ] (10) [M1]  r 2 [M 2] r1 = K 11 , r2 = K 22 K 12 K 21 r1, r2 gọi là hằng số đồng trùng hợp. Khi trùng hợp hai monome, có thể có các tỉ lệ hằng số đồng trùng hợp sau: • • r1 < 1, r2 > 1, tức là K12 > K11 và K22 > K21, gốc R1 và R2 phản ứng với M2 dễ hơn với M1. • • r1 > 1 và r2 < 1, tức là K12 < K11 và K22 < K21, gốc R1 và R2 phản ứng với M1 dễ hơn với M2. • r1 < 1 và r2 < 1, tức là K12 > K11 và K22 < K21, gốc R1 dễ phản ứng • với M2, còn gốc R2 dễ phản ứng với M1. r1 > 1 và r2 > 1 trường hợp này rất ít gặp, K11 > K12 và K22 > K21, • • nghĩa là gốc R1 dễ phản ứng với M1 và gốc R2 dễ phản ứng với M2. • • r1 = r2 = 1, rất ít gặp, gốc R1 và R2 đồng nhất dễ phản ứng với cả hai monome. + Một số phương pháp xác định hằng số đồng trùng hợp: Có rất nhiều phương pháp xác định hằng số đồng trùng hợp như: phương pháp Khoá luận tốt nghiệp Khoá: 2005 - 2009 Bùi Thị Bến Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit… Phainmen và Rôsơn, phương pháp Xacat, phương pháp tổ hợp các đường cong, phương pháp tương giao các đường thẳng, phương pháp tích phân của Maiô - Liuxơ, phương pháp Kelen - Tudos, phương pháp Fineman Ross... [29, 35]. 1.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng lên quá trình đồng trùng hợp [4,5] 1.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ Nói chung tất cả các phản ứng đồng trùng hợp đều là phản ứng toả nhiệt, khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng và phụ thuộc vào hiệu ứng nhiệt. Khi nhiệt độ tăng thì làm tăng vận tốc của tất cả các phản ứng hoá học kể cả các phản ứng cơ sở trong quá trình đồng trùng hợp. Việc tăng vận tốc quá trình làm hình thành các trung tâm hoạt động và vận tốc phát triển mạch lớn, do đó làm tăng quá trình chuyển hoá của monome thành copolyme và đồng thời cũng làm tăng vận tốc của phản ứng đứt mạch dẫn đến làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của copolyme nhận được. 1.1.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào Khi tăng nồng độ của chất khơi mào, số gốc tự do tạo thành khi phân huỷ cũng tăng lên dẫn tới làm tăng số trung tâm hoạt động, do đó vận tốc trùng hợp chung cũng tăng nhưng khối lượng phân tử trung bình của copolyme tạo thành giảm. 1.1.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome Khi tiến hành đồng trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường pha loãng vận tốc của quá trình và trọng lượng phân tử trung bình tăng theo nồng độ của monome. Nếu monome bị pha loãng nhiều có khả năng Khoá luận tốt nghiệp Khoá: 2005 - 2009 Bùi Thị Bến Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit… xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của copolyme nhận được. 1.1.2.4. Ảnh hưởng của oxy Các peoxit có thể phân huỷ ra gốc tự do. Khi đó xảy ra hai trường hợp: - Nếu gốc tự do kém hoạt động thì oxy kìm hãm quá trình trùng hợp. - Nếu gốc tự do đó hoạt động thì oxy có tác dụng làm tăng vận tốc của quá trình trùng hợp. Do đó ảnh hưởng của oxy phụ thuộc vào bản chất của monome 1.2. Đồng trùng hợp trên cơ sở axit acrylic và dẫn xuất 1.2.1. Các phương pháp tiến hành trùng hợp 1.2.1.1. Phản ứng trùng hợp dung dịch Khi có mặt các gốc tự do, acrylamit trùng hợp nhanh chóng thành các polyme trọng lượng phân tử cao. Các chất khơi mào thường được sử dụng là các peoxit, các hợp chất azo, cặp oxy-hoá khử, các hệ quang hoá và tia X. Trùng hợp dung dịch là một phương pháp thường được sử dụng nhất. Phản ứng trùng hợp dung dịch của acrylamit có thể được tiến hành trong môi trường nước sử dụng chất khơi mào kali pesunfat ở 60-100C, hoặc phản ứng được thực hiện với hệ khơi mào oxi hoá khử K 2S2O8Na2S2O3 xảy ra ở nhiệt độ phòng. Trong mỗi trường hợp điều chỉnh trọng lượng phân tử có thể được thực hiện bằng sự biến đổi nồng độ của chất khơi mào, nhiệt độ của phản ứng và bao gồm cả chất điều chỉnh mạch [15]. Phản ứng trùng hợp dung dịch thì cũng được tiến hành trong metanol với azobiisobutyronitrin như chất khơi mào ở nhiệt độ 50-100C. Trọng lượng Khoá luận tốt nghiệp Khoá: 2005 - 2009 Bùi Thị Bến Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit… phân tử được điều chỉnh bởi sự thêm các số lượng khác nhau của 2propanol trong dung môi metanol, trọng lượng phân tử thấp. Tuy nhiên nếu nồng độ monome ban đầu lớn hơn 10% thì cần lưu ý để tránh phản ứng không có khả năng điều khiển và hình thành các sản phẩm tan không hoàn toàn. Polyme có thể được thu hồi nếu cần bằng cách kết tủa và chiết với metanol hay axeton. Các chất hữu cơ là dung môi đối với monome có thể được sử dụng làm môi trường phản ứng. Trong trường hợp này polyme gần như không tan và kết tủa khi nó tạo thành. Vấn đề sấy không gặp trở ngại gì nhưng trọng lượng phân tử của polyme được tổng hợp theo cách này có thể thấp. Polyme cũng có thể được tạo thành bằng cách phân tán monome trong một hydrocacbon trơ và gia nhiệt bằng chất khơi mào tan trong dung môi hữu cơ. 1.2.1.2. Trùng hợp nhũ tương Trùng hợp nhũ tương được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để sản xuất sơn, keo dán trong đó sản phẩm chất nhũ hoá được sử dụng trực tiếp. Trùng hợp nhũ tương cũng được dùng để tổng hợp polyme trợ dẻo bởi vì hạt rất nhỏ làm bền và chống kết tụ. Trùng hợp nhũ tương nước trong dầu hay trùng hợp nhũ tương ngược bao gồm quá trình nhũ hoá dung dịch nước của monome trong pha hữu cơ kị nước (dầu) chứa chất nhũ hoá nước trong dầu, đồng thể hoá hỗn hợp để tạo nhũ tương nước trong dầu, loại khí và sau đó trùng hợp monome trong nhũ tương. Các phân tử chất khơi mào có thể ở trong pha nước phân tán, trùng hợp huyền phù, hay trong pha hữu cơ liên tục, trùng hợp nhũ tương. Do quá trình trùng hợp diễn ra trong hạt nên phải truyền Khoá luận tốt nghiệp Khoá: 2005 - 2009 Bùi Thị Bến Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit… nhiệt hiệu quả và trong quá trình trùng hợp nhũ tương quá trình ngắt mạch bị ảnh hưởng. Polyme nhận được được phân tán trong pha dầu liên tục dưới dạng các hạt latex không lắng đọng và có thể có trọng lượng phân tử lớn hơn 20 triệu. Độ nhớt của dung dịch là độ nhớt của pha dầu liên tục, đơn giản hoá rất nhiều việc vận chuyển và gia công sản phẩm. Tuy nhiên, trước khi sử dụng polyme latex cần được hoà tan trong pha nước liên tục và quá trình này được gọi là đảo pha polyme. Đảo pha polyme liên quan đến việc vận chuyển nhũ tương nước trong dầu thành nhũ tương dầu trong nước trong đó polyme được hoà tan trong pha nước liên tục. Điều này thường được thực hiện nhờ bổ sung một lượng nhỏ chất hoạt động bề mặt đảo có cân bằng dầu nước cao (HLB) và một lượng nước lớn. Cần phải thận trọng trong quá trình này để đảm bảo hoà tan hoàn toàn tất cả các hạt latex và tránh tạo thành “mắt cá”. Sự tạo thành mắt cá là kết quả của quá trình hoà tan không hoàn toàn các hạt latex nên quá trình kết tụ diễn ra. Các hạt này lão hoá theo thời gian và quá trình hoà tan có thể xảy ra trong thời gian dài. Đã có nhiều công trình nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylic và dẫn xuất, chủ yếu bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương ngược hay vi nhũ ngược. Caudau [10] đã nghiên cứu động học quá trình trùng hợp của acrylamit với các muối natri và amoni của axit acrylic bằng phương pháp nhũ tương ngược sử dụng chất nhũ hoá sorbitol monooleat (SOM) và xác định tốc độ của cả chất khơi mào, monome và chất nhũ hoá cũng như năng lượng hoạt hoá của quá trình trùng hợp. Các phép đo động học của acrylamit không ion và muối ion hoá của axit acrylic cũng được so sánh. Khoá luận tốt nghiệp Khoá: 2005 - 2009 Bùi Thị Bến Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit… Các dữ liệu động học này khá phù hợp với cơ chế trùng hợp đề xuất nhưng khác với cơ chế trùng hợp nhũ tương truyền thống. Bậc tốc độ gần như đẳng phân tử đối với monome chứng tỏ sự tham gia trong phản ứng khơi mào. Điều này cũng giải thích lý do tại sao nhiệt độ trùng hợp thường thấp khoảng 40oC. Để giải thích cơ chế trùng hợp trong trường hợp này không thể sử dụng lý thuyết tạo mixen của Smith Ewart vì chất khơi mào không hoà tan trong pha liên tục mà trong pha phân tán. Do đó, phản ứng khơi mào bắt đầu trong các giọt phân tán mịn đối với dung dịch nuớc của monome. Việc giải thích cơ chế trùng hợp thường liên quan đến nhiệt độ trùng hợp thấp. Phản ứng khơi mào diễn ra trong pha nước và có thể trải qua giai đoạn phức tạp. Phức amoni pesunfat và acrylamit phân huỷ thành hai gốc không ghép đôi có khả năng phát triển mạch. Sự hình thành phức làm tăng cường quá trình phân huỷ của amoni pesunfat ở nhiệt độ thấp. Quá trình trùng hợp nhũ tương các monome axit acrylic khơi mào pesunfat diễn ra như trùng hợp dung dịch các hạt nhỏ. Không giống như quá trình trùng hợp nhũ tương truyền thống, quá trình tạo mầm trong các mixen của chất nhũ hoá không diễn ra. Bậc tốc độ đối với chất nhũ hoá là do tăng nồng độ của chất ổn định giống như trong trùng hợp huyền phù hay do hoạt động ức chế. Sự phát triển của các hạt không diễn ra do khuếch tán monome mà do va chạm tương hỗ của các hạt trong giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp. 1.2.2. Đồng trùng hợp acrylamit và axit acrylic Axit acrylic dễ dàng đồng trùng hợp với những monome khác, các hệ polyme hoá này là những monome có hoạt tính cao, phản ứng có thể xảy ra Khoá luận tốt nghiệp Khoá: 2005 - 2009 Bùi Thị Bến Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit… trong dầu, nước, dung môi hữu cơ. Hằng số đồng trùng hợp r1 và r2 của axit acrylic và một số monome khác được trình bày ở bảng 1 [36]. Bảng 1: Hằng số đồng trùng hợp r1 và r2 đối với axit acrylic và dẫn xuất. Monme, M1 Đồng monome, M2 Axit acrylic Natri acrylat Axit metacrylic Axit acrylic Natri acrylat Axit acrylic Axit metacrylic Natri acrylat Axit acrylic Axit metacrylic Axit acrylic Axit metacrylic Axit acrylic Acrylonitrin Acrylonitrin Metacrylonitrin Acrylamit Acrylamit Acrylamit Metacrylamit Natri styren sulfonat n-Butyl acrylat n-Butyl acrylat N,N-dimetyl acrylamit n-Butyl acrylat n-Butyl metacrylat Dung môi r1 r2 nước nước khối nước nước axeton nước nước etanol etanol dioxan etanol etanol 1,15 0,77 1,36 1,43 0,36 0,36 2,00 0,34 0,58 0,29 0,40 1,31 0,75 0,35 0,21 0,59 0,6 1,1 1,38 0,33 2,3 1,07 3,67 0,50 0,35 1,2 Hầu hết tất cả các monome vinyl phân cực liên hợp thì dễ dàng copolyme hoá với acrylamit và dẫn xuất. Copolyme hoá của acrylamit với các monome khác không có vấn đề gì đặc biệt, cả hai phương pháp gián đoạn và liên tục nói chung được sử dụng theo những kỹ thuật thích hợp hơn để loại trừ monome dư. Sự ghép của các monome trong sự có mặt của acrylamit lên các vật liệu khác thì cũng được tiến hành nhằm thay đổi những tính chất cơ bản của vật liệu [14]. Quá trình ghép này cũng xảy ra theo cơ chế gốc tự do, có Khoá luận tốt nghiệp Khoá: 2005 - 2009 Bùi Thị Bến Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit… thể tạo thành một hỗn hợp sản phẩm bao gồm các monome dư, copolyme ghép, homopolyme... Polyme đồng nhất và chất đồng trùng hợp của acrylamit (AA) và axit acrylic (AAC) được tổng hợp bởi phương pháp kỹ thuật riêng phản ứng trùng hợp dung dịch gốc tự do. Tỷ lệ nạp liệu các monome khác nhau (m/m) của acrylamit và axit acrylic, đối với sự tổng hợp của chất đồng trùng hợp, phản ứng được tiến hành trong môi trường dung dịch. Ngoài phản ứng đồng trùng hợp giữa acrylamit và axit acrylic được tiến hành trong dung dịch nước, chất khơi mào pesunfat xảy ra theo cơ chế gốc tự do [8]. Phản ứng đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic gần đây đã nghiên cứu sự liên quan chất khơi mào, nhiệt độ, thời gian, pH [4, 5]. Hàm lượng của axit acrylic trong chất trùng hợp của chúng có thể được điều chỉnh bằng sự thay đổi pH. Tỷ lệ khả năng phản ứng của axit acrylic giảm khi pH tăng. Ở những giá trị pH thấp, acrylamit thường tồn tại ở dạng proton hoá điều này gây nên sự giảm khả năng phản ứng, trái lại ở những giá trị pH cao khả năng phản ứng của axit acrylic thì bị giảm do sự phân ly của nó. Tại các giá trị pH nhỏ hơn 2 axit acrylic tồn tại ở dạng không phân ly, trái lại ở các giá trị pH cao hơn 6 nó tồn tại ở dạng ion giống như anion acrylat, trong cả hai trường hợp liên quan đến việc hệ trải qua một sự đồng trùng hợp đơn giản của axit acrylic và sự proton acrylamit, hoặc anion acrylat và acrylamit. Mặt khác trong phạm vi giới hạn pH từ 2  6 hệ trải qua 3 lần đồng trùng hợp [8]. Khả năng phản ứng của một monome trong sự đồng trùng hợp được xác định bằng bản chất của phần tử thay thế [28]. Một sự so sánh của những dạng cộng hưởng có thể có của axit acrylic, anion acrylat và Khoá luận tốt nghiệp Khoá: 2005 - 2009 Bùi Thị Bến Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit… acrylamit đã được nghiên cứu trong công trình hiện nay cho thấy rằng tất cả hệ này có ba cấu trúc cộng hưởng chính và anion acrylat thì cộng hưởng ổn định hơn axit acrylic bởi vì có sự phân bố điện tích đối xứng nhiều hơn. Mặt khác khi so sánh ba dạng cộng hưởng khác có thể có của axit acrylic và acrylamit, hiển nhiên acrylamit thì cộng hưởng ổn định hơn axit acrylic, mà axit acrylic có một dạng cộng hưởng mang điện tích dương trên oxi tích điện âm. Vì vậy ảnh hưởng của chất thay thế trên liên kết đôi trong monome để làm tăng khả năng phản ứng là: COONH2 ~ COO– > COOH _ O O + CH2–CH=C CH2=CH–C CH2=CH–C OH OH O O CH2=CH–C _ NH2 + O _ _ + _ O O O CH2–CH=C CH2=CH–C _ O CH2–CH=C CH2=CH–C + OH _ O O O CH2=CH–C + NH2 NH2 Tương tự như thế khả năng phản ứng của một gốc polyme được xác định bằng phần tử thay thế trong gốc, phần tử thay thế làm tăng khả năng phản ứng của liên kết đôi và làm giảm khả năng phản ứng của gốc. Ảnh hưởng của tác nhân thay thế đến sự giảm khả năng phản ứng của một gốc lớn hơn ảnh hưởng của nó trên sự tăng khả năng phản ứng của monome [28]. Vì vậy sự ổn định cộng hưởng giảm khả năng phản ứng của gốc đến nỗi mà theo thứ tự phản ứng là: COOH > COO– ~ CONH2. Khoá luận tốt nghiệp Khoá: 2005 - 2009 Bùi Thị Bến Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit… Ngoài phương pháp tổng hợp copolyme acrylamit và axit acrylic bằng phương pháp đồng trùng hợp còn có một số phương pháp khác tổng hợp copolyme acrylamit-natri acrylat được miêu tả dưới đây: * Trùng hợp acrylamit trong dung dịch đặc có mặt tác nhân thuỷ phân: Quá trình trùng hợp acrylamit đã được nghiên cứu cũng như chịu ảnh hưởng của pH môi trường. Quá trình này khi có mặt của gốc tự do R và các ion OH- do NaOH phân ly và xúc tác quá trình thuỷ phân. Một số tác giả [23] đã nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit trong dung dịch 20% có mặt Na2CO3 và NaOH dưới điều kiện đoạn nhiệt (nhiệt độ ban đầu 25oC) với hệ khơi mào peroxosunfat- hydrosunfit. Nhiệt sinh ra trong quá trình trùng hợp làm giảm độ nhớt của hệ và dịch chuyển hiệu ứng gel về phía nhiệt độ cao. Giảm độ nhớt của hỗn hợp phản ứng làm thuận lợi quá trình khuếch tán của tác nhân thuỷ phân đối với nhóm amit của đại phân tử, làm cho quá trình thuỷ phân của polyme hiệu quả hơn. Các copolyme của acrylamit với natri acrylat hay axit acrylic được tổng hợp với các điều kiện của quá trình trùng hợp đoạn nhiệt acrylamit trong dung dịch 28% có mặt kiềm (pH<13,5%) và axit (boric, photphoric) [30]. Khi đưa các chất khơi mào gốc, nhiệt độ tăng từ 27 đến 92oC do đặc tính toả nhiệt của quá trình trùng hợp. Quá trình trùng hợp thu được copolyme chứa 13% mol các đơn vị ionic. Để tăng hàm lượng đơn vị này lên 30-35%, khối phản ứng sau khi trùng hợp được giữ ở nhiệt độ cao trong 4-20 giờ. Copolyme acrylamit-natri acrylat với hàm lượng đơn vị natri acrylat 30% mol và M = 12.106 có thể được tổng hợp nhờ quá trình trùng hợp chiếu xạ acrylamit có mặt natri hydroxit và axit boric [41]. Trùng hợp Khoá luận tốt nghiệp Khoá: 2005 - 2009 Bùi Thị Bến Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit… acrylamit trong các dung dịch 20-50% có mặt hỗn hợp đệm (pH>12) dưới hoạt động của bức xạ ion hoá (60Co) và khơi mào hoá học có thể thu được copolyme acrylamit-natri acrylat thành phần khác nhau. Với nồng độ NaOH thấp, quá trình thuỷ phân thành phần muối của hỗn hợp đệm làm tăng hàm lượng kiềm trong hỗn hợp phản ứng và không thể kiểm soát thành phần của copolyme tạo thành. * Trùng hợp acrylamit trong dung dịch đặc sau đó thuỷ phân monome: Acrylamit được trùng hợp hay đồng trùng hợp với các vinyl monome trong dung dịch 10% khi có mặt của chất khơi mào gốc và thu được khối copolyme nhớt được xử lý bằng kiềm ở 50-90oC [19, 33]. Trong các trường hợp khác, quá trình trùng hợp được tiến hành trong dung dịch 10-50%, chủ yếu dưới điều kiện đoạn nhiệt. Để thuận lợi cho quá trình thuỷ phân, khối polyme nhớt được xử lý sau khi trùng hợp trong máy ép đùn để thu được các hạt có kích thước 0,2-2,0 cm, và các hạt nhận được được xử lý với dung dịch kiềm [32]. Sau đó polyme thuỷ phân lại được tạo hạt tới kích thước 0,2-0,5 cm, sấy khô ở 40-1300C và nghiền tới kích thước hạt 0,01-0,1 cm. Quá trình này thu được copolyme có hàm lượng các đơn vị natri acrylat khác nhau và hàm lượng nước 10-15%. Các mẫu polyme có thể được thuỷ phân đồng đều mà không phân huỷ cơ học các đại phân tử nhờ trộn khối polyme dạng gel với kiềm rắn trong máy ép đùn trục vít. Một qui trình khác cũng được chú ý [24]. Trước tiên, dung dịch monome 35-50% được tổng hợp và rót vào một băng tải di chuyển tuần hoàn được làm lạnh ở bên cạnh bằng chất lỏng làm lạnh. Sau khi rót một lớp dung dịch dày 0,5-1,5cm được tạo thành. Lớp dung dịch này được trùng hợp trong khí quyển trơ ở nhiệt độ <800C dưới bức xạ UV có bước Khoá luận tốt nghiệp Khoá: 2005 - 2009 Bùi Thị Bến Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit… sóng  = 300-400nm hay nhờ sử dụng chất khơi mào tự do. Quá trình này thu được polyme dạng gel trong khoảng 15-60 phút chứa 50-66% nước. Nó được làm giảm xuống kích thước hạt 0,05-0,2cm và trộn với oxit kim loại kiềm thổ (Ca, Mg) ở 10-400C được lấy với lượng <30% mol so với lượng đơn vị polyme. Quá trình thuỷ phân được tiến hành ở 60-800C trong 12 giờ. Polyme thu được được sấy ở 80-1000C tới hàm lượng dư ẩm <10%, thu được các hạt 0,03-0,1cm. Các nghiên cứu được tổng quan cho thấy quá trình thuỷ phân kiềm PAM và các dẫn xuất của nó chịu ảnh hưởng mạnh bởi các đặc trưng của polyme ban đầu và các tác nhân phân huỷ cũng như các điều kiện phản ứng [38]. Điều này biểu thị ảnh hưởng của nhóm bên cạnh cũng như các hiệu ứng tĩnh điện, cấu hình và nồng độ ảnh hưởng tới động học của quá trình chuyển hoá hoá học của polyme và cấu trúc sản phẩm tạo thành. Với các yếu tố được xem xét, có thể tiến hành quá trình thuỷ phân có kiểm soát PAM và tổng hợp các sản phẩm có đặc trưng phân tử cũng như tính chất khác nhau. * Thuỷ phân polyacrylamit trung dung dịch khi có mặt của tác nhân phân huỷ: Thuỷ phân polyacrylamit trong môi trường kiềm khí có mặt một lượng tối thiểu tác nhân phân huỷ rất thích hợp để kiểm soát thành phần hoá học và khối lượng phân tử của sản phẩm tạo thành. Phản ứng được tiến hành ở 30-70oC trong dung dịch polyacrylamit 2,4% với khối lượng phân tử 3.106 có mặt của tác nhân phân huỷ K2S2O8. Quá trình thuỷ phân được theo dõi bằng phương pháp đo điện thế [21] và quá trình phân huỷ được xác định bằng phương pháp đo độ nhớt. Đưa K 2S2O8 vào và tăng nồng độ của nó không ảnh hưởng tới quá trình thuỷ phân mà thường đi kèm với quá Khoá luận tốt nghiệp Khoá: 2005 - 2009 Bùi Thị Bến Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit… trình làm giảm khối lượng phân tử của đại phân tử [22, 25]. Khi không có NaOH quá trình thuỷ phân không diễn ra trong khi đó nếu tăng nồng độ NaOH, quá trình thuỷ phân trở nên nhanh hơn. Tăng nhiệt độ cũng ảnh hưởng tương tự tới quá trình phân huỷ. Trong khoảng nhiệt độ 30-70oC, năng lượng hoạt hoá của quá trình thuỷ phân kiềm polyacrylamit khi có mặt của tác nhân phân huỷ là khoảng 46,3 kJ/mol. Các nghiên cứu cũng chứng tỏ rằng việc tổng hợp polyme thuỷ phân một phần với khối lượng phân tử và thành phần hoá học của đại phân tử được kiểm soát có thể thực hiện được. 1.2.3. Chất khơi mào Chất khơi mào dùng trong phản ứng trùng hợp và đồng trùng hợp trong dung dịch nước có nhiều loại như: pesunfat, hệ khơi mào oxi hoá khử Fe2+– H2O2, Na2S2O8- Na2S2O3 ... Nhưng ở đây chúng tôi quan tâm đến pesunfat cụ thể là (NH4)2S2O8 là chất xúc tác rẻ tiền phù hợp với mục tiêu đề ra là tạo sản phẩm có giá thành hạ. Dung dịch amoni pesunfat bị phân huỷ theo thời gian khoảng một vài tháng. Nếu nhiệt độ cao thì sự phân huỷ càng nhanh. Ngoài ra nó còn bị phân huỷ trong không khí ẩm và trong rượu. Sự phân huỷ của pesunfat trong dung dịch nước theo các phản ứng sau [20]: 2  S2 O8 + H2O 2 HSO 4 + 1/2 O2 (11) H2S2O8 + H2O H2SO4 + H2SO5 (12) H2SO5 + H2O H2O2 + H2SO4 (13) Khoá luận tốt nghiệp Khoá: 2005 - 2009 Bùi Thị Bến Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit… Trong môi trường kiềm, trung tính và axit loãng thì pesunfat bị phân huỷ theo phản ứng (11) còn môi trường axit mạnh thì xảy ra theo phản ứng (12), (13). Bậc của phản ứng phân huỷ pesunfat trong nước là bậc nhất và phản ứng này được xúc tác bởi ion H+. Người ta đã chứng minh rằng trong môi trường kiềm và nước thì pesunfat phân huỷ nhiệt tạo thành gốc tự do ion pesunfat và năng lượng hoạt hoá của quá trình này là 35,5 kcal/mol. I. M. Kolhoff, I. K. Miller [20] đề nghị cơ chế đối với sự phân huỷ nhiệt của pesunfat trong dung dịch nước. A. Phản ứng không dùng xúc tác: 2  S2 O 8 2 SO 4  • •  2 SO 4 + 2 H2O 2 HO (14) 2 HSO 4 + 2 HO (15) H2O + 1/2 O2 (16) B. Phản ứng dùng xúc tác ion H+: 2 S2 O8 + H+ SO4  HS2 O8  HSO 4 + SO4 SO3 + 1/2 O2 (17) (18) C. Trong axit mạnh: SO4 + H2O H2SO5 (19)  Đối với phản ứng không dùng xúc tác người ta cho rằng HSO 4  phân huỷ nhiệt đối xứng tạo hai ion gốc SO 4 . Còn đối với trường hợp có  xúc tác H+, do ảnh hưởng của ion này SO 4 phân huỷ không đối xứng chuyển cả hai electron của liên kết O–O đến một phân tử để tạo thành tetraoxit lưu huỳnh và ion bisunfat. Khoá luận tốt nghiệp Khoá: 2005 - 2009
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan

Tài liệu vừa đăng